KR20210021891A - 다공체, 그것을 포함하는 집전체 및 연료 전지 - Google Patents
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Abstract
골격이 일체적으로 연속한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체로서, 상기 골격은, 외각과, 중공 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 심부를 구비하고, 상기 외각은, 니켈과 코발트를 포함하고, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.4 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하인, 다공체.
Description
본 개시는, 다공체, 그것을 포함하는 집전체 및 연료 전지에 관한 것이다.
본 출원은, 2018년 6월 21일 출원의 일본출원 제2018-118044호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
다공체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 평11-154517호(특허문헌 1)에 있어서, 발포 수지 등에 도전성을 부여하는 처리를 실시한 후, 이 발포 수지 상에 금속으로 이루어지는 전기 도금층을 형성하고, 필요에 따라서 발포 수지를 소각하고, 제거함으로써 금속 다공체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한 일본공개특허공보 2012-132083호(특허문헌 2)에는, 내산화성 및 내식성의 특성을 구비한 금속 다공체로서, 니켈-주석 합금을 주성분으로 하는 골격(framework)을 갖는 금속 다공체가 개시되어 있다. 일본공개특허공보 2012-149282호(특허문헌 3)에는, 높은 내식성을 구비한 금속 다공체로서, 니켈-크롬 합금을 주성분으로 하는 골격을 갖는 금속 다공체가 개시되어 있다.
본 개시의 일 태양(態樣)에 따른 다공체는, 골격이 일체적으로 연속한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체로서, 상기 골격은, 외각(outer shell)과, 중공(hollow) 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 심부(core)를 구비하고, 상기 외각은, 니켈과 코발트를 포함하고, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.4 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하이다.
본 개시의 일 태양에 따른 집전체는, 상기 다공체를 포함한다.
본 개시의 일 태양에 따른 연료 전지는, 상기 집전체를 포함한다.
도 1은, 본 개시의 일 태양에 따른 다공체에 있어서의 전체의 외관을 나타내는 외관 사진이다.
도 2는, 본 개시의 일 태양에 따른 다공체의 외관을 확대하여 나타내는 확대 사진이다.
도 3은, 본 개시의 일 태양에 따른 다공체에 있어서의 골격의 부분 단면의 개략을 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 4는, 도 3의 A-A선 단면도이다.
도 5a는, 본 개시의 일 태양에 따른 다공체의 3차원 그물코 형상 구조를 설명하기 위해, 다공체에 있어서의 셀부의 1개에 착안한 확대 개략도이다.
도 5b는, 셀부의 형상의 일 태양을 나타내는 개략도이다.
도 6a는, 셀부의 형상의 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 6b는, 셀부의 형상의 또 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 7은, 접합한 2개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 8은, 접합한 4개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 9는, 복수의 셀부가 접합함으로써 형성된 3차원 그물코 형상 구조의 일 태양을 나타내는 개략도이다.
도 10은, 시료 1-3의 다공체에 관하여, SOFC에서의 사용을 모의(simulate)한 열처리 후의 조성을 설명하기 위해, 상기 다공체의 골격의 단면의 전자 현미경에 있어서, 외각의 두께 방향의 외측부를, 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)을 이용한 분석의 피측정부로 한 것을 설명하는 도면 대용 사진이다.
도 11은, 시료 1-3의 다공체에 관하여, SOFC에서의 사용을 모의한 열처리 후의 조성을 설명하기 위해, 상기 다공체의 골격의 단면의 전자 현미경에 있어서, 외각의 두께 방향의 중심부를, EDX를 이용한 분석의 피측정부로 한 것을 설명하는 도면 대용 사진이다.
도 12는, 시료 1-3의 다공체에 관하여, SOFC에서의 사용을 모의한 열처리 후의 조성을 설명하기 위해, 상기 다공체의 골격의 단면의 전자 현미경에 있어서, 외각의 두께 방향의 내측부를, EDX를 이용한 분석의 피측정부로 한 것을 설명하는 도면 대용 사진이다.
도 13은, 본 개시의 일 태양에 따른 연료 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 개시의 일 태양에 따른 다공체의 외관을 확대하여 나타내는 확대 사진이다.
도 3은, 본 개시의 일 태양에 따른 다공체에 있어서의 골격의 부분 단면의 개략을 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 4는, 도 3의 A-A선 단면도이다.
도 5a는, 본 개시의 일 태양에 따른 다공체의 3차원 그물코 형상 구조를 설명하기 위해, 다공체에 있어서의 셀부의 1개에 착안한 확대 개략도이다.
도 5b는, 셀부의 형상의 일 태양을 나타내는 개략도이다.
도 6a는, 셀부의 형상의 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 6b는, 셀부의 형상의 또 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 7은, 접합한 2개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 8은, 접합한 4개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 9는, 복수의 셀부가 접합함으로써 형성된 3차원 그물코 형상 구조의 일 태양을 나타내는 개략도이다.
도 10은, 시료 1-3의 다공체에 관하여, SOFC에서의 사용을 모의(simulate)한 열처리 후의 조성을 설명하기 위해, 상기 다공체의 골격의 단면의 전자 현미경에 있어서, 외각의 두께 방향의 외측부를, 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)을 이용한 분석의 피측정부로 한 것을 설명하는 도면 대용 사진이다.
도 11은, 시료 1-3의 다공체에 관하여, SOFC에서의 사용을 모의한 열처리 후의 조성을 설명하기 위해, 상기 다공체의 골격의 단면의 전자 현미경에 있어서, 외각의 두께 방향의 중심부를, EDX를 이용한 분석의 피측정부로 한 것을 설명하는 도면 대용 사진이다.
도 12는, 시료 1-3의 다공체에 관하여, SOFC에서의 사용을 모의한 열처리 후의 조성을 설명하기 위해, 상기 다공체의 골격의 단면의 전자 현미경에 있어서, 외각의 두께 방향의 내측부를, EDX를 이용한 분석의 피측정부로 한 것을 설명하는 도면 대용 사진이다.
도 13은, 본 개시의 일 태양에 따른 연료 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
다공체는, 이것을 전지용 집전체, 특히 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)의 집전체로서 이용하는 경우, 700∼1000℃라는 고온 환경에 노출되는 점에서, 사용하면 할수록 산화가 진행되어, 도전성이 열화하는 경향이 있다. 이 때문에 다공체에 대하여, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지하는 성능을 구비하는 것에 대해서 강한 요청이 있다. 상기 특허문헌 2 및 3의 다공체는, 모두 내산화성이 우수하기 때문에 고온 환경하에서 도전성이 비교적 유지되지만, 이것을 보다 높게 유지하는 것이 요구되는 경우가 있다. 또한 크롬은, 800℃ 정도의 고온 환경하에 있어서 휘발하고, 연료 전지의 촉매 성능을 저하시켜 버리는 소위 Cr 피독(poisoning)의 우려가 있기 때문에, 크롬을 포함하는 다공체를 SOFC의 집전체로서 이용하는 경우, 개선의 여지가 있다.
상기 실정을 감안하여, 본 개시는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지하는 것이 가능한 다공체, 그것을 포함하는 집전체 및 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
상기에 의하면, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지하는 것이 가능한 다공체, 그것을 포함하는 집전체 및 연료 전지를 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시 형태의 설명]
본 발명자들은, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있는 다공체를 검토했다. 그 과정에서, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격 중의 니켈 및 코발트가 특정의 질량비로 존재하는 경우, 다공체는, 고온 환경하에 있어서의 사용에도 불구하고 우수한 도전성을 유지하는 것을 인식했다. 이에 따라, 본 개시에 따른 다공체에 도달했다.
맨 처음에 본 개시의 실시 태양을 열기하여 설명한다.
[1] 본 개시의 일 태양에 따른 다공체는, 골격이 일체적으로 연속한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체로서, 상기 골격은, 외각과, 중공 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 심부를 구비하고, 상기 외각은, 니켈과 코발트를 포함하고, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.4 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하이다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있다.
[2] 상기 외각은, 추가로 질소, 황, 불소, 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 첨가 원소를 포함하고, 상기 첨가 원소는, 5ppm 이상 10000ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지하면서도 높은 강도를 확보할 수 있다.
[3] 상기 외각은, 추가로 첨가 원소로서 인을 포함하고, 상기 첨가 원소는, 5ppm 이상 50000ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지하면서도 높은 강도를 확보할 수 있다.
[4] 상기 외각은, 추가로 질소, 황, 불소, 염소, 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개 이상의 첨가 원소를 포함하고, 상기 첨가 원소의 합계가, 5ppm 이상 50000ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지하면서도 높은 강도를 확보할 수 있다.
[5] 상기 외각은, 추가로 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 이 태양은, 다공체가 사용에 의해 산화된 상태에 있는 것을 의미하지만, 이러한 상태에 있어서도 다공체는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있다.
[6] 상기 산소는, 상기 외각에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 고온 환경하에서 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
[7] 상기 외각은, 스피넬형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우도, 고온 환경하에서 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
[8] 상기 외각의 단면을 3000배의 배율로 관찰함으로써 관찰상을 얻은 경우, 상기 관찰상의 임의의 10㎛ 사방의 영역에 있어서 나타나는 장경 1㎛ 이상의 공극의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
[9] 상기 심부는, 중공인 것이 바람직하다. 이에 따라, 다공체를 경량으로 할 수 있고, 또한 필요한 금속량을 저감할 수 있다.
[10] 상기 다공체는, 시트 형상의 외관을 갖고, 두께가 0.2㎜ 이상 2㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 종래에 비해, 두께가 얇은 다공체를 형성 가능해지고, 그 때문에 필요한 금속량을 저감할 수 있다.
[11] 본 개시의 일 태양에 따른 집전체는, 상기 다공체를 포함한다. 이러한 특징을 갖는 집전체는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있다.
[12] 본 개시의 일 태양에 따른 연료 전지는, 상기 집전체를 포함한다. 이러한 특징을 갖는 연료 전지는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있고, 그 때문에 효율 좋게 발전할 수 있다.
[본 개시의 실시 형태의 상세]
이하, 본 개시의 일 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 기재함)에 대해서 설명한다. 단, 본 실시 형태는 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 「A∼B」라는 형식의 표기는, 범위의 상한 하한(즉 A 이상 B 이하)을 의미하고, A에 있어서 단위의 기재가 없고, B에 있어서만 단위가 기재되어 있는 경우, A의 단위와 B의 단위는 동일하다.
≪다공체≫
본 실시 형태에 따른 다공체는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 골격이 일체적으로 연속한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체로서, 상기 골격은, 외각과, 중공 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 심부를 구비하고, 상기 외각은, 니켈과 코발트를 포함하고, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.4 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하이다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있다.
상기 다공체가, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있는 메커니즘의 상세는 불명하지만, 다음의 이유를 생각할 수 있다. 즉 다공체가 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)의 집전체 등으로 하여 700∼1000℃라는 고온 환경에 노출된 경우, 상기 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격의 전체가 산화된다. 그러나 상기 골격의 외각의 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.4 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하이다.
여기에서, 상기 외각은, 추가로 질소, 황, 불소, 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 첨가 원소를 포함하고 있고, 상기 첨가 원소는, 5ppm 이상 10000ppm 이하이다. 보다 바람직하게는, 10ppm 이상 8000ppm 이하이다. 또한, 상기 외각은, 첨가 원소로서 인을 포함하고 있어도 좋고, 그 경우의 상기 첨가 원소는, 5ppm 이상 50000ppm 이하이다. 보다 바람직하게는, 10ppm 이상 40000ppm 이하이다.
또한, 상기 외각은, 추가로 질소, 황, 불소, 염소, 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개 이상의 첨가 원소를 포함하고, 상기 첨가 원소의 합계가, 5ppm 이상 50000ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10ppm 이상 10000ppm 이하이다.
상기 다공체를 SOFC의 집전체 재료로서 사용된 경우, 전술과 같이 700∼1000℃라는 고온 환경에 노출되지만, 상기 외각이 상기 첨가 원소를 포함하고 있음으로써, 높은 강도(크리프(creep) 특성)를 유지할 수 있다.
또한, 상기 외각에서는 산화에 의해, 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽, 그리고 산소로 구성되고, 또한 스피넬형의 입체 구조를 갖는 산화물(이하, 「스피넬형 산화물」이라고도 기재함)이 생성된다. 구체적으로는 NixCo3 － xO4(단, 0.6≤x≤1.2 또는 1.8≤x≤2.4), 전형적으로는 NiCo2O4 또는 Ni2CoO4의 화학식으로 나타나는 산화물이, 산화에 의해 상기 외각에 생성되게 된다. 상기 외각의 산화에 의해, CoCo2O4의 화학식으로 나타나는 스피넬형 산화물이 생성되는 경우도 있다. 이들 화학식으로 나타나는 스피넬형 산화물은, 예를 들면 2차 전지의 전극 재료 등으로서도 범용되고 있는 산화물(예를 들면 LiMn2O4)과 동종의 도전성이 높은 산화물로서 알려진다. 이상으로부터 다공체는, 고온 환경하에서의 사용에 의해 외각의 전체가 산화된 경우라도, 높은 도전성을 유지할 수 있다고 생각된다.
상기 다공체는, 그의 외관이 시트 형상, 직방체 형상, 구 형상 및 원기둥 형상 등의 각종의 형상을 가질 수 있다. 그 중에서도 다공체는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 시트 형상의 외관을 갖고, 두께가 0.2㎜ 이상 2㎜ 이하인 것이 바람직하다. 다공체의 두께는, 0.5㎜ 이상 1㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공체의 두께가 2㎜ 이하인 것으로부터, 종래에 비해 두께가 얇은 다공체를 형성 가능해져 필요한 금속량을 저감할 수 있다. 다공체의 두께가 0.2㎜ 이상인 것으로부터 필요한 강도를 구비할 수 있다. 상기 두께는, 예를 들면 시판의 디지털 시크니스 게이지(digital thickness guage)(가부시키가이샤 테크록사)에 의해 측정이 가능하다.
또한, 상기 다공체의 외각은, 전체가 금속으로만 구성되어 있어도 좋고, 그의 일부는 상기 산화물을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 외각의 전체가 상기 산화물로 구성되어 있어도 좋다.
<골격>
다공체는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 골격(12)과 기공부(14)를 갖는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는다. 3차원 그물코 구조의 상세에 대해서는, 후술한다. 골격(12)은, 니켈과 코발트를 포함하는 외각(11) 및, 이 외각(11)에 둘러싸인 중공 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 심부(13)로 이루어진다. 골격(12)은, 후술하는 지주부(rib) 및 노드부를 형성하고 있다.
또한 골격(12)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 그의 길이 방향에 직교하는 단면의 형상이 삼각형인 것이 바람직하다. 그러나 골격(12)의 단면 형상은, 이에 한정되어야 하는 것은 아니다. 골격(12)의 단면 형상은, 사각형, 육각형 등의 삼각형 이외의 다각형이라도 좋다. 또한, 골격(12)의 단면 형상이 원형이라도 좋다.
즉 골격(12)은, 외각(11)에 둘러싸인 심부(13)가 중공의 통 형상을 갖고, 길이 방향에 직교하는 단면이 삼각형 또는 그 외의 다각형, 혹은 원형인 것이 바람직하다. 골격(12)은, 통 형상이기 때문에 외각(11)에 있어서 통의 내측면을 이루는 내벽 및, 통의 외측면을 이루는 외벽을 갖고 있다. 골격(12)은, 외각(11)에 둘러싸인 심부(13)가 중공임으로써, 다공체를 매우 경량으로 할 수 있다. 단 골격은, 중공인 것에 한정되지 않고, 속이 꽉 차도(中實) 좋다. 이 경우, 다공체의 강도를 향상할 수 있다.
다공체는, 니켈 및 코발트의 합계의 단위 면적당의 중량이 200g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 단위 면적당의 중량은, 250g/㎡ 이상 900g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 상기 단위 면적당의 중량은, 도전성을 부여하는 도전화 처리를 실시한 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금 도금을 행할 때 등에, 그 양을 적절히 조정할 수 있다.
전술한 니켈 및 코발트의 합계의 단위 면적당의 중량을, 다공체의 단위 체적 당의 질량(다공체의 겉보기의 밀도)으로 환산하면 다음과 같이 된다. 즉 상기 다공체의 겉보기의 밀도는, 0.14g/㎤ 이상 0.75g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.18g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 「다공체의 겉보기의 밀도」는, 다음식으로 정의된다.
다공체의 겉보기의 밀도(g/㎤)＝M(g)/V(㎤)
M: 다공체의 질량[g]
V: 다공체에 있어서의 외관의 형상의 체적[㎤].
다공체는, 그의 기공률이 40％ 이상 98％ 이하인 것이 바람직하고, 45％ 이상 98％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상 98％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 다공체의 기공률이 40％ 이상임으로써, 다공체를 매우 경량인 것으로 할 수 있고, 또한 다공체의 표면적을 크게 할 수 있다. 다공체의 기공률이 98％ 이하임으로써, 다공체에 충분한 강도를 구비하게 할 수 있다.
다공체의 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률(％)＝[1－{M/(V×d)}]×100
M: 다공체의 질량[g]
V: 다공체에 있어서의 외관의 형상의 체적[㎤]
d: 다공체를 구성하는 금속의 밀도[g/㎤].
다공체는, 그의 평균 기공경이 350㎛ 이상 3500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다공체의 평균 기공경이 350㎛ 이상임으로써, 다공체 중에 가스가 흐르기 쉬워진다. 골격의 평균 기공경이 3500㎛ 이하임으로써, 다공체의 굽힘성(굽힘 가공성)을 높일 수 있다. 이들 관점에서, 다공체의 평균 기공경은 350㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350㎛ 이상 850㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
다공체의 평균 기공경은, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 우선 현미경을 이용하여 다공체의 표면을 3000배의 배율로 확대한 관찰상을 적어도 10시야 준비하고, 이 10시야의 각각에 있어서 후술하는 셀부에 있어서의 1인치(25.4㎜＝25400㎛)당의 기공의 수를 구한다. 또한, 이 10시야에 있어서의 기공의 수를 평균값(nc)으로 한 후에, 이것을 다음식에 대입하는 것으로부터 산출되는 수치를, 다공체의 평균 기공경이라고 여기에서는 정의한다.
평균 기공경(㎛)＝25400㎛/nc.
골격의 외각의 단면을 3000배의 배율로 관찰함으로써 관찰상을 얻은 경우, 상기 관찰상의 임의의 10㎛ 사방의 영역에 있어서 나타나는 장경 1㎛ 이상의 공극의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다. 이 공극의 수는, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 다공체의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 또한 상기 공극의 수가 5개 이하임으로써, 미분을 소결하여 이루어지는 성형체와는 상이한 것이 이해된다. 관찰되는 공극의 수의 하한은, 예를 들면 0개이다. 여기에서 「공극의 수」란, 외각의 단면에 있어서의 복수의 「10㎛ 사방의 영역」을 각각 관찰함으로써 구해지는 공극의 수 평균을 의미한다.
외각의 단면의 관찰은, 전자 현미경을 이용함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 10시야에 있어서 외각의 단면의 관찰을 행함으로써, 전술의 「공극의 수」를 구하는 것이 바람직하다. 외각의 단면은, 골격의 길이 방향에 직교하는 단면이라도 좋고, 골격의 길이 방향과 평행한 단면이라도 좋다. 관찰상에 있어서 공극은, 색의 콘트라스트(명암의 차이)에 의해 그 외와 구별할 수 있다. 공극의 장경의 상한은 제한되어야 하는 것은 아니지만, 예를 들면 10000㎛이다.
외각은, 그의 평균 두께가 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「외각의 두께」란, 상기 골격의 심부의 중공과의 계면인 내벽에서 외각의 외측의 외벽까지의 최단 거리를 의미하고, 그의 평균값을 「외각의 평균 두께」라고 한다. 외각의 두께는, 골격의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
외각의 평균 두께는, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선 시트 형상의 다공체를 절단한다. 이 경우에 있어서, 골격의 길이 방향에 대하여 수직으로 절단된 단면을 1개 선택하고, 이것을 3000배의 배율로 확대하여 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 관찰상을 얻는다. 다음으로, 이 관찰상에 나타난 1개의 골격을 형성하는 다각형(예를 들면, 도 4의 삼각형) 중 임의의 1변의 두께(t)를, 그 변의 중앙부에 있어서 측정하고, 이것을 외각의 두께로 한다. 또한, 이러한 측정을 10매(10시야)의 관찰상에 대하여 행함으로써, 10점의 외각의 두께를 얻는다. 마지막으로, 이들의 평균값을 산출함으로써, 외각의 평균 두께를 구할 수 있다.
(3차원 그물코 형상 구조)
다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한다. 본 실시 형태에 있어서 「3차원 그물코 형상 구조」란, 그것을 구성하는 금속 성분(예를 들면 니켈 및 코발트로 이루어지는 합금 등)이 입체적으로 그물코 형상으로 퍼져 있는 구조를 의미한다. 3차원 그물코 형상 구조는, 골격에 의해 형성된다. 이하, 3차원 그물코 형상 구조에 대해서 상세하게 설명한다.
3차원 그물코 형상 구조(30)는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 셀부(20)를 기본의 단위로 하고 있고, 복수의 셀부(20)가 접합함으로써 형성된다. 셀부(20)는, 도 5a 및 도 5b에 나타내는 바와 같이, 지주부(1)와, 복수의 지주부(1)를 연결하는 노드부(2)를 구비한다. 지주부(1)와 노드부(2)는, 편의상 그 용어에 대해서 나누어 설명되지만, 양자 간에 명확한 경계는 없다. 즉 3차원 그물코 형상 구조(30)는, 복수의 지주부(1)와 복수의 노드부(2)가 일체가 되어 셀부(20)가 형성되고, 이 셀부(20)를 구성 단위로 하여 형성된다. 이하, 이해를 용이하게 하기 위해, 도 5a의 셀부를 도 5b의 정십이면체로 보아 설명한다.
우선 지주부(1) 및 노드부(2)는, 각각이 복수 이용됨으로써, 평면 형상의 다각형 구조체인 프레임부(10)를 형성한다. 도 5b에 있어서, 프레임부(10)의 다각형 구조체는 정오각형이지만, 삼각형, 사각형, 육각형 등의 정오각형 이외의 다각형이라도 좋다. 여기에서 프레임부(10)의 구조에 대해서, 복수의 지주부(1)와 복수의 노드부(2)에 의해 평면 다각형 형상의 구멍이 형성되어 있다고 파악할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 평면 다각형 형상의 구멍의 공경은, 프레임부(10)에 의해 획정하는 평면 다각형 형상의 구멍에 외접하는 원의 직경을 의미한다. 프레임부(10)는, 그의 복수가 조합됨으로써, 입체 형상의 다면체 구조체인 셀부(20)를 형성한다. 이때, 1개의 지주부(1) 및 1개의 노드부(2)는, 복수의 프레임부(10)로 공유된다.
지주부(1)는, 전술한 도 4의 개략도로 나타내는 바와 같이, 중공의 통 형상을 갖고, 단면이 삼각형인 것이 바람직하지만, 이에 한정되어야 하는 것은 아니다. 지주부(1)는, 단면 형상이 사각형, 육각형 등의 삼각형 이외의 다각형, 혹은 원형이라도 좋다. 노드부(2)의 형상은, 정점(vertex)을 갖는 바와 같은 샤프 엣지의 형상이라도 좋고, 당해 정점이 모따기(chamfer)되어 있는 바와 같은 평면 형상이라도 좋고, 당해 정점에 둥그스름함이 부여된(rounded) 바와 같은 곡면 형상이라도 좋다.
셀부(20)의 다면체 구조체는, 도 5b에 있어서 십이면체이지만, 입방체, 이십면체(도 6a), 깎은 이십면체(도 6b) 등의 다른 다면체라도 좋다. 여기에서 셀부(20)의 구조에 대해서, 복수의 프레임부(10)의 각각에 의해 획정하는 가상 평면(A)에 의해 둘러싸인 입체 형상의 공간이 형성되어 있다고 파악할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 상기 입체 형상의 공간의 공경(이하, 「기공경」이라고도 기재함)은, 셀부(20)에 의해 획정하는 상기 입체 형상의 공간에 외접하는 구의 직경이라고 파악할 수 있다. 단, 본 실시 형태에 있어서의 다공체의 기공경은, 편의적으로 전술한 계산식에 기초하여 산출된다. 즉 셀부(20)에 의해 획정하는 입체 형상의 공간의 공경(기공경)은, 상기 다공체의 기공률 및 평균 기공경과 동일한 것을 가리킨다.
셀부(20)는, 이것이 복수 조합됨으로써 3차원 그물코 형상 구조(30)를 형성한다(도 7∼도 9). 이때, 프레임부(10)는 2개의 셀부(20)로 공유되어 있다.
3차원 그물코 형상 구조(30)는, 프레임부(10)를 구비한다고 파악할 수도 있고, 셀부(20)를 구비한다고 파악할 수도 있다.
다공체는, 전술한 바와 같이 평면 다각형 형상의 구멍(프레임부)과 입체 형상의 공간(셀부)을 형성하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고 있다. 이 때문에 평면 형상의 구멍만을 갖는 2차원 그물코 형상 구조체(예를 들면 펀칭 메탈, 메시 등)와 명확하게 구별할 수 있다. 또한 다공체는, 복수의 지주부와 복수의 노드부가 일체가 되어 3차원 그물코 형상 구조를 형성하고 있기 때문에, 구성 단위인 섬유끼리가 서로 얽혀져 형성된 부직포 등과 같은 구조체와 명확하게 구별할 수 있다. 다공체는, 이러한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 점에서, 연통 기공을 가질 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 3차원 그물코 형상 구조는, 전술의 구조에 한정되지 않는다. 예를 들면 셀부는, 그의 크기 및 평면적 형상이 각각 상이한 복수의 프레임부에 의해 형성되어 있어도 좋다. 또한 3차원 그물코 형상 구조는, 그의 크기 및 입체적 형상이 각각 상이한 복수의 셀부에 의해 형성되어 있어도 좋다. 3차원 그물코 형상 구조는, 평면 다각형 형상의 구멍이 형성되어 있지 않은 프레임부를 일부에 포함하고 있어도 좋고, 입체 형상의 공간이 형성되어 있지 않은 셀부(내부가 속이 꽉 찬 셀부)를 일부에 포함하고 있어도 좋다.
(니켈 및 코발트)
골격의 외각은, 전술과 같이 니켈과 코발트를 포함하고, 외각은, 본 개시의 다공체가 갖는 작용 효과에 영향을 주지 않는 한, 니켈 및 코발트 이외의 첨가 원소 및 불가피 불순물을 포함하는 것을 제외하는 것은 아니다. 그러나 니켈-코발트 합금은, 외각에 있어서의 주성분인 것이 바람직하다. 여기에서 외각에 있어서의 「주성분」이란, 골격에 있어서 차지하는 질량 비율이 가장 많은 성분을 말한다. 보다 구체적으로는, 외각에 있어서의 함유량이 50질량％를 초과하는 성분을 말한다.
외각에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계의 함유량은, 예를 들면 다공체를 SOFC의 집전체로서 이용하기 전의 상태, 즉 다공체를 700℃ 이상의 고온에 노출하기 전의 상태에 있어서, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 니켈 및 코발트의 합계의 함유량은, 100질량％라도 좋다. 니켈 및 코발트의 합계의 함유량이 100질량％인 경우, 외각의 조성은, NisCot(단, 0.6≤s≤1.2, 1.8≤t≤2.4), 혹은 NimCon(단, 1.8≤m≤2.4, 0.6≤n≤1.2)의 화학식으로 나타낼 수 있다.
니켈 및 코발트는, 그의 합계의 함유량이 높을수록, 다공체를 SOFC의 집전체 등에 이용한 경우, 생성되는 산화물이 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽, 그리고 산소로 이루어지는 스피넬형 산화물이 되는 비율이 높아지는 경향이 있다. 이에 따라 다공체는, 고온 환경하에서 사용된 경우에도 높은 도전성을 유지할 수 있다.
(니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율)
외각은, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.4 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하이다. 이러한 조성을 갖는 골격의 외각을 구비하는 다공체를 SOFC의 집전체 등에 이용한 경우, 전술과 같이, 산화에 의해 NixCo3－xO4(단, 0.6≤x≤1.2 또는 1.8≤x≤2.4), 전형적으로는 NiCo2O4 또는 Ni2CoO4의 화학식으로 나타나는 스피넬형 산화물이 외각 중에 생성된다. 외각의 산화에 의해 CoCo2O4의 화학식으로 나타나는 스피넬형 산화물이 생성되는 경우도 있다. 스피넬형 산화물은, 높은 도전성을 나타내고, 그 때문에 다공체는, 고온 환경하에서의 사용에 의해 외각의 전체가 산화된 경우에도 높은 도전성을 유지할 수 있다.
상기 외각에 있어서, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 미만인 경우, 0.4를 초과하고 0.6 미만인 경우 및, 0.8을 초과하는 경우, 모두 산화에 의해 상기 NixCoyO4 또는 CoCo2O4 등의 화학식으로 나타나는 스피넬형 산화물이 골격 중에 생성되는 비율이 적어진다. 이 때문에, 다공체를 SOFC의 집전체 등에 이용한 경우, 산화에 의해 높은 도전성을 유지하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 스피넬형 산화물이 외각 중에 생성되는 비율을 높이는 관점에서, 상기 외각에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율은, 0.28 이상 0.38 이하 또는 0.62 이상 0.72 이하인 것이 바람직하다.
(첨가 원소)
여기에서, 상기 외각은, 추가로 질소, 황, 불소, 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 첨가 원소를 포함하고 있고, 상기 첨가 원소는, 5ppm 이상 10000ppm 이하이다. 보다 바람직하게는, 10ppm 이상 8000ppm 이하이다. 또한, 상기 외각은, 첨가 원소로서 인을 포함하고 있어도 좋고, 그 경우의 상기 첨가 원소는, 5ppm 이상 50000ppm 이하이다. 보다 바람직하게는, 10ppm 이상 40000ppm 이하이다.
또한, 상기 외각은, 추가로 질소, 황, 불소, 염소, 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개 이상의 첨가 원소를 포함하고, 상기 첨가 원소의 합계가, 5ppm 이상 50000ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10ppm 이상 10000ppm 이하이다.
상기 다공체가 SOFC의 집전체 재료로서 사용된 경우, 전술과 같이 700∼1000℃라는 고온 환경에 노출되지만, 상기 외각이 상기 첨가 원소를 포함하고 있음으로써, 높은 강도(크리프 특성)를 유지할 수 있다.
(산소)
외각은, 추가로 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산소는, 상기 외각에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 외각 중의 산소는, 예를 들면 다공체를 SOFC의 집전체로서 이용한 후에 검출될 수 있다. 즉 다공체를 700℃ 이상의 고온에 노출한 후의 상태에서, 산소는, 상기 외각에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 산소는, 상기 외각에 있어서 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하고, 25∼28질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 외각에 있어서 산소가 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 경우, 다공체가 700℃ 이상 1100℃ 이하의 고온에 1시간 이상 노출되었다는 열 이력을 미루어 알 수 있다. 또한, 다공체가 SOFC의 집전체 등에 이용됨으로써 700℃ 이상의 고온에 노출되어, 외각 중에 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽, 그리고 산소로 이루어지는 스피넬형 산화물이 생성된 경우, 상기 외각에는 산소가 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 경향이 있다.
즉 외각은, 스피넬형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 다공체는, 산화된 경우에도 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 상기 외각에 있어서 산소의 함유량이 전술의 범위를 벗어나는 경우, 다공체는, 산화된 경우에 있어서 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지하는 성능이, 소망과 같이 얻어지지 않는 경향이 있다.
(불가피 불순물)
외각은, 본 개시의 다공체가 갖는 작용 효과에 영향을 주지 않는 한, 전술과 같이 불가피 불순물을 포함할 수 있다. 외각은, 불가피 불순물의 성분으로서 예를 들면 규소, 마그네슘, 탄소, 주석, 알루미늄, 나트륨, 철, 텅스텐, 티탄, 붕소, 은, 금, 크롬, 몰리브덴 등이 포함되어 있어도 좋다. 이들 성분은, 예를 들면 후술하는 제조 방법에 있어서 혼입이 불가피가 되는 불가피 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 예를 들면 불가피 불순물의 일 예로서, 후술의 도전화 처리에 의해 형성되는 도전 피복층에 포함되는 원소 등을 들 수 있다. 또한 외각은, 불가피 불순물의 성분으로서 전술의 산소가, 다공체를 SOFC의 집전체로서 이용하기 전의 상태에 있어서 포함되어 있어도 좋다. 외각 중에 있어서 불가피 불순물은, 이들 단독으로 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 이들의 합계로 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
외각에 있어서의 니켈 및 코발트의 함유량에 대해서는, 다공체를 왕수에 용해하고, 이 용액 중의 금속의 조성을 고주파 유도 결합 질량 분석 장치(ICP-MS 장치, 예를 들면 상품명: 「ICPMS-2030」, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 분석함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 외각에 있어서의 니켈 및 코발트의 각각의 함유량(질량％), 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율 등을 구할 수 있다.
외각에 있어서의 산소의 함유량(질량％)에 대해서는, 전술한 골격의 길이 방향에 대하여 수직으로 절단된 단면의 관찰상(전자 현미경상)에 대하여, 전자 현미경(SEM)에 부대의 EDX 장치(예를 들면 SEM 부분: 상품명 「SUPRA35VP」, 칼 자이스 마이크로스코피 가부시키가이샤 제조, EDX 부분: 상품명 「octane super」, 아메텍 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 분석함으로써 구할 수 있다. 상기 EDX 장치에 의해, 외각에 있어서의 니켈 및 코발트의 함유량을 구하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 상기 EDX 장치에 의해 검출된 각 원소의 원자 농도에 기초하여, 외각에 있어서의 산소, 니켈 및 코발트의 질량％, 질량비 등을 각각 구할 수 있다. 또한, 상기 골격이 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽, 그리고 산소로 이루어지는 스피넬형 산화물을 갖는지 아닌지에 대해서는, 상기 단면에 대하여 X선을 조사하고, 그의 회절 패턴을 해석하는 X선 회절(XRD)법을 이용함으로써 특정할 수 있다.
상기 외각이 스피넬형 산화물을 갖는지 아닌지를 특정하는 측정 장치에 대해서는, 예를 들면 X선 회절 장치(예를 들면 상품명(형번(型番)): 「Empyrean」, 스펙트리스 가부시키가이샤 제조, 해석 소프트: 「통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL」)를 이용할 수 있다.
측정 조건은, 예를 들면 다음과 같이 하면 좋다.
(측정 조건)
X선 회절법: θ-2θ법
측정계: 평행 빔 광학계 미러
스캔 범위(2θ): 10∼90°, 적산 시간: 1초/스텝, 스텝: 0.03°.
≪집전체≫
본 실시 형태에 따른 집전체는, 전술한 다공체를 포함한다. 상기 다공체는, 전술한 바와 같이 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있다. 그 때문에 상기 집전체는, 예를 들면 작동 시에 700℃ 이상의 고온이 되는 SOFC의 집전체 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
≪연료 전지≫
본 실시 형태에 따른 연료 전지(40)는, 도 13에 나타내는 바와 같이, 캐소드(41)와, 캐소드측 집전체(44)와, 애노드(42)와, 애노드측 집전체(45)와, 캐소드(41)와 애노드(42)의 사이에 개재하는 고체 전해질층(43)을 포함한다. 또한, 캐소드측 집전체(44) 및 애노드측 집전체(45) 상에는 각각 고체 전해질층(43)에 대향하도록 캐소드측 세퍼레이터(46)와 애노드측 세퍼레이터(47)가 배치되어 있다. 캐소드(41)에 산화제를 공급하기 위한 산화제 유로(48)는 캐소드측 세퍼레이터(46)에 의해 형성되고, 애노드(42)에 연료를 공급하기 위한 연료 유로(49)는 애노드측 세퍼레이터(47)에 의해 형성되어 있다.
본 실시 형태에 따른 연료 전지는, 상기 캐소드측 집전체(44) 또는 애노드측 집전체(45)의 적어도 한쪽의 집전체를 포함한다. 이 집전체는, 전술과 같이 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있는 다공체를 포함한다. 그 때문에 상기 집전체는, 작동 시에 700℃ 이상의 고온이 되는 SOFC의 캐소드측 집전체 또는 애노드측 집전체의 적어도 한쪽으로서 적합하게 이용할 수 있다. 상기 연료 전지는, 다공체가 니켈 및 코발트를 포함하기 때문에, 상기 집전체를 캐소드측 집전체로서 이용하는 것이 보다 적합하다.
≪다공체의 제조 방법≫
본 실시 형태에 따른 다공체는, 종래 공지의 수법을 적절히 이용함으로써 제조할 수 있다. 이 때문에 상기 다공체의 제조 방법은, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니지만, 다음의 방법으로 하는 것이 바람직하다.
즉, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체에 도전 피복층을 형성함으로써 도전성 수지 성형체를 얻는 공정(제1 공정)과, 상기 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금 도금을 행함으로써 다공체 전구체를 얻는 공정(제2 공정)과, 상기 다공체 전구체에 대하여 열처리를 행하여, 도전성 수지 성형체 중의 수지 성분을 소각하고, 이것을 제거함으로써 다공체를 얻는 공정(제3 공정)을 포함하는 다공체의 제조 방법에 의해, 다공체를 제조하는 것이 바람직하다.
<제1 공정>
우선, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체(이하, 간단히 「수지 성형체」라고도 기재함)의 시트를 준비한다. 수지 성형체로서 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 수지 성형체에 도전성을 부여하는 도전화 처리로서, 수지 성형체의 표면에 도전 피복층을 형성한다. 이 도전화 처리로서는, 예를 들면 카본, 도전성 세라믹 등의 도전성 입자 및 바인더를 함유한 도전성 도료를 도포, 함침 등의 수단에 의해 수지 성형체의 표면에 포함시키는 것, 무전해 도금법에 의해 니켈 및 구리 등의 도전성 금속에 의한 층을 수지 성형체의 표면에 형성하는 것, 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 도전성 금속에 의한 층을 수지 성형체의 표면에 형성하는 것 등을 들 수 있다. 이에 따라, 도전성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
<제2 공정>
다음으로, 상기 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금 도금을 행함으로써 다공체 전구체를 얻는다. 니켈-코발트 합금 도금의 방법은, 무전해 도금을 적용할 수도 있지만, 효율의 관점에서 전해 도금(소위 니켈-코발트 합금의 전기 도금)을 이용하는 것이 바람직하다. 니켈-코발트 합금의 전해 도금에서는, 도전성 수지 성형체를 캐소드로서 이용한다.
니켈-코발트 합금의 전해 도금에 이용하는 도금욕으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 와트욕, 염화욕, 술파민산욕 등을 이용할 수 있다. 니켈-코발트 합금의 전해 도금의 욕 조성 및 전해 조건은, 예를 들면 이하의 예를 들 수 있다.
(욕 조성)
염(수용액):술파민산 니켈 및 술파민산 코발트:Ni 및 Co의 합계량으로서 350∼450g/L(단 Ni/Co의 질량비에 대해서는, 소망하는 Ni 및 Co의 합계 질량에 대한 Co의 질량 비율에 의해, Co/(Ni＋Co)＝0.2∼0.4 또는 Co/(Ni＋Co)＝0.6∼0.8로부터 조정함)
붕산: 30∼40g/L
pH: 4∼4.5.
(전해 조건)
온도: 40∼60℃
전류 밀도: 0.5∼10A/d㎡
애노드: 불용성 양극.
이상에 의해, 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금이 도금된 다공체 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 질소, 황, 불소, 염소, 인과 같은 첨가 원소를 첨가하고 싶은 경우는, 도금욕 중에 각종 첨가물을 투입함으로써, 다공체 전구체 중에 함유시킬 수 있다. 각종 첨가물의 예로서, 질산 나트륨, 황산 나트륨, 불화 나트륨, 염화 나트륨, 인산 나트륨을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니고, 각 원소가 포함되어 있으면 좋다.
<제3 공정>
계속해서, 상기 다공체 전구체에 대하여 열처리를 행하여, 도전성 수지 성형체 중의 수지 성분을 소각하고, 이것을 제거함으로써 다공체를 얻는다. 이에 따라, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체를 얻을 수 있다. 상기 수지 성분을 제거하기 위한 열처리의 온도 및 분위기는, 예를 들면 600℃ 이상으로 하고, 대기 등의 산화성 분위기로 하면 좋다.
여기에서 상기의 방법에 의해 얻은 다공체의 평균 기공경은, 수지 성형체의 평균 기공경과 거의 동일해진다. 이 때문에 다공체를 적용하는 용도에 따라서, 다공체를 얻기 위해 이용하는 수지 성형체의 평균 기공경을 적절히 선택하면 좋다. 다공체의 기공률은, 최종적으로는 도금되는 금속량(단위 면적당의 중량)으로 결정되기 때문에, 최종 제품인 다공체에 있어서 구해지는 기공률에 따라서, 도금하는 니켈-코발트 합금의 단위 면적당의 중량을 적절히 선택하면 좋다. 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경은, 전술한 다공체의 기공률 및 평균 기공경과 동일하게 정의되고, 또한 「골격」을 「수지 성형체」로 바꿔 읽어 적용함으로써, 전술의 계산식에 기초하여 구할 수 있다.
이상의 공정을 거치는 것으로부터, 본 실시 형태에 따른 다공체를 제조할 수 있다. 상기 다공체는, 3차원 그물코 구조를 갖는 골격을 구비하고, 상기 골격의 외각은, 니켈과 코발트를 포함한다. 또한 외각은, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.4 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하가 된다. 그 때문에 다공체는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있다.
실시예 1
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
≪다공체의 제작≫
<시료 1-1>
이하의 순서로 시료 1-1의 다공체를 제작했다.
(제1 공정)
우선 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서 1.5㎜ 두께의 폴리우레탄 수지제 시트를 준비했다. 이 폴리우레탄 수지제 시트의 기공률 및 평균 기공경을 전술의 계산식에 기초하여 구한 결과, 상기 기공률은 96％이고, 상기 평균 기공경은 450㎛였다.
다음으로, 입경 0.01∼0.2㎛의 비정성 탄소인 카본 블랙 100g을 0.5L의 10질량％ 아크릴산 에스테르계 수지 수용액에 분산함으로써, 도전성 도료를 제작했다. 이 도전성 도료를 상기 수지 성형체에 함침하고, 그 후 롤로 스퀴즈하여 건조시킴으로써, 수지 성형체의 표면에 도전 피복층을 형성했다. 이에 따라 도전성 수지 성형체를 얻었다.
(제2 공정)
상기 도전성 수지 성형체를 캐소드로 하고, 하기의 욕 조성 및 전해 조건하에서 니켈-코발트 합금의 전해 도금을 행했다. 이에 따라, 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금을 660g/㎡ 부착시키고, 그 때문에 다공체 전구체를 얻었다.
<욕 조성>
염(수용액):술파민산 니켈 및 술파민산 코발트:Ni 및 Co의 합계량으로서 400g/L(단 Co/(Ni＋Co)의 질량비는, 0.1)
붕산: 35g/L
pH: 4.5.
<전해 조건>
온도: 50℃
전류 밀도: 5A/d㎡
애노드: 불용성 양극.
(제3 공정)
상기 다공체 전구체에 대하여 열처리를 행하여, 도전성 수지 성형체 중의 수지 성분을 소각하고, 이것을 제거함으로써 시료 1의 다공체를 얻었다. 상기 수지 성분을 제거하기 위한 열처리의 온도를 650℃로 하고, 그 분위기를 대기 분위기로 했다.
<시료 1-2>
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.2로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-2의 다공체를 제작했다.
<시료 1-3>
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-3의 다공체를 제작했다.
<시료 1-4>
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.4로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-4의 다공체를 제작했다.
<시료 1-5>
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.5로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-5의 다공체를 제작했다.
<시료 1-6>
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.6으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-6의 다공체를 제작했다.
<시료 1-7>
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.67로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-7의 다공체를 제작했다.
<시료 1-8>
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.8로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-8의 다공체를 제작했다.
<시료 1-9>
제2 공정에 있어서 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.9로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 함으로써, 시료 1-9의 다공체를 제작했다.
≪다공체의 성능 평가≫
<다공체의 물성 분석>
전술의 방법에 의해 얻은 시료 1-1∼시료 1-9의 다공체에 관하여, 이들 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율을, 각각 상기 ICP-MS 장치(상품명: 「ICPMS-2030」, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 조사했다.
구체적으로는, 각 시료의 다공체를 왕수에 용해하고, 이 용액 중의 금속의 조성을 상기 ICP-MS 장치를 이용하여 조사했다. 그 결과, 시료 1-1∼시료 1-9의 다공체의 골격의 외각에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율은 모두, 이들을 제작하는 데에 이용한 도금욕에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율(Co/(Ni＋Co)의 질량비)과 일치했다.
또한 시료 1-1∼시료 1-9의 다공체에 대하여, 전술한 계산식에 따라 다공체의 평균 기공경 및 기공률을 구했다. 그 결과, 상기 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경과 일치하고, 기공률은 96％이고, 평균 기공경은 450㎛였다. 또한 시료 1-1∼시료 1-9의 다공체는, 두께가 1.4㎜였다. 시료 1∼시료 9의 다공체에 있어서 니켈 및 코발트의 합계의 단위 면적당의 중량은, 전술과 같이 660g/㎡이다.
<전기 저항률의 평가>
또한 고온 환경하에서의 도전성을 평가하기 위해, 시료 1-1∼시료 1-9의 다공체에 대하여, 그의 전기 저항률을 다음의 방법을 이용하여 측정했다.
구체적으로는, 시료 1-1∼시료 1-9의 다공체에 대하여, 대기 분위기하에서 800℃의 열처리를 연속적으로 행하고, 사단자법을 이용하여 열처리 전(0시간)과, 상기 열처리를 소정 시간(144시간, 500시간, 1000시간)에 걸쳐 계속한 시점에 있어서의 전기 저항률(단위는, mΩ·㎠)을 측정했다. 전기 저항률의 측정 방향은, 다공체의 막두께 방향이다. 평가로서는, 열처리의 계속 시간이 1000시간이 된 시점에서의 전기 저항률이 400mΩ·㎠를 하회한 경우, 그 다공체를 양품(판정: A)이라고 했다. 또한, 열처리의 계속 시간이 소정 시간이 된 시점에 있어서의 전기 저항률이 800mΩ·㎠를 초과한 경우, 그 다공체를 불량품(판정: B)이라고 하고, 그 이후의 측정을 중지했다. 결과를, 표 1에 나타낸다.
<고찰>
표 1에 의하면, 외각에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.4 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하인 시료 1-2, 시료 1-3, 시료 1-4, 시료 1-6, 시료 1-7 및 시료 1-8의 다공체는, 상기 질량 비율을 충족하지 않는 시료 1-1, 시료 1-5 및 시료 1-9의 다공체에 비해, 고온 환경하에 있어서 높은 도전성이 유지되는 것을 알 수 있었다.
≪열처리 후의 다공체의 조성≫
시료 1-3의 다공체에 대해서, 대기 분위기하에서 800℃의 열처리를 500시간 행한 시점에 있어서의 다공체의 단면을 전자 현미경(상품명: 「SUPRA35VP」, 칼 자이스 마이크로스코피 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 촬영했다. 그 현미경상(전자 현미경상)을 도 10∼12에 나타낸다. 상기 전자 현미경에 부대하는 EDX 장치(상품명: 「octane super」, 아메텍 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 상기 단면에 나타난 다공체의 골격의 외각의 두께 방향의 외측부(도 10에 있어서의 ＋위치), 두께 방향의 중심부(도 11에 있어서의 ＋위치) 및, 두께 방향의 내측부(도 12에 있어서의 ＋위치)를 피측정부로 하여, 각각 조성 분석을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서 탄소(C)가 검출되어 있는 이유는, 소각된 수지 성분의 잔류물에 의한 것이라고 생각된다. 알루미늄(Al)이 검출된 이유는, 그 상세는 불명하지만, 다공체의 단면의 형성 시에 연마 지립(砥粒) 잔사가 혼입되었기 때문이라고 생각된다.
표 2에 의하면, 다공체의 골격의 외각이 전체에 걸쳐, 대략 Ni:Co:O＝2:1:4의 원자비의 관계를 갖고 있는 것을 알 수 있고, 그 때문에 Ni2CoO4의 스피넬형 산화물이 생성되어 있는 것이 시사되었다. 즉 시료 3의 다공체는, 고온 환경하에서의 사용에 의해 골격의 전체가 산화된 경우라도, Ni2CoO4의 스피넬형 산화물이 생성됨으로써, 높은 도전성이 유지되어 있다고 이해할 수 있다. 또한 전술의 열처리를 행한 시료 1-3의 다공체의 단면에 대하여, 전술한 X선 회절 장치를 이용하여 분석한 결과, 시료 1-3의 다공체의 골격의 외각은, Ni2CoO4의 스피넬형 산화물을 갖고 있다고 추정되었다.
시료 1-3에 관한 각종의 해석을 감안하면, 시료 1-2, 시료 1-4 및 시료 1-6∼시료 1-8의 다공체는, 시료 1-3과 동일하게 스피넬형 산화물이 생성되고, 그 때문에 고온 환경하에서의 사용에 의해 골격의 외각의 전체가 산화된 경우라도 높은 도전성이 유지되어 있다고 생각된다.
실시예 2
이하, 첨가 원소로서 질소, 황, 인, 불소, 염소를 첨가한 실시예에 대해서 설명한다.
≪다공체의 제작≫
<시료 2-1>∼<시료 2-4>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 질산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 질소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 첨가하여, 시료 2-1∼시료 2-4의 다공체를 제작했다.
<시료 2-5>∼<시료 2-8>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.66으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한 도금욕 중에 질산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 질소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 첨가하여, 시료 2-5∼시료 2-8의 다공체를 제작했다.
<시료 3-1>∼<시료 3-4>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 황산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 황을 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 첨가하여, 시료 3-1∼시료 3-4의 다공체를 제작했다.
<시료 3-5>∼<시료 3-8>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.66으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 황산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 황을 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 첨가하여, 시료 3-5∼시료 3-8의 다공체를 제작했다.
<시료 4-1>∼<시료 4-4>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 인을 각각, 3ppm, 5ppm, 50000ppm, 55000ppm 첨가하여, 시료 4-1∼시료 4-4의 다공체를 제작했다.
<시료 4-5>∼<시료 4-8>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.66으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 인을 각각, 3ppm, 5ppm, 50000ppm, 55000ppm 첨가하여, 시료 4-5∼시료 4-8의 다공체를 제작했다.
<시료 5-1>∼<시료 5-4>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 불소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 첨가하여, 시료 5-1∼시료 5-4의 다공체를 제작했다.
<시료 5-5>∼<시료 5-8>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.66으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 불소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 첨가하여, 시료 5-5∼시료 5-8의 다공체를 제작했다.
<시료 6-1>∼<시료 6-4>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 염소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 첨가하여, 시료 6-1∼시료 6-4의 다공체를 제작했다.
<시료 6-5>∼<시료 6-8>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.66으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 염소를 각각, 3ppm, 5ppm, 9000ppm, 11000ppm 첨가하여, 시료 6-5∼시료 6-8의 다공체를 제작했다.
<시료 7-1>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 염소를 2ppm, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 인을 1ppm 첨가하여, 첨가 원소의 합계의 농도가 3ppm인 시료 7-1의 다공체를 제작했다.
<시료 7-2>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 염소를 2ppm, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 인을 3ppm 첨가하여, 첨가 원소의 합계의 농도가 5ppm인 시료 7-2의 다공체를 제작했다.
<시료 7-3>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 질산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 질소를 2ppm, 도금욕 중에 황산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 황을 3ppm 첨가하여, 첨가 원소의 합계의 농도가 5ppm인 시료 7-3의 다공체를 제작했다.
<시료 7-4>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 불소를 10000ppm, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 인을 30000ppm, 도금욕 중에 황산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 황을 10000ppm 첨가하여, 첨가 원소의 합계의 농도가 50000ppm인 시료 7-4의 다공체를 제작했다.
<시료 7-5>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.33으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 불소를 5000ppm, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 인을 30000ppm, 도금욕 중에 황산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 황을 20000ppm 첨가하여, 첨가 원소의 합계의 농도가 55000ppm인 시료 7-5의 다공체를 제작했다.
<시료 7-6>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.66으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 염소를 2ppm, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 인을 1ppm 첨가하여, 첨가 원소의 합계의 농도가 3ppm인 시료 7-6의 다공체를 제작했다.
<시료 7-7>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.66으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 염화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 염소를 2ppm, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 인을 3ppm 첨가하여, 첨가 원소의 합계의 농도가 5ppm인 시료 7-7의 다공체를 제작했다.
<시료 7-8>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.66으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 질산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 질소를 2ppm, 도금욕 중에 황산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 황을 3ppm 첨가하여, 첨가 원소의 합계의 농도가 5ppm인 시료 7-8의 다공체를 제작했다.
<시료 7-9>
상기 실시예 1의 제2 공정에 이용하는 욕 조성에 관하여, 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트에 포함되는 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 하고, Co/(Ni＋Co)의 질량비를 0.66으로 하고, 그 이외를 시료 1-1과 동일하게 했다. 또한, 도금욕 중에 불화 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 불소를 10000ppm, 도금욕 중에 인산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 인을 45000ppm, 도금욕 중에 황산 나트륨을 첨가함으로써 첨가 원소로서의 황을 5000ppm 첨가하여, 첨가 원소의 합계의 농도가 60000ppm인 시료 7-9의 다공체를 제작했다.
≪다공체의 성능 평가≫
<다공체의 크리프 특성>
전술의 방법에 의해 얻은 시료 2-1∼시료 7-9의 다공체에 있어서, 각 시료에 SUS430제의 블록을 얹음으로써 0.2㎫의 하중을 걸면서, 대기 분위기하, 800℃에서 1000시간 열처리를 행했다. 평가로서는, 열처리 전후의 각 시료의 두께의 변화율을 가부시키가이샤 테크록사의 디지털 시크니스 게이지를 이용하여 측정했다. 두께의 변화율이 5％ 미만을 양품(판정: A), 5％ 이상을 불량품(판정: B), 깨진(cracked) 것을 측정 불능(판정: C)이라고 했다. 그 결과를, 표 3∼표 8에 각각 나타낸다.
<고찰>
표 3, 표 4, 표 6∼표 8에 의하면, 첨가 원소가 1개인 경우, 첨가 원소의 농도가 적어도 5ppm 이상 10000ppm 이하의 범위이면, 상기 크리프 특성은 양호하고, 고온 환경하에 있어서 높은 강도가 유지되는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 5에 의하면, 첨가 원소로서의 인의 농도가 적어도 5ppm 이상 50000ppm 이하의 범위이면, 상기 크리프 특성은 양호하고, 고온 환경하에 있어서 높은 강도가 유지되는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 9에 의하면, 첨가 원소가 복수 포함되어 있는 경우, 첨가 원소의 합계의 농도가 적어도 5ppm 이상 50000ppm 이하의 범위이면, 상기 크리프 특성은 양호하고, 고온 환경하에 있어서 높은 강도가 유지되는 것을 알 수 있었다.
이하, 보다 구체적으로 바람직한 범위를 서술한다. 첨가 원소가 질소인 경우, 5ppm 이상 9000ppm 이하의 범위에서 양호한 크리프 특성을 나타낸다. 첨가 원소가 황인 경우, 5ppm 이상 9000ppm 이하의 범위에서 양호한 크리프 특성을 나타낸다. 첨가 원소가 인인 경우, 5ppm 이상 50000ppm 이하의 범위에서 양호한 크리프 특성을 나타낸다. 첨가 원소가 불소인 경우, 5ppm 이상 9000ppm 이하의 범위에서 양호한 크리프 특성을 나타낸다. 첨가 원소가 염소인 경우, 5ppm 이상 9000ppm 이하의 범위에서 양호한 크리프 특성을 나타낸다.
이상과 같이 본 개시의 실시 형태 및 실시예에 대해서 설명을 행했지만, 전술의 각 실시 형태 및 각 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 실시 형태 및 실시예가 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고 청구의 범위와 균등한 의미 및, 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1 : 지주부
2 : 노드부
10 : 프레임부
11 : 외각
12 : 골격
13 : 심부
14 : 기공부
20 : 셀부
30 : 3차원 그물코 형상 구조
40 : 연료 전지
41 : 캐소드
42 : 애노드
43 : 고체 전해질층
44 : 캐소드측 집전체
45 : 애노드측 집전체
46 : 캐소드측 세퍼레이터
47 : 애노드측 세퍼레이터
48 : 산화제 유로
49 : 연료 유로
A : 가상 평면
t : 두께
2 : 노드부
10 : 프레임부
11 : 외각
12 : 골격
13 : 심부
14 : 기공부
20 : 셀부
30 : 3차원 그물코 형상 구조
40 : 연료 전지
41 : 캐소드
42 : 애노드
43 : 고체 전해질층
44 : 캐소드측 집전체
45 : 애노드측 집전체
46 : 캐소드측 세퍼레이터
47 : 애노드측 세퍼레이터
48 : 산화제 유로
49 : 연료 유로
A : 가상 평면
t : 두께
Claims (12)
- 골격이 일체적으로 연속한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체로서,
상기 골격은, 외각과, 중공 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 심부를 구비하고,
상기 외각은, 니켈과 코발트를 포함하고, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.4 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하인, 다공체. - 제1항에 있어서,
상기 외각은, 추가로 질소, 황, 불소, 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 첨가 원소를 포함하고, 상기 첨가 원소는, 5ppm 이상 10000ppm 이하인, 다공체. - 제1항에 있어서,
상기 외각은, 추가로 첨가 원소로서 인을 포함하고, 상기 첨가 원소는, 5ppm 이상 50000ppm 이하인, 다공체. - 제1항에 있어서,
상기 외각은, 추가로 질소, 황, 불소, 염소, 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개 이상의 첨가 원소를 포함하고, 상기 첨가 원소의 합계가, 5ppm 이상 50000ppm 이하인, 다공체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외각은, 추가로 산소를 포함하는, 다공체. - 제5항에 있어서,
상기 산소는, 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하인, 다공체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외각은, 스피넬형 산화물을 포함하는, 다공체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외각의 단면을 3000배의 배율로 관찰함으로써 관찰상을 얻은 경우, 상기 관찰상의 임의의 10㎛ 사방의 영역에 있어서 나타나는 장경 1㎛ 이상의 공극의 수가 5개 이하인, 다공체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 심부는, 중공인, 다공체. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공체는, 시트 형상의 외관을 갖고, 두께가 0.2㎜ 이상 2㎜ 이하인, 다공체. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다공체를 포함하는, 집전체.
- 제11항에 기재된 집전체를 포함하는, 연료 전지.
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