CN102405545A - 具有三维阳极结构的薄膜电化学能量存储器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过薄膜沉积工艺形成电池的方法。将介孔碳材料沉积到导电基板的表面上，在该导电基板的表面上形成有高表面积的导电微结构。之后将多孔的介电分离层沉积到该介孔碳材料层上，以形成能量存储器件的半电池。介孔碳材料由CVD沉积的碳富勒烯“洋葱”和碳纳米管构成，且具有高孔隙度，所述高孔隙度能够保持有利于存储相当大量的电能的锂离子浓度。本发明的实施例还提供了电极的形成，所述电极具有在电池结构中有利的高表面积导电区域。在一种结构中，所述电极具有高表面积导电区域，所述高表面积导电区域包括多孔的树枝状结构，可以通过电镀、物理气相沉积、化学气相沉积、热溅射、和/或化学镀技术形成所述多孔的树枝状结构。

Description

具有三维阳极结构的薄膜电化学能量存储器件
技术领域
本发明的实施例大体涉及到锂离子电池，更具体地，涉及到使用形成三维结构的薄膜沉积工艺制造这种电池的方法。
背景技术
在不断增多的应用中使用快速充电、高容量的能量存储器件，诸如超电容器和锂(Li)离子电池，所述应用包括便携式电子设备、医疗、运输、并网连接的大能量存储器、可更新的能量存储器和不间断电源(UPS)。在当前的可充电能量存储器件中，集电极由电导体制成。用于正集电极(阴极)的材料实例包括铝、不锈钢和镍。用于负集电极(阳极)的材料实例包括铜(Cu)、不锈钢和镍(Ni)。此类集电极的形式可为箔、膜或者薄板，厚度通常在约6至50μm的范围内。
在Li离子电池正电极中的有源电极材料通常选自锂过渡金属氧化物，诸如LiMn2O4、LiCoO2、以及Ni或Li氧化物的组合物，并且所述有源电极材料包括导电颗粒和粘合材料(binder material)，所述导电颗粒例如为碳或石墨。认为这种正电极材料是锂夹层复合物，其中导电材料的量在0.1％至15％重量百分比的范围内。
石墨通常用作负电极的有源电极材料，且形式为锂夹层中间相碳微珠(MCMB)粉末，所述粉末由直径接近10μm的MCMB制成。将锂夹层MCMB粉末分散在聚合物的粘合混合料(binder matrix)中。用于粘合混合料的聚合物由热塑性聚合物制成，所述热塑性聚合物包括具有橡胶弹性的聚合物。该聚合物粘合剂用于将MCMB材料粉末粘合在一起，以便在集电极表面上杜绝裂缝的形成并防止MCMB粉末开裂(disintegration)。聚合物粘合剂的量在2％至30％重量百分比的范围内。
Li离子电池的分离器通常由微孔的聚乙烯和聚烯烃制成，且应用在单独的制造步骤中。
对于大多数能量存储应用，充电时间和能量存储器件的容量是重要参数。此外，此类能量存储器件的尺寸、重量和/或价格也是重要限制因素。在能量存储器件中使用导电颗粒和MCMB粉末以及相关的粘合材料具有很多缺点。即这些材料限制了由这些材料构造的电极的最小尺寸，在能量存储器件中产生了不希望的内电阻，且需要复杂且多样(eclectic)的制造方法。
因此，本领域对于更小、更轻、且能够成本效率更高地制造的快速充电、高容量的能量存储器件存在需求。
发明内容
本发明的实施例打算使用薄膜沉积工艺和形成薄膜的其他方法形成电化学器件，诸如电池或超电容器。
根据一个实施例，一种用于形成电化学器件的阳极结构包括：具有导电表面的基板，多个导电微结构形成在基板的该表面上，其中多个导电微结构包括通过电镀工艺形成的柱状突起；形成在导电微结构上方的介孔碳层；和形成在介孔碳层上的绝缘分离层(separator layer)。
根据另一实施例，一种形成阳极结构的方法包括：在基板的导电表面上形成导电微结构；在所形成的导电微结构上沉积介孔碳层；和在介孔碳层上沉积流体可渗透的且电绝缘的分离层。
根据另一实施例，一种制造电池的方法包括：在基板的导电表面上形成导电微结构；在导电微结构上沉积介孔碳层；在介孔碳层上沉积流体可渗透的电绝缘分离层；在电绝缘分离层上沉积有源阴极材料；使用薄膜金属沉积工艺在有源阴极材料上沉积集电极；和在集电极上沉积介电层。
根据另一实施例，一种制造电池的方法包括：通过第一薄膜沉积工艺形成阳极结构，该第一薄膜沉积工艺包括在第一基板的导电表面上形成导电微结构；在导电微结构上沉积介孔碳层，在介孔碳层上沉积流体可渗透的电绝缘分离层；和在电绝缘分离层上沉积有源阴极材料，通过第二薄膜沉积工艺形成阴极结构，该第二薄膜沉积工艺包括在第二基板的导电表面上形成导电微结构和在导电微结构上沉积有源阴极材料，以及结合阳极结构和阴极结构。
根据另一实施例，一种介孔夹层包括：具有约5nm和约50nm之间的第一直径的第一碳富勒烯洋葱(carbon fullerene onion)，连接到第一碳富勒烯洋葱并具有约5nm和约50nm之间的第一长度的第一碳纳米管，连接到第一碳纳米管并具有约5nm和约50nm之间的第二直径的第二碳富勒烯洋葱，以及连接到第二碳富勒烯洋葱并具有约5nm和约50nm之间的第二长度的第二碳纳米管，以及连接到第二纳米管的第三富勒烯洋葱。
附图说明
以可以详细地理解本发明的上述特征的方式，通过参考实施例，可得到上面简要概述的本发明的更加具体的说明，一些实施例图示于附图中。然而应指出，附图仅仅图示了本发明的典型实施例并因此不被认为是限制本发明的范围，因为本发明可容许其他等效的实施例。
专利或申请文件含有至少一幅带有颜色的附图。一旦做出请求并且交付了必须的费用，行政部门将提供具有彩色附图的专利或者专利申请公开的副本。
图1是根据本发明实施例的电连接到负载的锂离子电池的示意图。
图2A-2D是根据本发明实施例在各形成步骤中的阳极结构的示意性截面图。
图3示出了根据本发明实施例在介孔碳材料上形成分离层之后的阳极结构。
图4A-4E是根据本发明实施例的不同结构的混合富勒烯链的示意性图示，所述混合富勒烯链构成介孔碳材料的互连碳富勒烯的三维晶格。
图5A是根据本发明实施例的介孔碳材料的扫瞄电子显微(SEM)图像，示出了形成为高纵横比混合富勒烯链的碳富勒烯洋葱。
图5B是根据本发明实施例的通过碳纳米管连接到另一富勒烯洋葱的多壁外壳的透射电子显微(TEM)图像。
图6是根据本发明一个实施例概述用于形成阳极结构的方法的工艺流程图。
图7是当根据本文描述的实施例沉积时具有孔的树枝状结构的SEM图像的图示。
图8是根据本发明实施例的方法形成的阳极结构的SEM图像的图示。
图9是根据本发明一个实施例概述用于形成锂离子电池的方法的工艺流程图。
图10是根据本发明一个实施例概述用于形成锂离子电池100的方法的工艺流程图。
图11是根据本发明一个实施例的阳极结构的示意性截面图。
图12A-12D是当根据本文描述的实施例沉积时具有孔的含铜树枝状结构的典型SEM图像。
图13A-13D是当根据本文描述的实施例沉积时具有孔的含CuSn树枝状结构的典型SEM图像。
图14是根据本文描述的实施例、使用CVS方法在电池容量上形成铜导电微结构和铜共形膜的效果的对比图示。
为了便于理解，只要可以，就使用相同的参考数字表示图中共用的相同元件。可预期，一个实施例中的元件和/或工艺步骤可有利地结合到其他实施例中，而不需另外说明。
具体实施方式
本发明的实施例打算使用薄膜沉积工艺和其他形成薄膜的方法形成电化学器件，诸如电池或超电容器。本文描述的实施例包括将介孔碳材料沉积到导电基板表面上，以在基板上形成导电微结构，所述导电基板具有大的表面积。如本文所限定的，介孔材料是含有直径在约2纳米(nm)和约50nm之间的孔的材料。之后，将多孔介电分离层沉积在介孔碳材料层上，以形成能量存储器件的半电池，诸如Li离子电池的阳极结构或者半个超电容器。介孔碳材料由CVD沉积的碳富勒烯“洋葱”和/或碳纳米管(CNTs)制成，碳富勒烯洋葱和碳纳米管都能够保持有利于存储大量电能的锂离子浓度。分离层可以是介孔碳层的高密度层(densified layer)，或者是本领域中已知的基于聚合物的层。在一个实施例中，单独地形成电池的第二个半电池或者半个超电容器，随后将电池的第二个半电池或者半个超电容器接合到分离层。在另一实施例中，通过将另外的薄膜沉积到分离层上，形成电池的第二个半电池或者半个超电容器。
图1是根据本发明实施例的电连接到负载101的Li离子电池100的示意图。Li离子电池100主要的功能性部分包括阳极结构102、阴极结构103、分离层104和电解质(未示出)，电解质设置在相对的集电极111和113之间的区域内。可使用多种材料作为电解质，诸如有机溶剂中的锂盐。在形成于集电极111和113之间的区域中，所述电解质可包含在阳极结构102、阴极结构103和流体可渗透的分离层104中。
阳极结构102和阴极结构103的每一个都用作Li离子电池100的半电池，并一起形成Li离子电池100的完整工作单元(working cell)。阳极结构102包括集电极111和介孔碳材料110，所述介孔碳材料110用作保持锂离子的碳基夹层基质材料(host material)。相似地，阴极结构103包括集电极113和夹层基质材料112，诸如金属氧化物，所述夹层基质材料112用于保持锂离子。分离层104是介电的、多孔的、流体可渗透的层，分离层104防止阳极结构102和阴极结构103中的部件之间的直接电接触。下文将结合图2A-2D描述形成Li离子电池100的方法以及构成Li离子电池100的组成部分——即阳极结构102、阴极结构103和分离层104——的材料。
除了传统蓄电池的常规氧化还原的原电池作用，Li离子蓄电池化学性质取决于完全可逆的夹层原理(intercalation mechanism)，其中锂离子插入到每个电极中的夹层基质材料的晶格中，而不改变夹层基质材料的晶体结构。由此，Li离子电池电极中的这种夹层基质材料必须具有开放的晶体结构，所述开放的晶体结构允许锂离子插入或析出，且同时能接受补偿电子。在Li离子电池100中，阳极或者负电极基于碳，即介孔碳材料110。阴极或正电极由金属氧化物制成，诸如由锂钴二氧化物(LiCoO2)或者锂锰二氧化物(LiMnO2)制成。阴极152可由诸如锂钴氧化物的层叠氧化物、诸如磷酸锂铁的聚阴离子、诸如锂锰氧化物的尖晶石、或者TiS2(二硫化钛)制成。示范性氧化物可以是层叠的锂钴氧化物或者混合的金属氧化物，诸如LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4。示范性的磷酸盐可以是铁橄榄石(LiFePO4)和其变形(诸如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示范性氟磷酸盐可以是LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F或Na5V2(PO4)2F3。示范性硅酸盐可以是Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。
分离层104被配置成提供用于阳极结构102和阴极结构103之间的移动的离子通道(ion channel)，同时保持阳极结构102和阴极结构103物理分离以避免短路。在一个实施例中，分离层104可形成为介孔碳材料110的上部层。或者，分离层104沉积在介孔碳材料110的表面上，且可以是固体聚合物，诸如聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯及上述物质的组合。
在操作中，如图1中所示，当阳极结构102和阴极结构103电耦连到负载101时，Li离子电池100提供电能，即放出能量。源自介孔碳材料110的电子从阳极结构102的集电极111经由负载101和集电极113流动至阴极结构103的夹层基质材料112。同时，从阳极结构102的介孔碳材料110分离出或者析出锂离子，且锂离子经由分离层104移动到阴极结构103的夹层基质材料112中，并插入到该夹层基质材料112的晶体结构中。位于介孔碳材料110、夹层基质材料112和分离层104中的电解质允许锂离子通过离子传导自介孔碳材料110移动到夹层基质材料112。通过电耦连适当极性的电动势至阳极结构102和阴极结构103以代替负载101，为锂离子电池100充电。此时，电子从阴极结构103的集电极113流动至阳极结构102的集电极111，锂离子从阴极结构103中的夹层基质材料112经由分离层104移动并进入到阳极结构102的介孔碳材料110中。由此，锂离子在Li离子电池100放电时插入到阴极结构103中，锂离子在Li离子电池100处在充电状态时插入到阳极结构102中。
图2A-2D是根据本发明实施例在各形成步骤中的阳极结构102的示意性截面图。在图2A中，示范性示出了在形成介孔碳材料110之前的集电极111。集电极111可包括相对薄的导电层，所述导电层设置在主基板上，或者仅设置在导电基板(例如箔、薄片和板)上，导电层包括一或多个导电材料，诸如金属、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、复合物或者其他合适的材料。构成集电极111的金属的实例包括铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钌(Ru)、不锈钢、上述金属的合金和上述金属的组合。在一个实施例中，集电极111是金属箔，且集电极111上可设置有绝缘涂层。或者，集电极111可包括不导电的主基板，诸如玻璃、硅和塑料或者聚合物基板，借助于本领域已知的方法，包括物理气相沉积(PVD)、电化学电镀、化学镀等，于不导电的主基板上形成导电层。在一个实施例中，集电极111由柔性主基板形成。柔性主基板可以是重量轻且便宜的塑料材料，诸如聚乙烯、聚丙烯或其它合适的塑料或聚合物材料，在柔性主基板上形成有导电层。适合于用作这种柔性基板的材料包括聚酰亚胺(例如DuPont公司的KAPTONTM)、聚乙烯对苯二酸(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅树脂、环氧树脂、硅树脂-官能团的环氧树脂、聚酯(例如E.I.du Pont de Nemours & Co.提供的MYLARTM)、由Kanegaftigi Chemical Industry公司制造的APICAL AV、由UBE Industries有限公司制造的UPILEX、由Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(例如，由General Electric Company提供的ULTEM)和聚乙烯萘(PEN)。或者，柔性基板可由相对薄的玻璃构成，通过聚合物涂层来强化所述玻璃。
如所示出的，集电极111的表面201上形成有导电微结构200。导电微结构200极大增加了集电极111的有效表面积，并降低了电荷在进入集电极111之前必须在阳极结构102的夹层中移动的距离。由此，在表面201上形成导电微结构200降低了配置有阳极结构102的能量存储器件的充电/放电时间和内电阻。在图2A中，将导电微结构200示范性描述为方向垂直于表面201的矩形突起。通过本发明实施例，可预期不同构造的导电微结构200，下文将结合图2A和2B对所述导电微结构200进行描述。
在一个实施例中，通过使用在高于极限电流(iL)的电流密度下执行的高电镀率电镀工艺，将集电极111上的导电微结构200形成为三维的柱状生长材料。以这种方式，在导电微结构200中的柱状突起211可形成在表面201上。下文在图6的步骤602中描述扩散限制电化学电镀工艺，通过该扩散限制电化学电镀工艺形成导电微结构200，在扩散限制电化学电镀工艺中满足或者超出电镀极限电流，从而在表面201上产生低密度的金属树枝状/柱状结构，而不是常规的高密度共形膜。在另一实施例中，可通过化学处理基板表面来粗糙化所述基板以增加表面积，和/或使用本领域中已知的方法对基板图案化和蚀刻以图案化金属膜。在一个实施例中，集电极111是含铜箔或者是基板，所述基板上沉积有含铜金属层，且因此集电极111具有铜或者铜合金表面。在这种实施例中，铜电镀工艺可用于形成柱状突起211。可相信，由于通过调节电镀工艺参数(例如电镀电流、流体流动、电解槽化学物质(bath chemicals))调节所沉积膜表面积的高沉积率和/或能力，电镀具有超越可用于形成导电微结构200的其他材料沉积技术或者其他形成技术(诸如PVD、CVD、热溅射和化学镀技术)的优势。也可通过在除了含铜表面之外的其他表面上执行电镀工艺形成柱状突起211。例如，表面201可包括可用作随后形成介孔碳材料的催化表面的任意其他金属表面层，其中金属诸如为银(Ag)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)和铂(Pt)等。
为了帮助电化学沉积柱状突起211，集电极111可包括已经沉积于所述集电极111上的导电籽晶层205。导电籽晶层205优选包括铜籽晶层或铜籽晶层的合金。其他金属、特别是贵金属也可用于导电籽晶层205。可通过本领域熟知的技术沉积导电籽晶层205在集电极111上，其中所述沉积技术包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、热蒸镀、和无电沉积技术等。或者，可通过电化学电镀工艺直接在集电极111上形成柱状突起211，而不需要导电籽晶层205。
图2B示范性示出了根据本发明实施例的导电微结构200，该导电微结构200包括形成了树枝状结构212的柱状突起211。树枝状结构212的表面积大，树枝状结构由电镀金属或者金属合金构成。在一个实施例中，通过下文描述的在图6的步骤603中的电化学电镀工艺形成树枝状结构212，其中过电势(overpotential)、或者所施加的用于形成树枝状结构212的电压明显大于用于形成柱状突起211的电压，从而在柱状突起211上产生三维的、低密度金属树枝状结构。在另一实施例中，通过化学镀工艺形成树枝状结构212。在这种实施例中，树枝状结构212由催化性金属纳米颗粒链构成。与由电化学电镀形成的树枝状结构相似，这种催化性金属纳米颗粒链在柱状突起211上形成低密度的金属结构，这在纳米级上极大地增加了集电极111的导电表面积。下文在图6的步骤603中描述示范性无电沉积工艺，在所述无电沉积工艺中，银纳米颗粒在柱状突起211上形成催化性金属纳米颗粒链。已经证明了与单独的柱状突起211相比，树枝状结构212明显增加了更多的集电极111的导电表面积。在一个实施例中，树枝状结构212可以以系数10至100增加集电极111的导电表面积。根据本发明的实施例，树枝状结构212也提供了催化表面，随后可在该催化性表面上形成介孔碳材料。
图2C示出了根据本发明实施例在导电微结构200上形成介孔碳材料110之后的集电极111。如上文所述，导电微结构200可包括柱状突起211和/或树枝状结构212。介孔碳材料110由CVD沉积的碳富勒烯洋葱构成，所述碳富勒烯洋葱由沉积在导电微结构200上方的三维、大表面积晶格的碳纳米管(CNTs)连接。碳富勒烯是完全由碳原子构成的碳分子族(family)，且碳富勒烯形式为空心球体、椭球、管、或平面。碳富勒烯洋葱由多重嵌套的碳层(nested carbon layer)构成，这里每个碳层都是球形碳富勒烯或者是直径增加的“巴基球(buckyball)”。CNT也称作“巴基管(buckytube)”，CNT是柱状富勒烯，直径通常仅为几个纳米且具有各种长度。当形成为单独结构而不连接到富勒烯洋葱时，CNT在本领域中也是已知的。CNT的唯一分子结构导致异常的宏观性质，包括高张力强度、高导电性、高延展性、高热阻性、以及相对不活跃的化学性质，其中很多性质对能量存储器件的部件是有利的。
可以相信，介孔碳材料110中的球形碳富勒烯洋葱的有利直径和碳纳米管的长度范围可以在约5nm和50nm之间，以产生尺寸范围在约5nm和5微米之间的孔尺寸。在一个实施例中，介孔碳材料110的标称孔径(nominal poresize)范围在约5nm和约50nm之间。在另一实施例中，介孔碳材料110的标称孔径范围在约50nm和约1微米之间。在再一实施例中，介孔碳材料110的标称孔径范围在约1微米和约5微米之间。当介孔碳材料110用作能量存储器件、诸如Li离子电池中的阳极的夹层材料时，球形碳富勒烯洋葱和碳纳米管的内部容积用作锂离子所在的位点(sites)。如上所述，夹层(intercalation)是在夹层基质材料的分子、基团或原子之间的离子的可逆包括。纳米级的介孔碳材料110的“海绵状”性质产生了非常大的内表面积，从而允许介孔碳材料110在填充有适当电解质(例如有机溶剂中的锂盐)时保持相对高的锂离子浓度。此外，介孔碳材料110的宏观特性——即在互连碳富勒烯的三维晶格之间的空容积——保持电解质的液体部分。根据介孔碳材料110的上述特性，由于可存储在夹层中的高浓度锂离子，导致使用介孔碳材料110作为夹层的能量存储器件较小和/或具有增加的能量存储容量。
图4A-4E是根据本发明实施例的混合富勒烯链410、420、430、440和450的不同结构的示范性图示，所述混合富勒烯链可构成介孔碳材料110的互连碳富勒烯的三维晶格。图4A-4E是基于本发明人获得的介孔碳材料110的图像，通过使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)来获得所述图像。图4A-4E中的实线表示由碳原子特性的富勒烯材料的相连六边和五边环构成的碳原子表面。与阴影区域结合的实线表示从截面上看到的多层富勒烯结构。图4A示范性描述了混合富勒烯链410，所述混合富勒烯链410是通过多壁或者单壁碳纳米管412连接的多个球形碳富勒烯洋葱411的高纵横比结构。虽然图4A-4E中绘示的截面为圆形，但是本领域中已知球形碳富勒烯洋葱411可以不完全是球形。球形碳富勒烯洋葱411的截面也可是扁圆的、长圆的、椭圆的等。此外，本发明人已经通过TEM和SEM观察到在介孔碳材料110中的球形碳富勒烯洋葱411可以是不对称的和/或非球面的，如以下在图5A和5B中所示。碳纳米管412的直径可为约1-10nm，且碳纳米管412可以是多壁或者单壁的纳米管。在一个结构中，如侧截面图中所示，碳纳米管412在球形碳富勒烯洋葱411之间形成相对低纵横比的连接，其中每个碳纳米管412的长度413都接近等于每个碳纳米管412的直径414。通过阴影区域所表示的，球形碳富勒烯洋葱411的每一个都可包括C60分子或者其他纳米颗粒，所述C60分子或者其他纳米颗粒形成每个球形碳富勒烯洋葱411和多层石墨烯平面(graphene plane)的核415。除了可形成球形碳富勒烯洋葱411的核415的C60分子之外，纳米颗粒的实例还包括铁、镍、钴和所述金属的氧化物。
图4B示意性描述了混合富勒烯链420，该混合富勒烯链420是通过碳纳米管412连接的球形碳富勒烯洋葱411的高纵横比结构，且该混合富勒烯链420还包括包围一或多个球形碳富勒烯洋葱411的多壁碳纳米管外壳419。在一个实施例中，碳纳米管412是单壁纳米管，在另一实施例中，碳纳米管412是多壁纳米管。图4C示意性描述了混合富勒烯链430，该混合富勒烯链430是通过多壁碳纳米管416连接的多个球形碳富勒烯洋葱411的高纵横比结构。如所示出的，多壁碳纳米管416在球形碳富勒烯洋葱411之间形成了相对低纵横比的连接，其中每个多壁碳纳米管412的长度417近似等于每个多壁碳纳米管412的直径418。图4D示意性描述了混合富勒烯链440，该混合富勒烯链440是通过多壁碳纳米管416连接的球形碳富勒烯洋葱411的高纵横比结构，且该混合富勒烯链440还包括包围一或多个球形碳富勒烯洋葱411的一或多个多壁碳纳米管外壳421。图4E描述了多壁碳纳米管450的截面图，该多壁碳纳米管450可形成包含在介孔碳材料110中的高纵横比结构的一部分。如所示出的，多壁碳纳米管450含有一或多个球形碳富勒烯洋葱411，所述一或多个球形碳富勒烯洋葱411通过多壁碳纳米管416相互连接和连接到碳纳米管450，其中球形碳富勒烯洋葱411包含在碳纳米管450的内径内部。在图6的步骤604中详细描述了用于形成混合富勒烯链410、420、430、440和450的沉积工艺。
图5A是根据本发明实施例的介孔碳材料110的SEM图像，示出了形成为高纵横比混合富勒烯链的球形碳富勒烯洋葱411。在一些位置，可清楚看见连接球形碳富勒烯洋葱411的碳纳米管412。当介孔碳材料110用作夹层时，互连的碳富勒烯三维晶格之间的空容积510保持电解质的流体部分。图5B是根据本发明实施例通过碳纳米管502连接到另一个富勒烯洋葱503的多壁外壳501的TEM图像。
用于形成两个碳富勒烯洋葱和碳纳米管的方法是已知的。但是，本领域技术人员将理解，根据本发明实施例的混合富勒烯链410、420、430、440和450能够在导电基板上形成介孔碳材料110。首先，这种混合富勒烯链具有非常高的表面积。此外，由于形成该等混合富勒烯链的纳米级自组装工艺，导致形成介孔碳材料110的混合富勒烯链也具有高张力强度、导电性、热阻性和化学不活泼性。而且，由于形成介孔碳材料110的混合富勒烯链在所述介孔碳材料110形成时就机械和电学地耦合到导电基板，而不是在单独的工艺中形成和之后沉积在导电基板上，因此形成这种结构的方法非常适合于形成高表面积电极。
在一个实施例中，如图2C中所示，使用CVD类工艺在导电微结构200上共形沉积介孔碳材料110。下文在图6的步骤604中描述CVD类工艺的细节。介孔碳材料110形成在包括柱状突起211和树枝状结构212的导电微结构200的实质上完全暴露的表面上，从而填充了导电微结构200之间的间隙220。在导电微结构200上沉积介孔碳材料110会在介孔碳材料110的表面上产生尖峰225和凹槽226。如图2D中描述的，在沉积介孔碳材料110以填充间隙220之后，进一步沉积介孔碳材料110会在导电微结构200上形成层221，所述层221具有基本平坦的表面222。通过沉积足够的介孔碳材料110以覆盖图2C中明显的尖峰225和凹槽226，从而获得基本平坦表面222。在一个实例中，跨越基本平坦表面222的尖峰对波谷的变化平均值为沉积在集电极111上方的层厚的约5％至约50％。应当注意，在微观尺度上，由于沉积在高表面积柱状突起211上的介孔碳材料110的孔性质，导致介孔碳材料110的表面形貌较大，而在宏观尺度上，表面变化相对较小，从而能够产生能可靠耦合到电化学器件其他部分的电极。在另一实施例中，基本平坦表面222平坦性的宏观变化的特征为，使得沉积在集电极111表面上方的层的厚度变化在平均厚度的约90％和约110％之间。一般，平坦性的宏观变化与广域上方所形成的层的顶表面上的尖峰的变化有关。应当注意，平坦性可受到集电极111的表面平坦性的影响。
参考图2D，取决于含有阳极结构102的能量存储器件的夹层需求，层221的厚度223是可变的。例如，在Li离子电池中，介孔碳材料110可用作阳极结构102内的锂离子的夹层。这种实施例中，层221的较大厚度223导致电极100的较大能量存储容量，但是也导致电荷在进入集电极111之前要移动较大距离，这会减慢充电/放电时间并增加内电阻。因此，取决于电极100的所需功能，介孔碳材料110的厚度223可在约30微米至50微米或更高的范围内。
图3示出了根据本发明实施例在介孔碳材料110上形成分离层104之后的阳极结构102。分离层104是将阳极结构102和阴极结构103分开的介电多孔层。分离层104的多孔性质允许离子经由包含在分离层104的孔中的电解质液体部分在阳极结构102的介孔碳材料110和阴极结构103的夹层基质材料112之间移动。在一个实施例中，分离层104可包括聚合碳层104A和介电层104B。
聚合碳层104A包括介孔碳材料110的高密度层，在该高密度层上沉积或贴附着介电层104B。聚合碳层104A具有明显高于介孔碳材料110的密度，从而提供结构坚固的表面，在该表面上沉积或者贴附随后的层以形成阳极结构102。在一个实施例中，聚合碳层104A的密度比介孔碳材料110的密度大接近2至5倍。在一个实施例中，使用聚合工艺处理介孔碳材料110的表面，以在介孔碳材料110上形成聚合碳层104A。这种实施例中，任何已知的聚合工艺都可用于形成聚合碳层104A，所述聚合工艺包括将紫外线和/或红外线幅射引到介孔碳材料110的表面上。下文在图6的步骤605中描述用于处理介孔碳材料110以形成聚合碳层104A的示范性聚合工艺。在另一实施例中，作为形成介孔碳材料110的最终步骤，原位沉积所述聚合碳层104A。在这种实施例中，如所示出的，在沉积介孔碳材料110的最终步骤中改变一或多个工艺参数，例如碳氢化合物前体气体的温度，使得聚合碳层104A形成在介孔碳材料110上。下文在图6的步骤605中描述用于形成聚合碳层104A的改良的沉积工艺。由部分介孔碳材料110形成聚合碳层104A有利于避免在分别沉积的聚合碳层104A和介孔碳材料110之间产生的界面问题，且有利于降低在介孔碳材料110上方单独添加聚合碳层104A所需的工艺的复杂性。
介电层104B包括聚合材料，且介电层104B可在聚合碳层104A上沉积为附加的聚合层。上文结合图1讨论了可沉积在聚合碳层104A上以形成介电层104B的介电聚合物。或者，在一个实施例中，聚合碳层104A也可用作分离层104的介电部分，这种情况下，分离层104实质上由单一聚合材料构成，即由聚合碳层104A构成。
总之，阳极结构102包括几层材料，其中每层材料都可使用薄膜沉积技术形成。由于阳极结构102可形成在柔性基板上，因此可使用非常大表面积的基板，例如1m×1m的量级(order)或更大。此外，在柔性基板上形成阳极结构102能够使用卷到卷(roll-to-roll)工艺技术，从而避免与单个基板工艺相关的更复杂的处理、更低的产率和更高的成本。
图6是根据本发明一个实施例概述用于形成图1和图2A-2D所示阳极结构102的方法600的工艺流程图。在步骤601中，提供基本上与图1中的集电极111相似的基板。如上文详述的，基板可以是导电基板(诸如金属箔)或者是上面形成有导电层的不导电基板(诸如具有金属涂层的柔性聚合物或者塑料)。
在步骤602中，在基板的导电表面(例如集电极111)上形成与图2A中的柱状突起211基本相似的导电柱状微结构。在一个实施例中，柱状突起211可具有5至10微米的高度和/或具有约10微米的被测量表面粗糙度。在另一实施例中，柱状突起211可具有15至30微米的高度和/或具有约20微米的被测量表面粗糙度。使用扩散限制电化学电镀工艺形成柱状突起211。在一个实施例中，使用高电镀速率电镀工艺执行柱状突起211的三维生长，在超过极限电流(iL)的电流密度下执行所述高电镀速率电镀工艺。形成柱状突起211包括建立工艺条件，在该等工艺条件下发生氢的释出(evolution)，从而形成多孔金属膜。在一个实施例中，通过执行以下步骤的至少一个实现这种工艺条件：降低电镀工艺表面附近的金属离子浓度；增加扩散边界层；和降低电解槽中有机添加剂浓度。应当注意，扩散边界层与水动力条件(hydrodynamic condition)密切相关。如果在所需电镀速率下金属离子浓度过低和/或扩散边界层过大，则将达到极限电流(iL)。达到极限电流时所产生的扩散限制电镀工艺通过将更大的电压施加至电镀工艺表面(例如集电极111上的籽晶层表面)而形成了电镀速率增加。当达到极限电流时，由于气体释出和因质量传输限制工艺而发生的最终树枝状的膜生长，致使产生低密度的柱状金属层，即柱状突起211。
柱状突起211的形成可发生在处理室中。适合于执行本文描述的一或多个工艺步骤的处理室可包括电镀室，诸如可从加州圣克拉拉市的应用材料公司获得的SLIMCELL
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电镀室。用于形成柱状突起211的优选方式是卷到卷电镀。在2008年11月24日提交的名称为“Apparatus and Method for Forming 3DNanostructure Electrode for Electrochemical Battery and Capacitor”的、共同未决的美国专利申请第61/117,535号和2009年2月4日提交的名称为“Porous ThreeDimensional Copper，Tin，Copper-Tin，Copper-Tin-Cobalt，AndCopper-Tin-Cobalt-Titanium Electrodes For Batteries And Ultra Capacitors”的美国专利申请第61/149,993号中更加全面地描述了适合于形成柱状突起211的示范性的卷到卷电镀设备和工艺，本文中通过参考将两份专利中不与本发明冲突的内容并入本文。也可使用其他处理室和系统，包括从其他制造商获得的处理室和系统，以实践本文描述的实施例。
处理室包括合适的电镀溶液。可与本文描述的工艺一起使用的合适的电镀溶液包括含有金属离子源、酸溶液以及任选的添加剂的电解溶液。
在一个实施例中，为了增加平坦化能力，可在步骤602中使用的电镀溶液含有至少一或多种酸性溶液。合适的酸性溶液例如包括：无机酸，诸如硫酸、磷酸、焦磷酸、高氯酸、醋酸、柠檬酸、以及上述无机酸的组合；以及酸性电解质衍生物，包括铵和铵的钾盐。
在一个实施例中，在步骤602中使用的电镀溶液内的金属离子源是铜离子源。在一个实施例中，电解质中铜离子浓度范围从约0.1M至约1.1M，优选从约0.4M至约0.9M。有用的铜源包括硫酸铜(CuSO4)、氯化铜(CuCl2)、醋酸铜(Cu(CO2CH3)2)、焦磷酸铜(Cu2P2O7)、氟硼酸铜(Cu(BF4)2)，上述铜化合物的衍生物、上述铜化合物的水合物或者上述铜化合物的组合物。电解质组合物还可基于碱性铜电镀槽(例如，氰化物、甘油、氨等)。
在一个实例中，电解质是水溶液，所述水溶液含有约45g/I和85g/I之间的五水硫酸铜(CuSO4·5(H2O))、约185g/I和约260g/I之间的硫酸(H2SO4)、以及约0至50ppm的氢氯酸(HCl)。在一些情况下，希望添加低成本的pH调节剂，诸如氢氧化钾(KOH)或者氢氧化钠(NaOH)，以形成具有所需pH值的便宜电解液，从而减少形成太阳能电池的金属接触结构所需的占用成本。在一些情况下，希望使用氢氧化四甲铵(TMAH)以调节pH值。
在一个实施例中，希望添加第二金属离子至含有主要金属离子的电解槽中(例如含有铜离子的电解槽)，该第二金属离子将析出(plate out)或者结合到生长中的电化学沉积层中或电化学沉积层的晶粒边界上。形成含有一定百分比的第二元素的金属层有利于降低所形成层的本征应力和/或改善所述形成层的电和电迁移特性。在一个实例中，希望添加一定量的银(Ag)、镍(Ni)、锌(Zn)或者锡(Sn)金属离子源至铜电镀槽，以在所沉积层中形成具有约1％和约4％之间的第二金属的铜合金。
使用扩散限制沉积工艺形成柱状突起211。选择沉积偏压的电流密度，使得电流密度在极限电流(iL)之上。由于氢气释出和因质量传输限制工艺而发生的最终树枝状膜生长，导致形成了柱状金属膜。在形成柱状突起211期间，沉积偏压通常具有约10A/cm2或更低的电流密度，优选为约5A/cm2或更低，更优选为约3A/cm2或更低。在一个实施例中，沉积偏压具有范围在约0.05A/cm2至约3.0A/cm2范围内的电流密度。在另一实施例中，沉积偏压具有约0.1A/cm2和约0.5A/cm2之间的电流密度。在再一实施例中，沉积偏压具有约0.05A/cm2和约0.3A/cm2之间的电流密度。在又一实施例中，沉积偏压具有约0.05A/cm2和约0.2A/cm2之间的电流密度。在一个实施例中，这导致在铜籽晶层上形成厚度在约1微米和约300微米之间的柱状金属层。在另一实施例中，这导致形成约10微米和约30微米之间的柱状金属层。在又一实施例中，这导致形成约30微米和约100微米之间的柱状金属层。在再一实施例中，这导致形成约1微米和约10微米之间，例如约5微米的柱状金属层。
在一个实施例中，在步骤602中使用电解质形成柱状突起211，该电解质是含有65g/I五水硫酸铜(CuSO4·5(H2O))、220g/I硫酸(H2SO4)和0ppm氢氯酸(HCl)的水溶液。在这种实施例中，沉积偏压具有3.0A/cm2的电流密度，在约24℃下执行该工艺。
在2009年2月4日提交的名称为“Porous Three Dimensional Copper，Tin，Copper-Tin，Copper-Tin-Cobalt，& Copper-Tin-Cobalt-Titanium Electrodes forBatteries and Ultra Capacitors”的美国临时专利申请第61/149,993号中还描述了用于在导电基板上形成柱状突起211的其他工艺实例，通过参考将该专利中不与本文所述实施例冲突的内容结合到本文。
在步骤603中，与图2A-2D中的树枝状结构212基本相似的导电树枝状结构形成在基板上。导电树枝状结构可形成在步骤602的导电微结构上，或者直接形成在基板的平坦导电表面上。在一个实施例中，电化学电镀工艺可用于形成导电树枝状结构，在另一实施例中，可以使用化学镀工艺。
用于形成与树枝状结构212相似的导电树枝状结构的电化学电镀工艺包括在电镀期间超出电镀极限电流，以产生甚至比在步骤602中形成的柱状突起211更低密度的树枝状结构。另外，该工艺与步骤602的电镀工艺基本相似，且该工艺可原位执行和由此可在相同室中在步骤602之后立即执行。在该步骤期间，阴极的电势峰值通常足够大使得发生还原反应，氢气泡作为阴极还原反应的副产物形成，同时树枝状结构不断地形成在暴露表面上。由于在气泡下方不存在电解质-电极接触，因此所形成的树枝状结构在所形成的氢气泡附近生长。某种程度上，这些微观气泡用作树枝状生长的“模板”。因此，如图7中可见，这些阳极具有很多孔。图7、图12A-12D和图13A-13D是当根据本文描述的实施例沉积时具有孔的树枝状结构212的SEM图像的图示。
在一个实施例中，一个目的是最小化释出的气泡尺寸，以在树枝状结构212中产生较小孔。随着气泡上升，该气泡与附近气泡组合或结合，以形成较大的树枝状模板。由整个工艺留下的产物是树枝状生长中相对较大的孔。为了最大化树枝状结构212的表面积，优选最小化这些孔的尺寸，这可通过添加诸如有机酸的有机添加剂来实现，该等有机酸能调节阳极结构表面处的电解质溶液的电化学活性和/或表面张力。在一个实施例中，含有柱状突起211和/或树枝状结构212的阳极结构102或电极的表面积至少为常规“沉积”的基板表面的表面积的5倍。通常，常规“沉积”的基板表面包括常规的电镀铜箔表面(例如光面、糙面精整)、无电沉积材料表面、PVD沉积材料表面或者CVD沉积材料表面。在一个实施例中，使用上述一或多个工艺(例如步骤602和/或步骤603)形成的阳极结构102或者电极的表面积至少为常规沉积的基板表面的表面积的25倍。在再一实施例中，使用上述工艺形成的阳极结构102或者电极的表面积至少为常规沉积的基板表面的表面积的150倍。在又一实施例中，使用上述工艺形成的阳极结构102或者电极的表面积为常规沉积的基板表面的表面积的250倍。应当注意，虽然上述公开内容讨论了两个步骤工艺以形成阳极结构102，但是该配置并非意在限为本文描述的本发明的范围，因为单个步骤或者很多步骤、工艺可用于形成大表面积的电极，而不会脱离本文描述的本发明的基本范围。
通常，上面形成有柱状突起211和/或树枝状结构212的阳极结构102的的表面上将形成有一或多种形式的孔。在一个实施例中，阳极结构102的表面包括宏观孔结构214A(图7和图11-14)，所述宏观孔结构214A具有尺寸为约100微米或更小的多个宏观孔213A。如图7和图12-13中所示，宏观孔结构214A通常包括多个宏观孔213A。相信，可通过控制电镀电流密度、电解液相对于基板表面的表面张力、电解槽中的金属离子浓度、基板表面的粗糙度和流体动力流来控制层中的宏观孔213A的尺寸和密度。在一个实施例中，宏观孔213A的尺寸在约5微米和约100微米(μm)之间的范围内。在另一实施例中，宏观孔213A的平均尺寸为约30微米。阳极结构102的表面也可包括第二类型或组的孔结构，所述孔结构形成在柱状突起211和/或树枝状结构的主要中心体之间，已知为包括多个介孔213B的介观孔结构214B(图7和图11-14)。介观孔结构214B可包括尺寸小于约1微米的多个介孔213B。在另一实施例中，介观孔结构214B可包括尺寸在约100nm和约1000nm之间的多个介孔213B。在一个实施例中，介孔213B的尺寸在约20nm和约100nm之间。此外，阳极结构102的表面也可包括第三类型或组的孔结构，所述孔结构形成在树枝状结构之间，已知为纳米孔结构214C(图11)。在一个实施例中，纳米孔结构214C可包括尺寸小于约100nm的多个纳米孔213C。在另一实施例中，纳米孔结构214C可包括尺寸小于约20nm的多个纳米孔213C。如以下结合图14所讨论的，宏观孔、介孔和纳米孔的组合可惊人地增加电极的表面积。
图12A-12D是使用本文描述的电化学工艺形成的含铜树枝状结构(诸如柱状突起211和树枝状结构212)的典型SEM图像。图13A-13D是使用本文描述的电化学工艺形成的含铜锡(CuSn)树枝状结构(诸如柱状突起211和树枝状结构212)的典型SEM图像。
图14是示出使用本文描述的电化学沉积工艺形成的含铜树枝状结构对比通过物理气相沉积(PVD)工艺形成的常规“沉积”铜电极表面的优点的图表。使用循环伏安法(CVS)技术收集图示数据，且图示数据示出了电池容量的增加(约150倍)，该增加是由于对比于常规“沉积”铜电极，通过本文描述的电化学工艺产生了电极的表面积增加所致。通过CVS处理时正向和反向电压扫描期间的每一结构所产生的滞后量的增加来示出该容量增加。人们应该注意到，与使用本文描述的电化学沉积工艺形成的含铜树枝状结构所产生的滞后(即，曲线1401)相比，通过物理气相沉积(PVD)形成的常规铜电极具有可忽略的滞后(即，曲线1402)。
与由相同材料形成的固态膜相比，上面形成有柱状突起211和/或树枝状结构212的阳极结构102可具有50％-90％之间的孔隙度。该结构中，含有柱状突起211和/或树枝状结构212的所形成层的厚度的大部分是孔或者是开放空间。在一个实施例中，孔隙度在固态膜的70％-90％之间。在另一实施例中，孔隙度是固态膜的约80％。以另一种方式观察所形成的层，具有柱状突起211和/或树枝状结构212的层的密度将在固态膜密度的约10％和约50％之间。该结构中，例如，假设固态铜层密度为约8.93g/cm3，则包括柱状突起211和/或树枝状结构212的所形成铜层的密度可在约0.893g/cm3和约4.47g/cm3之间。另一实施例中，包括柱状突起211和/或树枝状结构212的所形成层的密度可在固态膜密度的约10％和约30％之间。在一个实例中，包括柱状突起211和/或树枝状结构212的所形成层的密度可为固态膜密度的约20％。
对于锂离子电池和超电容器，重要的是具有大表面积的阳极，以最大化能量和功率存储密度。为了分析表面积，有利的是物理性地观察该表面。但是，由于实现了超出光学显微镜范围的最大表面积，因此必须使用其他技术。由于多功能性和简明性，最常使用扫描电子显微镜(SEMs)。SEM允许用户观测阳极构形，给予用户高表面积结构的视图。但是，由于表面积来源于全部3个维度，因此通常有利的是研究阳极的厚度以及构形。在一个实施例中，聚焦离子束(FIB)可用于从阳极划出薄切片。之后可倾斜阳极，以便观测垂直切面(slice)，从而允许用户获得深度。在另一实施例中，通过利用电容和电极表面积之间的直接关系，获得全面的表面积测量结果。可以使用循环伏安法，从而根据电压增加(dv/dt)和电流(i)导出电容。
总之，当使用电化学电镀工艺在柱状突起211上形成树枝状结构212时，可通过扩散限制沉积工艺以第一电流密度形成柱状金属层，之后以第二电流密度或者第二施加电压三维生长树枝状结构212，所述第二电流密度或者第二施加电压大于第一电流密度或者第一施加电压。
或者，无电沉积工艺可用于形成树枝状结构212。这种实施例中，树枝状结构212由催化性金属纳米颗粒链构成。已知用作形成碳纳米管的催化剂的金属纳米颗粒包括铁(Fe)、钯(Pd)、铂(Pt)和银(Ag)，且本发明实施例预期到形成树枝状结构212的催化性纳米颗粒可包括此类催化剂材料。根据一个实施例，通过将基板浸入到硝酸银(AgNO3)溶液或者其他银盐溶液中实现该无电沉积工艺。
在步骤604中，通过CVD类工艺在形成于步骤602和603中的导电微结构上沉积介孔碳材料。与用于形成富勒烯的现有技术方法不同，在步骤604中不使用诸如铁(Fe)或者纳米金刚石颗粒的催化性纳米颗粒来形成介孔碳材料。反而，本文描述的CVD类工艺允许碳氢化合物前体气体中的碳原子在催化表面上经历连续的纳米级自组装工艺。
首先，蒸发高分子量的碳氢化合物前体，以形成含碳氢化合物的前体气体，所述碳氢化合物前体可为液态或者固态前体。可使用具有18个或更多个碳原子的碳氢化合物前体，诸如C20H40、C20H42、C22H44等。根据所使用的具体碳氢化合物前体的性质，将该前体加热到300℃和1400℃之间。本领域技术人员可容易确定加热碳氢化合物前体以形成用于工艺的蒸汽的适当温度。
接下来，引导碳氢化合物前体蒸汽跨越导电基板的暴露表面(例如，集电极111)，这里将导电基板的温度保持在相对较冷的温度下，例如不大于约220℃。在工艺步骤期间该导电表面所保持的温度会作为基板类型的函数而变化。例如，在一个实施例中，该基板包括非耐温聚合物，且在步骤604期间可保持在约100℃和300℃之间的温度下。另一实施例中，基板是诸如铜箔的铜基板，且在步骤604期间可保持在约300℃和900℃之间的温度下。在又一实施例中，基板由耐热性更强的材料构成，诸如由不锈钢构成，且在步骤604期间保持在高达约1000℃的温度下。在沉积工艺期间，可通过背面气体和/或机械冷却的基板支架主动(actively)冷却基板。或者，基板的热惯性足以保持基板的导电表面在沉积工艺期间处于适当温度下。诸如氩(Ar)或氮(N2)的载气可用于更好地将碳氢化合物前体气体传送到导电基板表面。对于均匀性提高的气流，可将碳氢化合物前体蒸汽和载气的混合物经由喷头导向基板的导电表面。低度真空(即，近似大气压)和高度真空CVD工艺两者都可用于形成介孔碳材料。对于均匀性提高的气流，可经由喷头将碳氢化合物前体蒸汽和载气的混合物导向基板的导电表面。或者，碳氢化合物前体蒸汽和/或载气可经由一或多个气体喷嘴(injection jet)引入到工艺室中，这里每个喷嘴都被配置成引入气体组合物或者单种气体，例如载气、碳氢化合物前体蒸汽等。大气压和近似大气压的CVD工艺允许以较高产量和用较低成本的加工设备实现较大表面积基板上的沉积。
最后，在导电基板表面上形成介孔碳材料。在所描述的条件下，本发明人已经确定，包含在碳氢化合物前体蒸汽中的碳纳米颗粒将在冷却表面上“自组装”成介孔碳材料110，即由通过纳米管连接的富勒烯洋葱构成的三维结构的矩阵。由此，不使用催化性纳米颗粒来形成介孔碳材料110。此外，形成介孔碳材料110的含富勒烯材料不是由单个纳米颗粒和分子构成的。而是，介孔碳材料110由键合到导电基板表面的高纵横比碳链结构构成。由此，不需要随后的退火工艺来将球形碳富勒烯洋葱和碳纳米管相互键合或者键合到导电基板。
在自组装工艺期间的不同时间，通过SEM的实验观测示出，自组装开始于形成具有高纵横比的离散的单个纳米碳链。富勒烯洋葱的直径在5-20nm的范围内，且混合富勒烯链的长度高达20微米。相信，这种富勒烯链的生长始于铜的晶粒边界和/或铜晶格中的缺陷。随着自组装的进行，混合富勒烯链彼此互连以形成高孔性材料层，即图1中的介孔碳材料110。互连的混合富勒烯链的自组装工艺持续而成为自催化工艺。已经观测到了1、10、20、30、40和50微米厚的纳米碳材料层。
应注意，步骤604中描述的工艺与用于在基板上沉积含碳纳米管的结构的本领域已知工艺实质不同。这种工艺通常需要在一个工艺步骤中形成碳纳米管或者石墨烯薄片，在第二工艺步骤中形成含有预形成的碳纳米管或者石墨烯薄片和粘合剂的浆液，在第三工艺步骤中将所述浆液施加到基板表面，以及在最终工艺步骤中退火所述浆液以在基板上形成碳分子的互连矩阵。本文描述的方法明显较简单，能在单个处理室中完成，且依赖于持续的自组装工艺以在基板上形成高纵横比的碳结构，而非在退火步骤中形成该碳结构。相信自组装工艺可形成比基于浆液的碳结构化学稳定性更强和导电性更高的碳结构，化学稳定性更强和导电性更高两者都是对能量存储器件的部件有利的性质。而且，自组装工艺允许使用多种多样的基板以在基板上形成碳结构，其中所述基板包括非常薄的金属箔和聚合物膜。
在一个工艺实例中，在形成于不导电基板表面上的导电层上形成与介孔碳材料110基本相似的富勒烯混合材料，这里不导电基板是耐热聚合物，导电层是形成于基板上的铜薄膜。将含有高分子量碳氢化合物的前体加热到300-1400℃以产生碳氢化合物前体蒸汽。使用700-1400℃的最大温度下的氩(Ar)、氮(N2)、空气、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)和/或氢(H2)作为载气，以将碳氢化合物前体蒸汽传送到具有接近10-50升处理空间的CVD室中。碳氢化合物前体蒸汽的流速接近0.2至5sccm，载气的流速接近0.2至5sccm，CVD室中保持的工艺压力接近10-2至10-4托。根据所希望沉积材料的厚度，基板温度保持在接近100℃至700℃，沉积时间为约1秒和60秒之间。在一个实施例中，氧(O2)或空气也以0.2-1.0sccm的流速在约10℃和100℃之间的温度下引入到CVD室的处理空间中，以产生类似燃烧(combustion)的CVD工艺。在约400℃和700℃下在基板表面和气体喷嘴或喷头之间的反应区域中发生反应。上述工艺条件产生基本与介孔碳层110相似的富勒烯混合材料，如本文中所述。
在步骤605中，分离层形成在介孔碳材料的顶表面上，以形成与图3中的阳极结构102基本相似的完整电池。通过改变某些工艺参数，分离层可原位形成，以作为形成介孔碳材料的最后工艺步骤。一个实施例中，通过聚合工艺将分离层形成在介孔碳材料的顶表面上，可通过改变基板温度和/或通过改变基板表面和气体喷嘴或喷头之间的距离来实现该聚合工艺。在另一实施例中，聚合工艺包括用UV幅射照射介孔碳材料的表面。
或者，分离层可以是在单独步骤中沉积的不同材料。适合于用作分离层的不导电可渗透分离材料的实例包括多孔亲水的聚乙烯、聚丙烯、纤维玻璃毡片(mats)和多孔玻璃纸。此外，分离层可由离子交换树脂材料、聚合物材料或者多孔无机载体(support)制成。例如，离子的全氟(perfluoronated)磺酸聚合物膜，诸如可从E.I.DuPont de Nemours & Co.获得的NafionTM。其他合适的膜材料包括Gore SelectTM、磺化氟碳聚合物、聚苯并咪唑(FBI)膜(可从德州达拉斯市的Celanese Chemicals获得)、聚醚醚酮(PEEK)膜和其他材料。
图8是根据本发明实施例通过方法600形成的阳极结构801的截面图的SEM图像。阳极结构801包括基板802，基板802上形成有可用作集电极的铜层803。导电微结构804设置在铜层803上，且由形成树枝状结构804A的银基纳米颗粒构成。介孔碳材料层805设置在树枝状结构804A上，高密度碳层806形成在层805的上表面上。由于介孔碳材料长周期能力和可逆容量(reversible capacity)，介孔碳材料是用于Li离子电池的高性能夹层材料。此外，在集电极的导电微结构804和介孔碳材料之间形成的非常高的接触面积降低了阳极结构的内电阻。
本发明的实施例也打算使用薄膜沉积技术形成完整的Li离子电池或者超电容器。在一个实施例中，使用方法600形成阳极结构，使用相似方法形成阴极结构，之后将两个半电池结合到一起以制成完整的Li离子电池或者超电容器。在另一实施例中，使用如本文所述的薄膜沉积技术形成完整的电池或者电池组作为单个组件。
图9是根据本发明一个实施例概述用于形成图1中所示的锂离子电池100的方法900的工艺流程图。在步骤901中，使用方法600形成阳极结构。
在步骤902中，使用相似方法形成阴极结构103(图1)，其中用作集电极的导电基板上沉积有多个薄膜以形成阴极结构。如上文结合图1所详述的，形成阴极结构的方法与方法600基本相似，除了Li夹层材料不是碳介孔层，而是金属氧化物。因此，当形成阴极结构103时，用有源阴极材料沉积步骤取代介孔碳层沉积步骤，即步骤604。可使用PVD、热蒸镀或本领域中已知的其他方法沉积有源阴极材料。在一个实施例中，通过用含有锂金属氧化物颗粒的浆液涂覆阴极结构103来沉积有源阴极材料。
在步骤903中，与Li离子电池100的组成和操作基本相似，将阳极结构和阴极结构结合到一起，以形成完整的超电容器或者蓄电池。在一个实施例中，在将两个结构结合到一起之前，将流体的电解质(即液体或者聚合物的电解质)添加到阳极结构和/或阴极结构中。用于将电解质沉积到阳极结构和/或阴极结构上的技术包括：PVD、CVD、湿法沉积、溅射和溶胶凝胶沉积。电解质可由氮氧化锂磷(LiPON)、锂磷氧(LiOP)、锂磷(LiP)、锂聚合物电解质、双草酸硼锂(LiBOB)、与碳酸乙烯酯(C3H4O3)组合的六氟磷酸锂(LiPF6)、以及碳酸二甲酯(C3H6O3)形成。另一实施例中，可以沉积离子化的液体以形成电解质。
图10是根据本发明一个实施例概述用于形成图1中所示的锂离子电池100的方法1000的工艺流程图。在步骤1001中，使用方法600形成阳极结构102。在步骤1002中，在形成于阳极结构102上的分离层上沉积有源阴极材料。如方法900的步骤902中注意到的，可使用PVD、热蒸镀或者本领域中已知的其他方法沉积有源阴极材料。在步骤1003中，使用金属薄膜沉积工艺来形成阴极集电极，从而仅使用薄膜沉积技术形成完整的Li离子电池。可使用CVD、PVD、热蒸镀、电化学电镀和化学镀工艺在步骤1003中形成阴极集电极。可沉积用以形成阴极集电极的材料包括铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、锌(Zn)、镁(Mg)、钨(W)、上述材料的合金、上述材料的氧化物和/或上述材料的含锂化合物。可形成阴极集电极的其他材料包括锡(Sn)、锡钴(SnCo)、锡铜(Sn-Cu)、锡钴钛(Sn-Co-Ti)、锡铜钛(Sn-Cu-Ti)及上述材料的氧化物。在步骤1004中，介电层沉积在阴极集电极上，从而形成完整的蓄电池。通过使用如此形成的完整蓄电池作为基板，可再次执行步骤1001-1004以于所述基板上形成另一个完整的蓄电池。以这种方式，可在一系列薄膜沉积步骤中形成具有多个电池的完整电池组。
虽然前述内容涉及到本发明的实施例，但是在不脱离本发明基本范围的情况下，可设计本发明的其他和进一步的实施例，且本发明的范围由以下的权利要求确定。

Claims (15)

1.一种用在电化学器件中的阳极结构，包括：
基板，所述基板具有导电表面；
多个导电微结构，所述多个导电微结构形成在所述基板的所述表面上，其中所述多个导电微结构包括柱状突起，所述柱状突起通过电镀工艺形成；
介孔碳层，所述介孔碳层形成在所述导电微结构上方；和
形成在所述介孔碳层上方的绝缘分离层。
2.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述绝缘分离层包括聚合物或者介孔碳层中的一个。
3.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述绝缘分离层包括：
聚合碳层，所述聚合碳层通过进一步处理所述介孔碳层的一部分而形成；和
介电层。
4.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述多个导电微结构还包括树枝状结构，所述树枝状结构通过电镀工艺或者化学镀工艺形成，以及所述介孔碳层的表面是基本平坦的。
5.如权利要求4所述的阳极结构，其中跨过所述介孔碳层的基本平坦表面的尖峰对波谷的变化平均值被表征为介于沉积在基板上方的多个导电微结构的厚度的约5％和约50％之间。
6.如权利要求4所述的阳极结构，其中所述介孔碳层的基本平坦表面的平坦度的宏观变化被表征为介于沉积在基板的导电表面上方的多个导电微结构的平均厚度的约90％和约110％之间。
7.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述介孔碳层包括与碳纳米管互连的碳富勒烯洋葱。
8.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述多个导电微结构形成了密度为由相同材料形成的固态膜的约10％和约50％之间的层，以及所述层由选自由铜、锡和两者组合物所构成的组的材料形成。
9.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述多个导电微结构还包括：
宏观孔结构，所述宏观孔结构具有尺寸在约5微米和约100微米之间的多个宏观孔；和
树枝状结构，所述树枝状结构形成在所述多个柱状突起上方，其中所述树枝状结构具有尺寸在约100纳米和约1000纳米之间的多个介孔。
10.如权利要求9所述的阳极结构，其中所述树枝状结构具有尺寸在约20纳米和约100纳米之间的多个纳米孔。
11.如权利要求9所述的阳极结构，其中所述介孔碳层包括：
第一碳富勒烯洋葱，所述第一碳富勒烯洋葱具有约5nm和约50nm之间的第一直径；
第一碳纳米管，所述第一碳纳米管连接到第一碳富勒烯洋葱并具有约5nm和约50nm之间的第一长度；
第二碳富勒烯洋葱，所述第二碳富勒烯洋葱连接到第一碳纳米管且具有约5nm和约50nm之间的第二直径；
第二碳纳米管，所述第二碳纳米管连接到第二碳富勒烯洋葱且具有约5nm和约50nm之间的第二长度；和
第三碳富勒烯洋葱，所述第三碳富勒烯洋葱连接到第二碳纳米管且具有在约5nm和约50nm之间的第三直径。
12.一种制造电化学器件的方法，包括：
通过第一沉积工艺形成阳极结构，所述第一沉积工艺包括：
在第一基板的导电表面上形成导电微结构，其中所述导电微结构包括柱状突起，所述柱状突起通过电镀工艺形成；
在所述导电微结构上沉积介孔碳层；
在所述介孔碳层上沉积流体可渗透的电绝缘的分离层；和
在所述电绝缘的分离层上沉积阴极材料；
通过第二沉积工艺形成阴极结构，所述第二沉积工艺包括：
在第二基板的导电表面上形成导电微结构；和
在所述导电微结构上沉积阴极材料；和
结合所述阳极结构和所述阴极结构。
13.如权利要求12所述的方法，还包括在所述阳极结构和阴极结构中的一个上沉积流体电解质材料。
14.一种形成可用在电化学器件中的阳极结构的方法，包括：
在基板的导电表面上形成导电微结构，其中形成所述导电微结构包括：
相对于阳极将所述导电表面阴极地偏压，以形成第一金属层，所述第一金属层中形成有尺寸为约5微米和约100微米之间的多个微观孔；和
相对于阳极将所述导电表面阴极地偏压，以在所述第一金属层上形成第二金属层，所述第二金属层形成有树枝状结构，其中所述树枝状结构包括尺寸小于约100纳米的多个孔；
通过进一步处理介孔碳层的表面，在所形成的导电微结构上沉积介孔碳层；和
在所述介孔碳层上沉积流体可渗透的且电绝缘的分离层。
15.如权利要求14所述的方法，还包括：
在所述电绝缘的分离层上沉积阴极材料；
使用金属沉积工艺在所述阴极材料上形成集电极；和
在所述集电极上沉积介电层。
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