CN110574205A - 能量存储装置和系统 - Google Patents

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多伦·布尔施坦
雷谢夫·加尔-奥兹
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Abstract

一种封装元件,其包括聚合物层并具有10至200微米之间的厚度;其中该封装元件用于提供能量存储装置的基本密封的、无空隙的外壳,并且其中该聚合物选自:聚对二甲苯、聚己二酰间苯二甲胺、介电聚合物、硅基聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、刚性不透气聚合物、氟化聚合物、环氧树脂、聚异氰酸酯、PET、硅橡胶、硅弹性体、聚酰胺及其任意组合。

Description

能量存储装置和系统
相关申请
本申请要求于2017年1月2日提交的美国临时专利申请号62/441,462和62/441,463的优先权的权益,这两个申请的内容都通过引用被并入,就如同在本文中被充分阐述的一样。
发明的领域和背景
本发明的一些实施例涉及能量存储装置和系统,且更具体地但不排他地涉及用于能量存储装置和系统的部件,该部件包括电极、电解质和封装材料。
能量存储系统可用于广泛的电子应用中,包括计算机、移动设备、个人数字助理、电动工具、导航和通信设备、能量存储和自动管理系统。这种系统的架构通常由电池构成,该电池由包括阳极层、阴极层和设置在它们之间的隔膜(电解质、隔板)层的层组成。例如,圆筒型电池或更先进的系统可以利用“凝胶卷(Jelly roll)”或“瑞士卷(Swiss roll)”构造,其中电池可以在袋内或外壳内卷起和/或折叠,以提供能量存储装置的保护性封装,从而消除层对外部环境的暴露,外部环境包括空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、湿气和有机溶剂。然而,通常需要大占用空间来实现大容量。
由于引入了新的产品类别,例如可穿戴电子设备和物联网(IoT),其包括智能绷带、可穿戴设备、化妆品、智能手表、便携式电子设备、无线传感器、医用一次性用品和微机电系统(MEMS),能量存储装置的发展越来越需要改进诸如薄度、灵活性、重量轻和低充电阈值等属性。能量存储装置的标准设计限制规定了对于需要大容量的产品的大的占用空间,例如,由于封装层显著地增加了能量存储装置的重量和体积,并因此降低了其能量密度。
能量存储装置涉及的其他挑战与电池层的性能有关。例如,阳极层通常在装置运行期间膨胀和收缩,其最终可能导致机械和/或化学故障,并降低能量存储装置的寿命和/或降低其性能。
发明概述
根据本发明的一些实施例的一个方面,提供了一种封装元件,其包括聚合物层并具有10至200μm之间的厚度;其中该封装元件用于提供能量存储装置的基本密封的、无空隙的外壳,并且其中该聚合物选自:聚对二甲苯(poly(para-xylylene))、聚己二酰间苯二甲胺(poly-m-xylylene adipamide)、介电聚合物(dielectric polymer)、硅基聚合物(silicone-based polymer)、聚氨酯(polyurethane)、丙烯酸类聚合物(acrylicpolymer)、刚性不透气聚合物(rigid gas impermeable polymer)、氟化聚合物(fluorinated polymer)、环氧树脂(epoxy)、聚异氰酸酯(polyisocyanate)、PET、硅橡胶、硅弹性体(silicone elastomer)、聚酰胺及其任意组合。
根据本发明的一些实施例的一个方面,提供了一种能量存储模块,其包括组件,该组件包括两个电极层和设置在两个电极层之间的隔板层,所述能量存储模块由包括薄膜聚合物层并且厚度在10μm和200μm之间的封装元件封闭,该封装元件被配置为提供所述能量存储模块的基本密封的、无空隙的外壳;其中该聚合物选自:聚对二甲苯、聚己二酰间苯二甲胺、介电聚合物、硅基聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、刚性不透气聚合物、氟化聚合物、环氧树脂、聚异氰酸酯、PET、硅橡胶、硅弹性体、聚酰胺及其任意组合。
根据本发明的一些实施例的一个方面,提供了一种能量存储模块,其包括:(i)设置有多个内表面穿孔或设置有长宽比大于2的多孔结构的衬底;(ii)阳极;(iii)阴极;(iv)设置在阳极层和阴极层之间的电解质层;其中所述层在所述衬底的表面区域上形成,并且遍及所述穿孔的内表面,或者遍及所述多孔结构;其中所述能量存储模块由厚度在10μm和200μm之间并且包括聚合物的薄膜封装元件封闭,并且该薄膜封装元件被配置为提供所述能量存储模块的基本密封的、无空隙的外壳;其中该聚合物选自:聚对二甲苯、聚己二酰间苯二甲胺、介电聚合物、硅基聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、刚性不透气聚合物、氟化聚合物、环氧树脂、聚异氰酸酯、PET、硅橡胶、硅弹性体、聚酰胺及其任意组合。
根据本发明的一些实施例的一个方面,提供了一种在衬底上电泳式地沉积电极膜的方法,该方法包括:(i)提供包含溶剂的分散体,所述分散体包含分散在其中的充电媒介(charger agent)和带电粒子;(ii)施加足以在衬底的表面区域上沉积包含粒子的膜的电流;所述粒子包括功能化的多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纤维和碳棒、纳米线、富勒烯、硅粒子和钛酸锂(LTO)粒子中的一种或更多种;并且带电粒子和充电媒介之间的所述比率在1:10到10:1%w/w之间。
根据本发明的一些实施例的一个方面,提供了一种电极,该电极包括衬底和膜,该膜包括在衬底的表面区域上沉积的材料的粒子;所述粒子包括功能化的多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纤维和碳棒、纳米线、富勒烯、硅粒子和钛酸锂(LTO)粒子中的一种或更多种;所述电极用在能量存储装置中,并且与锂离子阴极或锂金属相比,在循环时具有200-2000mAh/g的容量。
除非另有定义,本文使用的所有技术和/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所述类似或等同的方法和材料可以用于本发明实施例的实践或测试中,但是下面描述了示例性方法和/或材料。如发生冲突,以专利说明书(包括定义)为准。此外,材料、方法和示例仅为说明性的,并不意图必须是限制性的。
附图的几个视图的简要描述
在本文中仅以示例的方式参考附图和图像描述本发明的一些实施例。现在具体参考详细附图,应强调的是,所示的细节仅以示例的方式并且出于说明性地讨论本发明的实施例的目的。在这方面,使用附图进行的描述让本领域技术人员清楚如何实施本发明的实施例。
在附图中:
图1是包括根据本发明的示例1的封装元件的薄膜电池;
图2是包括根据本发明的示例2的封装元件的薄膜电池;
图3是根据本发明的一些实施例的封装元件的横截面图;
图4是根据本发明的一些实施例的显示了初始骨架衬底(backbone substrate)的封装元件的横截面图;
图5是根据本发明的一些实施例的显示了孔内具有对电极的3D分层结构的封装元件的图;
图6是根据本发明的一些实施例的显示了孔外具有对电极的“3D”分层结构的封装元件的图;
图7是根据本发明的一些实施例的示例性方法的流程图;
图8是根据本发明的一些实施例的示例1的石墨阳极的SEM图像;
图9是根据本发明一些涉及电泳式沉积的实施例的根据示例2的硅阳极的SEM图像;以及
图10A-10B示出了根据本发明涉及电泳式沉积的示例6沉积的陶瓷复合材料隔板的SEM图像。
详细描述
本发明的一些实施例涉及能量存储装置和系统,更具体地,但不排他地,涉及用于能量存储装置和系统的部件,涉及用于能量存储装置和系统的部件,该部件包括电极、电解质和封装材料。
在详细解释本发明的至少一个实施例之前,应理解,本发明的应用不一定局限于以下描述中阐述和/或在附图中说明的和/或示例中说明的部件和/或方法的构造和布置的细节。本发明能够具有其他实施例和/或能够以各种方式实践和/或执行。
本发明一些方面的一些实施例旨在提供一种能量存储装置和/或系统,该能量存储装置和/或系统具有改进的属性(例如,能量容量、能量密度、厚度(例如薄)、重量、成本、安全性、可靠性、耐用性和易于制造)的组合。一些实施例提供了一种可再充电的能量存储装置,其具有另外的改进的属性(例如热负荷、再充电速率和其他性能属性)。其他属性(例如,包括设计和/或工程因素)可以基于能量存储应用来确定,例如,与用于消费电子设备(例如,计算机、移动设备和/或类似的)的较小规模能量存储系统(例如,电池)相比,用于运输和/或工业电力系统的大规模能量存储系统。
本发明一些方面的一些实施例提供了一种改进的能量存储装置和/或系统,其具有在各种运行配置和/或应用中增加的循环寿命和/或性能。本发明的一些实施例提供了一种具有改进的属性(例如增加的能量容量和/或能量密度)的薄膜能量存储装置。根据本发明一些实施例的薄膜能量存储装置由层状电池结构组成,该层状电池结构包括多个层,该多个层具有:阳极层、阴极层和设置在它们间的隔膜层。薄膜能量存储装置可以用薄层(例如,外表面/外壳)封装,用于提供足够的保护,防止装置和/或其部件暴露于存在于外部环境中的挥发性材料(例如空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、湿气和有机溶剂);和/或用于结构支撑。
能量存储装置的层压封装可以显著地增加能量存储装置的重量和体积,并因此降低装置的能量密度。例如,层压封装层通常可以是数百微米厚,以提供足够的保护和/或结构支撑,而能量存储部件(例如阳极、阴极和隔板)可以是几微米厚。发明人发现,通过利用根据本发明一些实施例的封装元件封装能量存储装置,提供了能量密度和性能的显著增加。
聚合物的保护层/膜可以层压到装置的结构上来封闭能量存储装置,并因此用作保护封装元件。为了提供具有期望厚度(例如,与原始装置的总厚度相比的减小厚度)的层压结构,本发明一些方面的一些实施例提供了一种能量存储装置,该能量存储装置具有适于有效地消除装置的层对于外部环境中的有害材料的暴露的保护层(例如,封装层),并且具有期望的厚度和/或重量。
本发明的一些方面的一些实施例的目的是提供一种薄的外壳层(在本文中也被称为封装元件),其能够完全地且共形地封装能量存储系统,具体地是电池,从而导致系统基本上密封;一方面,通过消除气体或其他污染物从环境泄漏到系统中,另一方面,通过密封所述系统来消除材料(例如,电解质或反应气体)从系统内通过聚合物层的浸出。能量存储系统的任何类型的形式或设计都可以通过在其上共形地沉积所述外壳层来基本上密封。
此外,本发明的目的是提供一种耐用且具有成本效益的能量存储模块,其被设计成最大化能量密度和效率,同时最小化体积限制,并且能够在各种温度和条件下长期工作。根据本发明的一些实施例,通过提供包括封装元件的能量存储系统,该封装元件提供防止污染物(例如空气和水蒸气)渗透的屏障,本发明的目的可行。封装元件包括封闭整个能量存储模块的保护性柔性聚合物涂层的薄屏蔽膜,从而提供长时间免遭外部环境影响的保护性密封。
现在将参考附图。图3-6图示了根据本发明的一些实施例的封装元件。图3是根据本发明一些实施例的封装元件在根据本发明一些实施例的示例性能量存储装置的2D(平面)分层结构的薄膜电池100上的横截面图。参考数字示出了电池100的以下部件:101是集电器,102是阳极或阴极,104是隔板,106是阴极或阳极,108是导电物质,110是密封层。电池100包括已经在衬底上制造或组装的部件。每个部件可以由沉积在衬底上的膜提供。图4是根据本发明的一些实施例的显示了初始骨架衬底120的封装元件的横截面图。初始骨架衬底120可以是导电的和/或不导电的。图5是根据本发明的一些实施例的显示了孔内具有对电极的3D分层结构的封装元件的图。图6是根据本发明的一些实施例的显示了孔外具有对电极的3D分层结构的封装元件的图。
本发明的另一个目的是提供在长时间段内被保护并具有足够结构支撑的能量存储部件。
因此,根据本发明一些方面的一些实施例,提供了一种包含聚合物的封装元件;其中封装元件具有10μm到200μm的总厚度(例如薄膜);所述封装元件用于提供能量存储装置的基本密封的、无空隙的外壳。
如本文中所使用的,基本密封是指通过提供围绕能量存储装置的表面连续延伸(例如,无空隙)的薄聚合物密封剂来不透气地密封所述能量存储装置,使得没有污染物(例如,空气、水蒸气、气体、电解质)能够渗透到系统中或从系统中逃出。
因此,封装元件使得能够获得防潮的能量存储系统,即具有小于约10g/(mil*100英寸2)/天、有时小于8g/(mil*100英寸2)/天、有时小于5g/(mil*100英寸2)/天、有时小于3g/(mil*100英寸2)/天的透湿性。此外,有时小于2g/(mil*100英寸2)/天,然而还有时小于1.5g/(mil*100inch2)/天。
封装元件包括柔性聚合物,该柔性聚合物适于提供结合在一起的能量存储装置的组成组件的密封层。不受理论的限制,发明人认识到,封装元件还允许电极在能量存储装置的工作过程中(即,在充电和放电过程中)改变体积,因此,使得能量存储装置能够在长时间循环中工作。适用于封装元件的聚合物的一些非限制性示例包括环氧树脂(epoxy resin)、聚对二甲苯(聚(对二甲苯))和聚酰胺衍生物。在一些实施例中,聚合物选自聚对二甲苯(等级N、C、D、HT及其任意组合)、聚己二酰间苯二甲胺、介电聚合物、硅基聚合物、聚氨酯、丙烯酸聚合物、刚性不透气聚合物、可固化氟化聚合物、可固化环氧树脂、聚异氰酸酯、PET及其任意组合、硅橡胶、硅弹性体、聚酰胺。在一些实施例中,聚对二甲苯是氯代聚对二甲苯,例如聚一氯对二甲苯和聚二氯对二甲苯。
本发明一些方面的一些实施例提供了一种用聚合物(例如聚对二甲苯)涂覆能量存储装置的方法。在一些实施例中,该方法包括工艺第一步,该步骤从二聚物而不是聚合物开始,并且在商用设备中,将其聚合在物体的表面上。为此,二聚物首先经过两步加热工艺。固体二聚物被转化为单体的反应蒸汽,然后,当通过室温物体时,蒸汽将凝结成聚合物涂层。聚对二甲苯可以通过多种形式的气相沉积来产生。通过在含水系统中进行聚合,聚对二甲苯可以以粒子形式获得。它也可以沉积在冷的冷凝器上,然后剥离成游离膜,或者它可以沉积在物体的表面上,形成厚度为0.2微米至3mm或更厚的连续黏附涂层。
在一些实施例中,封装元件,其中聚异氰酸酯衍生自至少一种异氰酸盐,该异氰酸盐选自包括苯二甲撑二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)和双异氰酸甲基环己烷(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)的组。
如上所述,本公开的一些实施例提供了一种具有高体积能量密度的能量存储系统。根据本发明,例如,这是通过提供超薄且保形的封装外壳来获得的,该封装外壳替代了现有技术中已知的传统相对厚的封装。在一些实施例中,能量存储装置包括封装元件,其厚度以下范围:10μm至200μm、20μm至200μm、30μm至200μm、40μm至200μm、50μm至200μm、60μm至200μm、70μm至200μm、80μm至200μm、90μm至200μm、100μm至200μm;10μm至80μm,有时在10μm至70μm,有时在15μm至60μm,有时在20μm至50μm,有时在20μm至40μm,还有时在20μm至35μm;30μm至180μm、40μm至180μm、50μm至180μm、60μm至180μm、70μm至180μm、90μm至180μm、100μm至180μm、110μm至180μm、120μm至180μm、130μm至180μm、140μm至180μm;20μm至150μm、30μm至150μm、40μm至150μm、50μm至150μm、60μm至150μm、70μm至150μm、20μm至160μm、30μm至160μm、40μm至160μm、50μm至160μm;20μm至100μm。
典型的电化学能量存储系统包括一种组件,该组件包括两个电极层和离子可渗透层(即,设置在其间的隔板层),和/或离子连接两个电极的电解质(也被称为:电解质)。电池的反应物进行氧化还原反应。一种电化学能量存储系统是超级电容器(supercapacitor),其中当电极被施加的电压极化时,电解质中的离子形成与电极极性相反极性的双电层。这样,正极化电极在电极/电解质界面处具有一层负离子,以及吸附在该负离子层上的正离子的电荷平衡层。对于负极化电极的情况正好相反。
本发明可利用的能量存储系统的一些示例包括任何电化学能量存储电池,例如电池、锂电池、锂离子电池、全固态锂离子电池、超级电容器、混合电容器、锂离子电容器、超电容器(ultra-capacitor)、固体电解质超级电容器、固体电解质混合锂离子超级电容器等。
当能量存储系统是电池时,组件包括以下组成:阳极层(负电极)、阴极层(正电极)和设置在电极之间的隔板层(也被称为:“电解质”)。阳极和阴极中每一个通常分别包括用于阴极和阳极的集电器(例如铝和铜)。电池的反应物进行氧化还原反应。
根据本发明一些实施例,制备能量存储装置的方法包括在衬底上形成基底层,以及在基底上形成能量存储堆叠。能量存储堆叠包括下列层的独立组件的至少一个连接:两个电极层,以及阳极和阴极之间的电解质层。
能量存储系统通常包括到能量存储堆叠的电连接器,其被配置用于将堆叠(或电池的多层堆叠)连接到电子设备,例如在电池中,阳极连接器和阴极电极连接器分别耦合到阳极层和阴极层。
根据本公开,制备能量存储系统的另一种方法是通过提供基底层(例如铝箔)并在其上连续形成层。例如,在铝箔上形成阴极层,接着在其上形成电解质层,并且进一步接着在阴极层上形成阳极层(或者通过在集电器上形成阳极层并将所述层结合到电解质层)。该形成也可以以相反的顺序进行,即,首先形成阳极层,然后形成电解质层,然后形成阴极层。该形成可以通过本领域已知的任何常规方法进行,例如电泳式沉积或简单扩散(spreading)(例如通过刮刀)。
能量存储系统还包括3D电极电池,其在本文中特指为由涂覆在导电衬底上的电极之一、涂覆在3维电极的表面上的隔板或聚合物电解质的平层和相反极性电极的平层,或者可选地,由两侧沉积的导电箔或膜组成的电池。
与平面衬底相比,使用三维衬底将导致衬底的表面面积的增加。增加因子在文献中被称为面积增益(AG)。例如,厚度为0.1mm至5mm的穿孔衬底的AG为3-200的AG值。
此外,该装置可以是扁平柔性电池,其中三个活动层(阴极、隔板和阳极)共形地沉积在导电薄膜的两侧。所得电化学装置可用作单层构造或缠绕/卷绕构造。这种电池构造可以用作具有标准厚度电极的电池,或者用作用于可穿戴电子设备的超薄柔性电池、用于IoT的能量存储设备和安装在表面的能量存储装置。在本文中从两面涂覆的箔衬底的面积增益指的是具有AG为2。
在本文中平面衬底指的是AG为1的衬底。平面衬底的一些非限制性示例包括金属(例如镍、铝、不锈钢、铜和金)、金属织物、聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰胺(尼龙)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC))、碳材料(例如碳纤维垫、碳纳米管垫、碳纤维织物和碳纸)。
根据本发明一些实施例的能量存储系统包括锂离子可再充电电池。根据本发明的一些实施例,电解质包括适于减少用于在阳极表面上形成不溶性固体电解质膜(SEI)的材料的溶剂。这些溶剂包括非质子溶剂,例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硫酸二烷基酯(dialkysulfites)及其任何混合物。此外,本领域已知适合作为良好SEI前体(precursors)的金属盐包括:LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3和LiN(CF3S02)2、LiCF3S03、Lil、LiBOB和LiBr。
在一些实施例中,锂离子电池包括液体电解质。例如,液体电解质可以包含来自上述清单里的非质子溶剂和锂盐,例如LiPF6。在一些实施例中,液体电解质包含在有机溶剂中的至少一种锂盐。在这样的实施例中,有机溶剂包括以下中的至少一个:碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硫酸二烷基酯和氟代碳酸乙烯酯中。在另外的实施例中,液体电解质包括离子液体。
本文所用的离子液体是含有有机成分的盐,并且在低于100℃的温度下是液体。它们是高度稳定的,几乎没有蒸汽压,因此是非挥发性的。阳离子的存在倾向于使离子液体具有高离子导电性,使它们成为传统电池液体电解质的极好替代品。一些非限制性示例包括离子液体,离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methyl imidazolium)、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰)(l-Butyl-3-methylpyridinium bis(trifluormethylsulfonyl))、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)酰亚胺(1-Butyl-l-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)、1-甲基-1-(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓双(氟磺酰)酰亚胺(1-Methyl-1-(2-methoxyethyl)pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸(1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate)、N-乙基-N-甲基哌啶鎓双(氟磺酰)酰亚胺(N-ethyl-N-methylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide)。
在一些其他实施例中,本文公开的锂离子电池包括固体或凝胶聚合物电解质。即,聚合物电解质包含适于与金属盐(例如,来自上述清单)形成络合物的聚合物(优选为聚环氧乙烷)以及可选地纳米尺寸陶瓷粉末,以形成复合聚合物电解质。
在一些实施例中,分别表示每单位体积和重量的电池的能量容量的柔性电池的能量密度和比能是重要的性能参数,因此,希望增加这种电池的能量密度和比能。通过利用本发明的具有超薄封装元件的能量存储模块,得到了这种模块的高体积能量密度和高比能。
在一些实施例中,当所述电池模块以0.01mA/cm2的电流放电时,能量存储模块具有至少200mAh每升(mAh/l)的体积能量密度。
在一些实施例中,电池模块具有至少40mAh每g(mAh/g)的重量能量密度,该重量能量密度是通过相对于锂充电至标称电压并放电至标称电压的50%或至0.1V测量的。
本发明还提供了一种能量存储模块,该能量存储模块具有下列特性中的至少一种:由具有0.2kN测力传感器或对等物的拉力测试仪测量的高拉伸强度;通过经受总共1000次弯曲循环测量的高韧性,在根据ISO/IEC10373-1和国际标准ISO/IEC 7810中描述的测试方法测试该电池之后,该电池保持可测功能,并且没有出现任何破裂部分。另外地或可替代地,当经受总共1000次扭转循环时,在根据ISO/IEC 10373-1中描述的测试方法测试该电池之后,该电池保持可测功能,并且没有出现任何破裂部分。另外地或可替代地,通过在45°、90°和120°的弯曲角度下弯曲100-1000次后测量电池容量来测量弯曲循环。
另外地或可替代地,能量存储模块具有小于约10g/(mil*100英寸2)/天的透湿性。
另外地或可替代地,当在能显示出高于约0.1μm的结构的放大倍数下观察时,薄膜涂层(封装)元件在材料的不同组成之间没有间隙。
另外地或可替代地,薄膜封装元件具有聚对二甲苯层对粘合剂(如涂剂)的良好粘附力。
另外地或可替代地,能量存储模块具有在循环前、在每循环10%的循环寿命期间,在电化学电池和/或半电池上测量到的稳定的机械性能。
本发明的能量存储模块的特征还在于其拉伸弹性模量(有时也称为术语弹性模量或拉伸模量)。拉伸弹性模量通常由当向其施加力时材料弹性形变(即非永久地)的阻力来定义。所需的力越大,材料越硬。通常,能量存储模块具有高拉伸弹性模量。因此,本文中提供的柔性聚合物外壳可以形成为具有期望形状的结构。
本发明的电池模块的特征还可以是以下一个或更多个特征:
抗拉强度,即材料在拉力下失效或永久变形的应力。
挠曲强度(有时也指的是术语抗弯强度),即材料在其断裂时所受的应力。
挠曲模量是指材料在弯曲时的硬度,即其对被施加力的变形的阻力。
夏比冲击(夏比V形缺口试验)是指在挠曲冲击下破坏试样所需的单位面积能量。
表面能是指材料的表面张力。众所周知,为了使两种材料相互粘附,它们的表面能(表面张力)应该是相同的。
剥离试验也是用于测量能量存储装置中的粘附力的常用工具。装置中任何界面都有可能形成水侵入的路径,因此确定层间的粘附强度非常重要。现有技术中已知的几种方法可以用来测量薄膜的粘附力。“胶带试验”通过在膜上贴上一片压敏胶带并撕下该胶带来定性测试沉积在衬底上的膜的粘附力。如果沉积膜的顶层脱落(部分脱落或碎片脱落),则称其试验“失败”。还可以使用连接到膜的自由端的测力传感器,然后将该膜以90°角拉向固定衬底或以180°角拉向第二附着的柔性膜,以测量将膜与衬底分离所需的力来确定膜的粘附力。剥离强度定义为逐步分离两种材料所需的粘合层(bond-line)的每单位宽度的平均负荷。
电化学阻抗谱(EIS)通过测量迹线之间的阻抗(侧向阻抗)和迹线与外部对电极之间的阻抗(横向阻抗)来识别装置中的故障迹象(例如,层离、水或气体渗透)。
本发明还提供了一种能量存储模块,其包括包含聚合物的封装元件,其中该聚合物提供了围绕能量存储模块的侧表面和围绕能量存储模块的外围连续延伸的无空隙且均匀的外壳。因此,根据本发明,术语“无空隙”是指在表面上形成(例如沉积)的聚合物粒子与周围介质非常紧密地相关联,使得尤其当通过扫描电子显微镜或通过本领域已知的用于显示这些间隙的其它合适技术观察时,间隙(如果有的话)的尺寸(宽度)小于0.1μm。虽然不希望受理论的约束,但这被认为是被包含在所述周围介质中的聚合物封装材料的粘合性能(表面能)所导致的结果。
电池模块包括以下两个组成层:阴极层、隔板(电解质)和阳极层。阴极层包括阴极材料,该阴极材料包括但不限于锂钴氧化物(lithium cobalt oxide)、磷酸铁锂(lithiumiron phosphate)、锂锰氧化物(lithium manganese oxide)、锂镍钴氧化物(lithiumnickel cobalt oxide)、锂镍钴铝氧化物(lithium nickel cobalt aluminum oxide)、锂镍钴锰氧化物(lithium nickel cobalt manganese oxide)。在一些实施例中,阴极还涂覆有薄层,该薄层包括选自LiNb03、硫化铜、2D分层氧化物、氧化钒的导电材料。在一些实施例中,阴极层包括锂钴氧化物或磷酸铁锂。
在一些实施例中,阴极包括来自天然来源的活性炭,例如椰子、焦油、木材、烟草叶、植物、有机聚合物。
阴极还包括浓度为0-15%w/w的粘合剂和浓度为0-15%w/w的导电添加剂。导电添加剂的一些非限制性示例包括炭黑、多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)、石墨烯片、氧化石墨烯片、活性炭和石墨。
粘合剂的一些非限制性示例包括聚合物或共聚物:纤维素基聚合物、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、正硅酸盐聚合物衍生物的复合物、羧甲基纤维素钠/锂(NaCMC/LiCMC)、纤维素基粘合剂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
阴极层在集电器或隔板层上的沉积可以通过本领域已知的任何常规方法进行,包括但不限于通过电沉积或旋涂、电泳式沉积工艺或AC电场中的含水的电泳式沉积(AC-EPD)、化学气相沉积(CVD)或一种工艺和电化学诱导溶胶凝胶工艺。
阳极层包括阳极材料,该阳极材料包括但不限于石墨、注入锂离子的石墨、硅、硅碳复合物、纳米粒子、硅纳米管或碳-硅复合团聚物、锡和氧化锡粒子、石墨烯、硬碳、锂、锂钛氧化物(LTO)。对于对称超级电容器或超电容器:天然来源的活性炭,如椰子、焦油、木材、烟草叶、植物、有机聚合物。
阳极还包括浓度为0-15%w/w的粘合剂和浓度为0-15%w/w的导电添加剂。导电添加剂的一些非限制性示例包括炭黑、多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)、石墨烯片、氧化石墨烯片、活性炭和石墨。
粘合剂的一些非限制性示例包括聚合物或共聚物:纤维素基聚合物、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠/锂(NaCMC/LiCMC)、纤维素基粘合剂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
阳极层在集电器或隔板层上的沉积可以通过本领域已知的任何常规方法进行,包括但不限于通过电沉积、旋涂、电泳式沉积工艺。在一些实施例中,阳极包含硅粒子。
本发明的另一个目的是提供一种能量存储系统(例如,三维微电池),其具有高功率密度、高容量和高能量密度中的至少一种。
上述目的通过本发明实现,通过利用在衬底结构中具有贯穿穿孔的衬底(本文中也被称为:“三维衬底”或“三维电池”)。这种衬底的使用增加了用于薄膜沉积的可用面积,从而导致体积的增加,即电池容量的增加。
本文中描述的3D电池技术是这样一种设计:其将整个薄膜电池结构从平面几何结构转变成放置在小占用空间和小体积上的3D网络,并通过减小扩散路径的长度来增加功率。
因此,在其又一方面,本公开提供了一种能量存储模块,其包括:衬底,其被设置有长宽比高于2-200的多个内表面穿孔;薄层阳极;薄层阴极;设置在阳极层和阴极层之间的电解质层或隔板层;所述层形成在所述衬底的表面区域上并遍及所述穿孔的内表面;所述能量存储模块由包含聚合物的薄膜封装元件封闭;其中薄膜封装元件被配置为提供所述能量存储模块的基本密封的、无空隙的外壳;并且其中封装元件具有10μm至200μm的厚度。
在一些实施例中,能量存储模块是片上电池。在一些实施例中,能量存储装置是对称或混合超级电容器,其包括两个电极和浸渍有电解质的隔板。在对称超级电容器的情况下,电极包括表面积为700-2500平方米每克并且电极固体含量70-100%w/w的活性炭、0-20%w/w的电极固体含量的粘合剂(如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)),和0-10%w/w的电极固体含量的导电添加剂(如碳纳米管或炭黑)。
该混合超级电容器包括作为正极性的锂离子阴极和作为负极性的活性炭。对称和不对称的超级电容器中的电解质可以是含水的或有机的。含水电解质是酸性、碱性或中性电解质,如硫酸、氢氧化钾和硫酸钠。用于超级电容器的有机电解质可以是用于对称超级电容器的基于氰化甲烷和铵盐的电解质,或者用于混合超级电容器的基于碳酸盐和锂盐的电解质。
在一些实施例中,能量存储装置、电池或超级电容器以至少两个堆叠电池的形式并联或串联连接。在堆叠构造中,电池排列在每个连续的电池的顶部或紧挨着另一个电池。在串联构造中,上述电化学装置连接到堆叠中从第一个电池的一个极性到最后一个电池的相反极性的电路上,在并联构造中,堆叠中的每个电池都通过正端口和负端口连接到电路上。在并联和串联构造中,电池通过电池电极的重量平衡或通过有源BMS装置来被动地平衡。
标准能量存储装置利用各种形式的碳作为电极(例如,在锂电池中,碳膜被用作阳极)和商用隔板,例如Celgard。阳极材料(如石墨)可用于能量存储装置(如电池),如可再充电锂离子电池。尽管石墨具有低成本、良好的循环性能以及低电化学电势,但其相对较低的比存储容量限制了当前电池的各种潜在应用。寻找具有更高容量或更高能量密度的新型电极材料一直是最重要的研究热点之一。硅是一种有吸引力的合金型阳极材料,因为它具有高容量(4200mAh/g)和最大的摄锂量。与由石墨提供的372mAh/g相比,这是显著进步。不幸的是,锂插入硅中和从硅中抽出伴随着巨大的体积变化(高达300%),这在硅粒子上引起强烈的应力,并导致粉碎和快速的容量衰减(例如,在循环中损失容量)。
近年来,发现硅提供的能量密度比碳阳极高10倍。然而,硅有两个主要缺点:(1)低电导率,(2)充电期间体积膨胀三倍,(3)锂扩散率低和机械故障(裂纹)。为了利用硅的高能量密度,同时使其缺点最小化,已经开发出各种形式的硅-碳复合材料,并证明了有限的性能。这些复合材料大多是用高成本和多步化学气相沉积(CVD)法制造的。这些方法需要复杂而昂贵的设备,这使得它们在制造环境中是不受欢迎的或不切实际的。它们还涉及高加工温度和使用有毒前体。
本发明的一些实施例提供了电泳式沉积卷对卷连续操作系统和用于制备用于锂离子电池的硅基阳极材料的方法。
本发明的一些实施例提供了一种用于锂离子电池的硅碳阳极材料的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)通过电泳式沉积法形成硅碳复合材料;(2)从电极上剥离硅碳复合材料进行干燥处理;以及(3)然后在惰性气氛中将干燥的硅碳复合材料进行碳化处理,得到用于锂离子电池的硅碳阳极材料。
本发明的一些实施例提供了一种在平面(2D)和三维(3D)衬底上生产复合膜的便宜、工业上简单并且以耗时的方式生产的新方法,从而提供了本文公开的这种复合膜,其具有期望的特性,例如期望的厚度、均匀的粒子分布、粒子尺寸、柔性共形膜(即,基本上遵循衬底轮廓的涂层)、优异的电子导电性并且在膜结构内基本上没有团聚物。
在长宽比(AR)大于1、大于5和甚至大于10的孔内电化学沉积复合材料共形膜是极其困难的,其中孔直径只有几十微米。
发明人通过在平面衬底的表面区域上以及在具有复杂几何形状(例如,具有10-50的高AR的穿孔或多孔结构,其中存在直径小于300μm且长度大于100μm的孔)的三维衬底的表面区域上和遍及该表面区域电泳式沉积(EPD)复合材料共形膜,成功地在平面和3D衬底上制备了具有所需特性的复合膜。
这种膜沉积被认为是本发明领域的主要挑战,因为在平面衬底上和遍及整个平面衬底共形沉积本文公开的类型的电极材料存在技术困难,更不用说在具有复杂结构的衬底上了。
在本文中复合膜指的是电极材料(例如,用于能量存储装置的阳极材料)和用于能量存储装置的陶瓷-聚合物复合隔板材料。
发明人已经认识到,包含本文中所描述的类型的粒子的高质量复合膜需要稳定的粒子悬浮液。然而,没有已知的用于本文中公开的那种粒子的稳定悬浮液存在。在本公开中,已经开发了一种分散体以在重结晶后获得高质量复合膜,在一个方面实现了本文公开的那种粒子的高稳定性(以小时计),例如,当涉及阳极材料:功能化的多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纤维、碳棒、纳米线、富勒烯、硅粒子、氧化硅粒子时。当涉及隔板材料:选自包括聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯酰亚胺、聚乙二醇或其任何混合物的组的聚合材料;和选自包括氧化铝、氧化铈、二氧化锆粒子、YSZ、氧化锂或其任意混合物的组的陶瓷材料。
在其另一方面,本发明提供了可用于不同类型能量存储系统的低成本、高性能复合材料。这种应用的示例包括用于电子设备、汽车和其他应用的锂离子电池的阳极。本发明解决了目前复合阳极(如复合硅阳极)制备成本高和实际使用困难的问题。
因此,本文提供了一种通过本文公开的方法可获得的电极膜。另外地或可选地,本文提供了一种通过本文公开的方法可获得的复合隔板膜。在一些实施例中,电极膜(和/或隔板)基本上没有团聚物。在这样的实施例中,其中当在5000倍的放大率和11.6mm的焦距下通过扫描电子显微镜测定时,团聚物不大于50μm。
在一些实施例中,电极膜(和/或隔板)基本上没有粘合剂。
还提供了一种电极,该电极包括衬底和膜,该膜包括在衬底的表面区域上沉积的材料粒子;所述粒子包括功能化的多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纤维和碳棒、纳米线、富勒烯、硅粒子和钛酸锂(LTO)粒子中的一种或更多种;所述电极用在能量存储装置中,并且与锂离子阴极或锂金属相比,在循环时具有200-2000mAh/g的容量。
如上所述,本文中公开的复合电极活性材料(和/或隔板)的制备方法对于工业大规模生产是简单且可行的;通过本文中公开的电泳式沉积方法,材料的合成工艺和组装工艺结合成一体。
典型的电化学能量存储装置包括组件,该组件包括两个电极层和离子可渗透层(即,设置在其间的隔板层),和离子连接两个电极的电解质(本文中也被称为:“电解质”)。电池的反应物进行氧化还原反应。一种电化学能量存储装置是超级电容器,其中当电极被施加的电压极化时,电解质中的离子形成与电极极性相反极性的双电层。这样,正极化电极在电极/电解质界面处具有一层负离子,以及吸附在该负离子层上的正离子的电荷平衡层。负极化电极的情况正好相反。
本发明的电极(和/或隔离板)可利用的能量存储装置的一些示例包括任何电化学能量存储电池,例如电池、锂电池、锂离子电池、全固态锂离子电池、超级电容器、混合电容器、锂离子电容器、超电容器、固体电解质超级电容器、固体电解质混合锂离子超级电容器等。
当能量存储装置是电池时,其组件包括以下组成:阳极层(本发明的负电极)、阴极层(正电极)和设置在电极之间的隔板层(本文中也被称为:“电解质”)。阳极和阴极中的每一个通常分别包括用于阴极和阳极的集电器(例如铝和铜)。电池的反应物进行氧化还原反应。
制备能量存储装置的方法包括在衬底上形成基底层,以及在基底上形成能量存储堆叠。能量存储堆叠包括下列层的独立组成的至少一个连接:两个电极层,以及阳极和阴极之间的电解质层。阳极可以是本发明的电极。
隔板可以是本发明的隔板。
能量存储系统通常包括到能量存储堆叠的电连接器,其被配置用于将堆叠(或电池的多层堆叠)连接到电子设备,例如在电池中,阳极连接器和阴极电极连接器分别耦合到阳极层和阴极层。
根据本公开,制备能量存储装置的另一种方法是通过提供基底层(例如铝箔)并在其上连续形成层。例如,在铝箔上形成阴极层,接着在其上形成电解质层,并且进一步接着在阴极层上形成本发明的阳极层(或者通过在集电器上形成阳极层并将所述层结合到电解质层)。也可以以相反的顺序进行阴极的形成,即,首先形成本发明的阳极层,然后形成电解质层,然后形成阴极层。阴极的形成可以通过本领域已知的任何常规方法进行,例如电泳式沉积或简单扩散(例如通过刮刀)。
本发明的能量存储装置还包括“3D电极电池”,在本文中特指为由涂覆在导电衬底上的电极之一、由涂覆在3维电极表面上的隔板或聚合物电解质的平层和由相反极性电极的平层,或者可选地,由两侧沉积的导电箔或膜组成的电池。
与平面衬底相比,使用三维衬底将导致衬底的表面面积的增加。增加因子在文献中被称为面积增益(“AG”)。例如,厚度为0.1mm至5mm的穿孔衬底的AG为3-200的AG值。
此外,该装置可以是扁平柔性电池,其中三个活动层(阴极、本发明的隔板和本发明的阳极)共形地沉积在导电薄膜的两侧。所得电化学装置可用作单层构造或缠绕/卷绕构造。这种电池构造可以用作具有标准厚度电极的电池,或者用作用于可穿戴电子设备的超薄柔性电池、用于IoT的能量存储设备和安装在表面的能量存储装置。在本文中从两面涂覆的箔衬底的面积增益具有的AG为2。
在本文中平面衬底指的是AG为1的衬底。平面衬底的一些非限制性示例包括金属(例如镍、铝、不锈钢、铜和金)、金属织物、聚合物(如聚乙烯、对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰胺(尼龙)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC))、碳材料(例如碳纤维垫、碳纳米管垫、碳纤维织物和碳纸)。
如上所述,根据本发明的能量存储系统包括锂离子可再充电电池。
根据本发明,电解质包括适于减少用于在阳极表面上形成不溶性固体电解质膜(SEI)的材料的溶剂。这些溶剂包括非质子溶剂,例如碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硫酸二烷基酯及其任何混合物。此外,本领域已知适合作为良好SEI前体的金属盐包括:LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3和LiN(CF3S02)2、LiCF3S03、LiI、LiBOB、碳酸亚乙烯酯(VC)和LiBr。
在一些实施例中,本文中公开的锂离子电池包括液体电解质。例如,液体电解质可以包含来自上述清单里的非质子溶剂和锂盐,例如LiPF6
在一些实施例中,液体电解质包含在有机溶剂中的至少一种锂盐。
在这样的实施例中,有机溶剂包括以下至少一种:碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硫酸二烷基酯和氟代碳酸乙烯酯。
在另外的实施例中,液体电解质包括离子液体。
本文所用的离子液体是含有有机成分的盐,并且在低于100℃的温度下是液体。它们是高度稳定的,几乎没有蒸汽压,且因此是非挥发性的。阳离子的存在倾向于使离子液体具有高离子导电性,使它们成为传统电池液体电解质的极好替代品。一些非限制性示例包括离子液体,离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸、N-乙基-N-甲基哌啶鎓双(氟磺酰)酰亚胺。
在一些其他实施例中,本文公开的锂离子电池包括固体或凝胶聚合物电解质。即,聚合物电解质包含适于与金属盐(例如,来自上述清单)形成络合物的聚合物(优选为聚环氧乙烷)以及可选地纳米尺寸陶瓷粉末,以形成复合聚合物电解质。
如上所述,分别表示每单位体积和重量的电池的能量容量的柔性电池的能量密度和比能是重要的性能参数,因此,希望增加这种电池的能量密度和比能。通过在能量存储装置中利用本发明的电极,得到了这种装置的高体积能量密度和高比能。
在一些实施例中,当所述电池模块以0.01mA/cm2的电流放电时,能量存储装置具有至少200mAh每升(mAh/l)的体积能量密度。
在一些实施例中,电池装置具有至少40mAh每g(mAh/g)的重量能量密度,该重量能量密度是通过相对于锂充电至标称电压并放电至标称电压的50%或至0.1V测量的。
另外地或可替代地,当在能显示出高于约0.1μm的结构的放大倍数下观察时,电极膜(和/或隔板)在材料的不同组成之间没有间隙。
剥离试验也是用于测量电极膜(和/或隔板)与衬底粘附力的常用工具。“胶带试验”通过在膜上贴上一片压敏胶带并撕下该胶带来定性测试沉积在衬底上的膜的粘附力。如果沉积膜的顶层脱落(部分脱落或碎片脱落),则称其试验“失败”。还可以使用连接到膜的自由端的测力传感器,然后将该膜以90°角拉向固定衬底或以180°角拉向第二附着的柔性膜,以测量将膜与衬底分离所需的力来确定电极膜的粘附力。剥离强度定义为逐步分离两种材料所需的粘合层的每单位宽度的平均负荷。
本发明还提供了一种无空隙的电极膜(和/或隔板)。根据本发明,术语“无空隙”是指在表面上形成(例如沉积)的电极粒子与周围介质非常紧密地相关联,使得当尤其通过扫描电子显微镜或通过本领域已知的用于显示这些间隙的其它合适技术观察时,间隙(如果有的话)的尺寸(宽度)小于0.1μm。
可以被包括在本发明的电极中的粘合剂的一些非限制性示例包括聚合物或共聚物:纤维素基聚合物、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、正硅酸盐聚合物衍生物的复合物、羧甲基纤维素钠/锂(NaCMC/LiCMC)、纤维素基粘合剂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
电极膜包括材料,该材料包括但不限于石墨、注入锂离子的石墨、硅、硅碳复合物、纳米粒子、硅纳米管或碳-硅复合团聚物、锡和氧化锡粒子、石墨烯、硬碳、锂、锂钛氧化物(LTO)。对于对称超级电容器或超电容器:天然来源的活性炭,如椰子、焦油、木材、烟草叶、植物、有机聚合物。
在一些实施例中,硅粒子包括选自氧化硅粒子、硅纳米线、硅纳米管、硅微粒和硅纳米粒子的材料。
在一些实施例中,电极包含的碳与硅的摩尔比为约1:10到10:1之间。
在一些实施例中,电极中碳的形式是选自石墨、石墨烯、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纤维和碳棒。
在另一个实施例中,电极中硅的形式是选自Si粉、Si纳米线、Si纳米粒子、Si溶胶粒子和Si棒。
在一些实施例中,电极(和/或隔板)基本上是均匀的。
在一些实施例中,电极(和/或隔板)是柔性的。
在一些实施例中,电极膜(和/或隔板)基本上没有团聚物。
在这种实施例中,当在5000倍的放大率和11.6mm的焦距下通过扫描电子显微镜测定时,团聚物的直径不大于50μm。
在一些实施例中,电极膜(和/或隔板)基本上没有粘合剂。
在一些实施例中,衬底是平面的。在一些实施例中,衬底是穿孔的3D衬底。
在一些实施例中,衬底包括或由选自银、金、铜、铝、镍、不锈钢、钛、导电纸、导电纤维、多孔导电载体(porous conductive support)和导电聚合物的导电材料组成。
在一些实施例中,膜包括装填密度为0.5-20mg/cm2的粒子。
电极(和/或隔板)还包括浓度为0-15%w/w的粘合剂和浓度为0-15%w/w的导电添加剂。
可以被包括在本发明的电极中的导电添加剂的一些非限制性示例包括炭黑、多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)、石墨烯片、氧化石墨烯片、活性炭和石墨。
本发明的另一个目的是提供一种在本文中公开的包括电极(和/或隔板)的能量存储装置(例如,三维微电池),其具有高功率密度、高容量和高能量密度中的至少一种。
上述目的通过本发明实现,通过利用在衬底结构中具有贯穿穿孔的衬底(本文中也被称为:三维衬底或三维电池)。这种衬底的使用增加了用于薄膜沉积的可用面积,从而导致体积的增加,即电池容量的增加。在一些实施例中,能量存储装置是片上电池。
在一些实施例中,能量存储装置是对称或混合超级电容器,其包括两个电极和浸渍有电解质的隔板。
该混合超级电容器包括作为正极性的锂离子阴极和作为负极性的活性炭,其包括本发明中的电极。
在一些实施例中,能量存储装置、电池或超级电容器以至少两个堆叠电池的形式并联或串联连接。在堆叠构造中,电池排列在每个连续的电池的顶部或紧挨着另一个电池。在串联构造中,上述电化学装置连接到在堆叠中从第一个电池的一个极性到最后一个电池的相反极性的电路上,在并联构造中,堆叠中的每个电池都通过正端口和负端口连接到电路上。在并联和串联构造中,电池通过电池电极的重量平衡或通过有源BMS装置来被动地平衡。
如上所述,本发明提供了可用于不同类型能量存储系统的低成本、高性能电极。这种应用的示例包括用于电子设备、汽车和其他应用的锂离子电池的阳极。
因此,在一些实施例中,提供了一种能量存储装置,其包括本文所述的至少一个电极(和/或隔板)。
在一些实施例中,电极(和/或隔板)是用于能量存储装置。在一些实施例中,能量存储装置用于锂离子电池、太阳能吸收器、薄膜晶体管、太阳能电池和超级电容器中的一个或更多个。在一些实施例中,能量存储装置用于锂离子电池和/或超级电容器。在一些实施例中,能量存储装置用于锂离子电池。
本发明还针对一种新型电泳式沉积悬浮液,以获得高质量的电极膜(和/或隔板膜)。
因此,在其又一方面,本发明公开了一种分散体,其包括:(i)选自丙酮、异丙醇、乙醇、氰化甲烷的溶剂;(ii)充电媒介;和(iii)多个粒子,其包括功能化多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纤维、碳棒、纳米线、富勒烯、硅粒子、氧化硅粒子、充电媒介中的一个或更多个,并且所述多个粒子分散在所述有机溶剂中;该分散体在充电媒介和多个粒子之间的比例在1:2至1:4%w/w之间;该分散体用于电泳式沉积电极活性材料。
在一些实施例中,分散体包括基本上由硅粒子组成的带电粒子。在一些实施例中,分散体基本上由有机溶剂组成,该有机溶剂包括非质子非极性有机溶剂、非质子极性有机溶剂、酮或其化合物以及多个纳米粒子,其中多个粒子包括硅、合金硅或氧化硅粒子。在一个实施例中,粒子是Si粒子。在一些实施例中,分散体是稳定的纳米粒子分散体。在一些实施例中,分散体至少稳定30小时。
在一些实施例中,分散体是稳定的,并且基本上不含添加剂,例如粘合剂。
在一些实施例中,方法中带电粒子和充电媒介之间的比率在1:5至5:1%w/w之间。
在一些实施例中,方法中带电粒子和充电媒介之间的比率在2:1到4:1%w/w之间。
在一些实施例中,方法中带电粒子和充电媒介之间的比率为3:1%w/w。
在一些实施例中,方法中硅粒子包括选自氧化硅粒子、硅纳米线、硅纳米管、硅微粒和硅纳米粒子的材料。
在一些实施例中,方法中溶剂是水基的。
在一些实施例中,方法中溶剂选自非质子非极性有机溶剂、非质子极性有机溶剂和酮的组的有机溶剂。
在一些实施例中,方法中有机溶剂选自乙醇、丙醇和异丙醇的组。
在一些实施例中,方法中充电媒介选自胺、硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氯酸盐和碘化物的组。
在一些实施例中,方法中胺是三甲胺。
在一些实施例中,方法中充电媒介是硝酸镁。
在一些实施例中,方法中分散体还包含选自润湿剂、表面活性剂和分散剂的至少一种添加剂。
在一些实施例中,方法中添加剂选自TritonX100TM(聚乙二醇叔辛基苯基醚(polyethyleneglycol tert-octylphenyl ether))、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、普朗尼克F-127、聚醚酰亚胺(polyetherimide)。
在一些实施例中,方法中为了感应足以在衬底上沉积包含纳米粒子的阳极膜(和/或隔板膜)的电流而施加的电压在30V至120V之间。
在这样的实施例中,电压在50V到110V之间,有时在70V到110V之间,有时在80V到110V之间,有时在80V到100V之间。
在一些实施例中,方法中衬底是平面的。在一些实施例中,方法中衬底是穿孔的3D衬底。
在一些实施例中,方法中衬底包括或由选自银、金、铜、铝、镍、不锈钢、钛、导电纸、导电纤维、多孔导电载体、导电聚合物和金属化塑料的导电材料组成。
在一些实施例中,方法中分散体基本上不含粘合剂的。
在一些实施例中,方法中电泳式沉积是阴极电泳式沉积或阳极电泳式沉积。在一些实施例中,方法中电泳式沉积是阴极电泳式沉积。
在其又一方面,本公开提供了一种用于在衬底上电泳式沉积复合绝缘陶瓷材料的方法,该方法包括:(i)提供包含溶剂的分散体,所述分散体包含充电媒介和分散在其中的带电粒子;(ii)施加足以在衬底的表面区域上沉积包含粒子的膜的电流;所述粒子包括以下中的一个或更多个:选自包括聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯酰亚胺、聚乙二醇或其任何混合物的组的聚合材料;和选自包括氧化铝、氧化铈、氧化锆粒子、YSZ、氧化锂或其任意混合物的组的陶瓷材料;并且带电粒子和充电媒介之间的所述比率在1:10到100:1%w/w之间。
在一些实施例中,方法中所述聚合材料是PVDF并且所述陶瓷材料是氧化铝。在一些实施例中,方法中所述聚合材料和所述陶瓷材料的浓度分别在5至10g/l和0.2至1.5g/l之间。
实施例的详细描述(封装元件)
示例1和2:包括根据本发明一些实施例的封装元件的薄膜电池的制造(连续层)
通过在衬底上电泳式沉积(EDP)LiCoO2阴极、聚合物陶瓷隔板(氧化铝和PVDF粘结剂)和石墨阳极制备了两个样品。示例1在铝衬底上制备,示例2在由57%聚酯、23%铜和20%镍组成的导电纤维上制备。
纯铝衬底(示例3)和纯导电纤维衬底(示例4)的两个另外的样品也被作为参考样品,并用聚对二甲苯层沉积。
在聚对二甲苯沉积之前,用标记物标记每个样品。
图1示出了包括根据本发明的示例1的封装元件的薄膜电池,图2示出了包括根据本发明的示例2的封装元件的薄膜电池。
示例1的具有聚对二甲苯封装元件的薄膜电池的沉积
在大约0.1托的压力下沉积聚对二甲苯聚合物,从而在沉积室中提供大约0.1cm的气体分子的平均自由路径。电池的所有侧面都被气态单体均匀撞击,形成真正共形的无针孔涂层。聚对二甲苯沉积工艺由三个不同的步骤组成:(i)固体二聚物在约150℃下蒸发;(ii)在约680℃下,二聚物蒸汽在两个亚甲基-亚甲基键处热解,产生稳定的单体双自由基对二甲苯;(iii)单体蒸汽进入室温沉积室,在那里它在衬底上自发聚合。
渗透试验:
根据本发明的示例3和示例4的铝衬底和纯导电纤维衬底上的纯净样品被用于测试溶剂渗透聚对二甲苯封装层的情况。所用的溶剂是丙酮和商用电解质1M LiPF6碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯,其体积比为1:1。将每个样品分别置于在密封烧瓶中的两种溶剂中一个小时,所处温度为:(i)室温,(ii)60℃。
所有样品上的标记基本上没有擦除。
示例5和6:包括根据本发明的一些实施例的封装元件的薄膜电池的制造(层的连接)
LiCoO2阴极层通过EPD在铝衬底上制备,石墨阳极通过EPD或刮刀片制备,阳极和阴极层之间设置有(25μm厚)隔板层。示例5在铝衬底上制备,示例6在由57%聚酯、23%铜和20%镍组成的导电纤维上制备。
完整的电池是通过将上述部件(阴极、隔板、阳极)连接在一起组装成的。
针状物(needle)位于层之间,用于在电池内部的隔板层内浸渍液体电解质。
根据上述示例1和示例2中描述的过程来沉积聚对二甲苯封装层。
电解液泄漏试验:
包含体积比为1:1的1M LiPF6碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的0.5ml电解质通过针状物插入示例5中详述的样品中(该电池用本发明的聚对二甲苯封装元件覆盖)。样品在室温下存放7天。样品中未发现电解质泄漏。
示例7:从水性电泳槽电泳式沉积复合石墨烯和硅-石墨烯阳极
合成了被对苯二胺(OPPD)的氧化产物改良的稳定石墨烯胶体。剥离型氧化石墨烯(rGO)/氧化石墨烯(GO)是由天然石墨制备的。石墨氧化物通过将重量比为2:1的粉末状片状石墨和硝酸钠加入硫酸中制备。将重量比为3:1的高锰酸钾和石墨氧化物加入悬浮液中。30分钟后,将悬浮液稀释并用过氧化氢处理,以将残留的高锰酸盐和二氧化锰还原成无色可溶性硫酸锰。过滤悬浮液以收集石墨氧化物。
将水中浓度为0.5-2g/l的GO与溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或Triton X 100表面活性剂中的浓度为5-10g/l的对苯二胺(PPD)混合并进行声处理。将胶体和溶液混合并在90℃水浴槽中回流24小时以形成rGO。
通过将0.1-5g/l的硅纳米粉末在1:10v/v的HF:水的溶液中混合,硅纳米粉末被氧化并充电。电泳槽包含0.1-5g/l的氧化石墨烯和0.1-lg/l的氧化硅、通过超声处理分散在乙醇、丙酮或异丙醇中的0-l%v/v的表面活性剂和3-50mM碘(I2)。
通过电泳式阴极沉积获得硅-石墨烯复合阳极膜。沉积电压为10-100V。该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。
所得复合阳极镀在电子导电衬底或隔板层上。
示例8:从有机溶剂电泳式沉积槽电泳式沉积复合石墨烯和硅-石墨烯阳极
电泳槽包含0.1-5g/l的氧化石墨烯(如示例7所描述进行制备)和0.1-5g/l二氧化硅(如示例7所描述进行处理);通过超声处理分散在丙酮基的溶液(乙醇、异丙醇、DDH2O或丙酮)中的0-l%v/v表面活性剂和0.01-0.5g/l碘(I2)、0.001-0.5g/l Mg(NO3)2或TEA。
硅-石墨烯复合阳极膜通过电泳式阴极沉积(对于基于I2和Mg的充电器(charger))或阳极沉积(基于TEA的充电器)获得。沉积电压为10-100V。该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。所得复合阳极被镀在电子导电衬底或隔板层上。
示例9:从有机溶剂电泳式沉积槽(基于碘的槽)电泳式沉积复合石墨烯和硅-石墨烯阳极
电泳槽包含0.01-5g/l表面活性剂涂覆的CNT(多壁、双壁和单壁)和0.1-5g/l硅微粒;通过超声处理分散在丙酮基溶液(乙醇、异丙醇、DDH2O或丙酮)中的0-1%v/v表面活性剂和0.01-0.5g/l碘(I2)。
通过电泳式阴极沉积获得硅-MWCNT复合阳极膜。沉积电压为10-100V。该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。所得复合阳极被镀在电子导电衬底或隔板层上。
示例10:从有机溶剂电泳式沉积槽电泳式沉积用于对称超级电容器的活性炭电极
电泳槽包含0.01-5g/l的表面活性剂涂覆的CNT(多壁、双壁和单壁)和0.1-5g/l的活性炭粉末;通过超声处理分散在丙酮基溶液(乙醇、异丙醇、DDH2O或丙酮)中的0-l%v/v表面活性剂和0.01-0.5g/l碘(I2)。
通过电泳式阴极沉积获得活性炭膜。沉积电压为10-100V。该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。所得复合电极被镀在电子导电衬底或隔板层上。
示例11:通过石墨烯/活性炭/MnO2复合材料的电泳式沉积制备的超级电容器
将在水中浓度为5-50g/l的MnO2粉末与溶解于乙醇中的0.1-1g/l的磷酸酯(PE)混合并进行声处理。0.1-lg/l的氧化石墨烯在如示例7所描述的用PPD活化后,被加入到EPD槽中。另外,加入了浓度为0-1g/l的粒子尺寸为1-10微米的活性炭,并且加入了0-l%v/v的表面活性剂。
将胶体和溶液混合,通过超声处理将在乙醇中形成稳定的胶体。通过电泳式阴极沉积获得了复合氧化锰阴极膜。沉积电压将为80-100V。
通过示例12中描述的电泳式沉积在阴极层上形成隔板层。根据示例10活性炭的阳极层沉积在隔板层上。
该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。
示例12:从有机溶剂EPD槽电泳式沉积用于锂离子电池或基于有机电解质的超级电容器的隔板层
电泳槽包含0-lg/l氧化铝分散粉末和0.1-5g/l聚偏二氟乙烯(PVDF);通过超声处理分散在丙酮基溶液(乙醇、异丙醇、DDH2O或丙酮)中的0-l%v/v表面活性剂和0.01-0.5g/l碘(I2)。
通过电泳式阴极沉积获得隔板膜。沉积电压为10-100V。该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。所得复合电极被镀在电子导电衬底或隔板层上。
另一个问题涉及阳极,众所周知,阳极通常在电池的充电和放电循环期间膨胀和收缩。现有技术中已知的柔性封装膜容易发生这种膨胀,从而导致阳极中的机械应力,这最终导致机械或化学故障,并降低能量存储装置(例如电池)的寿命或性能。这种封装通常较厚和/或较重,因此降低了能量存储装置的能量密度和比能。
用于能量存储系统的封装系统,这种锂离子电池一方面应该提供防止空气和水蒸气渗透的屏障,另一方面应该对能量存储装置的任何内部成分是惰性的,尤其是那些与封装直接接触的成分,例如电解质、电解质溶液、集电器、电极部件和隔板部件(堆叠),例如,它应该为能量存储系统的整个循环寿命提供足够的密封和非反应特性。此外,因为在锂离子电池的循环寿命的一部分中,但不限于此,由于锂在活性材料中的嵌入和/或合金化,发生了小的体积变化,并且在某些情况下,尤其是但不限于在初始形成序列(formationsequence)期间,由于化学反应(例如这些建立了固体电解质界面(SEI)的化学反应)发生了气体溢出。这些体积变化是非偶然的,因此,封装/密封也应该能够随着堆叠体积的变化而伸展。
大多数现有可用的能量存储装置使用各种形式的密封方法,其中包括聚合物现成袋(polymer readymade pouches)、各种形状的硬保护涂层(如金属、塑料等)。虽然前者可能具有灵活性,但所有上述密封方法都很厚,在大多数情况下,最薄的袋子大约为100-125微米,并且对于每个电池都有两面,袋子对能量存储系统贡献的最小总厚度大约为200微米。
本发明一些方面的一些实施例提供了一种用于沉积包含聚合物的薄膜层、用于密封能量存储装置(例如薄膜电池)的改进方法。例如,本发明的一些实施例提供了一种用保护性薄膜阻挡层涂覆能量存储装置来防止空气和/或水蒸气渗透到装置中的方法,空气和/或水蒸气的渗透可能最终导致装置的一个或更多个部件(例如,电池中的锂阳极)退化。这种方法在柔性能量存储装置中特别有优势,柔性能量存储装置需要柔性和有效的保护性封装材料。然而,在这种工业上可应用的、易于制造的和廉价的方法中存在许多挑战。本发明的一些实施例提供了一种用于在能量存储装置上生产薄膜密封层(例如小于125μm,或小于100μm,或小于60μm,或甚至小于40μm)的独特的卷对卷方法。可选地,该方法是工业方法。在一些实施例中,该方法是单步骤的或多步骤的涂覆方法,其可以形成能量存储装置(例如锂离子电池和/或电容器)的基本密封的、可选地无空隙的外壳。该方法可适用于密封固态和/或液态能量存储装置。
该方法基于聚合物气相沉积工艺。该工艺从固体或液体单体/二聚物,而不是聚合物开始,并且在商用设备中,将其在物体表面上聚合。为此,单体/二聚物首先经过两步加热工艺。固体或液体单体/二聚物被转化为单体/二聚物的反应蒸汽,然后,当通过室温物体时,蒸汽将凝结成聚合物的涂层。
通过提供包含聚合物的封装元件来进行密封,其中,在某些情况下,封装元件具有25μm-50μm的总厚度,并且仍然提供了锂离子电池的基本密封的无空隙外壳,即,通过提供围绕锂离子电池表面连续延伸的薄聚合物封装材料来密封锂离子电池,使得没有污染物(例如空气、水蒸气、气体、电解质)能够渗透到系统中或从系统中逸出。因此,封装元件使得能够获得防潮的锂离子电池。封装元件还允许电极在能量存储装置的运行过程中(即,在充电和放电过程中)改变体积,因此,使得能量存储装置能够在长时间的循环中运行。
聚合物聚合机理通常基于用于生产聚合物的聚合动力学进行分类。根据该方案,所有聚合机理被分为阶梯增长或链增长。阶梯增长聚合被定义为具有两个分子的随机反应,这两个分子可以是单体、低聚物(少于10个单元的聚合物链)或长链分子的任意组合。链增长聚合被定义为具有一种聚合物链,其通过将单体附接到链末端一次只能增长一个单元。链末端可以是自由基、阳离子或阴离子。链增长聚合在三个常见的步骤中发生:引发(initiation)、增长(propagation)和终止(termination)。聚对二甲苯聚合属于链增长型,但是链在增长过程中不会被终止。未反应的链末端随着膜的增长被埋在膜中。在沉积后通过反应(例如与扩散到聚合物膜中的大气中的氧气的反应)可以发生自由基链末端的随后终止。
图7表示根据本发明方法的一些实施例的多步骤的涂覆和密封过程,其中一些密封剂可以是但不限于聚对二甲苯、Kapton、具有或不具有硅酸锂(lithium silicates)或偏硅酸锂(lithium metasilicates)的硅聚合物。密封方法包括如下方案流程:
A.干燥:
可包括阳极、隔板和阴极的电极堆叠被干燥至锂离子电池相兼容的水平。在大多数情况下,这一步骤是在真空下发生的。
该步骤仅在需要干燥时发生,例如在常用的锂离子电池中,然而在一些实施例中,这不是必要的步骤。
B.环境气体变为干燥氩气环境(氩气洗涤/从真空环境插入氩气室):
该步骤是通过(例如)喷射对于能量存储系统所需量的电解质溶液来插入堆叠的电解质溶液的准备步骤。
在某些情况下,如果电解质通过注射沉积,只要电解质溶液没有暴露于环境空气中以防电解质溶液对环境空气和湿度是敏感的情况,那么该过程是不必要的。
如果电解质溶液和堆叠对湿度不敏感,也可以取消这一步骤。
C.电解质灌注:
这可以通过将电解质溶液直接喷射到电极堆叠上或者通过注射或者任何其他方法来实现,这些方法将为堆叠提供用于能量存储装置的未来正确操作的适当量的电解质溶液。
D.第一密封层沉积:
该阶段意为直接在包含液体(例如电解质溶液)的堆叠上产生第一保护层,并在下一阶段之前保护电解质。
该层可以是:
Dl.聚对二甲苯薄膜
D2.Kapton/PET胶带(或其他对堆叠和电解质溶液不起反应的胶带)。
D3.大气压强下,含有或者不含有等离子体的聚对二甲苯沉积
D4.含或不含硅酸锂/偏硅酸锂的硅氧聚合物
E.第二密封层沉积:
该阶段旨在增加厚度和稳定性,并完善密封层使其适合能量存储装置的需要。
这可以通过以下方式实现:
E1.低气压下,含有或者不含有等离子体的聚对二甲苯沉积
E2.几种方法中的氟聚合物:
E2a.电纺丝
E2b.等离子体CVD
E2c.电泳式沉积(EPD)
E可以用相同或不同的物质重复n次。
实施例的详细描述(电泳式沉积)
示例1:从水性电泳槽电泳式沉积复合石墨烯和硅-石墨烯阳极
合成了被对苯二胺(OPPD)的氧化产物改良的稳定石墨烯胶体。剥离型氧化石墨烯(GO)/氧化石墨烯由天然石墨制备。石墨氧化物通过将重量比为2:1的粉末状片状石墨和硝酸钠加入硫酸中制备。将重量比为3:1的高锰酸钾和石墨氧化物加入悬浮液中。30分钟后,将悬浮液稀释并用过氧化氢处理,以将残留的高锰酸盐和二氧化锰还原成无色可溶性硫酸锰。过滤悬浮液以收集石墨氧化物。将在水中浓度为0.5-2g/l的GO与溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或Triton X 100表面活性剂中的浓度为5-10g/l的对苯二胺(PPD)混合并进行声处理。胶体和溶液在90℃水浴中混合并回流24小时。
通过将0.1-5g/l的硅纳米粉末在1:10v/v的HF:水的溶液中混合,硅纳米粉末被氧化并充电。电泳槽包含0.1-5g/l的氧化石墨烯和0.1-lg/l的氧化硅、通过超声处理分散在乙醇、丙酮或异丙醇中的0-l%v/v的表面活性剂和3-50mM碘(I2)。
通过电泳式阴极沉积获得硅-石墨烯复合阳极膜。沉积电压为10-100V。该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。所得复合阳极被镀在电子导电衬底或隔板层上。
在放大倍数为X5,000,工作电压为15kV(根据上述示例1)时的复合石墨阳极的SEM图像显示在图8中。
示例2:从有机溶剂电泳沉积槽电泳式沉积复合石墨烯和硅-石墨烯阳极
电泳槽包含0.1-5g/l的氧化石墨烯(如示例1所描述进行制备)和0.1-5g/l二氧化硅(如示例1所描述进行处理),通过超声处理分散在丙酮基的溶液(乙醇、异丙醇、DDH2O或丙酮)中的0-l%v/v表面活性剂和0.01-0.5g/l碘(I2)、0.001-0.5g/l Mg(NO3)2或TEA。
硅-石墨烯复合阳极膜通过电泳阴极沉积(对于基于I2和Mg的充电器)或阳极沉积(基于TEA的充电器)获得。沉积电压为10-100V。该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。所得复合阳极被镀在电子导电衬底或隔板层上。
图9为根据本发明的一些涉及电泳式沉积的实施例的示例2的硅阳极的SEM图像。
示例3:从有机溶剂电泳沉积槽(基于碘的槽)电泳式沉积复合石墨烯和硅-石墨烯阳极
电泳槽包含0.01-5g/l表面活性剂涂覆的CNT(多壁、双壁和单壁)和0.1-5g/l硅微粒,通过超声处理分散在丙酮基溶液(乙醇、异丙醇、DDH2O或丙酮)中的0-l%v/v表面活性剂和0.01-0.5g/l碘(I2)。
通过电泳式阴极沉积获得硅-MWCNT复合阳极膜。沉积电压为10-100V。该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。所得复合阳极被镀在电子导电衬底或隔板层上。
示例4:从有机溶剂电泳沉积槽电泳式沉积用于对称超级电容器的活性炭电极
电泳槽包含0.01-5g/l表面活性剂涂覆的CNT(多壁、双壁和单壁)和0.1-5g/l活性炭粉末,通过超声处理分散在丙酮基溶液(乙醇、异丙醇、DDH2O或丙酮)中的0-l%v/v表面活性剂和0.01-0.5g/l碘(I2)。
通过电泳式阴极沉积获得活性炭膜。沉积电压为10-100V。该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。所得复合电极被镀在电子导电衬底或隔板层上。
示例5:通过石墨烯/活性炭/MnO2复合材料的电泳沉积制备的超级电容器将在水中浓度为5-50g/l的MnO2粉末与溶解于乙醇中的0.1-1g/l的磷酸酯(PE)混合并进行声处理。0.1-lg/l的氧化石墨烯在如示例4所描述的用PPD活化后被加入到EPD槽中。另外,加入了浓度为0-1g/l的粒子尺寸为1-10微米的活性炭,并且加入了浓度为0-l%v/v的表面活性剂。
将胶体和溶液混合,通过超声处理将在乙醇中形成稳定的胶体。通过电泳式阴极沉积获得了复合氧化锰阴极膜。沉积电压将为80-100V。
通过电泳式沉积在阴极层上形成隔板层。根据示例4活性炭的阳极层沉积在隔板层上。
该层的厚度由沉积时间、槽液中沉积粒子的浓度、施加的有效电压、电极表面积和悬浮液中粒子迁移率来控制。
示例6:基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的隔板复合材料的电泳式沉积
阴极电泳式沉积工艺用于沉积基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的隔板。为了通过电泳工艺沉积隔板层,添加固体碘(I2)作为充电器。根据反应(1)和(2),碘和丙酮通过以下机理进行反应来生成水合氢离子,水合氢离子反过来又作为充电器:
具有优异性能的隔板涂层从槽液成分中获得:分散在丙酮中的8g/l PVDF、0.5g/lA12O3和0.13g/l碘。
隔板层沉积在铝衬底上和锂离子电池电极上(石墨阳极和锂钴氧化物阴极)。
通过在10分钟内施加100V DC的电压来实现最佳沉积方法。初始电流密度取决于衬底的表面积,然而在沉积过程中,由于隔离层的产生,电流密度降低了一个数量级。实现了由氧化铝和PVDF组成的厚度为10-16微米的绝缘隔板层。
图10A-10B示出了根据上述示例6(与电泳式沉积相关)沉积的陶瓷复合隔板的SEM图像。
得到的隔板层对于以下机电测试成功地进行了试验:(1)铅笔试验(2)胶带试验(3)电气绝缘试验。
预期的是,在充分发展自本申请的专利的生命期间,许多相关的能量存储部件、装置、系统以及方法将被开发,并且任何术语电极、阳极、阴极、电解质、隔膜、能量存储装置以及封装材料的范围旨在包括所有这种新的技术先验。
如本文所用的术语“约(about)”是指±10%。
术语“包括(comprises)”,“包括(comprising)”,“包含(includes)”,“包含(including)”,“具有(having)”以及它们的结合物的意思是“包括但不限于”。该术语包括术语“由......组成(consisting of)”以及“基本上由...组成(consisting essentiallyof)”。
短语“基本由…组成(consisting essentially of)”是指可以包括另外的成分及/或步骤的组合物或方法,但只在当另外的成分及/或步骤不实质上改变所要求保护的组合物或方法的基本特征以及新颖特征时。
如本文所使用的,除非上下文另有明确规定,单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数引用。例如,术语“化合物”或“至少一种化合物”可包括多种化合物,包括多种化合物的混合物。
在本申请中,本发明的各种实施例可以以范围格式陈述。应理解,范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁,并且不应解释为对本发明的范围的僵化限制。因此,对范围的描述应被考虑为具有具体公开的所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如,从1到6的范围的描述应被认为具有具体公开的诸如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等的子范围,以及在该范围内的单个数字,例如1、2、3、4、5和6。无论范围的广度如何,都适用。
无论何时在本文中指出数值范围,都意味着包括在指定范围内的任何引用的数字(分数或整数)。短语第一个指示数和第二个指示数“之间的范围/范围”和从第一个指示数“到”第二个指示数“之间的范围/范围”在本文中被可交替地使用并且意味着包括第一和第二个指示数和在它们之间的所有分数和整数数值。
词语“示例性”在本文中用于表示“用作示例、实例或说明”。描述为“示例性”的任何实施例不一定解释为比其他实施例优选或有利,和/或排除来自其他实施例的特征的并入。
词“可选地(optionally)”在本文中用于表示“在一些实施例中提供,而在其他实施例中未提供”。本发明的任何具体实施例可包括多个“可选”特征,除非这些特征相冲突。
将认识到,为了清楚起见,在单独的实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可在单个实施例中组合提供。相反地,为了简洁起见,在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可单独地或以任何合适的子组合提供,或者适于在本发明的任何其它描述的实施例中提供。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施例的必要特征,除非该实施例在没有那些要素的情况下不起作用。
虽然已结合本发明的特定实施例描述了本发明,但是很显然,对于本领域技术人员而言许多替代、修改和变化将是明显的。因此,旨在包含落在所附权利要求的精神和广泛范围内的所有此类替代、修改和变化。
在本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其整体并入本说明书中,其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体和单独地指明通过引用并入本文。此外,本申请中任何参考文献的引用或标识不应解释为承认该参考文献可用作本发明的现有技术。在使用章节标题的范围内,不应将其解释为必然的限制。

Claims (28)

1.一种封装元件,包括聚合物层并且具有10μm至200μm之间的厚度;
其中,所述封装元件用于提供能量存储装置的基本密封的、无空隙的外壳,并且
其中,所述聚合物选自:聚对二甲苯、聚己二酰间苯二甲胺、介电聚合物、硅基聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、刚性不透气聚合物、氟化聚合物、环氧树脂、聚异氰酸酯、PET、硅橡胶、硅弹性体、聚酰胺及其任意组合。
2.根据权利要求1所述的封装元件,其中,所述聚对二甲苯是氯代聚对二甲苯。
3.根据权利要求1所述的封装元件,其中,所述聚异氰酸酯衍生自至少一种异氰酸酯,所述异氰酸酯选自包含苯二甲撑二异氰酸酯和双异氰酸甲基环己烷的组。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的封装元件,其中,所述能量存储装置选自电容器、超级电容器、混合电容器和电池。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的封装元件,其中,所述能量存储装置是锂电池或锂离子可再充电电池。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的封装元件,其中,所述能量存储装置包括液体电解质、离子液体、凝胶电解质或包含锂盐的含水电解质中的一种或更多种。
7.一种能量存储模块,包括组件,所述组件包括两个电极层和设置在所述两个电极层之间的隔板层,所述能量存储模块由包括薄膜聚合物层并且厚度在10μm和200μm间的封装元件封闭,所述封装元件被配置为提供所述能量存储模块的基本密封的、无空隙的外壳;
其中,所述聚合物选自:聚对二甲苯、聚己二酰间苯二甲胺、介电聚合物、硅基聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、刚性不透气聚合物、氟化聚合物、环氧树脂、聚异氰酸酯、PET、硅橡胶、硅弹性体、聚酰胺及其任意组合。
8.根据权利要求7所述的能量存储模块,所述能量存储模块具有在所述模块以0.01mA/cm2的电流放电时所测定的至少200mAh每升(mAh/l)的体积能量密度。
9.根据权利要求7所述的能量存储模块,所述能量存储模块具有在所述能量存储模块充电至标称电压并放电至所述标称电压的50%时所测定的至少40mAh每g(mAh/g)的重量能量密度。
10.一种能量存储模块,包括:
(i)衬底,所述衬底具有多个内表面穿孔或具有长宽比大于2的多孔结构;
(ii)阳极;
(iii)阴极;
(iv)电解质层,所述电解质层设置在所述阳极层和所述阴极层之间;
其中,所述层在所述衬底的表面区域上形成,并且遍及所述穿孔的内表面,或者遍及所述多孔结构;
其中,所述能量存储模块由厚度在10μm和200μm之间并且包括聚合物的薄膜封装元件封闭,并且所述薄膜封装元件被配置为提供所述能量存储模块的基本密封的、无空隙的外壳;
其中,所述聚合物选自:聚对二甲苯、聚己二酰间苯二甲胺、介电聚合物、硅基聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、刚性不透气聚合物、氟化聚合物、环氧树脂、聚异氰酸酯、PET、硅橡胶、硅弹性体、聚酰胺及其任意组合。
11.根据权利要求10所述的能量存储模块,其是片上能量存储装置。
12.根据权利要求11所述的能量存储模块,其中,所述片上能量存储装置选自电容器、超级电容器、混合电容器和电池。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的多个能量存储模块,其以堆叠构造布置。
14.一种用于在衬底上电泳式地沉积电极膜的方法,所述方法包括:
(i)提供包含溶剂的分散体,所述分散体包含充电媒介和分散在其中的带电粒子;
(ii)施加足以在所述衬底的表面区域上沉积包含所述粒子的膜的电流;
所述粒子包括功能化的多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纤维和碳棒、纳米线、富勒烯、硅粒子和钛酸锂(LTO)粒子中的一种或更多种;并且
所述带电粒子和所述充电媒介之间的比率在1:10到10:1%w/w之间。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,所述带电粒子和所述充电媒介之间的比率在1:5到5:1%w/w之间。
16.根据权利要求14所述的方法,其中,所述带电粒子和所述充电媒介之间的比率在2:1到4:1%w/w之间。
17.根据权利要求14所述的方法,其中,所述带电粒子和所述充电媒介之间的所述比率是3:1%w/w。
18.根据权利要求14所述的方法,其中,所述硅粒子包括选自氧化硅粒子、硅纳米线、硅纳米管、硅微粒和硅纳米粒子的材料。
19.根据权利要求14所述的方法,其中,为了感应足以在所述衬底上沉积包含纳米粒子的阳极膜的电流而施加的电压在30V至100V之间。
20.根据权利要求14所述的方法,其中,所述衬底包括或由导电材料组成,所述导电材料选自银、金、铜、铝、镍、不锈钢、钛、导电纸、导电纤维、多孔导电载体、导电聚合物和金属化塑料。
21.根据权利要求20所述的方法,其中,所述分散体实质上不含粘合剂。
22.一种通过根据权利要求14-21中任一项所述的方法可获得的电极膜。
23.根据权利要求22所述的电极膜,其基本上没有当在5000倍的放大率和11.6mm的焦距下通过扫描电子显微镜测定时不大于50μm的团聚物。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的电极膜,其基本上不含粘合剂。
25.一种电极,其包括衬底和膜,所述膜包括在所述衬底的表面区域上沉积的材料的粒子;
所述粒子包括功能化的多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纤维和碳棒、纳米线、富勒烯、硅粒子和钛酸锂(LTO)粒子中的一种或更多种;所述电极用在能量存储装置中,并且与锂离子阴极或锂金属相比,在循环时具有200-2000mAh/g的容量。
26.根据权利要求25所述的电极,其中,所述硅粒子包括选自氧化硅粒子、硅纳米线、硅纳米管、硅微粒和硅纳米粒子的材料。
27.根据权利要求25所述的电极,其中,所述膜包括装填密度为0.5-20mg/cm2的粒子。
28.一种用于在衬底上电泳式地沉积复合绝缘陶瓷材料的方法,所述方法包括:
(i)提供包含溶剂的分散体,所述分散体包含充电媒介和分散在其中的带电粒子;
(ii)施加足以在所述衬底的表面区域上沉积包含所述粒子的膜的电流;
所述粒子包含聚合物材料中的一种或更多种和陶瓷材料,所述聚合物材料选自由聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯酰亚胺、聚乙二醇或其任意混合物组成的组;所述陶瓷材料选自由氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铈粒子、YSZ、氧化锂、氧化石墨烯或其任意混合物组成的组;并且所述带电粒子和所述充电媒介之间的比率在10:1到100:1%w/w之间。
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