CN109713272A - 石墨烯-钛酸锂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种石墨烯‑钛酸锂复合材料的制备方法，其包括：将二氧化钛与锂源混合，研磨，得到第一混合物；将所述第一混合物与氧化石墨溶液混合，研磨，得到第二混合物；对所述第二混合物进行旋蒸，研磨，得到第三混合物；在惰性气氛下，对所述第三混合物进行煅烧，研磨，得到石墨烯‑钛酸锂复合材料。本方法采用传统Hummers法制备氧化石墨溶液，与钛源和锂源混合后，经高温煅烧，生成石墨烯包覆的钛酸锂材料。本发明得到的石墨烯包覆层在钛酸锂表面包覆均匀，附着力强。本发明工艺步骤少，操作简单，大大节约了制备成本。经过石墨烯包覆的钛酸锂材料具有较高的电导率，从而提升其倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电极材料制备领域，特别是涉及一种石墨烯-钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为化学电源的重要组成部分，日益受到人们的重视。钛酸锂材料在充放电过程中体积几乎不发生变化，具有循环性能好，嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、库伦效率高、锂离子扩散系数比碳负极高一个数量级等优良特性，使其充电次数更多、充电过程更快、更安全。因此，钛酸锂材料成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。
但是，钛酸锂材料本身的电导率较低(固有电导率仅为10-9S/cm)，充放电倍率低，这制约了其在大功率动力锂离子电池中的应用。自石墨烯问世以来，由于其特殊的性能而引起广泛关注，在现有技术中，也有技术人员将石墨烯用于改善钛酸锂材料导电性上，但多是采用反应釜水热反应或溶胶-凝胶法来制备复合材料，其工艺繁琐，不利于工业上大规模生产，因此，限制了复合材料的广泛应用。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种石墨烯-钛酸锂复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是改善锂离子电池钛酸锂负极材料的导电性，从而提升其倍率性能。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，包括：
将二氧化钛与锂源混合，研磨，得到第一混合物；
将所述第一混合物与氧化石墨溶液混合，研磨，得到第二混合物；
对所述第二混合物进行旋蒸，研磨，得到第三混合物；
在惰性气氛下，对所述第三混合物进行煅烧，研磨，得到石墨烯-钛酸锂复合材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其中在所述第一混合物中，Ti元素与Li元素的摩尔比为1.11:1-1.25：1。
优选的，前述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其中所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选的，前述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其中所述氧化石墨溶液采用传统Hummers法氧化制得，其中，氧化石墨的固含量为1-2％。
优选的，前述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其中所述第一混合物与所述氧化石墨溶液的重量比为1：10-1：30。
优选的，前述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其中所述旋蒸的温度为50-80℃。
优选的，前述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其中所述惰性气氛为氩气，所述煅烧的温度为600℃-700℃，时间为3-6h。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种石墨烯-钛酸锂复合材料，采用上述权利要求中任一项所述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法制得。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种锂电池的负极材料，由上述的石墨烯-钛酸锂复合材料制得。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种锂电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述负极由上述的锂电池的负极材料制得。
借由上述技术方案，本发明提出的石墨烯-钛酸锂复合材料及其制备方法至少具有下列优点：
1、本方法采用传统Hummers法首先制得氧化石墨溶液，与钛源和锂源混合后，经高温煅烧，生成石墨烯包覆的钛酸锂材料。球磨操作和旋蒸仪的旋蒸操作，很好的实现了固-固混合、固-液混合，并且保证了混合的均匀性，控制适当的煅烧温度和煅烧时间，使钛酸锂在高温固相合成的过程中被石墨烯包覆，从而很好的实现了包覆的均匀和稳定性。本发明方法使石墨烯包覆层在钛酸锂表面包覆更均匀，附着力更强。本发明工艺步骤少，操作简单，大大节约了制备成本。
2、本发明的氧化石墨溶液采用传统Hummers法氧化制得，工艺相对成熟，制得的溶液稳定性更好。
3、由于石墨烯具有优异的导电性，因此，经过石墨烯包覆的钛酸锂材料具有较高的电导率，从而提升其倍率性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种石墨烯-钛酸锂复合材料及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明实施例提出一种石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将二氧化钛与锂源混合，研磨，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与氧化石墨溶液混合，研磨，得到第二混合物；
(3)对所述第二混合物进行旋蒸，研磨，得到第三混合物；
(4)在惰性气氛下，对所述第三混合物进行煅烧，研磨，得到石墨烯-钛酸锂复合材料。
在上述步骤(1)中，研磨，优选球磨。
具体的，通过球磨机进行球磨操作，使其混合均匀。
进一步的，在转速为300-500r/min的条件下，球磨1-3h。
锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂。
在第一混合物中，Ti元素与Li元素的摩尔比为1.11：1-1.25：1，优选1.15:1-1.20:1。
在上述步骤(2)中，氧化石墨溶液采用传统Hummers法氧化制得，其中，氧化石墨的固含量为1-2％。
本发明实施例中，可以直接使用传统Hummers法氧化制得的氧化石墨溶液，使用前，需要调节该溶液的pH值，保证溶液为中性，以不影响后续反应的进行。
所述第一混合物与所述氧化石墨溶液的重量比为1：10-1：30。
此步骤中的研磨，优选球磨。
具体的，通过球磨机进行球磨操作，使其混合均匀。
进一步的，先在转速为150r/min的条件下，球磨0.5h，然后在转速为300r/min的条件下，球磨1.5h。
在上述步骤(3)中，旋蒸步骤具体包括：将第二混合物转移到旋转蒸发仪中，在50-80℃的温度下，优选80℃，进行旋蒸，以蒸出多余的水分。在转移的过程中，可添加适量乙醇溶剂，以便于降低第二混合物的粘度。
本发明实施例中，旋蒸温度控制在80℃以内，由于第二混合物中含有水，旋蒸温度不能太高，否则，旋转蒸发仪中的水容易沸腾，造成倒吸现象，影响操作的稳定性。
在上述步骤(4)中，所述惰性气氛为氩气气氛，所述煅烧的温度为600℃-700℃，时间为3-6h。
在上述步骤(4)中，所得石墨烯-钛酸锂复合材料，粒径200-800nm，石墨烯材料均匀的包覆在颗粒的表面，并且，在石墨烯-钛酸锂复合材料颗粒的间隙也充斥着还原后生成的石墨烯片层结构，这样既提高了复合材料颗粒稳定性，也提高了在充放电过程中锂离子的传输效率，极大的提高了材料的充放电速度。
本方法采用传统Hummers法首先制得氧化石墨溶液，与钛源和锂源混合后，经高温煅烧，生成石墨烯包覆的钛酸锂材料。球磨操作和旋蒸仪的旋蒸操作，很好的实现了固固混合、固液混合，并且保证了混合的均匀性，控制适当的煅烧温度和煅烧时间，使钛酸锂在高温固相合成的过程中被石墨烯包覆，从而很好的实现了包覆的均匀性和稳定性。本发明方法使石墨烯包覆层在钛酸锂表面包覆更均匀，附着力更强。本发明工艺步骤少，操作简单，大大节约了制备成本。
本发明还提出一种石墨烯-钛酸锂复合材料，其采用上述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法制得。
由于石墨烯具有优异的导电性，因此，经过石墨烯包覆的钛酸锂材料具有较高的电导率，从而提升其倍率性能。
本发明还提出一种锂电池的负极材料，由上述的石墨烯-钛酸锂复合材料制得。
本发明还提出一种锂电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述负极由上述的锂电池的负极材料制得。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提出一种石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将6g二氧化钛粉末和1.956g碳酸锂粉末放入球磨机中，进行球磨混合，在转速为300r/min的条件下，球磨1小时，得到粉末混合物；
(2)用传统Hummers法制备氧化石墨溶液，将120.6g氧化石墨溶液与步骤(1)得到的粉末混合物进行球磨混合，在转速为150r/min的条件下，球磨0.5小时，然后在转速为300r/min的条件下，球磨1.5小时，得到浆料混合物；
(3)将步骤(2)得到的浆料混合物转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在80℃下，进行旋蒸，蒸出多余的水分；
(4)在Ar气氛下，将旋蒸后的物质放到管式炉中，在650℃下，煅烧4h，并将煅烧后的材料进行研磨，研磨均匀后，得到石墨烯-钛酸锂复合材料。
对上述制得的石墨烯-钛酸锂复合材料进行电化学性能测试：将石墨烯-钛酸锂复合材料作为活性物质，该活性物质、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按8:1:1的质量比制成正极片，以金属锂片为负极，制成扣式半电池，对该扣式半电池进行测试，在1C、3C、5C、7C倍率下，放电比容量分别达到151.3mAh/g、133.6mAh/g、120.2mAh/g、101.8mAh/g，可见，经石墨烯包覆后的钛酸锂复合材料具有较高的倍率性能，见表1。
实施例2
本实施例提出一种石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将5.96g二氧化钛粉末和1.536g氢氧化锂粉末放入球磨机中，进行球磨混合，在转速为350r/min的条件下，球磨2小时，得到粉末混合物；
(2)用传统Hummers法制备氧化石墨溶液，将116.3g氧化石墨溶液与步骤(1)得到的粉末混合物进行球磨混合，在转速为150r/min的条件下，球磨0.5小时，然后在转速为300r/min的条件下，球磨1.5小时，得到浆料混合物；
(3)将步骤(2)得到的浆料混合物转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在80℃下，进行旋蒸，蒸出多余的水分；
(4)在Ar气氛下，将旋蒸后的物质放到管式炉中，在680℃下，煅烧6h，并将煅烧后的材料进行研磨，研磨均匀后，得到石墨烯-钛酸锂复合材料。
对上述制得的石墨烯-钛酸锂复合材料进行电化学性能测试：将石墨烯-钛酸锂复合材料作为活性物质，该活性物质、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按8:1:1的质量比制成正极片，以金属锂片为负极，制成扣式半电池，对该扣式半电池进行测试，在1C、3C、5C、7C倍率下，放电比容量分别达到141.3mAh/g、119.6mAh/g、110.2mAh/g、81.8mAh/g，可见，经石墨烯包覆后的钛酸锂复合材料具有较高的倍率性能，见表1。
表1实施例1-2在不同倍率下的首次放电电容
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将二氧化钛与锂源混合，研磨，得到第一混合物；
将所述第一混合物与氧化石墨溶液混合，研磨，得到第二混合物；
对所述第二混合物进行旋蒸，研磨，得到第三混合物；
在惰性气氛下，对所述第三混合物进行煅烧，研磨，得到石墨烯-钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述第一混合物中，Ti元素与Li元素的摩尔比为1.11：1-1.25：1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨溶液采用传统Hummers法氧化制得，其中，氧化石墨的固含量为1-2％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合物与所述氧化石墨溶液的重量比为1：10-1：30。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述旋蒸的温度为50-80℃。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气，所述煅烧的温度为600℃-700℃，时间为3-6h。
8.一种石墨烯-钛酸锂复合材料，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述的石墨烯-钛酸锂复合材料的制备方法制得。
9.一种锂电池的负极材料，其特征在于，由权利要求8所述的石墨烯-钛酸锂复合材料得到。
10.一种锂电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，其中，所述负极由权利要求9所述的锂电池的负极材料制得。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111244438A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-06-05 | 四川虹微技术有限公司 | 一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103022459A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
| CN105762346A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-07-13 | 河北工业大学 | 一种用于锂离子电池负极的球形钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN105826547A (zh) * | 2016-05-15 | 2016-08-03 | 河北工业大学 | 一种三步法制备石墨烯掺杂/碳包覆钛酸锂复合负极材料的方法 |
| CN106207155A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-12-07 | 东北师范大学 | 一类整合正/负循环效应的纳米杂化材料及其制备方法 |
| WO2018122827A1 (en) * | 2017-01-02 | 2018-07-05 | 3Dbatteries Ltd. | Energy storage devices and systems |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103022459A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
| CN105762346A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-07-13 | 河北工业大学 | 一种用于锂离子电池负极的球形钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN105826547A (zh) * | 2016-05-15 | 2016-08-03 | 河北工业大学 | 一种三步法制备石墨烯掺杂/碳包覆钛酸锂复合负极材料的方法 |
| CN106207155A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-12-07 | 东北师范大学 | 一类整合正/负循环效应的纳米杂化材料及其制备方法 |
| WO2018122827A1 (en) * | 2017-01-02 | 2018-07-05 | 3Dbatteries Ltd. | Energy storage devices and systems |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111244438A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-06-05 | 四川虹微技术有限公司 | 一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法 |
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