CN108091863A - 石墨烯改性富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性富锂锰基正极材料及其制备方法。所述的富锂锰基正极材料合成方法包括如下步骤：将锂盐、金属硝酸盐以及非金属锂盐按照摩尔比称量后溶入去离子水中，加入结合剂，用氨水调节pH值，然后加热搅拌反应制得湿凝胶，烘干得到干凝胶，再经过预烧结得到前驱体，最后高温煅烧破碎后得到富锂锰基材料。将富锂锰基材料与计量的石墨烯或氧化石墨烯及碳源分散于溶液中，经混合均匀，干燥后在氩气气氛下高温煅烧，最终获得石墨烯改性富锂锰基正极材料。用该正极材料制成的锂离子电池与传统的电池相比，具有首次效率高、倍率性能好、循环寿命长的特点，具有极大的实用价值。

Description

石墨烯改性富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种具有大容量、出色倍率性能和高循环性能的石墨烯改性富锂锰基正极材料，本发明还涉及到石墨烯改性富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料，特别是价廉、环保、高性能的锂离子电池正极材料研发滞后，已成为制约锂电行业进一步发展的因素之一，近年来国家提出到2020年动力电池比能量要达到350Wh/Kg，届时锂离子动力电池配套的新型高容量正极材料的需求就更加迫切。
多元层状富锂正极材料体系主要是由Li2 MnO3和LiMO2( 其中M为Ni、Co、Mn中的一种或多种)组成属于层状体系的富锂固溶体。该类材料具有不同于传统正极材料的充电机制，充电电压可高达4.5V，理论比容量可达300mAh/g左右，是目前能达到国家提出350Wh/Kg技术指标最接近的技术方案。
虽然富锂正极材料具有上述优点，但是该类材料还存在首次能量利用率低、不可逆容量大、大电流下倍率性能差的问题，这些问题已成为制约其大规模应用的瓶颈。为了解决上述问题，通常采用掺杂、包覆以及酸处理的形式来改善富锂正极材料性能。传统的碳材料包覆、金属离子掺杂等手段均能在一定程度上改善富锂正极材料的性能，但随着电动汽车对动力电池性能要求的不断提高，尤其是动力电池对能量密度和循环性能的双重高要求，使得开发新型的富锂锰基正极材料更为迫切。
石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，常温下其电子迁移率超过，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。石墨烯具有良好的导电性，电导率可达106S/m。石墨烯独特的结构和优异的物理性质使其具有广阔的应用前景。由于石墨烯具有极高的比表面积和优异的导电性，用在锂离子电池中，既可以发挥优异的倍率性能，又有助于提高电池的循环寿命。因此，石墨烯改性富锂锰基正极材料有望突破常规碳包覆及金属离子掺杂等方法，实现电池性能一个量和质的提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯改性富锂锰基正极材料，该正极材料颗粒均匀，表面光滑，结晶度高，充电电压高，容量高，循环性能好，倍率性能和首次库伦效率得到改善，并具有较好的高温性能。本发明还包括石墨烯改性富锂锰基正极材料制备方法
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种石墨烯改性富锂锰基材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯改性富锂锰基正极材料的制备方法。
本发明为解决上述第一个技术问题所采取的技术方案为一种石墨烯改性富锂锰基正极材料，其特征在于：它包括正极材料和石墨烯、碳包覆层。所述正极材料分子式为：Graphene/C/Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2-xClx，其中0 ≤ x ＜ 0.1。石墨烯与富锂锰基材料的质量比为0.5～2wt%，碳与富锂锰基材料的质量比为0.5～5wt%。
本发明为解决上述第二个技术问题所采取的技术方案为石墨烯改性富锂锰基正极材料的制备方法，步骤如下：
将锂盐、过渡金属镍盐、锰盐、钴盐和非金属Cl盐按一定摩尔比称量之后溶入去离子水中，加入结合剂，用氨水调节pH值为7～8，在70～90℃条件下，以300～500转/分钟的转速搅拌8～15h反应制得湿凝胶，将此湿凝胶烘干得到干凝胶，再经过预烧结得到前驱体，最后经高温煅烧破碎后得到富锂锰基材料。然后将富锂锰基材料与量取的石墨烯或氧化石墨烯及碳源分散于水溶液中，通过搅拌和超声作用使其均匀混合2～4h，捞出后在60℃下干燥24h。将所得的混合物粉体在700～850℃的氩气气氛下煅烧8～12h，最终获得石墨烯改性富锂锰基正极材料。
作为进一步改进方案，所述的锂盐为硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种混合；所述的金属镍盐、钴盐、锰盐源为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种混合。所述非金属Cl盐为氯化锂、氯化镍、氯化锰中的一种或几种混合。
作为进一步改进方案，所述的锂盐为硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种混合；所述金属镍盐、钴盐、锰盐源为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种混合；所述非金属Cl 盐为氯化锂、氯化镍、氯化锰中的一种或几种混合；所述的锂盐、镍盐、锰盐、钴盐、氯盐的摩尔比为：①氯盐为氯化锂时(1.25-x)：0.15：0.55：0.1：x；②氯盐为氯化镍时1.25：(0.15-x/2)：0.55：0.1：x/2；③氯盐为氯化锰时1.25：0.15：(0.55-x/2)：0.1：x/2；其中0 ≤ x <0.1。
作为进一步改进方案，所述结合剂为酒石酸或柠檬酸中一种或两种混合，加入螯合剂的摩尔量为金属盐总摩尔量的1.0～1.2倍。
作为进一步改进方案，所述的前驱体灼烧处理温度为350～500℃，预烧结时间为6～8h。所述高温煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为10～20h。
作为进一步改进方案，所述锂盐的量需在理论值基础上过量5%，是因为富锂正极材料在高温煅烧时锂元素易挥发，挥发量在5%左右。
作为进一步改进方案，所述碳源为柠檬酸或葡萄糖或抗坏血酸或环糊精。
本发明的优点为：由于石墨烯具有极高的比表面积和优异的导电性，用在锂离子电池中既可以发挥优异的倍率性能，有助于提高电池的循环寿命。因此，石墨烯改性富锂锰基正极材料能够突破常规碳包覆及金属离子掺杂等方法，实现配套电池性能的提升。结果表明，石墨烯材料的存在抑制了电解液对活性材料表面腐蚀及界面副反应的发生，从而维持了材料界面的稳定性，提升了材料的循环性能，同时还大幅提升了材料的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3得到的石墨烯改性富锂锰基正极材料的XRD图。
图2为本发明实施例2得到的石墨烯改性富锂锰基正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2得到的石墨烯改性富锂锰基正极材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例2得到的以石墨烯改性富锂锰基正极材料为活性物质的正极电极扫描电镜图。
图5为本发明实施例2得到的石墨烯改性富锂锰基正极材料Graphene/C/Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O1.97Cl0.03在55℃ ( 曲线a) 和25℃ ( 曲线b) 时，0.1C 下的首次充放电曲线图。
图6为本发明实施例2得到的石墨烯改性富锂锰基正极材料Graphene/C/Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O1.97Cl0.03在 25℃时，不同放电倍率下的循环曲线图。
图7为本发明在2C倍率下充放电的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本发明是一种石墨烯改性富锂锰基正极材料，它包括正极材料和石墨烯、碳包覆层。所述正极材料分子式为：Graphene/C/Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2-xClx，其中0 ≤ x <0.1；石墨烯与富锂锰基材料的质量比为0.5～2wt%，碳与富锂锰基材料的质量比为0.5～5wt%，按照上述组分作富锂锰基材料的制备，具体制备方法结合实施例作介绍。
实施例1
第一步、富锂锰基材料的制备
将硝酸锂、镍盐、锰盐、钴盐和氯化镍按摩尔比1.25：0.135：0.55：0.1：0.015称量之后溶入去离子水中，加入与金属盐总摩尔数相当的柠檬酸结合剂，用氨水调节pH值为7，在70℃下，以500转/分钟的转速搅拌8h反应制得湿凝胶。将湿凝胶在90℃烘箱中烘12h得到干凝胶，再置于马弗炉中400℃下预烧8h得到前驱体，最后经850℃高温煅烧20h，冷却破碎后得到富锂锰基材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O1.97Cl0.03。
第二步、石墨烯改性富锂锰基正极材料的制备
将第一步中得到的富锂锰基材料加入到石墨烯和碳源的混合水溶液中，富锂锰基材料含量为5mg/mL，石墨烯与富锂锰基材料的质量比为0.5wt%，碳源与富锂锰基材料的质量比为1wt%。通过搅拌和超声波作用使其均匀混合2～4h，然后在60℃下干燥24h得到固体粉末。将所得的混合物粉体在700℃的氩气气氛下煅烧12h，最终获得石墨烯改性的富锂锰基正极材料Graphene/C/Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O1.97Cl0.03。
实施例2
第一步与实施例1相同，制备得到富锂锰基材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O1.97Cl0.03。
第二步，将第一步中得到的富锂锰基材料加入到石墨烯和碳源的混合水溶液中，富锂锰基材料含量为5mg/mL，石墨烯与富锂锰基材料的质量比为1.0wt%，碳源与富锂锰基材料的质量比为1.5wt%。通过搅拌和超声作用使其均匀混合2～4h，然后在60℃下干燥24h得到固体粉末。将所得的混合物粉体在800℃的氩气气氛下煅烧10h，最终获得石墨烯改性富锂锰基正极材料Graphene/C/Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O1.97Cl0.03。
实施例3
制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于第一步中制备得到富锂锰基材料为Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O1.95Cl0.05。
实施例4
制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于第二步中石墨烯与富锂锰基材料的质量比为2.0wt%，煅烧条件为850℃的氩气气氛下煅烧8h。
本发明由于应用了石墨烯，充分利用石墨烯极高的比表面积和优异的导电性，制成的石墨烯改性富锂锰基正极材料应用到锂电池中，即能得到优异的倍率性能，又能提高锂电池的循环寿命。该材料常温首次放电容量达到247.8mAh/g（见图5虚线曲线所示），55℃下放电容量高达321.7 mAh/g（见图5实线曲线所示），2C充电循环500次后容量保持率仍然有97.67%（见图7所示）。
经实施例验证和附图展示说明，本发明石墨烯改性富锂锰基正极材料比传统单纯包覆或掺杂富锂材料，具有更高的首次效率和容量，高倍率充放电性能和循环性能均有显著的提升。

Claims (6)

1.一种石墨烯改性富锂锰基正极材料，其特征在于：它包括正极材料和石墨烯、碳包覆层；所述正极材料分子式为：Graphene/C/Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2-xClx ，其中0 ≤ x <0.1；石墨烯与富锂锰基材料的质量比为0.5~2wt%，碳与富锂锰基材料的质量比为0.5~5wt%。
2.配套石墨烯改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于该方法合成步骤为：将锂盐、金属镍盐、钴盐、锰盐源以及非金属Cl 盐按照摩尔比称量之后溶入去离子水中，加入结合剂，用氨水调节pH值为7～8，加热70～90℃并在300～500转/分转速搅拌度8～15h反应制得湿凝胶，烘干得到干凝胶，再经过预烧结得到前驱体，最后经高温煅烧破碎后得到富锂锰基材料，然后将富锂锰基材料与量取的石墨烯或氧化石墨烯及碳源分散于水溶液中，通过搅拌和超声波作用使其均匀混合2~4h，捞出后在60℃下干燥24h，将所得的混合物粉体在700~850℃的氩气气氛下煅烧8~12h，最终获得石墨烯改性富锂锰基正极材料。
3.根据权利要求2 所述的石墨烯改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种混合；所述金属镍盐、钴盐、锰盐源为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种混合；所述非金属Cl 盐为氯化锂、氯化镍、氯化锰中的一种或几种混合。
4.根据权利要求2 所述的石墨烯改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述结合剂为酒石酸或柠檬酸中一种或两种混合，加入结合剂的摩尔量为金属盐总摩尔量的1.0~1.2倍。
5.根据权利要求2 所述的石墨烯改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述反应温度为70～90℃；所述前驱体灼烧处理温度为350～500℃，预烧结时间为6~8h；所述高温煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为10~20h。
6.根据权利要求2 所述的石墨烯改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为柠檬酸或葡萄糖或抗坏血酸或环糊精。
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