CN103928668A - 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池制造技术领域，具体涉及到一种锂离子电池以及该锂离子电池的正极材料的制备方法；其锂离子电池的正极活性物质层包括正极材料、导电剂和粘接剂，所述的正极材料由体相材料和包覆于体相材料表面的包覆层材料形成，其特征在于包覆层材料是通过液相原位包覆的纳米Al2O3和纳米炭黑复合材料；包覆层材料占正极材料的质量百分比为2.5～9.0％，其中纳米Al2O3占正极材料的质量百分比为2.0～6.0％，纳米炭黑占所述正极材料的质量百分比为0.5～3.0％。本发明的电池具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂离子电池高能量密度和薄型化的需求，其正极材料的制备方法工艺简单，不会引入杂质，易于产业化生产。
Description
技术领域：
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及到一种锂离子电池以及该锂离子电池的正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有能量密度大、工作电压高、循环性能好、无记忆效应等优点，受到便携式电子产品最广泛的应用。随着消费类电子产品如高端智能手机、平板电脑、GPS、电子书等的多功能化，人们对锂离子电池的巡航能力、使用寿命以及安全性等提出了更高的要求。因此，开发高能量密度，循环性能优异，安全性好的正极材料对锂离子电池的发展非常重要。
目前，常用的锂离子电池正极材料主要为LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2两种。目前提高正极材料的能量密度在4.2V正常工作电压下主要通过采用大颗粒LiCoO2提高其压实密度来实现，或者采用LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2两种活性物质混合使用；还有提高LiCoO2的工作电压，比如提高到4.35V，放电容量将提高10％以上，从而大大地提高了正极材料的能量密度。然而，当工作电压提高到4.35V以上，LiCoO2材料的结构将很不稳定，容易塌陷，会带来循环寿命差，高温稳定性差等一系列的问题。
为了确保在4.2V正常工作电压下以及高电压4.35V含以上LiCoO2锂离子电池的正常使用，国内外很多文献和专利采用Al2O3、AlPO4、ZrO2等金属氧化物对正极材料进行表面包覆，包覆金属氧化物后提高了正极材料的结构稳定性，从而可以提高电池在4.2V正常工作电压下以及高电压4.35V含以上下的循环性能，也可以提高电池的安全性能。然而，由于表面包覆的金属氧化物导电性和导锂离子性的不足，包覆后会降低正极材料的克比容量和放电电压平台，在某种程度上降低了正极材料的能量密度。
因此，有必要提供一种具有高压实密度且表面设置有包覆层的正极材料，该包覆层既具有良好导电性又具有很好的导锂离子性，且在4.2V正常充电截止电压下和在高电压4.35V充电截止电压下锂离子电池都具有很高的体积能量密度，较高的放电容量，优异的循环性能和高温稳定性。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有高压实密度且表面设置有包覆层的正极材料的，为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池，包括正极片、负极片和设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料、导电剂和粘接剂，所述的正极材料由体相材料和包覆于所述体相材料表面的包覆层材料形成，所述的体相材料为LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2两种活性物质复合组成，其中0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.5≤x+y≤0.9，其特征在于，所述的包覆层材料是通过液相原位包覆的纳米Al2O3和纳米炭黑复合材料；所述的包覆层材料占所述正极材料的质量百分比为2.5～9.0％，其中纳米Al2O3占所述正极材料的质量百分比为2.0～6.0％，纳米炭黑占所述正极材料的质量百分比为0.5～3.0％；所述的电池的充电截止电压为4.2V～4.4V。
纳米Al2O3金属氧化物对正极材料进行面包覆可以提高正极材料的表面结构稳定性，同时对LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2两种活性物质进行包覆可以充分利用Li(NixCoyMn1-x-y)O2热稳定性优异的优势以及高容量的特点，而在包覆过程中纳米炭黑的引入可以与纳米Al2O3金属氧化物对正极材料复合包覆并形成熔融结构的正极材料，从而可以弥补纳米Al2O3金属氧化物导电性和导锂离子性的不足，充分保证正极材料的结构稳定性，从而使得包覆后的材料在4.2V正常电压和高电压下放电容量高、循环寿命优异。
所述的包覆层材料占所述正极材料的质量百分比为2.5～9.0％，其中纳米Al2O3占所述正极材料的质量百分比为2.0～6.0％，纳米炭黑占所述正极材料的质量百分比为0.5～3.0％，这是优选的范围，以确保该正极材料在具有较高的压实密度下获得高能量密度，并且在高电压充放电条件下还具有稳定的结构。
所述的包覆层材料占所述正极材料的质量百分比为3.5％，其中纳米Al2O3占所述正极材料的质量百分比为2.5％，纳米炭黑占所述正极材料的质量百分比为1.0％，这是本发明较佳的选择。
所述的正极材料的体相材料中LiCoO2所占的质量百分比为30％～90％，所述的正极材料的体相材料中Li(NixCoyMn1-x-y)O2所占的质量百分比为10％～70％。
所述的正极材料的体相材料中LiCoO2所占的质量百分比为60％～80％，所述的正极材料的体相材料中Li(NixCoyMn1-x-y)O2所占的质量百分比为20％～40％，这是本发明较佳的选择。
一种上述的锂离子电池的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在室温下将异丙醇铝溶解在异丙醇中得到异丙醇铝溶液；
B、在异丙醇铝溶液中加入纳米炭黑、高分子分散剂、在高速剪切超细分散机中在转速3000-4500转/min下进行高速剪切与分子级超细分散，制得分子级超细分散溶液；
C、将上述超细分散溶液全部转入搅拌机中，加入全部的LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料，在60-90℃的温度下进行搅拌，直至物料变成粘稠浆料；
D、将浆料在120℃下烘干，再在600-800℃下焙烧6-10小时，再过200目筛得到纳米Al2O3/纳米炭黑复合包覆的LiCoO2/Li(NixCoyMn1-x-y)O2复合正极材料。
所述的纳米炭黑为乙炔黑或Super-P。
所述的高分子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
相对于现有技术，本发明的锂离子电池由于使用了本发明设计的正极材料，因而在4.2V正常电压和4.35V高电压下具有较高的放电容量和优异的循环性能以及高温稳定性。而且由于电池充电截止电压的提高，使得该电池具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂离子电池高能量密度和薄型化的需求。
本发明中的正极材料的制备方法通过液相原位复合包覆，充分发挥了液相法的优点，使锂离子电池的LiCoO2/Li(NixCoyMn1-x-y)O2复合正极材料的表面被纳米Al2O3/纳米炭黑均匀包覆，以形成熔融结构的锂离子电池正极材料；该正极材料的压实密度没有降低，且使用本发明制备方法制得正极材料的锂离子电池在4.2V正常电压和4.35V高电压下，以及高压实密度下循环性能和高温稳定性都有显著提高。此外，该制备方法工艺简单，不引入杂质，易于产业化生产。
相对于现有技术，本发明在LiCoO2/Li(NixCoyMn1-x-y)O2复合正极材料的表面包覆纳米Al2O3/纳米炭黑复合层，具有以下特点：由于包覆层引入了纳米炭黑，可以确保同时包覆纳米Al2O3后具有优良的电子和锂离子传导性能，不仅不会降低正极材料的放电电压平台，反而在一定程度上能提高该正极材料的放电电压平台；而且该包覆层在4.2V正常电压和4.35V高电压下都能增强基体材料的结构稳定性，从而能显著改善在4.2V正常电压和4.35V高电压下正极材料的放电容量、循环寿命以及高温稳定性。
附图说明：
图1是本发明实施例2的正极材料制备的聚合物锂离子电池与比较例1的在工作电压3.0-4.2V下0.5C循环性能曲线对比。
图2是本发明实施例2的正极材料制备的聚合物锂离子电池与比较例1的在工作电压3.0-4.35V下0.5C循环性能曲线对比。
具体实施方式：
为使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中的锂离子电池包括正极片、负极片和设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘接剂，其中除了正极活动物质外，其他构成和结构均与现有技术相同，本发明的重点在于本发明中所涉及的正极活性物质，即正极材料，本发明的复合正极材料，由体相材料和包覆于体相材料表面的包覆层材料形成，其体相材料有LiCoO2和Li(Ni5Co2Mn3)O2两种正极材料组成，其中LiCoO2所占质量百分比为40％，Li(Ni5Co2Mn3)O2所占质量百分比为60％。包覆层材料是通过液相原位包覆了相当于正极材料的质量百分比的5.0％纳米Al2O3和2.5％纳米炭黑复合材料。
正极材料的制备方法包括以下步骤：
A、在室温下将相当于正极材料的质量百分比5.0％纳米Al2O3的异丙醇铝溶解在相当于正极材料的质量百分比45.0％的异丙醇中得到异丙醇铝溶液；
B、在异丙醇铝溶液中加入相当于正极材料的质量百分比2.5％纳米炭黑，即乙炔黑或Super-P和高分子分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在高速剪切超细分散机中在转速4000转/min下进行高速剪切与分子级超细分散，制得分子级超细分散溶液；
C、将上述超细分散溶液全部转入搅拌机中，加入所需要的全部的LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料，在80℃的温度下进行搅拌，直至物料变成粘稠浆料；
D、将浆料在120℃下烘干，再在800℃下焙烧8小时，再过200目筛得到纳米Al2O3/纳米炭黑复合包覆的LiCoO2/Li(NixCoyMn1-x-y)O2复合正极材料。
实施例2：
本实施例中的复合正极材料，由体相材料和包覆于体相材料表面的包覆层材料形成，其体相材料有LiCoO2和Li(Ni5Co2Mn3)O2两种正极材料组成，其中LiCoO2所占质量百分比为60％；Li(Ni5Co2Mn3)O2所占质量百分比为40％。包覆层材料是通过液相原位包覆了相当于正极材料的质量百分比3.5％纳米Al2O3和1.5％纳米炭黑复合材料。
正极材料的制备方法包括以下步骤：
A、在室温下将相当于正极材料的质量百分比3.5％纳米Al2O3的异丙醇铝溶解在相当于正极材料的质量百分比40.0％的异丙醇中得到异丙醇铝溶液；
B、在异丙醇铝溶液中加入相当于正极材料的质量百分比1.5％纳米炭黑，即乙炔黑或Super-P和高分子分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在高速剪切超细分散机中在转速3500转/min下进行高速剪切与分子级超细分散，制得分子级超细分散溶液；
C、将上述超细分散溶液全部转入搅拌机中，加入全部的LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料，在70℃的温度下进行搅拌，直至物料变成粘稠浆料；
D、将浆料在120℃下烘干，再在700℃下焙烧9小时，再过200目筛得到纳米Al2O3/纳米炭黑复合包覆的LiCoO2/Li(NixCoyMn1-x-y)O2复合正极材料。
本实施例的其他部分与实施例1相同。
实施例3：
本实施例中的复合正极材料由体相材料和包覆于体相材料表面的包覆层材料形成，其体相材料有LiCoO2和Li(Ni5Co2Mn3)O2两种正极材料组成，其中LiCoO2所占质量百分比为80％，Li(Ni5Co2Mn3)O2所占质量百分比为20％。包覆层材料是通过液相原位包覆了相当于正极材料的质量百分比的2.5％纳米Al2O3和1.0％纳米炭黑复合材料。
正极材料的制备方法包括以下步骤：
A、在室温下将相当于相当于正极材料的质量百分比2.5％纳米Al2O3的异丙醇铝溶解在相当于正极材料的质量百分比35.0％的异丙醇中得到异丙醇铝溶液；
B、在异丙醇铝溶液中加入相当于正极材料的质量百分比1.0％纳米炭黑，即Super-P和聚乙烯吡咯烷酮，在高速剪切超细分散机中在转速3000转/min下进行高速剪切与分子级超细分散，制得分子级超细分散溶液；
C、将上述超细分散溶液全部转入搅拌机中，加入全部的LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料，在85℃的温度下进行搅拌，直至物料变成粘稠浆料；
D、将浆料在120℃下烘干，再在650℃下焙烧10小时，再过200目筛得到纳米Al2O3/纳米炭黑复合包覆的LiCoO2/Li(NixCoyMn1-x-y)O2复合正极材料。
比较例1：
本比较例所使用的正极活性物质为LiCoO2和Li(Ni5Co2Mn3)O2两种混合的复合正极材料，其中LiCoO2所占质量百分比为60％，材料表面没有包覆纳米Al2O3和纳米炭黑。
以上实施例1、2、3和比较例1实验将采用CR2430型扣式电池和型号为344198的聚合物锂离子电池研究本发明所述正极材料的电化学性能。电池制备步骤如下：
正极采用NMP作为溶剂，按活性物质∶导电炭黑(Super-P)∶聚偏氟乙烯(PVDF)＝95.5∶1.5∶2.0(质量比)配制成固含量为60-70％的浆料均匀涂覆于铝箔上。
负极采用去离子水作为溶剂，按石墨∶导电炭黑(Super-P)∶丁苯橡胶(SBR)∶羧甲基纤维素钠(CMC)＝95.0∶1.0∶2.5∶1.5(质量比)配制成固含量为45％的浆料，均匀涂覆于铜箔上。
电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，三者的体积比为1∶1∶1。
扣式电池的负极使用锂片，正极使用本发明所述的极片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔膜与电池壳组装成扣式电池。充放电循环测试倍率为0.1C/0.05C，充电截止电压为为4.2V和4.35V，放电截止电压为5mV。
将制成的正极、负极和隔膜卷绕成电芯，经过入壳、顶封、注液、化成、成型、检测等主要工序制成型号为344198的聚合物锂离子电池。充放电循环测试倍率为0.5C/0.5C，充电截止电压为4.2V和4.35V，放电截止电压为3.0V。电池85℃/4h高温存储测试时先在常温下以05C恒流将电池充电至相应的截止电压(4.2V和4.35V)，恒压至0.05C后静置1小时，测量电池厚度后，将其放入85℃的恒温箱中，静置4小时，在高温下测量厚度，计算85℃/4h高温存储后的厚度膨胀率。
表1是各实施例和比较例制备的正极材料放电克比容量及用此正极材料制备型号为344198的聚合物锂离子电池性能对比。
表1：各实施例和比较例制备的正极材料放电克比容量及电池性能
从表1可以看出，实施例1-3对比于比较例1，本发明的正极材料制备的锂离子电池，在4.2V正常电压和4.35V高电压下具有较高的放电容量和优异的循环性能以及高温稳定性。同时由于电池充电截止电压的提高，使得该电池具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂离子电池高能量密度和薄型化的需求。
Claims (8)
1.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料、导电剂和粘接剂，其特征在于：所述的正极材料由体相材料和包覆于所述体相材料表面的包覆层材料形成，所述的体相材料为LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2两种活性物质复合组成，其中0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.5≤x+y≤0.9，其特征在于，所述的包覆层材料是通过液相原位包覆的纳米Al2O3和纳米炭黑复合材料；所述的包覆层材料占所述正极材料的质量百分比为2.5～9.0％，其中纳米Al2O3占所述正极材料的质量百分比为2.0～6.0％，纳米炭黑占所述正极材料的质量百分比为0.5～3.0％。
2.如权利要求1中所述的锂离子电池，其特征在于所述的包覆层材料占所述正极材料的质量百分比为3.5％，其中纳米Al2O3占所述正极材料的质量百分比为2.5％，纳米炭黑占所述正极材料的质量百分比为1.0％；所述的纳米炭黑为乙炔黑或Super-P。
3.如权利要求1中所述的锂离子电池，其特征在于，其特征在于，所述的正极材料的体相材料中LiCoO2所占的质量百分比为30％～90％，所述的正极材料的体相材料中Li(NixCoyMn1-x-y)O2所占的质量百分比为10％～70％。
4.如权利要求3中所述的锂离子电池，其特征在于，所述的正极材料的体相材料中LiCoO2所占的质量百分比为60％～80％，所述的正极材料的体相材料中Li(NixCoyMn1-x-y)O2所占的质量百分比为20％～40％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的电池的充电截止电压为4.2V～4.4V。
6.一种如权利要求1～5任意一项中所述的锂离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在室温下将异丙醇铝溶解在异丙醇中得到异丙醇铝溶液；
B、在异丙醇铝溶液中加入纳米炭黑、高分子分散剂、在高速剪切超细分散机中在转速3000-4500转/min下进行高速剪切与分子级超细分散，制得分子级超细分散溶液；
C、将上述超细分散溶液全部转入搅拌机中，加入全部的LiCoO2和Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料，在60-90℃的温度下进行搅拌，直至物料变成粘稠浆料；
D、将浆料在120℃下烘干，再在600-800℃下焙烧6-10小时，再过200目筛得到纳米Al2O3/纳米炭黑复合包覆的LiCoO2/Li(NixCoyMn1-x-y)O2复合正极材料。
7.如权利要求6中所述的锂离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于所述的纳米炭黑为乙炔黑或Super-P。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的高分子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
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