CN110416550A - 一种包覆型锂离子电池电极材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包覆型锂离子电池电极材料的制备方法。本发明通过将特定种类的包覆剂与有机分散剂混合，与电极材料基体在保护气氛条件下在高速混合机中混合，通入高温空气使包覆剂发生快速地自蔓延反应，部分包覆剂与电极材料基体表面的残留自由锂发生反应，在电极材料基体表面生成氧化铝或铝酸锂的包覆层，反应过程中避免使用大量的有机溶剂，同时实现降低材料表面残碱的目的。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种包覆型锂离子电池电极材料及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
人们对锂离子电池的使用寿命的担忧，影响了锂离子电池在电动自行车、电动汽车领域的大规模应用，改善正极材料的循环性能是解决使用寿命低的途径之一。研究表明，在正极材料表面包覆无机氧化物材料尤其是氧化铝或铝酸锂，可以有效的提高材料的循环性能。如公开号CN106784837A的中国专利公开了一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，在正极材料氢氧化物前驱体中加入偏铝酸钠溶液，通入CO2后得到氢氧化铝包覆的正极材料前驱体，然后再与锂盐混合热处理后得到所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料。该方法在水溶液中进行，不使用有机溶剂，提高了锂离子电池的放电容量和循环效率。公开号CN104201323B的中国专利公开了氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法，将含铝化合物、钴酸锂混合加热使含铝化合物汽化，再通入水蒸气得到表面沉积氢氧化铝的钴酸锂，再加热得到氧化铝包覆钴酸锂正极材料。合成的氧化铝包覆改性钴酸锂正极材料氧化铝包覆均匀，循环稳定性优良。
还有研究表明，降低正极材料表面残碱可以改善材料的循环性能。如公开号CN105070908A的中国专利公开了一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池，采用洗涤包覆剂对高镍正极材料基体洗涤的同时进行包覆，能够去除高镍正极材料表面残留的自由锂，还能在正极材料基体表面包覆其他元素，使锂离子电池具有较好的容量性能、循环性能及高温储存性能。所述的洗涤剂包括去离子水或乙醇；包覆剂为硝酸铝、硝酸钴、硝酸镁、硝酸锆或硼酸。公开号CN106784632A的中国专利公开了一种高界面稳定性正极材料合成方法，先测定正极材料基体表面有利Li，然后加入等计量比的Al源及自蔓延烧结所需的有机物，随后在低温下自蔓延烧结合成表面包覆层。所得材料界面稳定性高，不易溪水，加工性能好，高温性能和安全性能出色。
以上专利中，氧化铝或铝酸锂的包覆方法和去除锂离子电池正极材料表面残留自由锂的方法都存在普遍的缺点，如工艺步骤比较多，过程控制比较复杂，使用了大量的水或有机溶剂、对环境不友好，生产成本较高等。而且在制备过程中，容易发生包覆剂或沉淀剂未充分反应，或者正极材料中引入Na、F、Cl、N、S等其他杂质元素的现象。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种包覆型锂离子电池电极材料及其制备方法，本发明提供的包覆型锂离子电池电极材料制备方法简单可控、利于环保、生产成本低，同时实现降低材料表面残碱的目的。
本发明提供了一种包覆型锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将包覆剂分散于有机分散剂中，得到包覆剂的分散液；
所述包覆剂选自铝粉、铝镁合金粉、异丙醇铝的一种或多种；
B)在保护气氛条件下，将电极材料基体与包覆剂的分散液混合搅拌，得到表面附着有包覆剂的电极材料；
C)在密闭环境、反应气氛条件下，将所述表面附着有包覆剂的电极材料进行加热，得到包覆型锂离子电池电极材料。
优选的，所述包覆剂选自铝粉、铝镁合金粉、异丙醇铝的一种或多种。
优选的，所述有机分散剂选自酯类有机化合物、酮类有机化合物、脂肪族烃类有机化合物、芳烃类有机化合物、醇类有机化合物或醚醇类有机化合物，优选为乙酸乙烯酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮。
优选的，所述包覆剂、有机分散剂以及电极材料基体的摩尔比为(0.0001～0.1)：(0.01～0.5)：10。
优选的，步骤B)中，所述保护性气氛条件下选自氮气或惰性气体。
优选的，步骤C)中，所述反应气氛条件选自保护性气氛与含氧物质的混合气体、水蒸气或空气，所述含氧物质选自空气、氧气或氧化物。
优选的，步骤C)中，所述加热的温度为210～300℃，所述加热的时间为2～15min。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的包覆型锂离子电池电极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述制备方法制备得到的包覆型锂离子电池电极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种包覆型锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将包覆剂分散于有机分散剂中，得到包覆剂的分散液；所述包覆剂选自铝粉、铝镁合金粉、异丙醇铝的一种或多种；B)在保护气氛条件下，将电极材料基体与包覆剂的分散液混合搅拌，得到表面附着有包覆剂的电极材料；C)在密闭环境、反应气氛条件下，将所述表面附着有包覆剂的电极材料进行加热，得到包覆型锂离子电池电极材料。本发明通过将特定种类的包覆剂与有机分散剂混合，与电极材料基体在保护气氛条件下在高速混合机中混合，通入高温空气使包覆剂发生快速地自蔓延反应，部分包覆剂与电极材料基体表面的残留自由锂发生反应，在电极材料基体表面生成氧化铝或铝酸锂的包覆层，反应过程中避免使用大量的有机溶剂，同时实现降低材料表面残碱的目的。
附图说明
图1为待包覆的LiMn2O4正极材料基体的SEM图；
图2为实施例1制备的LiMn2O4正极材料的SEM图；
图3为实施例1和对比例1制备的电池的循环性能对比。
具体实施方式
本发明提供了一种包覆型锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将包覆剂分散于有机分散剂中，得到包覆剂的分散液；
所述包覆剂选自铝粉、铝镁合金粉、异丙醇铝的一种或多种；
B)在保护气氛条件下，将电极材料基体与包覆剂的分散液混合搅拌，得到表面附着有包覆剂的电极材料；
C)在密闭环境、反应气氛条件下，将所述表面附着有包覆剂的电极材料进行加热，得到包覆型锂离子电池电极材料。
本发明首先制备包覆剂的分散液，具体的，将包覆剂分散于有机分散剂中，得到包覆剂的分散液。
其中，所述包覆剂选自铝粉、铝镁合金粉、异丙醇铝的一种或多种，优选为铝粉、异丙醇铝，最优选为铝粉。
使用铝粉作为包覆剂，可以避免在正极材料表面包覆过程中引入的其他Na、F、Cl、N、S等其他杂质元素，可以减少生产过程中水、含盐废水、有机溶剂的排放。
所述有机分散剂选自酯类有机化合物、酮类有机化合物、脂肪族烃类有机化合物、芳烃类有机化合物、醇类有机化合物或醚醇类有机化合物，优选为乙酸乙烯酯、乙酸丁酯、甲乙酮或甲基异丁基酮。
本发明所选用的有机分散剂一方面可以使铝粉更加均匀的分散在正极材料基体表面；另一方面可以避免铝粉过早的与空气直接接触，导致提前氧化。
所述包覆剂与有机分散剂的摩尔比为1：(0.01～0.2)，优选的1：(0.05～0.15)。
接着，在保护气氛条件下，将电极材料基体与包覆剂的分散液混合搅拌，得到表面附着有包覆剂的电极材料。
所述保护性气氛条件下选自氮气或惰性气体，优选为氮气。所述电极材料基体还可以选自锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、三元材料、高镍正极材料或硅碳负极材料的一种或多种。
本发明对所述混合搅拌的方式并没有特殊限制，能够将包覆剂均匀的分散于电极材料基体表面即可。在本发明中，优选采用高速混料机进行混合搅拌，设定搅拌桨转速优选为600rpm、混合时间优选为15min。
所述包覆剂、有机分散剂以及电极材料基体的摩尔比为(0.0001～0.1)：(0.01～0.5)：10，优选为(0.0005～0.05)：(0.05～0.4)：10。
在密闭环境、反应气氛条件下，将所述表面附着有包覆剂的电极材料进行加热，得到包覆型锂离子电池电极材料。
在本发明中，所述密闭环境可以选择密闭性的耐压反应容器，优选为反应釜、反应仓。
所述反应气氛条件选自保护性气氛与含氧物质的混合气体、水蒸气或空气，所述含氧物质选自空气、氧气或氧化物，优选的，所述反应气氛条件选自空气。所述保护性气氛选自氮气或惰性气体。
所述加热的温度为210～300℃，所述加热的时间为2～15min。
混合过程中通入高温反应气氛使包覆剂发生快速地自蔓延反应，部分包覆剂与电极材料基体表面的残留自由锂发生反应，在正极材料基体表面生成氧化铝或铝酸锂的包覆层。
包覆剂反应放出的热量使分散剂分解，在密闭的高速混料机中产生一定压力，使氧化铝与电极材料基体表面完全贴合并形成稳定的固溶态的包覆层。
本发明运用自蔓延反应过程中瞬时高温高压的特征制备包覆层，同时与电极材料表面残留自由锂反应生成铝酸锂包覆层，实现去除残留自由锂的目的。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的包覆型锂离子电池电极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述制备方法制备得到的包覆型锂离子电池电极材料。
本发明通过将特定种类的包覆剂与有机分散剂混合，与电极材料基体在保护气氛条件下在高速混合机中混合，通入高温空气使包覆剂发生快速地自蔓延反应，部分包覆剂与电极材料基体表面的残留自由锂发生反应，在电极材料基体表面生成氧化铝或铝酸锂的包覆层，反应过程中避免使用大量的有机溶剂，同时实现降低材料表面残碱的目的，提高了正极材料的循环性能尤其是高温循环性能。本发明所述的制备方法，工艺简单可控、利于环保、可以快速地大规模生产、生产成本低。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的包覆型锂离子电池电极材料及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1.将铝粉和甲基丁基酮按照摩尔比1：0.1配置成含铝粉的悬浊液；
2.将LiMn2O4正极材料基体(SEM图见图1)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.002加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速35Hz、混合20min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速10Hz，通入温度为200℃的空气，混合5min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
参见图1～2，图1为待包覆的LiMn2O4正极材料基体的SEM图，图2为实施例1制备的LiMn2O4正极材料的SEM图。由图1和图2可知，表面形成致密包覆层的锰酸锂正极材料。
将上述正极材料制备成锂离子电池，具体方法为：将9g实施例1中得到的复合型锂离子电池正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和20gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。
将上一步骤中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
对上述电池在55℃的环境中、以1.0C的倍率进行循环性能测试，结果见图3，图3为实施例1和对比例1制备的电池的高温55℃循环性能对比，由图3可知，实施例1制备的电池100周循环后容量保持率为97.9％。
实施例2
1.将铝粉和乙酸丁酯按照摩尔比1：0.08配置成含铝粉的悬浊液；
2.将正极材料基体(待包覆的LiMn2O4正极材料基体)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.004加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速40Hz、混合25min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速15Hz，通入温度为250℃的空气，混合10min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
实施例3
1.将铝粉和甲基异丁基甲酮按照摩尔比1：0.06配置成含铝粉的悬浊液；
2.将正极材料基体(待包覆的LiMn2O4正极材料基体)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.006加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速40Hz、混合25min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速15Hz，通入温度为250℃的空气，混合2min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
实施例4
1.将铝镁合金粉和乙酸乙烯酯按照摩尔比1：0.03配置成含铝镁合金粉的悬浊液；
2.将正极材料基体(待包覆的LiMn2O4正极材料基体)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.005加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速40Hz、混合15min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速5Hz，通入温度为230℃的空气，混合10min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
实施例5
1.将异丙醇铝和乙酸丁酯按照摩尔比1：0.05配置成含异丙醇铝的悬浊液；
2.将正极材料基体(待包覆的LiMn2O4正极材料基体)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.01加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速30Hz、混合30min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速10Hz，通入温度为210℃的空气，混合5min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
实施例6
1.将铝粉和苯丙酮按照摩尔比1：0.02配置成含铝粉的悬浊液；
2.将正极材料基体(待包覆的LiMn2O4正极材料基体)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.0015加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速45Hz、混合20min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速20Hz，通入温度为260℃的空气，混合4min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
实施例7
1.将铝镁合金粉和戊酮按照摩尔比1：0.04配置成含铝镁合金粉的悬浊液；
2.将正极材料基体(待包覆的LiMn2O4正极材料基体)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.005加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速35Hz、混合15min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速5Hz，通入温度为180℃的空气，混合8min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
实施例8
1.将铝粉和甲基丁基酮按照摩尔比1：0.12配置成含铝粉的悬浊液；
2.将正极材料基体(待包覆的LiMn2O4正极材料基体)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.006加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速30Hz、混合30min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速10Hz，通入温度为220℃的空气，混合15min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
实施例9
1.将异丙醇铝和乙酸乙酯按照摩尔比1：0.01配置成含异丙醇铝的悬浊液；
2.将正极材料基体(待包覆的LiMn2O4正极材料基体)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.02加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速40Hz、混合15min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速10Hz，通入温度为220℃的空气，混合5min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
实施例10
1.将铝粉和乙酸丁酯按照摩尔比1：0.03配置成含铝粉的悬浊液；
2.将正极材料基体(待包覆的LiMn2O4正极材料基体)和含铝粉的悬浊液按照摩尔比1：0.002加入高速混料机，使用氮气作为保护气，设定搅拌桨转速35Hz、混合30min，使铝粉均匀的附着在正极材料基体表面；
3.设定搅拌桨转速10Hz，通入温度为210℃的空气，混合5min，得到表面包覆Al2O3的LiMn2O4正极材料。
比较例1
实施例1中待包覆的LiMn2O4正极材料基体。
将上述正极材料制备成锂离子电池，具体方法如实施例1。对制备得到的锂离子电池进行循环性能测试，具体测试条件如实施例1。结果见图3，图3为实施例1和对比例1制备的电池的高温55℃循环性能对比。由图3可知，比较例1制备的电池100周循环后容量保持率为87.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种包覆型锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将包覆剂分散于有机分散剂中，得到包覆剂的分散液；
所述包覆剂选自铝粉、铝镁合金粉、异丙醇铝的一种或多种；
B)在保护气氛条件下，将电极材料基体与包覆剂的分散液混合搅拌，得到表面附着有包覆剂的电极材料；
C)在密闭环境、反应气氛条件下，将所述表面附着有包覆剂的电极材料进行加热，得到包覆型锂离子电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂选自铝粉、铝镁合金粉、异丙醇铝的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机分散剂选自酯类有机化合物、酮类有机化合物、脂肪族烃类有机化合物、芳烃类有机化合物、醇类有机化合物或醚醇类有机化合物，优选为乙酸乙烯酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂、有机分散剂以及电极材料基体的摩尔比为(0.0001～0.1)：(0.01～0.5)：10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述保护性气氛条件下选自氮气或惰性气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述反应气氛条件选自保护性气氛与含氧物质的混合气体、水蒸气或空气，所述含氧物质选自空气、氧气或氧化物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述加热的温度为210～300℃，所述加热的时间为2～15min。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的包覆型锂离子电池电极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的包覆型锂离子电池电极材料。
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