CN107359322A - 一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法。其包括（1）钴镍二元的制备，包括二元共沉淀‑还原‑焙烧；（2）将焙烧后的物料浆化；（3）往搅拌的高压釜内计量加入均相沉淀剂以及铝盐，反应的温度为95‑110摄氏度，压力为2.5‑3.5Mpa，加料时间为2‑3小时，加完料后反应时间3‑4小时，然后卸料，经过洗涤烘干除铁筛分混料后即为氢氧化镍钴铝前驱体，最终得到的钴镍铝三元沉淀的粒度5‑7um，振实2.4‑2.6g/cm3，形貌为球形，铝的包覆均匀且包覆表面光滑。本发明工艺成本低，工艺简单，得到的产品性能优越，铝的包覆均匀，便于产业化。

Description

一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，属于电池材料领域。
背景技术
镍钴铝酸锂电池材料具有能量密度高、安全性较好，成本较低的优点，应用于电动汽车材料。
发明内容
本发明提供了一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，铝的包覆均匀，工艺简单、硫和氯离子含量低，且振实密度高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将钴镍盐按照一定比例配制成混合溶液，然后配置络合剂溶液以及沉淀剂，将钴镍盐溶液、络合剂、沉淀剂按照一定的比例和速率加入反应釜内，同时通入空气，反应温度70-75摄氏度，停留时间30-40小时，反应pH是11-12，通过连续溢流的方式来沉淀制备，最终得到的钴镍二元沉淀的粒度2-5um，然后将得到的钴镍二元沉淀经过洗涤后在还原炉中还原，得到钴镍二元合金，将得到的二元合金在气氛炉内通入氧气焙烧。
（2）将焙烧后的物料浆化，固液比1：5-30，加入分散剂，如聚乙二醇、吡咯烷酮、木质素磺酸钠，分散剂浓度为0.1-5g/l，配制均相沉淀剂，如尿素、β-羟乙基乙酸酯，其浓度为0.1-5mol/l，铝盐溶液，其浓度为0.1-5mol/l。
（3）往搅拌的高压釜内计量加入均相沉淀剂以及铝盐，反应的温度为95-110摄氏度，压力为2.5-3.5Mpa，加料时间为2-3小时，加完料后反应时间3-4小时，然后卸料，经过洗涤烘干除铁筛分混料后即为氢氧化镍钴铝前驱体，最终得到的钴镍铝三元沉淀的粒度5-7um，振实2.4-2.6g/cm3，形貌为球形，铝的包覆均匀且包覆表面光滑。
所述步骤（1）中的络合剂为氨水、EDTA、柠檬酸钠的至少一种，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，还原过程还原温度为120-250℃，还原时间为1-3小时，还原气体为氢气、一氧化碳、甲烷中的至少一种，最终得到的钴镍二元合金的氧含量在2-10%之间，比表面积为15-20g/m2。
所述得到的镍钴二元沉淀在还原前经过洗涤，洗涤水最终的pH为7-8最终镍钴二元沉淀的硫含量低于200ppm。
本发明的有益效果是：
1.由于铝难以与钴镍形成共沉淀，通过两步法将铝均匀包覆在镍钴二元沉淀表面，解决了铝在氢氧化镍钴铝前驱体分布不均的问题。
2.通过加入分散剂解决了镍钴二元沉淀在溶液中分散不均的问题。
3.通过均相沉淀解决了一般沉淀过程中的局部过浓问题以及铝的快速沉淀导致的单独成核的问题，控制了铝的成核速度，使得包覆的效果非常好，且包覆很致密，提高了前驱体的振实密度，提高了产品性能。同时由于缓慢的沉淀，减少了钠离子以及硫酸根离子的包裹，杂质含量也大大降低。
4.采用增加还原-氧化步骤得到钴镍二元沉淀，振实密度高，硫和氯离子含量低，最终得到的镍钴铝三元沉淀振实密度含量高，硫和氯离子含量低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合附图1对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明的一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将钴镍盐按照一定比例配制成混合溶液，然后配置络合剂溶液以及沉淀剂，将钴镍盐溶液、络合剂、沉淀剂按照一定的比例和速率加入反应釜内，同时通入空气，反应温度73.2摄氏度，停留时间35小时，反应pH是11.2，通过连续溢流的方式来沉淀制备，最终得到的钴镍二元沉淀的粒度3.5um，然后将得到的钴镍二元沉淀经过洗涤后在还原炉中还原，得到钴镍二元合金，将得到的二元合金在气氛炉内通入氧气焙烧。
（2）将焙烧后的物料浆化，固液比1：6，加入分散剂木质素磺酸钠，分散剂浓度为0.8g/l，配制均相沉淀剂尿素其浓度为0.9mol/l，铝盐溶液，其浓度为0.7mol/l。
（3）往搅拌的高压釜内计量加入均相沉淀剂以及铝盐，反应的温度为105摄氏度，压力为2.9Mpa，加料时间为2.5小时，加完料后反应时间3.5小时，然后卸料，经过洗涤烘干除铁筛分混料后即为氢氧化镍钴铝前驱体，最终得到的钴镍铝三元沉淀的粒度5.5um，振实2.5g/cm3，形貌为球形，铝的包覆均匀且包覆表面光滑。
所述步骤（1）中的络合剂为氨水，沉淀剂为氢氧化钠，还原过程还原温度为180℃，还原时间为2.5小时，还原气体为氢气，最终得到的钴镍二元合金的氧含量在8%之间，比表面积为18g/m2。
所述得到的镍钴二元沉淀在还原前经过洗涤，洗涤水最终的pH为7.5最终镍钴二元沉淀的硫含量低于200ppm。
实施例2
本发明的一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将钴镍盐按照一定比例配制成混合溶液，然后配置络合剂溶液以及沉淀剂，将钴镍盐溶液、络合剂、沉淀剂按照一定的比例和速率加入反应釜内，同时通入空气，反应温度74摄氏度，停留时间36小时，反应pH是11.5，通过连续溢流的方式来沉淀制备，最终得到的钴镍二元沉淀的粒度3.8um，然后将得到的钴镍二元沉淀经过洗涤后在还原炉中还原，得到钴镍二元合金，将得到的二元合金在气氛炉内通入氧气焙烧。
（2）将焙烧后的物料浆化，固液比1：6，加入分散剂木质素磺酸钠，分散剂浓度为0.8g/l，配制均相沉淀剂β-羟乙基乙酸酯，其浓度为0.9mol/l，铝盐溶液，其浓度为0.7mol/l。
（3）往搅拌的高压釜内计量加入均相沉淀剂以及铝盐，反应的温度为105摄氏度，压力为2.9Mpa，加料时间为2.5小时，加完料后反应时间3.5小时，然后卸料，经过洗涤烘干除铁筛分混料后即为氢氧化镍钴铝前驱体，最终得到的钴镍铝三元沉淀的粒度5.4um，振实2.48g/cm3，形貌为球形，铝的包覆均匀且包覆表面光滑。
所述步骤（1）中的络合剂为氨水，沉淀剂为氢氧化钠，还原过程还原温度为180℃，还原时间为2.5小时，还原气体为氢气，最终得到的钴镍二元合金的氧含量在8%之间，比表面积为17g/m2。
所述得到的镍钴二元沉淀在还原前经过洗涤，洗涤水最终的pH为7.5最终镍钴二元沉淀的硫含量低于200ppm。
实施例3
本发明的一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将钴镍盐按照一定比例配制成混合溶液，然后配置络合剂溶液以及沉淀剂，将钴镍盐溶液、络合剂、沉淀剂按照一定的比例和速率加入反应釜内，同时通入空气，反应温度71摄氏度，停留时间39小时，反应pH是11.8，通过连续溢流的方式来沉淀制备，最终得到的钴镍二元沉淀的粒度3.5um，然后将得到的钴镍二元沉淀经过洗涤后在还原炉中还原，得到钴镍二元合金，将得到的二元合金在气氛炉内通入氧气焙烧。
（2）将焙烧后的物料浆化，固液比1：6，加入分散剂聚乙二醇，分散剂浓度为2.1g/l，配制均相沉淀剂尿素，其浓度为2.1mol/l，铝盐溶液，其浓度为2.1mol/l。
（3）往搅拌的高压釜内计量加入均相沉淀剂以及铝盐，反应的温度为108摄氏度，压力为2.7Mpa，加料时间为2.3小时，加完料后反应时间3.4小时，然后卸料，经过洗涤烘干除铁筛分混料后即为氢氧化镍钴铝前驱体，最终得到的钴镍铝三元沉淀的粒度5.7um，振实2.49g/cm3，形貌为球形，铝的包覆均匀且包覆表面光滑。
所述步骤（1）中的络合剂为EDTA，沉淀剂为氢氧化钠，还原过程还原温度为180℃，还原时间为2.3小时，还原气体为氢气，最终得到的钴镍二元合金的氧含量在8%之间，比表面积为18g/m2。
所述得到的镍钴二元沉淀在还原前经过洗涤，洗涤水最终的pH为7.8最终镍钴二元沉淀的硫含量低于200ppm。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将钴镍盐按照一定比例配制成混合溶液，然后配置络合剂溶液以及沉淀剂，将钴镍盐溶液、络合剂、沉淀剂按照一定的比例和速率加入反应釜内，同时通入空气，反应温度70-75摄氏度，停留时间30-40小时，反应pH是11-12，通过连续溢流的方式来沉淀制备，最终得到的钴镍二元沉淀的粒度2-5um，然后将得到的钴镍二元沉淀经过洗涤后在还原炉中还原，得到钴镍二元合金，将得到的二元合金在气氛炉内通入氧气焙烧；
（2）将焙烧后的物料浆化，固液比1：5-30，加入分散剂，如聚乙二醇、吡咯烷酮、木质素磺酸钠，分散剂浓度为0.1-5g/l，配制均相沉淀剂，如尿素、β-羟乙基乙酸酯，其浓度为0.1-5mol/l，铝盐溶液，其浓度为0.1-5mol/l；
（3）往搅拌的高压釜内计量加入均相沉淀剂以及铝盐，反应的温度为95-110摄氏度，压力为2.5-3.5Mpa，加料时间为2-3小时，加完料后反应时间3-4小时，然后卸料，经过洗涤烘干除铁筛分混料后即为氢氧化镍钴铝前驱体，最终得到的钴镍铝三元沉淀的粒度5-7um，振实2.4-2.6g/cm3，形貌为球形，铝的包覆均匀且包覆表面光滑。
2.根据权利要求1所述的一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的络合剂为氨水、EDTA、柠檬酸钠的至少一种，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，还原过程还原温度为120-250℃，还原时间为1-3小时，还原气体为氢气、一氧化碳、甲烷中的至少一种，最终得到的钴镍二元合金的氧含量在2-10%之间，比表面积为15-20g/m2。
3.根据权利要求1所述的一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于：所述得到的镍钴二元沉淀在还原前经过洗涤，洗涤水最终的pH为7-8最终镍钴二元沉淀的硫含量低于200ppm。
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