CN108963246A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供金属有机框架材料包覆正极材料后形成的复合正极材料，将复合正极材料置于无氧环境中在500～600℃进行加热处理，即得。本发明的锂离子电池正极材料的制备方法，将复合正极材料置于无氧条件下进行加热，包覆在正极材料表面的金属有机框架材料发生化学反应转化为碳和金属氧化物包覆于正极材料表面，可以提高正极材料的循环稳定性、倍率性能以及高温下的循环性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
当前人们利用的能源存储设备主要有抽水蓄能装置、压缩空气储能装置、飞轮、二次电池、超级电容器和燃料电池等等。在这些手段当中，二次电池，特别是可循环使用的锂离子二次电池是最具代表性的一种储能设备。我们每天用的手机、平板和笔记本，以及马路上跑的电动公交和新能源小汽车，包括新兴的扫地机器人、航拍无人机等，这些设备所用的能量都是存储在锂离子电池当中的。2015年全球锂电池总出货量达到95.29GWh，较上年同比增长33.5％。其中应用于电动汽车、三轮车、电动自行车、独轮车等交通工具类动力电池的出货量达到30.02GWh，占锂电池总出货量的三成左右。
锂离子电池具有可循环使用、质量/体积能量密度高、功率密度大、安全环保等优势，这使它们在电能存储中具有相当大的优势，但是，锂离子电池依然存在着一些欠缺使其当前还不能完全满足人们的应用需求。锂离子电池常用的正极材料中，如当充电截止电压大于4.3V时，钴酸锂中锂离子深度脱出，贫锂的六方相热稳定性变差，结构很容易破坏，且随着锂离子的不断脱出，Co3+被氧化成具有强氧化性的Co4+会加速电解液的分解，进而导致Co的溶解，是电池循环性能变差，同时锂离子过度脱出导致O的析出，使电池的安全性能变差；三元材料被认为是最具前景的锂离子电池正极材料之一，但镍钴铝酸锂等三元材料中含有较高量的镍原子并占据锂原子的位置，导致表面存在较多的自由锂杂质，高温下这些自由锂杂质易与电解液反应产生气体，导致锂离子电池胀气和变形，从而产生安全隐患，并且高价镍的存在使得三元材料的表面结构不稳定，从而锂离子电池容量衰减较快。
为了克服上述问题，现有技术中，申请公布号为CN107611401A的中国发明专利公开了一种包覆氧化铝的钴酸锂正极材料的制备方法，该方法是将稀释的铝溶胶加入到含钴酸锂的分散液中，持续搅拌进行包覆反应，然后固液分离，抽滤、洗涤，烘干，烧结，自然冷却，即得。又如申请公布号为CN107293703A的中国发明专利公开了一种改性三元正极材料，该改性三元正极材料将LiNixCoyMn1-x-yO2进行干法或湿法包覆氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种以上得到。通过在正极材料表面包覆金属氧化物，能够起到改善钴酸锂、三元材料等正极材料的循环性能和安全性能，但是由于溶胶包覆过于密实，对材料离子和电子传导性影响较大，普通的直接湿法或干法包覆又难以包覆的非常均匀等原因，包覆材料还存在循环稳定性和高温循环性能仍难以满足需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用该方法制得的锂离子正极材料具有良好的循环稳定型和高温循环性能。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的锂离子电池正极材料和一种采用该锂离子电池正极材料的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的锂离子电池正极材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供金属有机框架材料包覆正极材料后形成的复合正极材料，将复合正极材料置于无氧环境中在500～600℃进行加热处理，即得。
本发明的锂离子电池正极材料的制备方法，将复合正极材料置于无氧条件下进行加热，包覆在正极材料表面的金属有机框架材料发生化学反应转化为碳和金属氧化物包覆于正极材料表面，由于金属有机框架材料本身的高比表面积和多孔性，使得反应后包覆在正极材料表面的碳延续了这一结构，正极材料表面的多孔碳和金属氧化物的存在，可以提高锂离子的传输效率，由于包覆改性可以维持材料晶型的稳定，使得包覆的后的正极材料表现出更好的循环稳定性和高温性能；此外，由于包覆热解后导电的多孔碳提高了材料导电性，还能使正极材料的倍率性能得到提升。本发明的锂离子电池正极材料的制备方法工艺简单、易于工业化生产，并且制得的锂离子电池正极材料，更适合市场的需求。
优选的，所述复合正极材料中金属有机框架材料的质量百分比为0.5～5％。
优选的，所述金属有机框架材料中的金属离子为锆离子和/或铝离子。在包覆正极材料改性中，Al和Zr为最有效和常用包覆金属元素，它们可以维持正极材料在循环过程中的晶型稳定，同时还可以消耗电解液副反应生成的HF等副产物。
优选的，所述金属有机框架材料为MIL-53(Al)和/或UIO-66(Zr)。
优选的，所述正极材料为钴酸锂和/或镍钴锰酸锂。
优选的，所述镍钴锰酸锂为LiNixCoyMn1-x-yO2；其中0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，且1-x-y>0。
所述包覆为将金属有机框架材料与正极材料混合后进行震荡球磨。
所述震荡球磨的球料比为0.8～1.3:1，震荡球磨的振荡频率为25～35Hz，球磨时间为1～2h。采用震荡球磨的方式用金属有机框架材料对正极材料进行包覆，由于包覆后金属有机框架材料具有孔洞结构，相对于湿法包覆的致密结构，可以减小材料包覆材料本身对离子和电子传导性影响，更有效地传输锂离子和电子，最终材料可以有更高的离子和电子导通性。
所述混合为将金属有机框架材料和正极材料在研磨中研磨进行预混。
所述无氧环境为惰性气氛环境。所述惰性气氛环境中的惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
所述加热处理的时间为3～5h。
本发明的锂离子电池正极材料所采用的技术方案为：
一种采用上述的制备方法制得的锂离子电池正极材料。
本发明的锂离子电池正极材料采用上述制备方法制得，具有良好的循环稳定性、倍率性能以及高温循环性能。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：
一种采用上述锂离子电池正极材料的锂离子电池。
本发明的锂离子电池采用上述锂离子电池正极材料，具有良好的循环稳定性、倍率性能以及高温循环性能。
附图说明
图1为Al2O3、实施例1中MIL-53(Al)、模拟MIL-53(Al)以及单独热解MIL-53(Al)的粉末衍射图谱；
图2为ZrO2、实施例2中UIO-66(Zr)、模拟UIO-66(Zr)以及单独热解UIO-66(Zr)后的粉末衍射图谱；
图3为实施例3中锂离子电池正极材料的扫描电镜图，其中a为未包覆的NCM622，b为实施例3的锂离子电池正极材料；
图4为采用实施例1、对比例1中锂离子电池正极材料以及未经处理的LiCoO2的纽扣电池在25℃、充放电倍率为15C时的循环数据图；
图5为采用实施例2、对比例2中锂离子电池正极材料以及未经处理的LiCoO2的纽扣电池的在55℃、充放电倍率为10C时的循环数据图；
图6为采用实施例2、对比例2中锂离子电池正极材料以及未经处理的LiCoO2的纽扣电池在55℃、10C下的容量衰减率对比；
图7为采用实施例3、对比例3中锂离子电池正极材料及未经处理的NCM-622的纽扣电池在25℃、充放电倍率为1C时的循环数据图；
图8为实施例1及对比例1中锂离子电池正极材料的EDS图(左)及扫描电镜图(右)；
图9为实施例2及对比例2中锂离子电池正极材料的EDS图(左)及扫描电镜图(右)。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取2.00g钴酸锂，0.06g MIL-53(Al)于研钵当中充分研磨5min混合均匀，得到预混料(预混料中MIL-53(Al)的质量分数为2.9％)；
2)将所得预混料全部转移至80mL的不锈钢球磨罐当中，按照球料比为1:1放入钢珠，添加400uL的无水乙醇，然后以30Hz的频率高速震荡球磨1h，制得MIL-53(Al)包覆钴酸锂后形成的复合正极材料；
3)将所得的复合正极材料转移至气氛炉中，充入氮气，然后在500℃下加热处理5h，即得。
本实施例的锂离子电池正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、壳体；所述正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述正极活性物质为本实施例的锂离子电池正极材料。
分别取Al2O3粉末、本实施例中采用的MIL-53(Al)、模拟MIL-53(Al)以及单独热解后的MIL-53(Al)进行粉末衍射试验，结果见图1。由图1可以看出合成用的MIL-53(Al)的峰和模拟的峰(软件模拟的样品的峰)一致，表明了MIL-53(Al)样品的纯度，同时单独热解后的MIL-53(Al)的衍射峰也不同于普通的Al2O3。MIL-53(Al)和钴酸锂一起球磨后所得材料的XRD衍射峰由于MOF量少，钴酸锂峰太强，MOF峰显示不出来，因此未在图中显示。
实施例2
本实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取2.00g钴酸锂，0.10g UIO-66(Zr)于研钵当中充分研磨5min混合均匀，得到预混料(预混料中UIO-66(Zr)的质量分数为4.8％)；
2)将所得预混料全部转移至80mL的不锈钢球磨罐当中，按照球料比为1:1放入钢珠，添加400uL的无水乙醇，然后以30Hz的频率高速震荡球磨1h，制得UIO-66(Zr)包覆钴酸锂后形成的复合正极材料；
3)将所得的复合正极材料转移至气氛炉中，充入氮气，然后在500℃下加热处理5h，即得。
本实施例的锂离子电池正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、壳体；所述正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述正极活性物质为本实施例的锂离子电池正极材料。
分别取ZrO2粉末、本实施例中采用的UIO-66(Zr)、以及单独烧结后的UIO-66(Zr)进行粉末衍射试验，结果见图2，由图2可以看出合成用的UIO-66(Zr)的峰和模拟的峰一致，表明了UIO-66(Zr)样品的纯度，同时单独烧结后的UIO-66(Zr)的衍射峰也不同于普通的ZrO2。
实施例3
本实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取1.00g LiNi0.6Co0.2Mn0.2，0.05g MIL-53(Al)于研钵当中充分研磨5min混合均匀，得到预混料(预混料中MIL-53(Al)的质量分数为4.8％)；
2)将所得预混料全部转移至80mL的不锈钢球磨罐当中，按照球料比为1:1放入钢珠，添加200uL的无水乙醇，然后以30Hz的频率高速震荡球磨0.5h，制得MIL-53(Al)包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2后形成的复合正极材料；
3)将所得的复合正极材料转移至气氛炉中，充入氮气，然后在600℃下加热处理3h，即得。
本实施例的锂离子电池正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、壳体；所述正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述正极活性物质为本实施例的锂离子电池正极材料。
对本实施例制备得到的锂离子电池正极材料包覆前后进行扫描电镜测试，结果见图3，由图3可知包覆后(b)相对于包覆前(a)材料表面变得更加粗糙，但对整体颗粒形貌影响不大。
实施例4
本实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取9.95g LiNi0.8Co0.1Mn0.1，0.05g UIO-66(Zr)于研钵当中充分研磨5min混合均匀，得到预混料(预混料中UIO-66(Zr)的质量分数为0.5％)；
2)将所得预混料全部转移至500mL的不锈钢球磨罐当中，按照球料比为1:1放入钢珠，添加1mL的无水乙醇，然后以30Hz的频率高速震荡球磨0.5h，制得UIO-66(Zr)包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1后形成的复合正极材料；
3)将所得的复合正极材料转移至气氛炉中，充入氮气，然后在600℃下加热处理3h，即得。
本实施例的锂离子电池正极材料采用本实施例的制备方法制得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、壳体；所述正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述正极活性物质为本实施例的锂离子电池正极材料。
对比例1
对比例1的锂离子电池正极材料(Al2O3@LiCoO2-600)的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取2.00g钴酸锂，0.06g Al2O3于研钵当中充分研磨5min混合均匀，得到预混料；
2)将所得预混料全部转移至80mL的不锈钢球磨罐当中，按照球料比为1:1放入钢珠，添加400μL的无水乙醇，然后以30Hz的频率高速震荡球磨1h，制得Al2O3包覆钴酸锂后形成的复合正极材料；
3)将所得的复合正极材料转移至气氛炉中，充入氮气，然后在500℃下加热处理5h，即得。
对比例2
对比例2的锂离子电池正极材料(ZrO2@LiCoO2-600)的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取2.00g钴酸锂，0.10g ZrO2于研钵当中充分研磨5min混合均匀，得到预混料；
2)将所得预混料全部转移至80mL的不锈钢球磨罐当中，按照球料比为1:1放入钢珠，添加400uL的无水乙醇，然后以30Hz的频率高速震荡球磨1h，制得ZrO2包覆钴酸锂后形成的复合正极材料；
3)将所得的复合正极材料转移至气氛炉中，充入氮气，然后在500℃下加热处理5h，即得
对比例3
对比例3的锂离子电池正极材料(Al2O3@NCM-622)的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取1.00g LiNi0.6Co0.2Mn0.2，0.05g Al2O3于研钵当中充分研磨5min混合均匀，得到预混料；
2)将所得预混料全部转移至80mL的不锈钢球磨罐当中，按照球料比为1:1放入钢珠，添加200uL的无水乙醇，然后以30Hz的频率高速震荡球磨0.5h，制得Al2O3包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2后形成的复合正极材料；
3)将所得的复合正极材料转移至气氛炉中，充入氮气，然后在600℃下加热处理3h，即得。
实验例1
分别以实施例1～4、对比例1～3中的锂离子电池正极材料以及未经处理的LiCoO2和NCM-622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2)作为活性物质，按照包括以下步骤的方法制备锂离子电池：
1)按照活性物质、导电剂Super P和粘结剂PVDF的质量比为8:1:1的比例，分别取活性物质、导电剂Super P和粘结剂PVDF；
2)将粘结剂PVDF溶解在N-甲基吡咯唍酮中，配成30mg/mL的溶液，然后加入配方量的活性物质和导电剂Super P，最终球磨成均一的正极浆料；
3)将正极浆液用涂布器涂覆在干净铝箔的毛面上，然后放入真空烘箱中在120℃下真空烘干12h，制得极片；
4)采用制备得到的极片，以锂片为对极，Celgard2400作为隔膜在氩气手套箱中组装为2032纽扣电池；组装2032纽扣电池时用到的电解液是将LiPF6溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的混合溶剂(体积比EC:DMC＝1:1)当中得到的LiPF6的浓度为1mol/L的溶液。
将制备得到的各2032纽扣电池在室温下静置一晚后进行性能测试。所有测试均是在室温下进行的，其中充放电测试的电压范围在3-4.5V之间，测试结果见图4-7。
由图4可知，实施例1的锂离子电池正极材料在大倍率下循环性能提升明显。实施例1的锂离子电池正极材料在15C大倍率下容量衰减相对于对比例和未包覆的原始材料要好很多，其容量在15C(1C＝150mAh/g)大倍率下有150mAh/g，在100个循环后依然有120mAh/g以上，但对比例和原始钴酸锂都衰减到了120mAh/g以下。从图5和图6中可以看出，在高温55℃循环下，实施例2中高温循环稳定性更好，半电池在55℃循环100周保持率可达95％。实施例2的正极材料容量衰减率只有0.15％每圈，对比例的正极材料为0.23％每圈，未包覆可达0.3％每圈以上。由图7可知，实施例3中的锂离子电池正极材料NCM622的循环稳定性大幅提高，特别是实施例3的锂离子电池正极材料在3-4.5V半电池测试下容量可达180mAh/g，循环200圈的容量保持率100％。
实验例2
分别对实施例1～2以及对比例1～2的锂离子电池正极材料进行扫描电镜测试及EDS测试，结果见图8～9，由图8可知，经过MIL-53(Al)球磨包覆烧结后材料表面Al元素分布(a)相对于普通Al2O3球磨包覆(b)更加均匀。由图9可知，经过UIO-66球磨包覆烧结后材料表面Zr元素分布(a)相对于普通ZrO2球磨包覆(b)更加均匀。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
提供金属有机框架材料包覆正极材料后形成的复合正极材料，将复合正极材料置于无氧环境中在500～600℃进行加热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述复合正极材料中金属有机框架材料的质量百分比为0.5～5％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架材料中的金属离子为锆离子和/或铝离子。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架材料为MIL-53(Al)和/或UIO-66(Zr)。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料为钴酸锂和/或镍钴锰酸锂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰酸锂为LiNixCoyMn1-x-yO2；其中0.2≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，且1-x-y>0。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆为将金属有机框架材料与正极材料混合后进行震荡球磨；所述震荡球磨的球料比为0.8～1.3:1，震荡球磨的振荡频率为25～35Hz，球磨时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述无氧环境为惰性气氛环境；所述惰性气氛环境中的惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
9.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的锂离子电池正极材料。
10.一种采用如权利要求9所述的锂离子电池正极材料的锂离子电池。
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