CN113725424B - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用。所述无钴正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；所述内核为无钴正极基体材料，所述无钴正极基体材料为层状单晶材料，所述无钴正极基体材料的化学式为LiaNixMnyO2，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，x+y=1；包覆层包括金属碳复合包覆层。本发明通过在单晶无钴正极基体材料表面包覆纳米MOFs、金属氧化物材料，利用MOFs高温易分解、比表大、三维网状等的特性，通过烧结在无钴层状正极材料表面包覆得到了一层均匀的金属碳复合包覆层，考虑到MOFs作为牺牲模板，烧结后残留的金属氧化物较少，为增加点状包覆，另加入纳米金属氧化物，提升了材料的容量和导电性。

Description

一种无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无钴锂离子电池技术领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、对坏境无污染等特点的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。
目前商业锂离子电池最广泛使用的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、层状镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等。层状镍钴锰三元材料是目前市场上最为常用的锂离子电池三元材料，但是由于钴资源价格昂贵，导致材料成本高，且对环境有一定的影响。所以人们致力于研究出低估或无钴的层状正极材料，然而去钴化的二元正极材料电子电导率差、锂离子迁移速度缓慢等缺陷严重影响了其容量的发挥，从而制约着无钴层状正极材料的广泛应用。
CN108199027A公开了一种铌掺无钴镍基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，所述正极材料的分子式为Li[NixMn1-x]1-yNbyO2，其中0.5≤x≤0.9，0＜y＜0.1；所述制备方法为：先分别制得镍、锰盐的混合溶液和碱与氨水的混合溶液，再制备前驱体NixMn1-x(OH)2，然后将前驱体与锂的化合物、铌的化合物混合均匀，在高温下进行烧结，得到掺铌镍基正极材料。其虽然能够提升了正极材料的循环稳定性及倍率性能，但倍率性能提升不明显。
CN106257718A公开了一种BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，其虽然能够达到稳定材料结构，提高材料循环性能的作用，但该文献中的包覆未对材料倍率性能进行改进。
CN103943844A公开了一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料化学式为Li1+xNiyMn0.8-yO2(0<x<1/3，0<y<0.8)。正极材料的制备过程：采用溶胶-凝胶法在乙醇或去离子水溶剂中制备前驱体，经低温预烧、球磨后，再经高温固相烧结得到所制备的正极材料。但是，所述方法得到的正极材料的锂离子导电性较差。
因此，如何提升无钴正极材料的电导率，进而提升其容量，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用。本发明通过在单晶无钴正极基体材料表面包覆纳米MOFs、纳米金属氧化物材料，利用MOFs高温易分解、比表大、三维网状等的特性，通过烧结将在无钴层状正极材料表面包覆得到了一层均匀的金属碳复合包覆层，提升了材料的容量和导电性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；所述内核为无钴正极基体材料，所述无钴正极基体材料为层状单晶材料，所述无钴正极基体材料的化学式为LiaNixMnyO2，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，x+y=1，例如，所述a可以为1、1.1或1.2等，所述x可以为0.6、0.7、0.8或0.9等；所述包覆层包括金属碳复合包覆层。
本发明所提供的无钴正极基体材料中，镍的占比＞0.5，这是由于在无钴材料中，镍含量小于50%时，无法达到电中性，层状结构无法形成，一般选择较为镍含量大于50%。
本发明通过在钴层状正极材料表面包覆得到了一层均匀的金属碳复合包覆层，提升了材料的容量和导电性。
优选地，所述无钴正极材料通过在无钴正极基体材料表面包覆纳米MOFs材料和纳米金属氧化物，然后经过烧结得到。
本发明通过在单晶无钴正极基体材料表面包覆纳米MOFs、纳米金属氧化物材料，利用MOFs高温易分解、比表大、三维网状等的特性，通过烧结将在无钴层状正极材料表面包覆得到了一层均匀的金属碳复合包覆层，且通过进一步地加入纳米氧化物，提升了材料的容量和导电性。
优选地，以所述无钴正极基体材料为100%计，所述包覆层的质量占比为0.5~3%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%或3%等。
优选地，所述无钴正极基体材料的中值粒径为2.5~3.5μm，例如2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm或3.5μm等。
本发明中，所提供的无钴正极基体材料的中值粒径在2.5~3.5μm范围内，更有利于材料容量和稳定性发挥，而如果中值粒径过大，会导致容量较低，而中值粒径过小，会难以实现稳定的结构且造成电池产气严重。
优选地，所述无钴基体材料的比表面积为0.6~0.9m2/g，例如0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g或0.9m2/g等。
第二方面，根据第一方面所述的无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将纳米MOFs材料、纳米金属氧化物与无钴正极基体材料进行混合，然后在保护性气氛下进行烧结，得到所述无钴正极材料；
其中，所述无钴正极基体材料的化学式为LiaNixMnyO2，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，x+y=1；所述混合的转速＞1000rpm，例如所述转速可以为1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm或4500rpm等。
本发明中，通过纳米MOFs材料、纳米金属氧化物与无钴正极基体材料进行高速的干法混合，利用纳米MOFs材料高温易分解、比表大、三维网状等的特性，通过烧结将在无钴层状正极材料表面包覆得到了一层均匀的金属碳复合包覆层，且考虑到MOFs作为牺牲模板，烧结后残留的金属氧化物较少，为增加点状包覆，另加入纳米金属氧化物，提升了材料的容量和导电性，提升了材料的容量和导电性，且制备方法简单，无需额外制备MOFs材料，适合实际的生产生活。
本发明中，选用纳米级的MOFs材料、纳米金属氧化物与无钴正极基体材料混合，更有利于形成均匀稳定的包覆层，而如果不选用纳米级的MOFs材料及纳米级金属氧化物，则在于单晶结构的无钴正极基体材料混合过程中，会导致MOFs及金属氧化物难以均匀的附着在正极材料表面，难以形成均匀的包覆层。
本发明中，在混合的过程中，采用高速混合的方法，如果混合过程中的转速过低，包覆剂（纳米MOFs材料和纳米金属氧化物）很难分散，同样很难包覆均匀。
优选地，纳米MOFs材料和纳米金属氧化物的质量比为（1~5）:1。
优选地，所述纳米MOFs材料的比表面积为1000~2000m2/g，例如1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g、1600m2/g、1700m2/g、1800m2/g、1900 m2/g或2000m2/g等。
优选地，所述纳米MOFs材料的中值粒径为100~600nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或600nm等。
优选地，所述纳米金属氧化物材料的中值粒径为50~400nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或400nm等。
本发明中，纳米MOFs材料的中值粒径为过小，会导致成本增加很多，而如果中值粒径过大，又不利于MOFs均匀附着在正极材料表面，纳米金属氧化物同样的原理。
优选地，所述纳米MOFs材料包括MOF-808、Zn-MOF-74、Mg-MOF-74、Mn-MOF-74或UIO-66(Zr)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米金属氧化物包括ZrO2、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、Ta2O5、La2O3、Nb2O5、WO3、Rb2O、Y2O3、In2O3中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述MOF-808的化学式为ZrO4(BTC)2(HCOO)6；所述Zn-MOF-74的化学式为C8H4O8Zn2；所述Mg-MOF-74的化学式为C8H4O8Mg2；所述UIO-66(Zr)的化学式为C48H24O32Zr6；选用上述几种纳米MOFs材料，更有利于实现均匀包覆，且无需提前制备，增加制备工艺的复杂性。
优选地，所述混合的方式为干法混合。
本发明中，无钴正极基体材料为单晶结构，如果选用湿法混合，则会导致正极材料比表增大，物料团聚现象，出现稳定性降低、产气严重的问题。
优选地，所述干法混合的转速为2000~4000rpm，例如2000rpm、2200rpm、2500rpm、2800rpm、3000rpm、3200rpm、3500rpm、3800rpm或4000rpm等。
本发明中，干法混合的转速过低，不利于均匀包覆，而如果干法混合的转速过大，又会出现物料团聚的问题。
优选地，所述干法混合的时间为10~20min，例如10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20 min等。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气氛。
优选地，所述烧结的温度为500~700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
本发明中，烧结温度过低，不利于MOFs作为牺牲模板碳化，而烧结温度过高，又会导致正极材料颗粒增大，团聚现象明显。
优选地，所述烧结的时间为4~8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将纳米MOFs材料、纳米金属氧化物与无钴正极基体材料进行以2000~4000rpm的转速进行干法混合10~20min，然后在保护性气氛下以500~700℃的烧结温度进行烧结4~8h，得到所述无钴正极材料；
其中，所述无钴正极基体材料的化学式为LiaNixMnyO2，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，x+y=1；所述纳米MOFs材料的比表面积为1000~2000m2/g；所述纳米MOFs材料的中值粒径为100~600nm；所述纳米MOFs材料包括MOF-808、Zn-MOF-74、Mg-MOF-74、Mn-MOF-74或UIO-66(Zr)中的任意一种或至少两种的组合；所述纳米金属氧化物包括ZrO2、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、Ta2O5、La2O3、Nb2O5、WO3、Rb2O、Y2O3、In2O3中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的无钴正极材料，所述锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜。
优选地，所述电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液中的添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在单晶无钴正极基体材料表面包覆纳米MOFs材料和纳米金属氧化物，利用MOFs高温易分解、比表大、三维网状等的特性，通过烧结将在无钴层状正极材料表面包覆得到了一层均匀的金属碳复合包覆层，且考虑到MOFs作为牺牲模板，烧结后残留的金属氧化物较少，为增加点状包覆，另加入纳米金属氧化物，提升了材料的容量和导电性，使得本发明所提供的无钴正极材料的电导率可达0.721S/cm以上；本发明所提供的电池在1C下的克容量可达181.2 mAh/g以上。
附图说明
图1为实施例1中提供的无钴正极材料的SEM图。
图2为实施例1中提供的无钴正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；所述内核为中值粒径为3.2μm的单晶结构的无钴正极基体材料Li1.1Ni0.8Mn0.2O2，所述无钴正极基体材料的比表面积为0.74m2/g；所述包覆层包括氧化锆和碳的复合包覆层。
所述无钴正极材料的制备方法如下：
将无钴正极基体材料Li1.1Ni0.8Mn0.2O2和中值粒径为121nm、比表面积为1245m2/g的MOF-808及中值粒径为65nm的ZrO2按照质量比100:1.5:0.5进行高速干法混合，在2000rpm下搅拌10min，将混合好的物料在氮气气氛下500℃烧结8h，即得到所述无钴正极材料。
图1和图2分别示出了实施例1中所提供的无钴正极材料在不同放大倍数下的SEM图，从图2中明显可以看到一层包覆层及点状包覆，包覆层为碳包覆层，点状包覆为氧化锆。
实施例2
本实施例提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；所述内核为中值粒径为3.5μm的单晶结构的无钴正极基体材料Li1.1Ni0.8Mn0.2O2，所述无钴正极基体材料的比表面积为0.82m2/g；所述包覆层包括氧化锌和碳的复合包覆层。
所述无钴正极材料的制备方法如下：
将无钴正极基体材料Li1.1Ni0.8Mn0.2O2和中值粒径为200nm、比表面积为1521m2/g的Zn-MOF-74及中值粒径为102nm的ZnO按照质量比100:2.5:0.5进行高速干法混合，在3000rpm下搅拌10min，将混合好的物料在氮气气氛下600℃烧结5h，即得到所述无钴正极材料。
实施例3
本实施例提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；所述内核为中值粒径为2.8μm的单晶结构的无钴正极基体材料Li1.1Ni0.7Mn0.3O2，所述无钴正极基体材料的比表面积为0.86m2/g；所述包覆层包括氧化锆、氧化钽和碳的复合包覆层。
所述无钴正极材料的制备方法如下：
将无钴正极基体材料Li1.1Ni0.7Mn0.3O2和中值粒径为400nm、比表面积为1685m2/g的UIO-66(Zr)及中值粒径为65nm的Ta2O5按照质量比100:0.4:0.1进行高速干法混合，在4000rpm下搅拌15min，将混合好的物料在氮气气氛下700℃烧结4h，即得到所述无钴正极材料。
实施例4
本实施例提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；所述内核为中值粒径为3.5μm的单晶结构的无钴正极基体材料Li1.1Ni0.8Mn0.2O2，所述无钴正极基体材料的比表面积为0.74m2/g；所述包覆层包括氧化镁、氧化锆和碳的复合包覆层。
所述无钴正极材料的制备方法如下：
将无钴正极基体材料Li1.1Ni0.8Mn0.2O2、Mg-MOF-74（D50为208nm，比表面积为1581m2/g）、UIO-66(Zr)（D50为620nm，比表面积为1961m2/g）及中值粒径为65nm的ZrO2和按照质量比100:0.5:0.5进行高速干法混合，在4000rpm下搅拌20min，将混合好的物料在氮气气氛下700℃烧结6h，即得到所述无钴正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的烧结温度为350℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的化学式为Li1.1Ni0.8Mn0.2O2（即为实施例1中的无钴正极基体材料）。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中MOF-808的中值粒径为2μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中，搅拌的转速为700rpm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中，不加入纳米ZrO2，
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-5与对比例1-4所提供的无钴正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯（PVDF）按92:4:4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池（半电池中的电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照体积比3:7混合得到有机溶剂，将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液），静置12h，进行电化学测试。
测试条件如下：25℃条件下，电压范围为2.8V~4.3V，0.5C充电，1C放电，采用粉末电阻率测试仪测试正极材料在12KN下的电导率，其结果如表1所示。
表1
Figure 956692DEST_PATH_IMAGE001
从实施例1与实施例5的数据结果可知，烧结温度过低，不利于MOFs作为牺牲模板碳化。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，相比于未包覆的无钴基体材料，由本发明所提供的制备方法制备得到的无钴正极材料，其容量更高，且电导率更大。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，MOFs材料的中值粒径不在纳米范围内，则很难在正极材料表面形成包覆层。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，在混合的过程中，转速过低，会导致MOFs难以均匀地包覆在正极材料表面。
从实施例1与对比例4的数据结果可知，只加入纳米MOFs材料，点状包覆层不足，导致容量降低。
综上所述，本发明通过在单晶无钴正极基体材料表面包覆纳米MOFs材料及纳米金属氧化物，利用MOFs高温易分解、比表大、三维网状等的特性，通过烧结将在无钴层状正极材料表面包覆得到了一层均匀的金属碳复合包覆层，且考虑到MOFs作为牺牲模板，烧结后残留的金属氧化物较少，为增加点状包覆，另加入纳米金属氧化物，提升了材料的容量和导电性，使得本发明所提供的无钴正极材料的电导率可达0.721S/cm以上；本发明所提供的电池在1C下的克容量可达181.2 mAh/g以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将纳米MOFs材料、纳米金属氧化物与无钴正极基体材料进行混合，所述混合的方式为干法混合，干法混合的转速为2000~4000rpm，干法混合的时间为10~20min，然后在保护性气氛下进行烧结，所述烧结的温度为500~700℃，得到所述无钴正极材料，由所述无钴正极材料得到的电池在1C下的克容量可达181.2 mAh/g以上；
所述纳米MOFs材料的中值粒径为100~600nm，所述纳米MOFs材料的比表面积为1000~2000m2/g；所述纳米金属氧化物材料的中值粒径为50~400nm；
纳米MOFs材料和纳米金属氧化物的质量比为（1~5）:1；
纳米MOFs材料为Mg-MOF-74和UIO-66-Zr这两种的组合；
所述无钴正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；所述内核为无钴正极基体材料，所述无钴正极基体材料为层状单晶材料，所述无钴正极基体材料的化学式为LiaNixMnyO2，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，x+y=1；所述包覆层包括氧化镁、氧化锆和碳的复合包覆层。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，以所述无钴正极基体材料为100%计，所述包覆层的质量占比为0.5~3%。
3.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述无钴正极基体材料的中值粒径为2.5~3.5μm。
4.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为4~8h。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-4任一项所述的无钴正极材料的制备方法制备得到的无钴正极材料。
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