CN109155431A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用钒氧化物作为正极活性材料的二次电池，和具有防止钒溶出且由此防止容量降低的性质的锂离子二次电池。根据本发明，所述钒氧化物的特征在于包含通过一次粒子的组装而形成的二次粒子。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本申请要求2016年11月3日在韩国提交的韩国专利申请10-2016-0145937和2016年11月10日在韩国提交的韩国专利申请10-2016-0149641的优先权，其公开内容通过引用的方式并入本文中。本公开涉及使用钒氧化物作为正极活性材料的二次电池，更具体地，涉及通过防止钒的溶解来防止容量劣化的锂离子二次电池。
背景技术
随着诸如移动电话或笔记本电脑的便携式电子设备的发展，对作为其能源的可再充电的二次电池的需求日益增加。近来，已经实现了将二次电池用作混合动力车辆(HEV)和电动车辆(EV)的电源。因此，已经对满足各种需求的二次电池进行了许多研究。特别地，对具有高能量密度、高放电电压和高输出功率的锂二次电池的需求趋于日益增加。
二氧化锰、氟化石墨等被用于一次电池。然而，作为锂二次电池的正极活性材料，已经提出以下材料：硫化物，例如TiS2和MoS2；金属氧化物，例如二氧化锰和五氧化二钒(V2O5)；含锂过渡金属复合氧化物，例如钴酸锂、锂镍氧化物和锂锰氧化物；等等。其中，五氧化二钒能够嵌入/脱嵌锂离子并具有高理论容量。此外，包含使用五氧化二钒的正极以及与其组合使用的锂负极的非水电解质电池显示小的自放电，因此用于备用电源用途。例如，日本特开平7-226231号提出了一种用于备用电源用途或便携式电源的锂二次电池，其使用包含五氧化二钒和铝粉的正极和包含掺杂锂的五氧化二铌的负极。
然而，由于五氧化二钒具有高充电电位，所以正极可能在过充电状态下处于显著高的电位。当正极电位增加时，五氧化二钒被氧化并溶出到非水电解质中而在负极处引起副反应，导致电池特性的劣化。此外，钒氧化物具有锂离子扩散系数低的问题。
发明内容
技术问题
本公开旨在解决相关领域的问题，因此本公开旨在提供如下的锂离子电池，其在使用钒氧化物作为正极活性材料的同时在容量劣化和输出特性方面得到改善。对于本领域技术人员显而易见的是，本公开的这些和其他目的及优点可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
在本公开的一个方面，提供锂离子二次电池，其解决了上述技术问题。根据本公开的第一实施方式，提供如下的锂离子二次电池，其包含电极组件和电解液，其中所述电极组件包含正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含钒氧化物作为正极活性材料，所述电解液包含非水溶剂和锂盐，所述非水溶剂包含二甲醚(DME)，并且所述锂盐包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
根据第二实施方式，提供第一实施方式的锂离子二次电池，其中钒氧化物包含通过一次粒子的聚集形成的二次粒子。
根据第三实施方式，提供第一实施方式或第二实施方式的锂离子二次电池，其中电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L至7mol/L。
根据第四实施方式，提供第三实施方式的锂离子二次电池，其中电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L至4mol/L。
根据第五实施方式，提供第三实施方式的锂离子二次电池，其中电解液中锂盐的浓度为4mol/L至7mol/L。
根据第六实施方式，提供第一至第五实施方式中任一项的锂离子二次电池，其中钒氧化物是VaOb(其中1≤a≤6且2≤a≤13)。
根据第七实施方式，提供第二至第六实施方式中任一项的锂离子二次电池，其中钒氧化物一次粒子具有10nm至1μm的粒径(D50)，并且钒氧化物二次粒子具有500nm至50μm的粒径(D50)。
根据第八实施方式，提供第一至第七实施方式中任一项的锂离子二次电池，其中基于正极中包含的正极活性材料的总重量，正极包含50重量％以上的量的钒氧化物。
根据第九实施方式，提供第二至第八实施方式中任一项的锂离子二次电池，其中基于钒氧化物的总重量，钒氧化物包含70重量％至100重量％的量的钒氧化物二次粒子。
根据第十实施方式，提供第二至第九实施方式中任一项的锂离子二次电池，其中钒氧化物二次粒子具有0.1％至35％的粒子孔隙率。
根据第十一实施方式，提供第二至第十实施方式中任一项的锂离子二次电池，其中钒氧化物二次粒子具有0.1m2/g至10m2/g的比表面积。
根据第十二实施方式，提供第一至第十一实施方式中任一项的锂离子二次电池，其中基于非水溶剂的总重量，非水溶剂包含40重量％以上的量的DME。
根据第十三实施方式，提供第一至第十二实施方式中任一项的锂离子二次电池，其中非水溶剂还包含选自由碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂构成的组中的至少一种。
根据第十四实施方式，提供第一至第十三实施方式中任一项的锂离子二次电池，其中电解液包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自表示自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸根)合硼酸锂；LiBOB)构成的组中的至少一种作为锂盐。
有益效果
根据本公开的锂离子二次电池使用钒氧化物作为正极活性材料并且在电解液中显示很少的钒溶解，由此提供高容量保持率和优异的寿命特性。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，且与前述公开内容一起用以提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不应被解释为限于附图。
图1是示出根据实施例1-4和比较例1-1的电池的寿命特性和容量保持率的测试结果的图。
图2是示出根据实施例1-1和实施例1-3的电池的彼此进行比较的充电/放电曲线的图。
图3是示出根据实施例1-1至1-3的各电池的容量保持率的图。
图4是示出根据实施例1-1和比较例1-1至1-3的电池的寿命特性和容量保持率的测试结果的图。
图5显示根据本公开的V2O5二次粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6显示根据本公开的V2O5二次粒子的截面的SEM照片。
图7是示出实施例2-1和实施例2-2的彼此进行比较的初始效率的图。
具体实施方式
应当理解，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般的字典的含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式进行解释这一原则，解释为与本公开的主旨相一致的含义和概念。因此，在此提出的描述仅是用于说明目的的优选实施例，不是为了限制本公开的范围，因此应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对其进行其他等同和修改。
如在此所用地，表述“一部分与另一部分连接”不仅包含“一部分直接连接到另一部分”，而且包含“一部分与另一部分在其他部分置于它们之间的情况下电连接”。
应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包含(comprise)”和/或“包含(comprising)”或“包括(include)”和/或“包括(including)”是指存在任何所述要素，但不排除添加一种或多种其他要素。
如在此所用地，当暗示对于所表述的含义而言特有的可接受的制备和材料误差时，术语“大约”、“基本上”等用来表示与所述数值相近的含义，并且这些术语为了防止不法侵权者不当地使用包含为了便于理解本公开而设定的准确的数值或绝对数值的所述公开内容的目的而使用。
如在此所用地，任何马库什型表达中包含的术语“其组合”是指选自马库什型表达中公开的要素的组中的一种或多种要素的组合或混合，并且是指存在一种或多种选自所述组的要素。
如在此所用地，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
在一个方面，提供一种锂离子二次电池，其包含钒氧化物作为正极活性材料。
根据本公开的一个实施方式，所述电池包含电极组件和电解液，所述电极组件和电解液被封装并密封在合适的电池壳如袋型壳材料或金属罐中。
根据本公开的一个实施方式，所述电极组件包含正极(阴极)、负极(阳极)和置于正极和负极之间的隔膜。此外，根据本公开，正极包含集电器和形成在集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。
集电器不受特别限制，只要其具有导电性，且在电池中不会引起任何化学变化即可。可以使用的集电器的特定实例包含铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。
正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和粘结剂树脂。
根据本公开，正极活性材料包含钒氧化物。与其他无机化合物如Al2O3、MgO和SiO2相比，钒氧化物是具有更高电压、更高能量密度和更宽的可逆插入区域的材料。因此，当在正极活性材料中包含钒氧化物时，可以促进锂离子的嵌入和扩散，从而改善锂二次电池的容量和输出功率。根据本公开，钒氧化物可以是VaOb(其中1≤a≤6且2≤a≤13)，并且其特定实例可以包含VO2、V2O5、V3O7、V6O13或其组合。根据本公开的一个实施方式，考虑到电池的容量和寿命特性，钒氧化物包含V2O5。
根据本公开，钒氧化物可以包含一次粒子(和/或一次粒子形状)和/或二次粒子(和/或二次粒子形状)。根据本公开的一个实施方式，钒氧化物包含通过一次粒子(和/或一次粒子形状)的聚集形成的二次粒子(和/或二次粒子形状)。根据本公开的一个实施方式，包含在正极活性材料中的钒氧化物可以少量地作为非聚集的游离一次粒子(和/或一次粒子形状)存在。
根据本公开，一次粒子和/或二次粒子具有球形或伪球形。如在此所用地，“伪球形”具有包含椭圆形状的三维体积，并且涵盖诸如无定形粒子的不能规定形状的粒子的任何形状。
根据本公开，钒氧化物一次粒子具有10nm以上、50nm以上、100nm以上、或200nm以上的最小粒径(D50)。此外，钒氧化物一次粒子具有1μm以下、0.9μm以下、或0.5μm以下的最大粒径(D50)。当钒氧化物一次粒子的粒径低于上面限定的范围时，比表面积过度增加，导致与电解液的副反应增加。当钒氧化物一次粒子的粒径过度地高于上面限定的范围时，离子传导率可能降低。
此外，根据本公开，钒氧化物二次粒子具有0.1m2/g至10m2/g的比表面积。在上面规定的范围内，钒氧化物二次粒子可以具有0.1m2/g以上、0.5m2/g以上、1m2/g以上、或2m2/g以上，且10m2/g以下、8m2/g以下、或6m2/g以下的比表面积。当钒氧化物二次粒子的比表面积低于上面规定的范围时，比表面积过度增加，导致与电解液的副反应增加。当钒二次粒子的比表面积过度地高于上面规定的范围时，离子传导率可能降低。根据本公开，二次粒子的比表面积的测量不受特别限制，但可以通过布朗诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法进行。特别地，孔隙率测定分析仪(Bell Japan Inc.,Belsorp-II mini)可以用于通过BET 6点法经由氮气吸附流动测定法测定比表面积。此外，钒氧化物二次粒子具有0.1％至20％的孔隙率。在上面规定的范围内，二次粒子可以具有0.1％以上、0.5％以上、1％以上、或2％以上，且35％以下、30％以下、或20％以下的孔隙率。当钒氧化物二次粒子的孔隙率低于上面规定的范围时，电解液的浸渗性可能劣化。当孔隙率过度地增加时，能量密度可能降低。孔隙率的测量不受特别限制。例如，孔隙率的测量可以通过使用诸如氮气的吸附气体和BET系统(自BEL日本公司购得的BELSORP)来进行。
同时，钒氧化物二次粒子具有500nm至50μm的粒径(D50)。根据本公开的一个实施方式，粒径可以是500nm以上、700nm以上、1μm以上、2μm以上、或5μm以上，并且50μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下、或5μm以下。当钒氧化物二次粒子具有在上面规定的范围内的粒径时，可以改善在电极的制造期间的可加工性。当粒径过度地低于上面规定的范围时，可能会增加粘结剂和溶剂的用量。当粒径过度地高于上面规定的范围时，可加工性可能劣化。
粒径(D50)是指基于使用常规粒度分布测量系统对粒子进行分级后的粒子的粒度分布的测量结果计算的从较小粒径起累积值为50％时的粒度(D50)。这样的粒度分布可以通过衍射或散射的强度图案且借助于粒度分布测量系统如可从日机装公司(Nikkiso,Inc)购得的Microtrack9220FRA或Microtrack HRA确定。
同时，当二次粒子中的孔隙的尺寸和分布不均匀时，可能会产生电解液的过量或不足或活性材料的不均匀利用。考虑到这些，基于粒子体内或其表面上形成的孔隙的100体积％，根据本公开的钒氧化物二次粒子包含10体积％至50体积％的量的具有0.1μm以上的较长直径的中孔。当中孔的体积低于上面规定的范围时，孔隙体积变得过小，从而难以传导离子和/或电子并导致用电解液进行浸渗的效率降低。相反，当中孔的体积过度高于上面规定的范围时，孔隙率过度增加，导致能量密度和输出特性的劣化。
如在此所用地，术语“一次粒子形状”是指粒子单独存在并且即使发生聚集也仅由几个粒子聚集的形状。术语“二次粒子形状”是指通过聚集许多较小的一次粒子而形成的像一串葡萄的粒子形状。
如在此所用地，术语“孔隙率”是指基于粒子体积由孔隙所占据的体积的比率，以％为单位来表示，并且可以与术语“孔隙比”、“多孔度”等等互换。
此外，根据本公开，粒径(D50)是指基于使用常规粒度分布测量系统对粒子进行分级后的粒子的粒度分布的测量结果计算的从较小粒径起累积值为50％时的粒度(D50)。
在正极活性材料层中，基于正极活性材料层中包含的正极活性材料的总重量，钒氧化物的含量为50重量％以上。当钒氧化物的含量在上面规定的范围内时，可以更充分地获得增加容量和寿命的效果。此外，基于钒氧化物的总重量，钒氧化物中的钒氧化物二次粒子的含量可以为70重量％以上、90重量％以上、95重量％以上、或99重量％以上。。此外，钒氧化物的含量的上限为100重量％、99重量％、95重量％或90重量％。
当将这样的多孔钒氧化物二次粒子用于正极时，可以降低锂扩散阻力，从而改善电池的倍率特性并显著改善电池的寿命。
在下文中，将说明制备钒氧化物的方法。钒氧化物二次粒子可以通过制备一次粒子并聚集一次粒子以制备二次粒子来获得。
制备钒氧化物一次粒子的方法不受特别限制。例如，可以使用固相法、共沉淀法、水热法、超临界水热法等。
根据制备一次粒子的方法的一个实施方式，首先将钒氧化物前体和有机酸引入蒸馏水中以形成前体溶液。在此可以使用的有机酸包含选自由柠檬酸、没食子酸、单宁酸、草酸、阿魏酸、香草酸和原儿茶酸构成的组中的至少一种，但不限于此。在此可以使用的钒氧化物前体包含选自NH4VO3、氧化二乙酰丙酮合钒[VO(C5H7O2)2]、V2O5和氧化三异丙醇合钒[VO(O-Pri)3中的至少一种，但不限于此。可以将前体溶液搅拌0.5小时至3小时以形成均匀分散相。
接着，将前体溶液喷雾干燥并热处理，以获得通过钒氧化物一次粒子的聚集形成的钒氧化物。根据本公开的一个实施方式，喷雾干燥方法如旋转喷雾干燥方法显示出形成球形二次粒子和增加堆积密度的效果。
将详细说明喷雾干燥方法。将从前一步骤获得的前体溶液(喷雾溶液)供应至喷雾室，并将喷雾溶液在所述室中喷雾干燥。根据本公开的一个实施方式，通过在所述室中高速旋转的盘喷射喷雾溶液，其中喷射和干燥可以在同一室中进行。根据本公开的一个实施方式，喷雾溶液可以以20kg/小时至50kg/小时的速率供应。根据本公开的一个实施方式，可以适当地设定喷雾干燥温度以控制二次粒子的空腔的尺寸。例如，喷雾干燥可以在20℃至350℃的温度下进行约4分钟至约20分钟。
通过喷雾干燥，获得通过一次粒子的聚集形成的二次粒子。然后，通过在约300℃至约700℃的温度下对二次粒子进行热处理来烧结二次粒子。热处理在空气中进行约1小时至约10小时。烧结后，最终获得钒氧化物。
任选地，可以在获得一次粒子之后并且在制备二次粒子之前进一步进行洗涤工序，以除去可能残留在一次粒子中的盐杂质、离子杂质等。
尽管可以通过上述方法获得钒氧化物二次粒子，但是制备钒氧化物二次粒子的方法不受特别限制，并且可以使用任何制备具有上述特征的钒氧化物二次粒子的方法，而不受特别限制。
根据本公开的一个实施方式，正极活性材料层还可以将以下正极活性材料与具有上述特征的钒氧化物组合地包含。这样的正极活性材料可以包含选自以下的至少一种：由化学式LiMyO2表示的锂镍锰复合氧化物(LNMO)(其中M是M'1-kAk，M’为Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85，且0.1≤b≤0.4。另外，0≤k≤0.05且x+y＝2，其中0.95≤y≤1.05)；层状化合物，例如钴酸锂(LiCoO2)和镍锂氧化物(LiNiO2)或那些被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；由化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中Li被碱土金属离子部分地置换的LiMn2O4；二硫化物；以及Fe2(MoO4)3或由化学式Li1-aFe1-xMx(PO4-b)Xb(其中a为-0.5至0.5，x为0至0.5，并且b为0到0.1)表示的磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。
导电材料用于赋予电极导电性。可以使用任何导电材料，只要它是电子传导材料并且不引起化学变化即可。导电材料的典型实例包含：碳质材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如铜、镍、铝或银；或金属材料，例如金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或包含它们的混合物的导电材料。
粘结剂用于使正极活性材料粒子彼此粘合并使正极活性材料粘合到集电器上。粘结剂的典型实例可以包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙氧基的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
根据本公开，负极包含集电器和形成在集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
在此可以使用的负极集电器包含铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)、钌(Ru)、镍(Ni)、不锈钢(STS)、铜(Cu)、钼(Mo)、铬(Cr)、碳(C)、钛(Ti)、钨(W)、铟锡氧化物(ITO、In掺杂的SnO2)、氟锡氧化物(FTO、F掺杂的SnO2)和它们的合金、以及用碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)表面处理过的铜(Cu)或不锈钢，但不限于此。负极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网状物、多孔体、发泡体和非织造体。
此外，根据本公开，负极活性材料层包含负极活性材料、导电材料和粘结剂树脂。
负极活性材料可以包含选自碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属中的至少一种，以及所述金属中的至少一种与另外一种或多种金属的合金。金属的非限制性实例可以包含锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)、铝(Al)、镓(Ga)等。根据本公开的一个实施方式，负极活性材料可以包含锂金属和锂合金(例如，锂与选自铝、锌、铋、镉、硅、铅、锡、镓和铟中的至少一种金属的合金)中的至少一种。根据本公开的一个实施方式，负极活性材料可以具有金属箔和/或金属粉末的形状，并且负极可以通过涂布、粘结、轧制或沉积金属箔和/或金属粉末到平板集电器上而获得。另外，负极可以包含金属箔而无任何集电器。根据本公开的一个实施方式，负极可以通过将上述金属和/或合金物理粘结或轧制到负极集电器上，或通过进行所述金属和/或合金在集电器上的电沉积或化学气相沉积而获得。
包含在负极活性材料层中的导电材料和粘结剂树脂不受特别限制，只要它们可以用于电化学装置用负极即可。关于正极活性材料层所描述的导电材料和粘结剂树脂可以应用于负极活性材料层用导电材料和粘结剂树脂。
根据本公开，隔膜不受特别限制，只要其可以用作常规电化学装置用隔膜材料即可。隔膜的特定实例包含多孔聚合物膜或无纺布，其包含选自聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物树脂。根据本公开的一个实施方式，隔膜可以是堆叠隔膜，其包含依次堆叠的两种以上的不同基材。
根据本公开的一个实施方式，隔膜可以具有在其至少一个表面上的含有无机粒子和粘结剂树脂的耐热层。关于耐热层，可以参考韩国专利公开10-2007-0019958的公开内容。
根据本公开，正极和负极各自可以通过将含有电极活性材料、导电材料和粘结剂的电极混合物与合适的溶剂如NMP、丙酮或水混合并搅拌，将混合物施加到集电器上并进行压制来获得。然而，制造电极的方法不限于上述方法。可以使用各种方法而没有特别限制，只要它们可以提供具有上述特征的电极即可。
在如上所述准备正极、负极和隔膜之后，将隔膜置于正极和负极之间以形成电极组件，然后将电极组件引入合适的电池壳中，然后向其中注入电解液而获得电池。电极组件的形状可以根据电池的使用目的或电池的特定用途而适当地选择。例如，电极组件可以具有各种形状，例如堆叠折叠形状、堆叠形状和卷绕形状。
根据本公开，电解液包含非水溶剂和锂盐。根据本公开的一个实施方式，非水溶剂可以包含二甲醚(DME)。基于非水溶剂的总重量，非水溶剂优选包含40重量％至100重量％的量的DME。
此外，除了DME之外，非水溶剂还可以包含选自碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类和非质子溶剂中的至少一种。碳酸酯类溶剂的特定实例包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的特定实例包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的特定实例包含二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂的特定实例包含环己酮等。醇类溶剂的特定实例包含乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的特定实例包含腈类如R-CN(其中R是C2-C20直链、支链或环状烃基，其可以包含双键芳环或醚键)，酰胺如二甲基甲酰胺，二氧戊环如1,3-二氧戊环、环丁砜等。根据本公开的一个实施方式，电解液还可以包含与DME组合使用的1,3-二氧戊环(DOL)和/或1,2-二甲氧基乙烷(EGDME)。
锂盐是溶于有机溶剂的材料，其在电池中用作锂离子源以允许锂二次电池的基本操作，并加速锂离子在正极和负极之间的传输。根据本公开，锂盐在电解液中以0.5mol/L至7mol/L的浓度使用。根据一个实施方式，电解液中锂盐的浓度可以为0.5mol/L以上、1mol/L以上、2mol/L以上、3mol/L以上、4mol/L以上、5mol/L以上，或6mol/L以上，并且6mol/L以下、5mol/L以下、4mol/L以下、3mol/L以下、2mol/L以下、或1mol/L以下。根据本公开的一个实施方式，电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L至4mol/L。此外，根据本公开的一个实施方式，电解液中锂盐的浓度为4mol/L至7mol/L。当锂盐的浓度在上面规定的范围内时，电解质可以具有足够水平的传导性和粘度，因此可以提供作为电解质的优异特性并且可以允许锂离子的有效传输。随着锂盐浓度的增加，电池的初始容量增加(参见图3和表3)。同时，根据本公开的一个实施方式，锂盐包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，并且基于电解液中包含的锂盐的总重量，LiFSI以50重量％至100重量％的量存在。
此外，除了LiFSI之外，电解液还可以包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、LiI和双(草酸根)合硼酸锂(LiBOB；LiB(C2O4)2)构成的组中的至少一种盐作为锂盐。
如上所述，根据本公开的锂离子二次电池使用钒氧化物作为正极活性材料，其中电解液包含二甲醚(DME)和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。当钒氧化物被用作正极活性材料时，借助于电解液的上述组成降低了钒的溶解，由此提供了显著改善电池的容量保持率和寿命特性的效果。特别地，当钒氧化物包含二次粒子时，进一步改善降低钒溶解的效果。另一方面，提供包含所述二次电池作为单元电池的电池模块；包含所述电池模块的电池组；以及包含所述电池组作为电源的装置。
在此，所述装置的特定实例可以包含但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动汽车，包含电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)等；电动推车(electric carts)，包含电动自行车(E-自行车)和电动摩托车(E-scooters)；电动高尔夫球车；电力存储系统；等等。
在下文中将参考实施例更全面地描述本公开。然而，提供以下实施例仅用于说明目的，并且本公开的范围不限于此。
1.实施例1(实施例1-1至1-4)
1)正极的制造
使用V2O5粉末(Shino Chemical，纯度99％)作为正极活性材料。通过使用研钵将V2O5粉末粉碎至一次粒子的粒径(D50)为约500nm。将制备的V2O5粉末、导电材料(Super-C)和粘结剂(PVdF)以8:1:1的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，以获得正极混合物。然后，将正极混合物涂布在厚度为20μm的作为正极集电器的铝箔上至厚度为60μm，然后进行轧制和干燥，以获得正极。
2)负极的制造
使用锂金属箔(厚度为160μm)作为负极。
3)二次电池的制造
将隔膜(由聚乙烯制成的隔膜，厚度20μm)置于正极和负极之间以获得电极组件。将电极组件收容在袋型电池壳中，并向其中注入电解液以获得硬币型二次电池。各实施例中使用的电解液示于下表1中。
[表1]
非水溶剂 锂盐/浓度
实施例1-1 DME LFSI(1mol/L)
实施例1-2 DME LFSI(3mol/L)
实施例1-3 DME LFSI(6mol/L)
实施例1-4 DME LFSI(4mol/L)
2.比较例1(比较例1-1至1-3)
1)正极的制造
使用V2O5粉末(Shino Chemical，纯度99％)作为正极活性材料。通过使用研钵将V2O5粉末粉碎至一次粒子的粒径(D50)为约500nm。将制备的V2O5粉末、导电材料(Super-C)和粘结剂(PVdF)以8:1:1的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，以获得正极混合物。然后，将正极混合物涂布在厚度为20μm的作为正极集电器的铝箔上至厚度为60μm，然后进行轧制和干燥，以获得正极。
2)负极的制造
使用锂金属箔(厚度为160μm)作为负极。
3)二次电池的制造
将隔膜(由聚乙烯制成的隔膜，厚度20μm)置于正极和负极之间以获得电极组件。将电极组件收容在袋型电池壳中，并向其中注入电解液以获得硬币型二次电池。各比较例所使用的电解液示于下表2中。
[表2]
非水溶剂 锂盐/浓度
比较例1-1 EC/DMC(1:1体积比) LiPF<sub>6</sub>(1mol/L)
比较例1-2 EC/DMC(1:1体积比) LiFSI(1mol/L)
比较例1-3 EC/DMC(1:1体积比) LiClO<sub>4</sub>(1mol/L)
*EC：碳酸亚乙酯
*DMC：碳酸二甲酯
3.电池特性的评价
(1)寿命特性和容量保持率
将由实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-3获得的各个电池用于评价容量保持率和寿命特性。在第一次循环中将各个电池在0.1C的恒定电流条件下充电至4.0V，并在恒定电流条件下放电至2.1V，然后在第二次循环到第50次循环期间在0.5C下进行恒流充电至4.0V并恒流放电至2.1V，以确定寿命特性和容量保持率。根据本公开，容量保持率由以下数学公式1定义，并且初始充电/放电效率由以下数学公式2定义：
[数学公式1]
容量保持率(％)＝[第50次循环的放电容量/第2次循环的放电容量]×100
[数学式2]
初始充电/放电效率(％)＝[第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量]×100
图1是示出根据实施例1-4和比较例1-1的电池的寿命特性和容量保持率的测试结果的图。可以看出，与根据比较例1-1的电池相比，根据实施例1-4的电池在50次充电/放电循环期间显示出容量保持率的并不明显的降低。表明了与初始容量相比，根据比较例1-1的电池在第25次循环后容量降低50％以上。
图2是示出根据实施例1-1和实施例1-3的电池的彼此进行比较的充电/放电曲线的图，并且图3是示出根据实施例1-1至1-3的各电池的容量保持率的图。可以看出，与根据实施例1-1和1-2的电池相比，根据实施例1-3的具有更高锂盐浓度的电池显示出过电压的降低。同时，下表3显示根据实施例1-1至1-3的各电池的电池容量(在第一次循环和第二次循环之后)。
[表3]
图4是示出根据实施例1-1和比较例1-1至1-3的电池的寿命特性和容量保持率的测试结果的图。可以看出，与根据比较例1-1至1-3的电池相比，根据实施例1-1的电池在50次充电/放电循环期间显示出容量保持率的并不明显的降低。特别地，与根据实施例的电池相比，使用与实施例相同的盐的根据比较例1-2的电池显示出寿命特性的快速降低。
(2)钒溶解的比较
将根据实施例1-4的电池与根据比较例1-1的电池在钒溶解方面进行比较。在第50次循环的充电/放电测试之后，将各个电池均破坏，并且通过使用电感耦合等离子体(ICP)测量隔膜和负极中存在的钒的量。结果示于下表4中。
[表4]
无论锂盐是何种类型，使用根据比较例1-1的EC/DMC的组合的电解液均引起寿命特性劣化。相反，使用DME作为电解液的实施例显示出钒溶解降低并且显著改善寿命特性。因此，可以看出，随着锂盐含量的增加，DME与作为锂盐的LiFSI的组合使用提供显著改善的初始容量。
4.实施例2
(1)实施例2-1
1)正极活性材料的制备
将NH4VO3和柠檬酸引入蒸馏水中以提供前体溶液(柠檬酸:NH4VO3:H2O＝1:1:30(重量比))。将前体溶液搅拌约1小时以获得均相。接着，将前体溶液喷雾干燥。室的入口温度为约180℃，并且其出口温度为约110℃(测量值)。将通过喷雾干燥获得的粒子在约500℃下进行热处理，以获得通过钒氧化物一次粒子的聚集形成的V2O5二次粒子。获得的二次粒子具有5μm的粒径(D50)、1.8m2/g的比表面积和7％的孔隙率。图5显示如上所述获得的V2O5二次粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以看出，在通过一次粒子的聚集形成的二次粒子的主体内部形成孔隙。
2)正极的制造
使用由制备实施例1获得的V2O5粉末。将制备的V2O5粉末、导电材料(Super-C)和粘结剂(PVdF)以8:1:1的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，以获得正极混合物。然后，将正极混合物涂布在厚度为20μm的作为正极集电器的铝箔上至厚度为60μm，然后进行轧制和干燥，以获得正极。
2)负极的制造
使用锂金属箔(厚度为160μm)作为负极。
3)二次电池的制造
将隔膜(PE隔膜，20μm)置于正极和负极之间以获得电极组件。将电极组件收容在袋型电池壳中，并向其中注入电解液以获得硬币型二次电池。将DME用作本实施例中使用的电解液的非水溶剂，并且将LiFSI用作锂盐。电解液中锂盐的浓度为4mol/L。
(2)实施例2-2
1)正极的制造
使用V2O5粉末(Shino Chemical，纯度99％)作为正极活性材料。通过使用研钵将V2O5粉末粉碎至一次粒子的粒径(D50)为约500nm。将制备的V2O5粉末、导电材料(Super-C)和粘结剂(PVdF)以8:1:1的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，以获得正极混合物。然后，将正极混合物涂布在厚度为20μm的作为正极集电器的铝箔上至厚度为60μm，然后进行轧制和干燥，以获得正极。
2)负极的制造
使用锂金属箔(厚度为160μm)作为负极。
3)二次电池的制造
将隔膜(聚乙烯，20μm)置于正极和负极之间以获得电极组件。使用电极组件和电解液以获得硬币型二次电池。将DME用作本实施例中使用的电解液的非水溶剂，并且将LiFSI用作锂盐。电解液中锂盐的浓度为4mol/L。
5.比较例2-1
1)正极的制造
使用V2O5粉末(Shino Chemical，纯度99％)作为正极活性材料。通过使用研钵将V2O5粉末粉碎至一次粒子的粒径(D50)为约500nm。将制备的V2O5粉末、导电材料(Super-C)和粘结剂(PVdF)以8:1:1的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，以获得正极混合物。然后，将正极混合物涂布在厚度为20μm的作为正极集电器的铝箔上至厚度为60μm，然后进行轧制和干燥，以获得正极。
2)负极的制造
使用锂金属箔(厚度为160μm)作为负极。
3)二次电池的制造
将隔膜(聚乙烯，20μm)置于正极和负极之间以获得电极组件。使用所述电极组件和所述电解液以获得硬币型二次电池。将EC/EMC(1:1(体积比))的混合溶剂用作本比较例中使用的电解液的非水溶剂，并且将LiPF6用作锂盐。电解液中锂盐的浓度为1mol/L。
5.电池特性的评价
(1)初始充电/放电效率
使用根据实施例2-1和实施例2-2的各个电池来评价初始充电/放电效率。在第一次循环中将各个电池在0.1C的恒定电流条件下充电至4.0V，并在恒定电流条件下放电至2.1V，然后在第二次循环到第50次循环期间在0.5C下进行恒流充电至4.0V并恒流放电至2.1V，以确定寿命特性和容量保持率。
根据本公开，容量保持率和初始充电/放电效率分别由上述数学公式1和数学公式2定义。
图7是示出实施例2-1和实施例2-2的初始充电/放电效率和寿命特性的图。可以看出，根据实施例2-1和2-2的电池显示出优异的初始充电/放电效率，并且在50次充电/放电循环期间导致容量保持率不显著降低。
(2)钒溶解的比较
确定根据实施例2-1和2-2以及比较例2-1的电池的钒溶解量。在第50次循环的充电/放电测试之后，将各个电池均破坏，并且通过使用电感耦合等离子体(ICP)测量隔膜和负极中存在的钒的量。结果示于下表5中。
[表5]
溶解(重量％)(50次循环后的隔膜和负极)
实施例2-1 3.8
实施例2-2 7.5
比较例2-1 25.7
当将实施例与比较例进行比较时，根据实施例的电池显示出钒溶解的显著降低。钒溶解的这样的降低似乎影响寿命特性和C-倍率特性的改善。与其他电池相比，使用根据实施例2-1的钒氧化物二次粒子的电池提供改善的寿命特性和改善的C-倍率特性。然而，根据比较例的电池显示出显著高的钒溶解。

Claims (14)

1.一种锂离子二次电池，其包含电极组件和电解液，
其中所述电极组件包含正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，
所述正极包含钒氧化物作为正极活性材料，
所述电解液包含非水溶剂和锂盐，
所述非水溶剂包含二甲醚(DME)，并且
所述锂盐包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述钒氧化物包含通过一次粒子的聚集形成的二次粒子。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述锂盐的浓度为0.5mol/L至7mol/L。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述锂盐的浓度为0.5mol/L至4mol/L。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述锂盐的浓度为4mol/L至7mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述钒氧化物为VaOb(其中，1≤a≤6且2≤a≤13)。
7.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中所述钒氧化物一次粒子具有10nm至1μm的粒径(D50)，并且所述钒氧化物二次粒子具有500nm至50μm的粒径(D50)。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中基于所述正极中包含的正极活性材料的总重量，所述正极包含50重量％以上的量的钒氧化物。
9.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中基于所述钒氧化物的总重量，所述钒氧化物包含70重量％至100重量％的量的钒氧化物二次粒子。
10.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中所述钒氧化物二次粒子具有0.1％至35％的粒子孔隙率。
11.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中所述钒氧化物二次粒子具有0.1m2/g至10m2/g的比表面积。
12.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中基于所述非水溶剂的总重量，所述非水溶剂包含40重量％以上的量的DME。
13.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述非水溶剂还包含选自由碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂构成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述电解液包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自表示自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸根)合硼酸锂；LiBOB)构成的组中的至少一种作为锂盐。
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