JP2008123824A - リチウム二次電池用正極および非水系リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクルの特性低下を来すことなく、活物質のサブミクロン以下の微粒子の結着に少量で使用できるバインダを提供する。
【解決手段】水溶性の平均粒径が0.1μｍ以上、20μｍ以下の球状粒子である正極用活物質に、ポリフッ化ビニリデン系バインダよりも結着力の高いアクリル系共重合体バインダ等を非水溶媒に溶かしたものをバインダとして用いた。かかるバインダと活物質とを有する混合物を基体（集電体）面に塗布して、非水系リチウム二次電池を構成する。かかる正極の構成を有する非水系リチウム二次電池では、放電容量のサイクル特性が良好である。
【選択図】図６

Description

本発明は電池技術に関し、特に、非水系リチウム二次電池及びその正極材料に適用して有効な技術である。

以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。

リチウム二次電池では、正極の活物質として種々の材料が検討されてきた。かかる中、層状構造を有するバナジウム酸化物が注目を集めている。かかる活物質は、粉末状態であるため、バインダを用いて結着する必要がある。

例えば、特許文献１には、バナジウム系リチウム二次電池の正極材料として、活物質層の25重量%の導電助剤と5重量%に相当する量のPVDF（ポリフッ化ビニリデン）系バインダを用いた構成が開示されている。
特開２００５−２８５３７６号公報

ところが、上記正極材料では、以下の課題があることを本発明者は見出した。すなわち、リチウム二次電池の正極の活物質は、充放電容量等の特性を向上させるために、50%平均粒子径でサブミクロン以下の微粒子が用いられている。かかるサブミクロン以下の微粒子を活物質として用いた場合には、微粒子同士の結着性の向上のためには、5重量%以上のPVDF系バインダを用いることが必要であった。

しかし、電池のエネルギー密度を向上させるためには、PVDF系バインダの量は、5重量%以下であることか好ましい。一方、PVDF系バインダの量が5重量%以下であると、逆に電極の密着性は悪くなり、充放電サイクルの特性低下が見られる。

そこで、本発明者は、正極の活物質として使用するサブミクロン以下の微粒子の結着には、少量で有効に使用できるバインダの開発が必要と考えた。

本発明の目的は、充放電サイクルの特性低下を来すことなく、活物質のサブミクロン以下の微粒子の結着に少量で使用できるバインダを提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

すなわち、非水系のリチウム二次電池の水溶性の正極活物質に混合するバインダとして、アクリル系共重合体バインダ、あるいは変性エチレン系重合体バインダ、あるいはアクリル系共重合体バインダ及び変性エチレン系重合体バインダを用いた。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

本発明では、アクリル系共重合体バインダ、あるいは変性エチレン系重合体バインダ、あるいはアクリル系共重合体バインダ及び変性エチレン系重合体バインダの如きバインダを、非水溶媒に混合して使用するため、非水系リチウム二次電池の水溶性の正極活物質を、これ迄のポリフッ化ビニリデン系バインダに比べて少量で、サイクル特性等を低下させることなく有効に結着することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

本発明は、電極活物質の粉体を結着するために混ぜるバインダに関連した技術である。特に、水溶性の正極の活物質に対して、有効に使用することができるものである。ポリフッ化ビニリデン系バインダより高い接着力を有するもので、例えば、かかるバインダとして、アクリル系共重合体バインダ、あるいは変性エチレン系重合体バインダ、あるいはアクリル系共重合体バインダ及び変性エチレン系重合体バインダ等を使用することができる。

また、かかる正極活物質としては、例えば、水溶性のバナジウム酸化物等が適用できる。バナジウム酸化物をリチウムイオンと導電性有機物を含んだアルカリ性水溶液中で溶解させ、化学的なリチウムドープと導電性材料の混合を同時に行い、その溶液を乾燥固化することによって得られるアモルファス化されたものである。

かかる正極活物質をポリフッ化ビニリデン（PVDF）より高い密着性を有するアクリル系共重合体等を含むバインダにて結着することにより、電極として活物質重量比の向上を図ることができる。併せて、サイクル特性を損なうことなく、電池エネルギー密度を向上することもできる。かかるバインダの重量は、活物質の0.1重量%以上、5重量%未満であればよい。

本発明者は、正極の活物質として、特に非水系リチウム二次電池の正極材料として使用可能な活物質の結晶構造について技術開発を行い、特に、バナジウム酸化物等のような層状結晶性物質に適用して、より有効な技術を見出した。

かかる技術開発では、上記層状結晶性物質を、マクロ的にアモルファス化することで、層状結晶性物質の結晶粒の層長を短く（微細化）したのである。つまり、層長が長い層状結晶状態が分断されて、層長の短い層状結晶状態にされているのである。

図１には、層長L1の短い層状結晶状態を、模式的に示した。図１の説明図では、層長L1の短い、すなわち層長L1が平均的に短い周期で繰り返す所謂短周期構造が、層状結晶構造を構成しているのである。このように短周期構造の層状結晶が、複数集合した状態となっている。

しかし、単にゲル化した状態では、図２に示すように、層長L2が長い状態の層状結晶状態が得られるのである。

層長が短い層状結晶状態を、例えば、正極の活物質に使用すると、電池反応等に関与するイオン等の化学種が、層状結晶状態の層間に出入りし易くなる。例えば、層間にドープされたイオンは、層長が短いため、その拡散パスが短くなり、拡散し易くなるのである。イオンの出入りが円滑に行われない前記長周期構造の層状結晶状態の場合に比べて、充放電特性あるいはサイクル耐性等の改善向上が図れるのである。

かかる構成では、層長の長さが重要である。かかる層長は、イオンの出入りに際して、直接的にイオンが通過する経路（パス）の長さに影響を与えるからである。勿論、層長以外の部分も、例えば、層状結晶構造の層の厚さ方向の長さも、平均結晶粒が小さくなるに従って小さくなっても構わない。要は、層状結晶構造を構成する結晶粒が微細になり、全体的にはイオンの出入りがし易い状態となればよいのである。

かかる非水系リチウム二次電池の正極として使用可能な層状結晶構造を有する活物質としては、例えば、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム(バナジウム酸化物に同じ)を挙げることができる。

かかる金属酸化物は、上記の如く、マクロ的にアモルファス化されている。マクロ的にアモルファス化された五酸化バナジウム等の金属酸化物には、例えば、リチウムイオンがドープされている。リチウムイオンは、金属酸化物に対し、モル比で0.1〜6の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で0.1未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が6を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくない。

本発明では、マクロ的にアモルファス化されているとは、かかる層状結晶性物質の状態が、nm以下のオーダの観察が行えるミクロ的な視点では、層長が30nm以下の結晶構造のみ、もしくはかかる結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認されるが、かかる状態を、nmより大きいμｍオーダの観察しか行えないマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列したアモルファス構造が観察される状態を意味するものとする。

尚、本発明では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極等の電極活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

また、上記バナジウム酸化物を合成する際に、硫黄含有有機導電性ポリマーを活物質に含有させる場合がある。なお、詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在している場合、このモノマーが反応系における酸素濃度を制限する役割を果たし、これによりバナジウム酸化物の組成比を一定に保つ効果があると考えられる。しかし、最終生成物の活物質にとっては不純物となるので、それを噴霧乾燥時に取り除くことによって活物質の性能が向上すると考えられる。

上記活物質は、層状結晶性物質である金属酸化物を、硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーとともに、水中で、水溶性リチウム源の存在下で加熱すれば合成することができる。例えば、加熱還流する等して、容易に合成することができる。還流により得られた懸濁液を100〜250℃の雰囲気下で、四流体ノズル等を用いて噴射する噴霧乾燥法を用いることにより、所望の活物質粒子を得ることができる。

層長等を短くしてイオンの層間への出入りを容易にした活物質には、リチウムイオンがドープできる。リチウム源としては、例えば、水溶性の硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等が使用できる。かかるリチウム化合物の群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を、水溶性リチウム源として用いればよい。

水溶性リチウム源は水に溶けてアルカリ性を呈し、このアルカリ性水溶液に、通常結晶性（層状）化合物として入手される酸化バナジウム等の金属酸化物が溶けて、マクロ的にアモルファス化する。併せて、このマクロ的にアモルファス化された金属酸化物にリチウムイオンが取り込まれるのである。

かかるバナジウム酸化物等の金属酸化物のＸ線回折パターンは、図３に示すように、回折角2θ=5〜15°の範囲にピークを有している。

このようにして得られる活物質は、特にバナジウム酸化物の場合は、水溶性である。かかる活物質を、ポリフッ化ビニリデン（PDVF）等のポリフッ化ビニリデン系バインダよりも結着力の高い本発明に係るバインダと混合し、これを導電性基体上に、例えば10〜100μｍの厚さに塗布すれば、非水系リチウム二次電池の正極を作製することができる。

ポリフッ化ビニリデン系バインダよりも結着力の高いバインダとしては、本発明では、アクリル系共重合体バインダ、あるいは変性エチレン系重合体バインダ、あるいはアクリル系共重合体バインダと変性エチレン系重合体バインダの混合物を見出した。

かかるバインダの量は、正極の活物質に0.1重量%以上、より効果的には5重量%以上、より精度高くは5.0重量%未満含まれていればよいことが確認された。0.1重量%未満の場合には、正極活物質の結着性が弱く、場合によっては塗布した基体(集電体)から剥離する場合も生じる。また、5(5.0)重量%以上であれば、かかるバインダで結着性を付与した正極活物質を用いた正極を有するリチウム二次電池では、エネルギー密度の低下が大きい。より好ましくは、2.5重量%以上、4.5重量%以下である。

アクリル系共重合体バインダとしては、例えば、ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸基を有するビニルモノマーと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体である。あるいは、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体である。あるいは、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体に対し、（メタ）アクリロニトリルがクラフトされた共重合体でも構わない。

変性エチレン重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が使用できる。

正極活物質がバナジウム酸化物の場合には、水に溶けるので、かかるバインダは、非水溶媒と混合することで分散させて用いる必要がある。また、かかるバインダは、好ましくは導電性粒子と共に混合すればよい。

また、上記導電性粒子としては、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボン等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等を挙げることができる。かかる導電性粒子は、上記金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれていればよい。

さらに、正極材料層を支持する基体（集電体）には、少なくとも正極材料と接する表面において導電性を示す導電性基体が使用される。かかる基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。特に、銅、金、アルミニウム、あるいはそれらの合金または導電性カーボンで形成すればよい。また、基体を非導電性材料で形成した場合には、その基体を導電性材料で被覆すれば使用することができる。

かかる非水系リチウム二次電池の正極材料として有効な短い層長を有する五酸化バナジウムの層状結晶性物質は、例えば、図４のフロー図に示すように、噴霧乾燥を適用することで、平均粒径が0.1μｍ以上、20μｍ以下の球状粒子とすることができる。

そのため、かかる噴霧乾燥法を本発明に適用することで、バインダで結着されたバナジウム酸化物等を、上記の如く、平均粒径が0.1μｍ以上、20μｍ以下の球状の粒子にして、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料として好適に使用することができる。

かかる球状粒子は、平均粒子径が0.1μｍより小さいと、電極作成時に密着性向上のためにバインダ量を多くする必要があり、バインダ量を多くすると抵抗が増大し、エネルギー密度も下がるといった不都合が生じる。また20μmより大きいと活物質固体内へのリチウムイオンの拡散が律速段階となり、エネルギー密度、パワー密度が低下するといった不都合が生じる。

かかる噴霧乾燥法の適用に際しては、図４に示すように、先ず、ステップＳ１００で、非水系リチウム二次電池の正極材料用の活物質を合成する。所要の材料を水に混合して、所定時間加熱還流することで水に可溶な活物質を合成する。このようにして合成した正極材料用の活物質の懸濁液に、ステップＳ２００で、噴霧乾燥法を適用する。かかる噴霧乾燥法を適用することで、正極材料用の活物質を微細な球状粒子の正極材料粉末とすることができる。かかる正極材料粉末は、水溶性である。

勿論、噴霧乾燥法を用いることなく、一旦生成した活物質を、ボールミル等により所定粒径に粉砕し、篩い分けを行って分級しても構わない。しかし、噴霧乾燥法を適用することで、粉砕、分級等の手間が省け、さらには、得られる粒子が平均粒径の細かいサブミクロン以下の球状粒子となる。

このようにして、バナジウム酸化物の層長の短い層状結晶構造粉末が得られる。かかる層状結晶構造粉末を、正極材料の活物質として使用し、上記の如くバインダと混合すればよい。

尚、上記五酸化バナジウムからなる活物質の製造工程では、加熱処理を行う場合には、加熱温度を250℃未満で行う必要がある。250℃を超えると、層長の短い本発明の層状結晶が変化するので好ましくない。

本発明の層状結晶性物質において、少なくとも断面観察による30nm以下の微細結晶粒の面積率が30%以上含まれていれば、初期放電容量、50サイクル時の容量維持率が共に、30nmを超える層長の層状結晶構造を含む場合より良好であることが確認されている。勿論、かかる層状結晶は、面積率で30%以上、100%以下含まれていればよく、100%の場合には、既に完全なアモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみの場合である。

また、層状結晶構造の最小の層長は、1nm以上であればよい。かかる層状結晶状態は、層間へのリチウムイオンの出入りという観点から、層状結晶の層長が1nm未満であるとリチウムの挿入、脱離ができず、高容量を取り出すことができなくなる。逆に、層長が30nmを超えると充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなる。そこで、層長は、1nm以上30nm以下であることが望ましい。より好ましくは、層長が5nm以上25nm以下であればよい。

かかる活物質を用いて正極を形成することで、非水系リチウム二次電池を構成することができる。非水系リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、上記正極と負極の間に配置された電解質層を備えた構成である。

かかる構成の非水系リチウム二次電池において、負極は、通常使用されているリチウム系材料で形成することができる。かかるリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を挙げることができる。

また、電解質としては、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₈Li、(CF₃SO₂)₂NLi、(CF₃SO₂)₃CLi、LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。

非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。さらに、非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。

正極と負極との問に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水系溶媒に溶解させた溶液であっても構わない。あるいは、かかる電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。

かかる非水系リチウム二次電池としては、例えば、図５に示すような構成を挙げることができる。すなわち、非水系リチウム二次電池１０では、正極１と、負極２とが電解質層３を介して対峙させられている。正極１は、所定量の層長の短い層状結晶構造を有した正極活物質１ａと、集電体として機能する基体１ｂとから構成されている。基体１ｂ面には、図５に示すように、正極活物質１ａの層が設けられている。

同様に、負極２は、負極活物質２ａと、集電体としての基体２ｂから構成され、基体２ｂ面には、負極活物質２ａの層が設けられている。かかる正極１と負極２とは、互いに電解質層３を間に挟んで対向させられている。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
本実施例では、層状結晶性物質として五酸化バナジウム(V₂O₅)2.0gと半モル量の硫化リチウム(Li₂S)0.3g、及び五酸化バナジウムに対して0.6モル量の3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)1.0gを水50mL中に懸濁し、24時間加熱攪拌還流を行った。攪拌終了後、吸引ろ過を行い、固形分を除去した。

その後、ろ液を噴霧乾燥することで黒色の球状粒子を得た。この生成物を150℃で真空乾燥を行って、正極用の活物質を得た。球状粒子は、平均粒径D₅₀が0.84μｍで、0.1μｍ以上、20μｍ以下範囲に入る球状粒子であった。因に、前記固形分は硫黄と3,4-エチレンジオキシチオフェンの重合物であった。

このようにして得られた活物質をＸ線結晶回折解析した結果、前掲の図３に示すように、2θ=10°付近にピークを有することが確認された。さらに、ICP分析によりリチウムイオンが取り込まれていることも確認された。

尚、元素分析の結果、炭素量は1%以下であることが確認された。これを透過型電子顕微鏡で観察を行うと、層長が1nm以上、30nm以下である層状の微細結晶粒の集合体が99％得られていることがわかった。

かかる活物質を正極に用い、導電性ケッチェンブラック7重量%、本発明に係るバインダとしてアクリル系共重合体3.5重量%と混合し、溶媒として非水溶媒のN-メチルピロリドン(NMP)を用いてスラリーにした。

その後、かかるスラリーをAl箔上にドクターブレード法によってコーティングを行って正極を作製した。この正極を用い、電解液として1MのLiBF₄/EC:DEC=1:3の混合溶媒を、負極に金属リチウムを用いて二次電池を組み立てた。かかる電池の1kHz時の抵抗は8Ωであった。後記する比較例１の場合に比べて、かなり抵抗が低減した。その結果、0.1C放電における充放電評価では、図６に示すように、50サイクルまでは放電容量が略フラットになることが確認された。

(実施例２)
本実施例では、上記実施例１における正極で、正極活物質と混ぜるバインダの量のみを2.5重量%に変更して、その他は実施例１と同様にして正極を作成した。かかる正極と、上記実施例１と同様の負極、及び電解液とを使用して、リチウム二次電池を構成した。かかるリチウム二次電池に対して、充放電評価を実施した。かかる場合の放電容量とサイクル数との関係は、前記実施例１と同様に、略フラットになった。因に、かかる電池の1kHz時の抵抗は7.8Ωであった。

（実施例３）
本実施例では、前記実施例１のアクリル系共重合体バインダに加え、変性エチレン系重合体0.5%を加えて、実施例１と同様の電極を構成した。また、かかる正極を用いて、実施例１と同様のリチウム二次電池を構成した。その結果、実施例1に比較してさらに柔軟性に富んだ電極が得られ、同様の充放電評価を実施したところ、実施例1と同様の結果が得られた。

（実施例４）
本実施例では、上記実施例１における正極で、正極活物質と混ぜるバインダの量のみを4.5重量%に変更して、その他は実施例１と同様にして正極を作成した。かかる正極と、上記実施例１と同様の負極、及び電解液とを使用して、リチウム二次電池を構成した。かかるリチウム二次電池に対して、充放電評価を実施した。かかる場合の放電容量とサイクル数との関係は、前記実施例１と同様に、略フラットになった。因に、かかる電池の1kHz時の抵抗は8.3Ωであった。

（比較例１）
比較例１では、前記実施例1のアクリル系共重合体をPVDFに換えて、添加量等他の構成は実施例１と同様にして正極を作製した。しかし、正極の集電体からの活物質の剥離が著しかった。実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成し、充放電評価を実施した。正極の活物質の剥離による容量の低下、サイクル特性の低下が著しかった。因に、かかる電池の１kHz時の抵抗は20Ωであった。

（比較例２）
比較例２では、実施例１におけるバインダ量のみを5.0重量%として、他は実施例１と同様にして正極を作成し、かかる正極を用いて実施例１と同様の電池を構成した。かかる場合には、電池の1kHz時の抵抗は10Ωであり、図示はしないが、実施例１に比べ抵抗が増大して電池容量が低下することが確認された。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

本発明は、特にリチウム二次電池の正極材料の分野で有効に利用することができる。

本発明で使用する層長の短い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。 本発明で使用のとは異なる層長の長い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。 本発明で使用される五酸化バナジウムの層長の短い層状結晶構造におけるＸ線結晶回析の結果を示す説明図である。 本発明の層長の短い層状結晶構造の製造工程を示したフロー図である。 本発明の層長の短い層状結晶構造の物質を正極活物質として使用する非水系リチウム二次電池の概要構成を示す断面図である。 本発明の充放電特性の効果を示す説明図である。

符号の説明

１０ 非水系リチウム二次電池
１ 正極
１ａ 正極活物質
１ｂ 基体（集電体）
２ 負極
２ａ 負極活物質
２ｂ 基体（集電体）
３ 電解質層
L1 層長
L2 層長

Claims (10)

1. リチウム二次電池の正極活物質がバナジウム酸化物であり、
   前記バナジウム酸化物は、層長が1nm以上30nm以下の層状結晶状態を有した微細結晶粒であり、
   前記正極活物質と混合されるバインダが、アクリル系共重合体バインダ、あるいは変性エチレン系重合体バインダ、あるいはアクリル系共重合体バインダ及び変性エチレン系重合体バインダであることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
2. 請求項１記載のリチウム二次電池用正極において、
   前記バインダが非水溶媒と混合されることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
3. 請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極において、
   前記バインダの量は、前記正極活物質当り0.1重量%以上、5重量%未満であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極において、
   前記微細結晶粒は、前記層状結晶物質の断面で観測される微細結晶粒の面積率が30%以上、100%以下の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極において、
   前記バナジウム酸化物は、Ｘ線回析パターンにおいて2θ=5〜15°の範囲にピークを有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極において、
   前記微細結晶粒は、250℃以上の状態で、層長が30nmを超えることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極において、
   前記正極活物質には、リチウムイオンがドープされていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極において、
   前記正極活物質には、導電性粒子が混合されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極において、
   前記リチウム二次電池用正極は、前記バインダにより結着された平均粒子径D₅₀が0.1μｍ以上、20μｍ以下の前記バナジウム酸化物から形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
10. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された非水系電解質とを備え、前記正極は導電性基体の表面に設けた正極活物質の層を有する非水系リチウム二次電池であって、
    前記正極は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とする非水系リチウム二次電池。

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