JP2002203541A - リチウム二次電池正極用有機−無機複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池正極用有機−無機複合酸化物およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電特性が優れたリチウム二次電池の正極
用物質に使用可能な新規の複合酸化物およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 本発明は、ポリ2、5-ジメルカプト-1、
3、4-チアジアゾール（ＰＤＭｃＴ：poly(2、5-dimerca
pto- 1、3、5-thiadiazole)）、およびポリアニリン
（ＰＡＮＩ）が層間に挿入されたＶ2Ｏ5キセロゲルを含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
正極用有機−無機複合酸化物およびその製造方法に関
し、さらに詳細には、層間挿入(intercalation)を利用
して２つの相異なる高分子有機物をＶ2Ｏ5層の層間に安
定化させた新しいリチウム二次電池正極用有機−無機複
合酸化物の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、充放電が可能なエ
ネルギー貯蔵デバイスとして、セルラーフォン、ラップ
トップコンピュータおよびモバイル電子通信機などの小
型および／または携帯型の電子機器の電源に広く用いら
れている。最近では、軽くて大きな充放電容量を有する
二次電池の開発が主に進められている。二次リチウム電
池は、正極、電解質および負極を有しており、正極物質
の充放電特性が二次リチウム電池のエネルギー容量を決
定する最も重要な要因の一つである。
【０００３】現在、リチウム二次電池の正極物質では、
ＬｉＣｏＯ2系を主に用いており、その以外、ＬｉＭｎ2
Ｏ4およびＬｉＮｉＯ2等に対する研究が進められてい
る。市販のＬｉＣｏＯ2は、高い酸化-還元電位と長期的
な充放電安定性を有するが、原料コストが高くて充放電
容量が少ないという欠点がある。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、原料
コストは比較的安価であるため、従来ＬｉＣｏＯ2の代
替として考慮されているが、充放電容量と充放電回数に
伴う長期安定性が良くない。また、ＬｉＮｉＯ 2は、充
放電容量がＬｉＣｏＯ2に比べて多少高いが、合成が容
易ではないことが短所である。したがって、前述した結
晶性遷移金属酸化物が有する様々な欠点を解消した新し
い電極物質の開発が要望されているのが現状である。
【０００４】また、携帯型電子通信機器の最近の趨勢
は、消費電力を低減することにあり、そのために、より
低い動作電圧と高エネルギー密度が必要とされている。
画像を利用する次世代移動通信電子機器では、低い消費
電力とともに充放電容量の優れた二次電池が必要とな
る。そのために、二次電池用正極物質も充放電特性を向
上させることが重要であり、非晶質形態、ナノ粒子、有
機−無機複合物などの開発が進められている。
【０００５】公知の遷移金属酸化物正極物質のうち、Ｖ
2Ｏ5は、充放電容量に優れた物質として知られており、
特に、キセロゲル（xerogel）またはエアロゲル（aerog
el）形態は、結晶質形態より充放電特性が向上するとい
う事実が、米国のミネソタ大学のSmyrlグループによっ
て発表されている。特に、Ｖ2Ｏ5は、二次元構造を有す
るために、有機分子、またはイオンを層間に挿入させる
ことができる。またカナダのNazarグループとスペイン
のGomez-Romeroグループは、Ｖ2Ｏ5キセロゲルに有機導
電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール等）を挿入さ
せた有機−無機複合酸化物を合成して酸素処理した試料
に対して、Ｖ2Ｏ5キセロゲルと充放電特性を比較した結
果、酸素処理された有機−無機複合酸化物の電気化学的
特性が向上すると報告している（“An organic-inorgan
ic polyanilline/V2O5 system”、The Journal of Elec
trochemical Society 146巻6号、pp.2029-2033、199
9）。
【０００６】遷移金属酸化物電極材料以外に、有機物自
体もリチウム二次電池用正極物質に使用し得るが、1995
年日本の小山グループは、2、5-ジメルカプト−１．、
３，４−チアジアゾール(ＤＭｃＴ)と導電性ポリアニリ
ン複合物とを使用した場合、充放電速度と容量（１８５
ｍＡｈ／ｇ）の優れた電池を製造することができると、
報告している（“dimercapto-polyanilline composite
electrode for a lithium battery of high energy den
sity”、Nature、373巻6515号、pp.598-600、1995）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記従来のリチウム二次電池正極用有機−無機複合酸化物
およびその製造方法における問題点に鑑みてなされたも
のであって、充放電特性に優れたリチウム二次電池の正
極用物質に使用可能な新規の複合酸化物およびその製造
方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前述の技術的課題を達成
するために、本発明は、ポリ２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール（ＰＤＭｃＴ：poly(2、5-
dimercapto-1、3、4- thiadiazole))およびポリアニリ
ン（ＰＡＮＩ）が層間に挿入されたＶ2Ｏ5キセロゲルを
含むリチウム二次電池正極用有機−無機複合酸化物を提
供する。
【０００９】また、前述の技術的課題を達成するため
に、本発明は、（ａ）Ｖ2Ｏ5キセロゲル粉末を製造する
工程と、（ｂ）前記Ｖ2Ｏ5キセロゲル粉末を蒸溜水に溶
解してＶ2Ｏ5水溶液を形成する工程と、（ｃ）２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃ
Ｔ）分子を有機溶媒に溶解してＤＭｃＴ溶液を形成する
工程と、（ｄ）前記ＤＭｃＴ溶液に前記Ｖ2Ｏ5水溶液を
徐々に添加する工程と、（ｅ）前記工程（ｄ）の結果物
にアニリンを添加する工程と、（ｆ）前記工程（ｅ）の
結果物を、室温で24時間、攪拌し、その後、ろ過して洗
浄する工程と、（ｇ）前記工程（ｆ）の結果物を室温か
ら８０℃の間の温度で乾燥する工程と、を含んでなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池正極用有機−無機複合
酸化物の製造方法を提供する。
【発明の実施の形態】前述の本願発明のリチウム二次電
池正極用有機−無機複合酸化物において、Ｖ 2Ｏ5キセロ
ゲル：ＰＤＭｃＴ：ＰＡＮＩの比率は、モル％で、１：
０．２〜１：０．２〜２であるものが好ましい。また、
前述の本願発明のリチウム二次電池正極用有機−無機複
合酸化物の製造方法において、工程（ｂ）におけるＶ2
Ｏ5水溶液は、蒸溜水１００ｍｌ当たり乾燥された粉末
形態のＶ2Ｏ5キセロゲル１ｇないし３ｇの割合で混合す
ることが好ましく、工程（ｇ）における乾燥時の温度
は、室温ないし８０℃とすることが好ましい。
【００１０】また、前述の技術的課題を達成するため
に、本発明は、前記製造方法で、工程（ｇ）以後、酸素
雰囲気下で熱処理するステップを付加的に含む製造方法
を提供するものであり、前記熱処理温度は８０℃から１
２０℃、熱処理時間は３時間から１０時間とすることが
好ましい。
【００１１】
【実施例】前記したように公知のＶ2Ｏ5系複合酸化物で
は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リＤＭｃＴと無機Ｖ2Ｏ5とがハイブリッドされたシステ
ムは、報告されたことがあるが、本発明のように２つの
相異なる高分子がＶ2Ｏ5の層間に挿入された新しい有機
−無機複合酸化物の製造に関する報告は、現在までまっ
たくないのが実情である。
【００１２】そこで、本発明者らは、ＤＭｃＴ−ポリア
ニリン系をＶ2Ｏ5キセロゲルとハイブリッドさせる場
合、既存の複合酸化物より優れた特性を有する電極物質
が可能となると予想して、これを実現化するために鋭意
研究した結果、本発明を完成することに至った。これに
よって、いままで報告されたことのない新規の有機硫黄
とポリアニリンとが一緒にＶ2Ｏ5の層間に挿入された化
合物を製造することに至り、合成された混合物の電気化
学的リチウムイオン充放電特性を調べた。
【００１３】以下、当業者が本発明を容易に実施できる
ように、本発明を、好ましい実施例の図面を参照しなが
ら説明する。
【００１４】実施例 （１） Ｖ2Ｏ5キセロゲル水溶液の製造 まず、Ｖ2Ｏ5キセロゲルを製造するために、３ｇの結晶
性Ｖ2Ｏ5を１０％過酸化水素水溶液（３００ｍｌ）に溶
解し、空気中で3日間放置して熟成させた。次に、赤色
のＶ2Ｏ5キセロゲルを１００℃の電気オーブンで乾燥さ
せて赤色Ｖ2Ｏ5キセロゲル粉末を得た。得られた粉末
０．５ｇ（２．３４ｍモル）を２０ｍｌ〜３０ｍｌの水
に分散させてＶ2Ｏ5水溶液を製造した。
【００１５】（２） （ＰＤＭｃＴ）／V2O5化合物の製
造 ０．１７ｇのＤＭｃＴ（１．１７mモル）を２４０ｍｌ
のメタノールに溶解した溶液を攪拌させながら前記
（１）で製造された２．３４モルのＶ2Ｏ5水溶液に徐々
に添加した。溶液は急速に緑色を呈した。この反応混合
物を、空気中室温で24時間攪拌させた。その後、前記混
合物を減圧ろ過とメタノール洗浄とを行ない、続いて、
真空下で乾燥して、（ＰＤＭｃＴ／V2O5）化合物を得
た。
【００１６】（３） （ＰＤＭｃＴ＋ＰＡＮＩ）／V2O5
化合物の製造 ０．１７ｇのＤＭｃＴ（１．１７ｍモル）を１４０ｍｌ
のメタノールに溶解した。この溶液に前記（１）で製造
された２．３４ｍモルのＶ2Ｏ5水溶液を徐々に添加し
た。この混合物を室温で１〜２時間程度攪拌させ、続い
て、混合溶液にアニリン０．２２ｇ（２．３４ｍモル）
を添加させた。その後、この反応混合物を、空気中、室
温で24時間攪拌させた。生成物を減圧ろ過により分離
し、ろ過物の黄色が消失するまでメタノール洗浄を行な
った。得られた緑色粉末（（ＰＤＭｃＴ＋ＰＡＮＩ）／
V2O5化合物）を真空下で乾燥した。
【００１７】（４） （ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5の製造 ０．２２ｇ（２．３４ｍモル）のアニリンを２４０ｍｌ
メタノールに溶解した。この溶液に前記(1)で製造され
たＶ2Ｏ5キセロゲル水溶液を添加した後、空気中、室温
で２４時間攪拌させた。反応物を減圧ろ過して黒色粉末
を得た。この粉末（（ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5化合物）をメ
タノール洗浄し、続いて、真空下で乾燥した。
【００１８】（５） 酸素処理ステップ 前記（１）から（４）で回収した結果物を各々真空下で
乾燥させた後、酸素ガス雰囲気下、８０℃〜１２０℃
で、３時間〜１０時間、加熱処理した。
【００１９】フーリエ変換赤外線吸収分光度（ＦＴＩ
Ｒ）の測定 前記実施例で製造された各化合物に対するフーリエ変換
赤外線吸収分光度を測定し、結果を図1に示した。図１
で、スペクトル（ａ）は実施例（１）で製造されたＶ2
Ｏ5水溶液、スペクトル（ｂ）は、実施例（２）で製造
された（ＰＤＭｃＴ）／Ｖ2Ｏ5化合物、スペクトル
（ｃ）は、実施例（３）で製造された（ＰＤＭｃＴ＋Ｐ
ＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5化合物、スペクトル（ｄ）は、実施例
（４）で製造された（ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5化合物を示
す。スペクトル（ａ）での１０００ｃｍ-1以下の３つの
ピークは、Ｖ−Ｏ間の振動モードに該当し、スペクトル
（ｂ）での１０５０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1近くの
二つのピークは、高分子化されたＰＤＭｃＴの典型的な
ピークに該当する。スペクトル（ｃ）では、高分子化さ
れたＰＤＭｃＴとポリアニリン（ＰＡＮＩ）とが共に存
在することが明らかに示され、このことからＤＭｃＴと
アニリンとを共に反応させた試料の場合、高分子状態の
ＰＤＭｃＴとＰＡＮＩとがＶ2Ｏ5層に共存することが分
かる。
【００２０】Ｘ線回折分光度（ＸＲＤ）の測定 前記実施例で製造された各化合物に対するX線回折分光
度を測定した結果を図２に示した。図２でのスペクトル
（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）は、前記図１のも
のと同様の対象に対するものである。
【００２１】図２で、回折角（２θ）が１０度以下で現
れる強いピークは、Ｖ2Ｏ5層間構造から起因した（００
１）回折パターンに該当する。メタノールと反応する前
であるＶ2Ｏ5水溶液のスペクトル（ａ）は、層間距離が
１１．７９Åであり、有機物層間挿入後のＶ2Ｏ5スペク
トル（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、層間距離が、１
３．８Åに膨脹した。これは、有機物がＶ2Ｏ5層間に挿
入されたことを示す。特に、スペクトル（ｃ）の（ＰＤ
ＭｃＴ＋ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5化合物の場合は、（ＰＤＭ
ｃＴ）／Ｖ2Ｏ5のスペクトルおよび（ＰＡＮＩ）／Ｖ2
Ｏ5のスペクトル（ｄ）と類似した層間距離膨脹を示し
ているが、これは、ＰＤＭｃＴとＰＡＮＩとがV2O5層間
に単一層（monolayer）で共存していることを示す。
【００２２】酸素処理前のセルの充放電特性測定 前記実施例（１）、（２）および（３）で合成された化
合物を酸素処理する前に、前記Ｖ2Ｏ5有機化合物：アセ
チレンブラック（スーパーＰブラック；ＭＭＭカーボン
・カンパニー製）：ポリ４塩化エチレンの比率を、重量
％で、７０：２０：１０として混合してSwagelokTM型の
リチウム二次電池用テストセルの正極に製造した。Ｌｉ
ホイルを負極とするとともに、エチレンカーボネート／
ジメチルカーボネート（体積比５０：５０）の０．９５
ＭのＬｉＰＦ6溶液を電解質とした。得られたセルのリ
チウムイオンの充放電特性を、一定の電流密度下で、調
べた。
【００２３】図３は、各化合物を層間挿入する前後のＶ
2Ｏ5キセロゲルに対する、２〜４ボルトで０．５ｍＡ／
ｃｍ2電流密度において測定された、最初の放電曲線を
示す。層間挿入されている（ｂ）、（ｃ）の場合に、層
間挿入されてない（ａ）に比べて、放電容量が若干低く
示された。これは、層間に挿入された高分子がリチウム
イオンに対して活性化されなかったことを示す。
【００２４】酸素処理後のセルの充放電特性測定 前記実施例（１）、（２）および（３）で合成された化
合物を１００℃で、３時間の酸素処理を行なった後、前
記Ｖ2Ｏ5有機化合物：アセチレンブラック：ポリ４塩化
エチレンの比率を、重量％で、７０：２０：１０として
混合してSwagelokTM型のリチウム二次電池用テストセル
の正極に製造した。Ｌｉホイルを負極とするとともに、
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比
５０：５０）の０．９５ＭのＬｉＰＦ6溶液を電解質と
した。得られたセルのリチウムイオンの充放電特性を、
一定の電流密度下で、調べた。
【００２５】図４は、酸素処理前後の（ＰＤＭｃＴ）／
Ｖ2Ｏ5化合物に対する放電曲線特性を示したグラフであ
る。このグラフから明らかなように、酸素処理前に比べ
て酸素処理後の（ＰＤＭｃＴ）／Ｖ2Ｏ5化合物の放電容
量が向上したことを示している。図５は、酸素処理前後
の（ＰＤＭｃＴ＋ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5化合物に対する放
電曲線特性を示すグラフである。このグラフから明らか
なように、酸素処理前に比べて酸素処理後の（ＰＤＭｃ
Ｔ＋ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5化合物の放電容量が向上したこ
とを示している。このような結果は、酸素処理が層間挿
入された高分子物質の電気化学的活性を促進させる効果
を有することを示す。
【００２６】充放電回数に対する放電容量特性の比較 各化合物に対する１０回までの充放電回数に対する放電
容量特性を図６に示した。酸素処理前の（ＰＤＭｃＴ）
／Ｖ2Ｏ5より酸素処理後の（ＰＤＭｃＴ）／Ｖ 2Ｏ5の充
放電特性が優れ、酸素処理後の（ＰＤＭｃＴ）／Ｖ2Ｏ5
より酸素処理前の（ＰＤＭｃＴ＋ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5の
充放電特性がより優れていることが分かるが、これは、
PANIがＰＤＭｃＴの酸化還元性質をさらに向上させるこ
とを示している。
【００２７】反応物質のモル数変化に応じた放電容量 反応物質のモル数を変化させながら合成された試料に対
する最初の放電容量を以下の表１に示した。下記表で、
x、y、zは、各々ＤＭｃＴ：ANI：Ｖ2Ｏ5の反応モル数を
示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から分かるように、Ｖ2Ｏ5自体は、酸
素処理前後に対して放電容量の変化がほとんどないこと
に対し、有機高分子−Ｖ2Ｏ5ハイブリッド物質は、酸素
処理後急激な容量向上を示している。
【００３０】なお、本発明の技術思想は、上記好ましい
実施例によって具体的に記述されたが、上記した実施例
はその説明のためのものであって、その制限のためのも
のでないことに留意されるべきである。また、本発明の
技術分野の通常の専門家であるならば、本発明の技術思
想の範囲内で種々の実施例が可能であることを理解され
るべきである。
【００３１】
【発明の効果】上記したように本発明にかかる（ＰＤＭ
ｃＴ＋ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5複合酸化物は、二つの相異な
る高分子物質が２次元格子層間に挿入された新しい有機
−無機複合酸化電極物質として優れた充放電効果を有す
るので、リチウム電極の正極物質に使用する場合、極め
て優れた特性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかるＶ2Ｏ5キセロゲル、
（ＰＤＭｃＴ）／Ｖ2Ｏ5、（ＰＤＭｃＴ＋ＰＡＮＩ）／
Ｖ2Ｏ5および（ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5のフーリエ変換赤外
線吸収分光度を示すグラフである。
【図２】Ｖ2Ｏ5キセロゲル、（ＰＤＭｃＴ）／Ｖ2Ｏ5、
（ＰＤＭｃＴ＋ＰＡＮＩ）／Ｖ 2Ｏ5および(PANI)/Ｖ2Ｏ
5のX線回折分光度を示すグラフである。
【図３】V2O5キセロゲル、（ＰＤＭｃＴ）／Ｖ2Ｏ5およ
び（ＰＤＭｃＴ＋ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5の酸素熱処理前ス
テップでの最初の放電グラフ（電流密度：０．５ｍＡ／
ｃｍ2)である。
【図４】（ＰＤＭｃＴ）／Ｖ2Ｏ5の酸素熱処理前後の最
初の放電グラフ（電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ2）であ
る。
【図５】（ＰＤＭｃＴ＋ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5の酸素熱処
理前後の最初の放電グラフ（電流密度：０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2）である。
【図６】（ＰＤＭｃＴ）／Ｖ2Ｏ5および（ＰＤＭｃＴ＋
ＰＡＮＩ）／Ｖ2Ｏ5の充放電回数に応じた放電容量を示
すグラフ（電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ2）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム クァンマン 大韓民国 デジョンシ ユショング シン ソンドン 138−12 401 (72)発明者 リュ クァンソン 大韓民国 デジョンシ ユショング ジョ ンミンドン エクスポ アパートメント 103−1208 (72)発明者 パク ヨンジュン 大韓民国 ソウルシ ソチョグ バンベド ン 834−８ (72)発明者 ジャン スンホ 大韓民国 デジョンシ ユショング シン ソンドン ハンヌル アパートメント 106−502 Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AA08 AB02 AB05 AC06 AD03 AD10 AE05 AE08 5H050 AA02 BA15 BA16 CA07 CA20 CB12 DA02 GA02 HA02 HA10 HA14 HA20

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，
    ４−チアジアゾール（ＰＤＭｃＴ））、およびポリアニ
    リン（ＰＡＮＩ）が層間に挿入されたＶ2Ｏ5キセロゲル
    を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極用有機−
    無機複合酸化物。
  2. 【請求項２】 前記Ｖ2Ｏ5キセロゲル：ＰＤＭｃＴ：Ｐ
    ＡＮＩ比率が、モル％で、１：０．２〜１：０．２〜２
    であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
  3. 【請求項３】 （ａ） Ｖ2Ｏ5キセロゲル粉末を製造す
    る工程と、 （ｂ） 前記Ｖ2Ｏ5キセロゲル粉末を蒸溜水に溶解して
    Ｖ2Ｏ5水溶液を形成する工程と、 （ｃ） ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
    ゾール（ＤＭｃＴ）分子を有機溶媒に溶解してＤＭｃＴ
    溶液を形成する工程と、 （ｄ） 前記ＤＭｃＴ溶液に前記Ｖ2Ｏ5水溶液を徐々に
    添加する工程と、 （ｅ） 前記工程（ｄ）の結果物にアニリンを添加する
    工程と、 （ｆ） 前記工程（ｅ）の結果物を、室温で２４時間、
    攪拌し、その後、ろ過して洗浄する工程と、 （ｇ） 前記工程（ｆ）の結果物を室温から８０℃間の
    温度で乾燥する工程と、を含んでなることを特徴とする
    リチウム二次電池正極用有機−無機複合酸化物の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 前記工程（ｇ）の後に、酸素雰囲気下で
    熱処理する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項
    ３に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記熱処理する工程での温度は８０℃か
    ら１２０℃であり、時間は３時間から１０時間であるこ
    とを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記工程（ｂ）におけるＶ2Ｏ5水溶液
    は、蒸溜水１００ｍｌ当たりにＶ2Ｏ5キセロゲル乾燥粉
    末１ｇから３ｇの比率であることを特徴とする請求項３
    に記載の製造方法。
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