JPH11214009A - レドックス活性電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、酸化還元可能な反応補助物
質により導電性高分子化合物の酸化還元反応を促進し、
これにより充放電速度等の特性が改良されたレドックス
活性電極およびその製造方法を提供する点にある。 【解決手段】 （Ａ）酸化還元可能な導電性高分子化合
物と（Ｂ）前記導電性高分子化合物が酸化応答と還元応
答を示す電位範囲において酸化還元可能な反応補助物質
とを含む組成物よりなることを特徴とするレドックス活
性電極とその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化還元可能な導
電性高分子化合物を用いたレドックス活性電極およびそ
の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアニリンやポリピロール等の酸化還
元可能なπ電子共役系導電性高分子化合物は、高い電子
伝導性を示すとともに電荷貯蔵能力も有している。これ
らの導電性高分子化合物は、材料として、柔軟であり、
薄膜等へ容易に成型することができ、安価である。さら
に、使用後も焼却や化学処理により簡単に処理ができ、
環境汚染を起こしにくい。また、置換基の導入等により
分子レベルでのデザインも可能である。このため、近
年、酸化還元可能な導電性高分子化合物を用いたレドッ
クス活性電極の研究開発が行われ、これまでにリチウム
二次電池用の正極としてポリアニリン電極が実用化され
ている。

【０００３】また、ポリアニリンと２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール等の有機硫黄化合物か
らなる複合体をリチウム二次電池の正極材料として用い
た場合、有機硫黄化合物の酸化還元反応が導電性高分子
化合物により促進され、８００Ｗｈ／ｋｇを越える非常
に高いエネルギー密度が得られることが報告されている
〔Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３７３，ｐ．５９８−６００
（１９９５）〕。

【０００４】さらに、この複合体正極を銅の集電体と組
み合わせることにより、炭素電極と組み合わせた場合と
比較して、より安定した放電電圧が得られ、高速放電も
可能になり、さらに、繰り返しの充放電における安定性
にも優れ、２５０回以上の繰り返し充放電が可能にな
る。これらの効果は、銅の一部が溶出して有機硫黄化合
物と錯体を形成し、この錯体がより速い電子移動反応を
示すものと推測されている。

【０００５】しかしながら、従来においては、導電性高
分子化合物の酸化還元反応を別の物質を用いて促進する
ことにより、酸化還元可能な導電性高分子化合物からな
るレドックス活性電極の充放電速度等の特性を改良する
試みはいまだ全くなされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
還元可能な反応補助物質により導電性高分子化合物の酸
化還元反応を促進し、これにより充放電速度等の特性が
改良されたレドックス活性電極およびその製造方法を提
供する点にある。

【０００７】本発明者らは、電極の充放電速度などの特
性を向上させるため、電極上に存在している導電性高分
子化合物の酸化還元反応を、今まで誰も考えていなかっ
た、別の物質を使用していちじるしく促進させることが
できることを発見し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、（Ａ）
酸化還元可能な導電性高分子化合物と（Ｂ）前記導電性
高分子化合物が酸化応答と還元応答を示す電位範囲にお
いて酸化還元可能な反応補助物質とを含む組成物よりな
ることを特徴とするレドックス活性電極に関する。

【０００９】本発明の前記組成物は、イオン交換能力を
もつ高分子および／または配位能力をもつ高分子化合物
を含有するものであってもよい。

【００１０】本発明の第二（第１の製造方法）は、
（Ａ）酸化還元可能な導電性高分子化合物と（Ｂ）前記
導電性高分子化合物が酸化応答と還元応答を示す電位範
囲において酸化還元可能な反応補助物質とを混合するこ
とを特徴とするレドックス活性電極の製法に関する。

【００１１】本発明の第三（第２の製造方法）は、
（ａ）酸化還元可能な導電性高分子化合物を形成するこ
とのできるモノマーを、（ｂ）前記導電性高分子化合物
が酸化応答と還元応答を示す電位範囲において酸化還元
可能な反応補助物質の共存下に、重合することを特徴と
するレドックス活性電極の製法に関する。

【００１２】本発明の第四は、酸化還元可能な導電性高
分子化合物が被覆されている電極を、前記導電性高分子
化合物が酸化応答と還元応答を示す電位範囲において酸
化還元可能な反応補助物質を含有する溶液中に浸漬する
ことを特徴とするレドックス活性電極の製法に関する。

【００１３】前記導電性高分子化合物が酸化応答と還元
応答を示す電位範囲において酸化還元可能な反応補助物
質（Ｍ）を酸化還元可能な導電性高分子化合物（Ｐ）に
加えると、導電性高分子化合物（Ｐ）の酸化還元反応が
促進され、酸化還元電流の増加が観測される。これは、
導電性高分子化合物の酸化過程において、導電性高分子
化合物の還元体（Ｐｒ）が、下記（１）式

【数１】 に従って前記反応補助物質の酸化体（Ｍｏ）により酸化
されて酸化体（Ｐｏ）となり、還元過程においては、導
電性高分子化合物の酸化体（Ｐｏ）が、下記（２）式

【数２】 に従って前記反応補助物質の還元体（Ｍｒ）により還元
されて還元体（Ｐｒ）となり、導電性高分子化合物の酸
化還元反応が前記反応補助物質を経由して行われること
による。

【００１４】以上の説明から明らかなように、本明細書
では、“酸化還元可能な”とは、“酸化体と還元体とが
存在し、酸化体の還元と還元体の酸化とが可能な”とい
う意味で用いられ、また、酸化還元可能な物質とは、酸
化体または還元体を意味する。

【００１５】本発明で用いられる導電性高分子化合物と
しては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン
等のπ電子共役系高分子化合物などが挙げられるが、酸
化還元可能な導電性高分子化合物であれば、特に制約さ
れるものではない。

【００１６】これらの酸化還元可能な導電性高分子化合
物は、前記反応補助物質と結合する置換基を有している
ことが好ましい。このような置換基と前記反応補助物質
が、イオン結合、配位結合、水素結合等を形成すること
により、前記反応補助物質が導電性高分子化合物上によ
り一層安定かつ高濃度に保持される。

【００１７】ここで、前記反応補助物質と結合する前記
導電性高分子化合物上の置換基としては、イオン結合性
置換基、配位結合性置換基、イオン−配位結合性および
水素結合性の置換基が挙げられる。（イ）イオン結合性
置換基としては、−ＳＯ₃ ^-、四級アンモニウムカチオン
基（ピリジニウムカチオン基を含む）などが挙げられ、
（ロ）配位結合性の置換基としては、−ＮＲ¹Ｒ²（Ｒ¹
およびＲ²は、水素およびアルキル基等の１価の有機基
よりなる群から選ばれた基を表す）；エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアミン系多座配位子残基をもつ
置換基；ピリジル基、ピピリジル基、ターピリジル基、
フェナントロリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリ
ダジル基；−ＰＲ³Ｒ⁴（Ｒ³およびＲ⁴は、水素およびア
ルキル基等の１価の有機基よりなる群から選ばれた基を
表す）およびダイフォス等のリン系多座配位子残基をも
つ置換基；グライムなどのエーテル系多座配位子残基を
もつ置換基；ポリフィリン、フタロシアニン等の環状配
位子残基をもつ置換基；炭素炭素二重結合（エチレン結
合）、炭素炭素三重結合（アセチレン結合）、＞Ｃ＝
Ｏ、＞Ｃ＝Ｎ−、−ＣＮ、−ＮＯ、＞Ｓ＝Ｏ、−Ｓ−Ｃ
Ｎ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ等の不飽和結合を有する配位性
置換基；フェニル基やホウ素、リン、いおう、けい素等
を含む複素環状配位性置換基；−ＮＣなどが挙げられ、
（ハ）イオン−配位結合性置換基としては、−ＣＯ
Ｏ^-、−Ｓ^-、アセチルアセトネート、グリオキシメー
ト、グリシネート、ジチオカルバメート、シクロペンタ
ジエニル、ピロレート残基等をもつ配位性置換基などが
挙げられる。（ニ）水素結合性の置換基としては、−Ｏ
Ｈ、−ＳＨ、−ＮＨＲ（Ｒは水素またはアルキル基等の
１価の有機基を示す）、−ＰＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、
−ＰＯ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＯ₂等の置換基が挙げられ
る。

【００１８】前記置換基が導電性高分子化合物中に導入
されている形の１例を示す。

【００１９】導電性高分子化合物がポリアニリンで置換
基源としてフェナントロリンを用いた場合は下記式のと
おりである

【化１】

【００２０】導電性高分子化合物がポリアニリンで、置
換基源としてエチレンジアミンを用いた場合は、下記の
２通りの導入状態を呈する。

【化２】

【化３】

【００２１】本発明では、前述したような酸化還元可能
な導電性高分子化合物に、この化合物の酸化還元可能な
電位領域に酸化還元電位を有する前記反応補助物質が加
えられる。

【００２２】導電性高分子化合物の酸化還元可能な電位
領域は、サイクリックボルタモグラムで酸化還元電流が
観察される電位領域〔例えば、図１の曲線（ａ）で示さ
れるスルホン化ポリアニリンの場合では、標準水素電極
を基準としてほぼ−０．１〜＋１．２ボルトの範囲〕に
対応し、導電性高分子化合物の種類および置換基の種類
に応じて異なる。

【００２３】また、前記反応補助物質の酸化還元電位
は、酸化反応を促進しようとする導電性高分子化合物を
被覆した電極を用いて得られるサイクリックボルタモグ
ラムにおける反応補助物質の酸化ピーク電位と還元ピー
ク電位との平均電位である。この平均電位は、導電性高
分子化合物を被覆していない電極を用いて得られる同様
の平均電位とは必ずしも一致しない。

【００２４】本発明者らは前記反応補助物質の酸化還元
電位が導電性高分子化合物の酸化還元可能な電位領域内
にあれば、導電性高分子化合物と反応補助物質間で電子
交換反応が起こり、導電性高分子化合物の酸化還元反応
の少なくとも一部が前記反応補助物質を経由して行わ
れ、その結果、導電性高分子化合物の酸化還元反応が促
進されることを見出したのである。

【００２５】酸化還元可能な導電性高分子化合物には、
ポリアニリンのように酸化されてカチオン型になるもの
と、スルホン化ポリアニリンのように還元されてアニオ
ン型になるものがある。これらの導電性高分子化合物の
酸化還元可能な電位領域は、導電性高分子化合物の種類
や高分子上に導入された置換基の種類により異なるが、
通常、標準水素電極を基準として−１．５〜＋１．５ボ
ルトの電位範囲内に包含される。したがって、前記反応
補助物質は、導電性高分子化合物の酸化還元可能な電位
領域に応じて、通常、酸化還元電位が標準水素電極を基
準として−１．５〜＋１．５ボルトの電位範囲内にある
ものである。

【００２６】前記反応補助物質としては、つぎのような
ものを挙げることができる。 （１）イオン種 Ａｇ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｖ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｓｍ
²⁺等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の重金属ま
たは遷移金属よりなる金属イオン、ＭｎＯ₄ ^-等の金属酸
イオン、〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-、〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^3-、
〔Ｉｒ（Ｃｌ）₆〕^2-、〔Ｗ（ＣＮ）₈〕^3-、〔Ｒｕ（Ｎ
Ｈ₃）₆〕³⁺、〔Ｃｏ（ｂｐｙ）₃〕²⁺、〔Ｒｕ（ｂｐ
ｙ）₃〕²⁺（ｂｐｙ；ビピリジン）等の金属錯体イオン （２）金属 Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｌなど
の重金属または遷移金属 （３）無機化合物 ＭｎＯ₂、ＮｉＯ₂、ＣｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅等の金
属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ＮｂＳｅ
₃等の金属セレン化物などのような無機化合物 （４）下記一般式（１）で示されるハイドロキノン誘導
体

【化４】 および下記一般式（２）で示されるその高分子化合物

【化５】 〔一般式（１）および（２）中、ｎは、２以上の整数を
表し、Ｒ¹およびＲ²は、水素およびアルキル基（メチル
基、エチル基など）の１価の有機基よりなる群からそれ
ぞれ独立して選ばれた基を表す。〕 （５）下記一般式（３）で示されるビオローゲン誘導体
および一般式（４）および（５）で示されるその高分子
化合物

【化６】 〔一般式（３）、（４）および（５）中、ｎは、２以上
の整数を表し、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、水素お
よびアルキル基（メチル基、エチル基など）の１価の有
機基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を表
す。〕 （６）中心金属がＦｅ、Ｍｏ、Ｍｎ等であるメタロセン
などの有機金属化合物。 （７）ユビキノン、ＮＡＤＨおよびＦＡＤのような生体
関連物質。

【００２７】前記例示した金属イオンに対し、Ｌｉ⁺、
Ｋ⁺、Ｎａ⁺等のアルカリ金属イオンやＣａ²⁺、Ｂａ²⁺等
のアルカリ土類金属イオンの酸化還元電位は、標準水素
電極を基準として−１．５〜＋１．５ボルトの電位範囲
から外れており、通常の導電性高分子化合物に対しては
電気化学的に不活性であり、通常、酸化還元可能な導電
性高分子化合物を酸化あるいは還元することはできず、
よって、導電性高分子化合物の酸化還元反応を促進する
ことはできない。このことは、酸化還元可能な電位領域
が、標準水素電極を基準として−１．５〜＋１．５ボル
トの電位範囲内にあるポリアニリンやポリピロール、そ
れらのスルホン化“自己ドープ型”導電性高分子化合物
を用いた研究において、ＬｉＣｌＯ₄電解質等の電気化
学的には不活性である支持電解質が用いられていること
より明らかである。

【００２８】本発明に係るレドックス活性電極は、反応
補助物質として（ｉ）イオン種を用いた場合、イオン種
と、酸化還元可能な導電性高分子化合物の酸化体または
還元体、あるいはこの導電性高分子化合物がイオン種と
結合する置換基を有する場合にはこの置換基とが結合し
て、イオン種が酸化還元可能な導電性高分子化合物上に
高密度で安定に保持される上、イオン種に応じて酸化還
元電位の制御が可能になったり、あるいは酸化状態、触
媒に対する溶解性が変化したりするなど、高反応性、高
選択性、高安定性が付与され、（ii）金属および無機化
合物を用いた場合、物理的および化学的に安定である上
に、電池用電極として用いた場合、単位重量当たりのエ
ネルギー密度を高めることが可能となり、（iii)有機化
合物を用いた場合、有機化合物は目的にあった材料の合
成が容易であるため、多様性と反応性とが付与され、
（iv）有機金属化合物を用いた場合、上記無機や有機化
合物のもつ特徴を選別でき、かつ有機金属化合物は自己
電子移動反応が速いので、電子移動反応の促進作用を高
めることが可能であり、（ｖ）生体関連物質を用いた場
合、生体物質のもつ反応性に対する高選択性や高変換能
を実現することが可能である、などの特徴がある。

【００２９】このように、反応補助物質の種類に応じて
本発明に係る電極は、その特徴が異なり、用途等に合わ
せて適当な特徴を有する電極を選択することができる。

【００３０】本発明では、酸化還元可能な導電性高分子
化合物と前記反応補助物質との混合物を、直接、あるい
は炭素、銅、アルミニウム、導電性透明ガラスなどの集
電体上に形成した状態で電極として用いることができ
る。

【００３１】本発明に係るレドックス活性電極は、前記
反応補助物質によって酸化還元可能な導電性高分子化合
物の酸化還元反応が十分に促進される量的範囲内で、電
解質、有機または無機の硫黄化合物等の添加物を含んで
いてもよい。

【００３２】また、反応補助物質の高濃度化、安定化、
固定化を行うために、下記式

【化７】 で表されるナフィオン等のイオン交換樹脂やポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテ
ルを含有させることができる。

【００３３】本発明に係るレドックス活性電極がイオン
交換能力をもつ高分子を含み、前記反応補助物質がイオ
ン種である場合、前記反応補助物質を酸化還元可能な導
電性高分子化合物近傍に高濃度に安定に固定することが
可能である。また、本発明に係るレドックス活性電極が
エーテルやピリジン等の配位子を有する高分子（配位性
高分子）を含む場合、前記反応補助物質に配位し、その
高濃度化、安定化、固定化に寄与するとともに、電極内
部において、前記反応補助物質に高い移動度を付与す
る。さらに、これらの第３成分を添加することにより、
本発明に係るレドックス活性電極の機械的強度が増す。
これらの効果により、本発明に係るレドックス活性電極
は、これらの第３成分を含んでいない場合と比較して、
電極の特性が向上する。

【００３４】本発明のレドックス活性電極は、前述の３
つの方法のいずれかにより製造することができる。前記
方法において反応補助物質がイオン種である場合には、
イオン種はイオン種を含む化合物の形態で用いられる。
例えば、イオン種がＣｕ²⁺、Ｆｅ³⁺などのような金属イ
オンＭⁿ⁺である場合、ＣｕＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃などのよう
なＭｘＡｙ（式中、Ａはｍ価のアニオンであり、ｎｘ＝
ｍｙ）で表される化合物が酸化還元反応媒体として用い
られる。これに対し、イオン種が金属酸イオン等のアニ
オンである場合、これらのイオン種を含む金属塩を反応
補助物質として用いることができるが、特に、本発明に
係るレドックス活性電極をリチウム電池やリチウムイオ
ン電池に用いる場合にはリチウム塩が好ましい。

【００３５】また、反応補助物質が金属である場合、こ
の金属イオンを含む化合物を用いた後、金属イオンを還
元して所望の金属を得ることもできる。

【００３６】本発明の第１の製造方法により本発明に係
るレドックス活性電極を製造する場合には、前記反応補
助物質と酸化還元可能な導電性高分子化合物とを、固体
（粉末）状態で混合する方法や、これらを溶媒に溶解さ
せた状態で混合した後、必要に応じてこれを集電体に適
用し、ついで溶媒を除去する方法などが採用される。

【００３７】また、本発明の第２の製造方法により本発
明に係るレドックス活性電極を製造する際には、前記反
応補助物質と酸化還元可能な導電性高分子化合物のモノ
マーとを溶解して含有する溶液中において、前記モノマ
ーを重合し、その後乾燥する方法、あるいは前記反応補
助物質と酸化還元可能な導電性高分子化合物のモノマー
とを溶解して含有する溶液中に集電体を挿入し、この集
電体上で溶液中のモノマーを電解重合させた後、溶媒を
除去する方法などが採用される。

【００３８】本発明の第３の製造方法により本発明に係
るレドックス活性電極を製造する際には、酸化還元可能
な導電性高分子化合物が被覆された電極を、前記導電性
高分子化合物が酸化応答と還元応答を示す電位範囲にお
いて酸化還元可能な反応補助物質を含有する溶液中に浸
漬し、あるいは前記電極を用いて電解を行うなどの手段
により反応補助物質を導電性高分子化合物中に取り込む
方法が採用される。

【００３９】本発明に係るレドックス活性電極は、金
属、金属酸化合物、炭素などの電極を集電体として用い
ることができる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

【００４１】実施例１ ７．５ｍＭ（Ｍ＝ｍｏｌ／ｄｍ³）のスルホン化ポリア
ニン（導電性有機高分子化合物；ＰＡＳ）を含む水−メ
タノール混合溶液（水：メタノール＝１：１、容量比）
をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（面積；０．０７ｃ
ｍ²）上に２μｌキャスト後、１時間乾燥することによ
り、厚さ約０．２５μｍのＰＡＳ被覆ＧＣ電極を作成し
た。この電極を、支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄を０．
１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液中で
標準水素電極を基準として−０．１〜＋１．２ボルトの
間で電位を５０ｍＶ／ｓｅｃの速度で直線的に増加また
は減少させて電解したところ、図１の曲線（ａ）で示さ
れるサイクリックボルタモグラム（電流−電圧曲線）を
得た。

【００４２】次いで、電解後のＰＡＳ被覆ＧＣ電極を、
反応補助物質形成材料としてのＣｕ（ＣｌＯ₄）₂を１ｍ
Ｍおよび支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄を０．１Ｍ溶解
したＰＣ溶液（反応補助物質として金属イオンＣｕ²⁺を
含む）中に移して前記と同様に電解を行い、図１の曲線
（ｂ）で示されるサイクリックボルタモグラムを得た。

【００４３】ＰＡＳ薄膜を被覆していないＧＣ電極を用
いてＣｕ（ＣｌＯ₄）₂を含むＰＣ溶液中で電解した場
合、図１の曲線（ｃ）で示されるサイクリックボルタモ
グラムが得られた。

【００４４】曲線（ａ）において、ＰＡＳは、標準水素
電極を基準として−０．１〜＋１．２ボルトの電位範囲
で酸化還元可能である。ＰＡＳ被覆ＧＣ電極におけるＣ
ｕ²⁺の酸化還元電位は標準水素電極を基準として０．６
ボルトに観測された。図１の曲線（ａ）〜（ｃ）を比較
した場合、ＰＡＳ被覆ＧＣ電極を用いて金属イオンＣｕ
²⁺を含む溶液を電解して得られた酸化還元電流値〔曲線
（ｂ）〕は、曲線（ａ）と曲線（ｃ）で観測された電流
値を合わせた電流値より大きい。このことから、金属イ
オンＣｕ²⁺が反応補助物質として働き、導電性高分子化
合物であるＰＡＳの酸化還元反応を促進していることが
わかる。

【００４５】また、図１の曲線（ｂ）で示されるサイク
リックボルタモグラムを得た後の電極を、支持電解質と
してＬｉＣｌＯ₄を０．１Ｍ溶解したＣｕ²⁺を含まない
ＰＣ溶液中に移して前記と同様にして電解を行ったとこ
ろ、曲線（ｂ）と同様に曲線（ａ）と（ｃ）を合わせた
電流値より大きい酸化還元電流値が観測された。

【００４６】以上のことから、酸化還元可能な導電性高
分子化合物を被覆した電極を用いて反応補助物質を溶解
した溶液中で電解を行うことにより、反応補助物質が導
電性高分子化合物電極中に取り込まれ、かつ安定に固定
化され、酸化還元可能な導電性高分子化合物とその酸化
還元反応を促進する反応補助物質から成るレドックス活
性電極が得られることがわかる。

【００４７】実施例２ ＰＣに代えてＰＣとエチレンカーボネート（ＥＣ）の混
合溶媒（ＰＣ：ＥＣ＝１：１、重量比）を用いた以外は
実施例１と同様にして電解を行い、それぞれ図２の曲線
（ａ）〜（ｃ）を得た。曲線（ａ）において、ＰＡＳ
は、標準水素電極を基準として−０．１〜＋１．２ボル
トの電位範囲で酸化還元可能である。ＰＡＳ被覆ＧＣ電
極におけるＣｕ²⁺の酸化還元電位は標準水素電極を基準
として０．６ボルトに観測された。図２の曲線（ａ）〜
（ｃ）を比較した場合、ＰＡＳ被覆ＧＣ電極を用いて金
属イオンＣｕ²⁺を含む溶液を電解して得られた酸化還元
電流値〔曲線（ｂ）〕は、曲線（ａ）と曲線（ｃ）で観
測された電流値を合わせた電流値より大きい。このこと
から、金属イオンＣｕ²⁺が反応補助物質として働き、導
電性高分子化合物であるＰＡＳの酸化還元反応を促進し
ていることがわかる。また、図２の曲線（ｂ）で示され
るサイクリックボルタモグラムを得た後の電極を、支持
電解質としてＬｉＣｌＯ₄を０．１Ｍ溶解したＣｕ²⁺を
含まないＰＣ＋ＥＣ混合溶液中に移して前記と同様にし
て電解を行ったところ、曲線（ｂ）と同様に曲線（ａ）
と（ｃ）を合わせた電流値より大きい酸化還元電流値が
観測された。

【００４８】実施例３ Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂に代えてＡｇＣｌＯ₄を用いた以外は
実施例１と同様にして電解を行い、それぞれ図３の曲線
（ａ）〜（ｃ）を得た。曲線（ｂ）より、ＰＡＳ被覆Ｇ
Ｃ電極におけるＡｇ⁺の酸化還元電位は標準水素電極を
基準として０．８ボルトに観測された。図３の曲線
（ａ）〜（ｃ）を比較した場合、ＰＡＳ被覆ＧＣ電極を
用いて金属イオンＡｇ⁺を含む溶液を電解して得られた
酸化還元電流値〔曲線（ｂ）〕は、曲線（ａ）と曲線
（ｃ）で観測された電流値を合わせた電流値より大き
い。このことから、金属イオンＡｇ⁺が反応補助物質と
して働き、導電性高分子化合物であるＰＡＳの酸化還元
反応を促進していることがわかる。また、図３の曲線
（ｂ）で示されるサイクリックボルタモグラムを得た後
の電極を、支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄を０．１Ｍ溶
解したＡｇ⁺を含まないＰＣ溶液中に移して前記と同様
にして電解を行ったところ、曲線（ｂ）と同様に曲線
（ａ）と（ｃ）を合わせた電流値より大きい酸化還元電
流値が観測された。

【００４９】実施例４ Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂に代えてＦｅＣｌ₃を用いた以外は実
施例１と同様にして電解を行い、それぞれ図４の曲線
（ａ）〜（ｃ）を得た。曲線（ｂ）より、ＰＡＳ被覆Ｇ
Ｃ電極におけるＦｅ³⁺の酸化還元電位は標準水素電極を
基準として０．３ボルトに観測された。図４の曲線
（ａ）〜（ｃ）を比較した場合、ＰＡＳ被覆ＧＣ電極を
用いて金属イオンＦｅ³⁺を含む溶液を電解して得られた
酸化還元電流値〔曲線（ｂ）〕は、曲線（ａ）と曲線
（ｃ）で観測された電流値を合わせた電流値より大き
い。このことから、金属イオンＦｅ³⁺が反応補助物質と
して働き、導電性高分子化合物であるＰＡＳの酸化還元
反応を促進していることがわかる。また、図４の曲線
（ｂ）で示されるサイクリックボルタモグラムを得た後
の電極を、支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄を０．１Ｍ溶
解したＦｅ³⁺を含まないＰＣ溶液中に移して前記と同様
にして電解を行ったところ、曲線（ｂ）と同様に曲線
（ａ）と（ｃ）を合わせた電流値より大きい酸化還元電
流値が観測された。

【００５０】実施例５ キャスト溶液中のＰＡＳ濃度を１０ｍＭとし、Ｃｕ（Ｃ
ｌＯ₄）₂に代えてフェロセンを用いた以外は実施例１と
同様にして電解を行い、それぞれ図５の曲線（ａ）〜
（ｃ）を得た。曲線（ｂ）より、ＰＡＳ被覆ＧＣ電極に
おけるフェロセンの酸化還元電位は標準水素電極を基準
として０．５ボルトに観測された。図５の曲線（ａ）〜
（ｃ）を比較した場合、ＰＡＳ被覆ＧＣ電極を用いて有
機金属化合物フェロセンを含む溶液を電解して得られた
酸化還元電流値〔曲線（ｂ）〕は、曲線（ａ）と曲線
（ｃ）で観測された電流値を合わせた電流値より大き
い。このことから、有機金属化合物フェロセンが反応補
助物質として働き、導電性高分子化合物であるＰＡＳの
酸化還元反応を促進していることがわかる。

【００５１】実施例６ ３０ｍＭのポリアニリンおよびナフィオンを含むプロパ
ノール−Ｎ−メチル−２−ピロリジノン混合溶液（容量
比で４：１）をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（面
積；０．０７ｃｍ²）上に３μｌキャスト後、１時間真
空乾燥することにより、ポリアニリン−ナフィオン複合
体被覆ＧＣ電極を作成した。この電極を用いて、実施例
１と同様にして電解を行い、それぞれ図６の曲線（ａ）
〜（ｃ）を得た。曲線（ａ）において、ポリアニリン−
ナフィオン複合体は、標準水素電極を基準として０〜＋
１．２ボルトの電位範囲で酸化還元可能である。ポリア
ニリン−ナフィオン複合体被覆ＧＣ電極におけるＣｕ²⁺
酸化還元電位は標準水素電極を基準として０．８ボルト
に観測された。図６の曲線（ａ）〜（ｃ）を比較した場
合、ポリアニリン−ナフィオン複合体被覆ＧＣ電極を用
いて金属イオンＣｕ²⁺を含む溶液を電解して得られた酸
化還元電流値〔曲線（ｂ）〕は、曲線（ａ）と曲線
（ｃ）で観測された電流値を合わせた電流値より大き
い。このことから、金属イオンＣｕ²⁺が反応補助物質と
して働き、導電性高分子化合物であるポリアニリン−ナ
フィオン複合体の酸化還元反応を促進していることがわ
かる。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例７ ポリアニリンと２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール（ＤＭｃＴ）をＮ−メチル−２−ピロリジ
ノン（ＮＭＰ）溶液中に高濃度に溶解し、さらに銅イオ
ンを添加し、粘性の高いインク状溶液を調整した。この
溶液を導電性基板（ここでは銅の薄板）上に塗布し、真
空加熱することで厚さ１５〜５０μｍのポリアニリン−
ＤＭｃＴ−銅イオン複合体薄膜電極を作製した。この薄
膜の典型的な成分比を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】この薄膜を正極とし、金属リチウム負極と
ポリマーゲル電解質〔アクリロニトリル−メチルアクリ
レート共重合体、エチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネート溶媒（１:１重量比）に１．０ＭのＬｉＢＦ₄
支持塩を含む、厚さ５００μｍ〕と組み合わせて試験セ
ルを組み立てた。２０℃で試験セルの繰り返し充放電を
１．２５Ｃ（１Ｃ：電極活物質の全てを１時間で充電あ
るいは放電する充放電速度）で１０回行い、図７の曲線
（ａ）で示すような充放電特性曲線を得た。また、図７
の曲線（ｂ）は、銅イオンを添加していない、ポリアニ
リン−ＤＭｃＴ複合体電極で同一条件で得られた充放電
特性曲線である。銅イオンを添加した系では、放電容量
２８０Ａｈ／ｋｇ−正極、平均放電電圧３．３Ｖ、エネ
ルギー密度約９２０Ｗｈ／ｋｇ−正極が得られた。ま
た、銅イオンを含まない場合では、１Ｃ以上に速度を上
げると酸化還元反応が律速となり、抵抗成分が表れる
が、銅イオンを添加することにより、１時間以内で高速
充放電が可能になり、さらに、繰り返し充放電における
安定性も増す。このことから、Ｃｕ²⁺イオンが反応補助
物質として働き、ポリアニリン−ＤＭｃＴの酸化還元反
応を促進していることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、反応補助物質により酸
化還元可能な導電性高分子の酸化還元反応が促進され、
酸化還元可能な導電性高分子化合物を用いて充放電速度
やセンサーの応答速度等の特性の改良されたレドックス
活性電極が得られる。また、酸化還元可能な導電性高分
子が反応補助物質と結合する置換基を有している場合、
反応補助物質が酸化還元可能な導電性高分子化合物に高
密度に、安定に固定され、置換基の量に応じて電極材料
として酸化還元可能な導電性高分子化合物を用いたレド
ックス活性電極の高容量化、物理的安定化が可能とな
る。本発明に係るレドックス活性電極は、前述したよう
に優れた特性を有するので、一次および二次電池の電
極、電力貯蔵用電極、エレクトロクロミック素子用対
極、センサー用電極および種々の化学反応に対する触媒
電極、光電変換素子電極としても好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】曲線（ｂ）は、本発明の実施例１（反応補助物
質Ｃｕ²⁺を含む系）にかかるスルホン化ポリアニリン被
覆レドックス活性電極の示すサイクリックボルタモグラ
ムであり、曲線（ａ）は、反応補助物質であるＣｕ²⁺を
含まない系のスルホン化ポリアニリン被覆レドックス活
性電極のサイクリックボルタモグラムであり、曲線
（ｃ）は、裸の電極における反応補助物質Ｃｕ²⁺のサイ
クリックボルタモグラムである。

【図２】曲線（ｂ）は、本発明の実施例２（反応補助物
質Ｃｕ²⁺を含む系）にかかるスルホン化ポリアニリン被
覆レドックス活性電極の示すサイクリックボルタモグラ
ムであり、曲線（ａ）は、反応補助物質であるＣｕ²⁺を
含まない系のスルホン化ポリアニリン被覆レドックス活
性電極のサイクリックボルタモグラムであり、曲線
（ｃ）は、裸の電極における反応補助物質Ｃｕ²⁺のサイ
クリックボルタモグラムである。

【図３】曲線（ｂ）は、本発明の実施例３（反応補助物
質Ａｇ⁺を含む系）にかかるスルホン化ポリアニリン被
覆レドックス活性電極の示すサイクリックボルタモグラ
ムであり、曲線（ａ）は、反応補助物質であるＡｇ⁺を
含まない系のスルホン化ポリアニリン被覆レドックス活
性電極のサイクリックボルタモグラムであり、曲線
（ｃ）は、裸の電極における反応補助物質Ａｇ⁺のサイ
クリックボルタモグラムである。

【図４】曲線（ｂ）は、本発明の実施例４（反応補助物
質Ｆｅ³⁺を含む系）にかかるスルホン化ポリアニリン被
覆レドックス活性電極の示すサイクリックボルタモグラ
ムであり、曲線（ａ）は、反応補助物質であるＦｅ³⁺を
含まない系のスルホン化ポリアニリン被覆レドックス活
性電極のサイクリックボルタモグラムであり、曲線
（ｃ）は、裸の電極における反応補助物質Ｆｅ³⁺のサイ
クリックボルタモグラムである。

【図５】曲線（ｂ）は、本発明の実施例５（反応補助物
質フェロセンを含む系）にかかるスルホン化ポリアニリ
ン被覆レドックス活性電極の示すサイクリックボルタモ
グラムであり、曲線（ａ）は、反応補助物質であるフェ
ロセンを含まない系のスルホン化ポリアニリン被覆レド
ックス活性電極のサイクリックボルタモグラムであり、
曲線（ｃ）は、裸の電極における反応補助物質フェロセ
ンのサイクリックボルタモグラムである。

【図６】曲線（ｂ）は、本発明の実施例６（反応補助物
質Ｃｕ²⁺を含む系）にかかるポリアニリン−ナフィオン
複合体被覆レドックス活性電極の示すサイクリックボル
タモグラムであり、曲線（ａ）は、反応補助物質Ｃｕ²⁺
を含まない系のポリアニリン−ナフィオン複合体被覆レ
ドックス活性電極のサイクリックボルタモグラムであ
り、曲線（ｃ）は、裸の電極における反応補助物質Ｃｕ
²⁺のサイクリックボルタモグラムである。

【図７】曲線（ａ）は、銅イオンを添加したポリアニリ
ン−ＤＭｃＴ−銅イオン複合体薄膜電極の充放電特性曲
線であり、曲線（ｂ）は、ポリアニリン−ＤＭｃＴ複合
体薄膜電極の充放電特性曲線である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸化還元可能な導電性高分子化合物
   と（Ｂ）前記導電性高分子化合物が酸化応答と還元応答
   を示す電位範囲において酸化還元可能な反応補助物質と
   を含む組成物よりなることを特徴とするレドックス活性
   電極。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）の酸化還元可能な導電性高分
   子化合物が、前記（Ｂ）の反応補助物質と結合すること
   ができる置換基を有するものである請求項１記載のレド
   ックス活性電極。
3. 【請求項３】 前記組成物が、イオン交換能力をもつ高
   分子および／または配位能力をもつ高分子を含有するも
   のである請求項１または２記載のレドックス活性電極。
4. 【請求項４】（Ａ）酸化還元可能な導電性高分子化合物
   と（Ｂ）前記導電性高分子化合物が酸化応答と還元応答
   を示す電位範囲において酸化還元可能な反応補助物質と
   を混合することを特徴とするレドックス活性電極の製
   法。
5. 【請求項５】 （ａ）酸化還元可能な導電性高分子化合
   物を形成することのできるモノマーを、（ｂ）前記導電
   性高分子化合物が酸化応答と還元応答を示す電位範囲に
   おいて酸化還元可能な反応補助物質の共存下に、重合す
   ることを特徴とするレドックス活性電極の製法。
6. 【請求項６】 酸化還元可能な導電性高分子化合物が被
   覆されている電極を、前記導電性高分子化合物が酸化応
   答と還元応答を示す電位範囲において酸化還元可能な反
   応補助物質を含有する溶液中に浸漬することを特徴とす
   るレドックス活性電極の製法。