JP4047372B2

JP4047372B2 - 二次電池の製造方法および二次電池用正極活物質の調製方法

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Publication number: JP4047372B2
Application number: JP2007535162A
Authority: JP
Inventors: 友大塚; 伸彦北條
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2027-04-05
Also published as: JPWO2007116926A1; US8263241B2; WO2007116926A1; US20090094822A1; CN101411009A; CN101411009B

Description

本発明は、二次電池の製造方法および二次電池用正極活物質の調製方法に関する。

近年、移動体通信機器や携帯電子機器の普及にともない、これらの機器に使用する電源の需要が非常に大きくなっている。リチウム二次電池は、高い起電力および高いエネルギー密度を備え、繰り返し使用が可能であるため、こうした機器に使用される電源として広く利用されている。

移動体通信機器や携帯電子機器の携帯性を高めるため、より高出力で軽量なリチウム二次電池が求められており、こうしたニーズを満たすことのできる電極材料が研究されている。有機化合物の比重は１ｇ/ｃｍ³程度であり、正極活物質として現在用いられているコバルト酸リチウムに比べて小さいため、リチウム二次電池の軽量化のため、有機化合物を電極材料に用いることも考えられている。

リチウム二次電池では、充電状態において、負極にリチウムイオンが挿入され、リチウムイオンが還元される。一方、正極では、正極活物質が酸化される。この際、正極活物質の酸化状態に応じて、リチウムイオンが正極から脱離する場合と、アニオンが挿入する場合がある。また、放電状態において、負極中のリチウムが酸化され、負極からリチウムイオンが脱離する。正極では、正極活物質の還元にともなって、リチウムイオンが正極に挿入される場合と、アニオンが正極から脱離する場合とがある。

たとえば、特許文献１は、酸化還元活性を有するキノン系官能基を構造内に有する導電性高分子を正極活物質として用いることを提案している。また、特許文献２は、ジスルフィド基を有する有機化合物を正極活物質として用いることを提案している。特許文献３は、ベンゼン環の炭素の１つが窒素に置換されたピリジン化合物である２、５−ピリジンジイルの重合体を正極活物質または電極材料として用いることを提案している。

これらジスルフィド基を分子内に有する有機化合物およびピリジンジイルの重合体化合物をリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合、放電状態において、これらの化合物が還元されることによって、リチウムイオンが配位する。このとき、リチウムイオンは負極から供給される。負極がリチウムイオンを含まない材料である場合には、正極または負極のどちらかにリチウムイオンをあらかじめ挿入しておくことが必要である。

特許文献４は、フルバレン骨格を有する有機化合物を正極活物質に用いることを提案している。また、特許文献５は、ラジカル基を有する有機化合物を二次電池の活物質に用いることを提案している。

特許文献４に開示された有機化合物を正極活物質に用いる場合、有機化合物は充電状態において酸化され、対イオンとしてマイナス電荷を有するアニオンが結合または配位する。たとえば、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを用いた場合の正極における反応式は、特許文献４に開示された有機化合物をＲとし、負極活物質をＲ^*とした場合、以下の式（１）で表され、負極における反応は以下の式（２）で表される。

Ｒ＋ＰＦ₆ ^- → [Ｒ⁺ＰＦ₆ ^-] ＋ e^- ・・・・（１）
Ｒ^* ＋Ｌｉ＋＋ e^- → [Ｒ^*-Ｌｉ⁺] ・・・・（２）

このように電極反応には、活物質だけでなく対イオンも反応に関与している。さらに、アニオンとカチオンの両方がそれぞれ正極および負極へ移動し電極反応を行う。これは二次電池の容量が電極内の活物質量だけでなく、リチウムイオンやアニオンなどの電解質塩量にも依存していることを示している。

特に非水溶媒を電解液に用いる場合、リチウムイオンやアニオンの溶解度は１〜２Ｍ程度であり、エネルギー密度を高めたくても、こうした電解質が溶媒に溶ける濃度には限界がある。このため、正極や負極にあらかじめこうしたイオンを挿入させた状態で二次電池を作製し、電池内のイオン濃度を高めることが考えられる。

また、負極としてグラフィトやアルミニウムを用いる場合、最初の充電によって挿入されたリチウムイオンのうち一部は負極に取り込まれたまま、リテンションと呼ばれる初期不可逆容量を形成し、充放電による反応に関与しなくなる。これにより、電池内のリチウムイオン濃度が低下する。このとき、正極でも同じ電荷量だけアニオンが正極に取り込まれてしまう。このため、反応に寄与しなくなるイオンを補うため、正極や負極にあらかじめこうしたイオンを挿入させた状態で二次電池を作製することが考えられる。

このように、正極や負極にリチウムイオンを挿入したり、反応に寄与しなくなるイオンを補ったりする目的で、正極や負極にあらかじめリチウムイオンやアニオンを挿入させた状態で二次電池を作製することが提案されている。その方法は、（１）化学反応を用いる方法、（２）物理的な方法、（３）電気化学的な方法、の３つに大別される。

（１）化学反応を用いる方法：特許文献６は、化学反応を用い、イオンを電極材料に挿入することを開示している。これには不可逆な化学反応が利用される。具体的には、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体と正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂などとを接触させることにより、ＬｉＣｏＯ₂の主としてＣｏを還元し、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体中のＬｉイオンをＬｉＣｏＯ₂に挿入する。

（２）物理的な方法：特許文献７は、対イオンとなる材料を電極に直接貼り付け、物理的に接触をさせることによって、イオンを挿入することを開示している。具体的には、グラファイトからなる負極に金属リチウムを直接接触させることを開示している。

（３）電気化学的な方法：特許文献８は、正極電極を対極とともに電解液内に入れ、外部電源を用いて、正極電極と対極との間に電流を流すことにより、正極電極を還元し、リチウムイオンを正極電極に挿入することを開示している。リチウムイオンが挿入された正極電極は負極電極とともに二次電池に組み込まれ、二次電池が作製される。
特開平１０−１５４５１２号公報特開平０５−０７４４５９号公報特開平１−１７８５１７号公報特開２００４−１１１３７４号公報特開２００２−１５１０８４号公報特開平５−５４８８７号公報特開平１１−８６８４７号公報特開平１１−３１５３１号公報

特許文献６の方法には、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体は化学反応によって変化するため再利用は不可能であり、さらに電池反応に無関係である不純物が混入する可能性があること、Ｃｏの還元状態の制御が困難であることなどの課題がある。

またブチルリチウムなどのリチウムイオンを有する化合物を有機溶媒中に溶解させ、この溶液中に正極活物質と接触させることによって、リチウムイオンを正極活物質に挿入することも考えられる、しかし、この方法によれば、ブチルリチウムは反応により消費され、再利用は不可能である。したがって、リチウムイオンを正極活物質に挿入するたびに有機溶媒を入れ替える必要がある。

特許文献７の方法によれば、金属リチウムを接触させた領域近傍のＬｉ濃度と、それ以外の領域におけるＬｉ濃度とに差があること、濃度分布が均一になるようにＬｉが拡散するまでに時間がかかることなどの課題がある。また、電極内のＬｉイオン濃度に差が生じている場合、電極内の充電深度分布が不均一となり、充放電サイクルに伴う劣化等が生じる。

さらにこの方法は、Ｌｉ金属を用いていることから活物質が限定される。特に負極材料へのリチウムの挿入にのみ利用でき、正極へリチウムイオンを挿入する場合には適用できない。

特許文献８の方法によれば、リチウムイオンは正極電極内に均一に挿入される。しかし、リチウムイオンを挿入するために、いったん二次電池を組み、外部装置を用いて電流電圧の制御を行いながら実質的に二次電池を充電することが必要となる。この方法は大掛かりな充電装置が必要となるためプロセスとして簡便であるとはいえない。

本発明はこのような従来技術の課題を解決し、簡単な方法により均一に正極活物質にリチウムイオンやアニオンを挿入し、高容量の二次電池を製造する方法および二次電池用正極活物質の調製方法を提供することを目的とする。

本発明の二次電池の製造方法は、電気化学的に可逆に酸化還元可能な有機化合物および支持電解質を溶解させた溶液と正極活物質とを接触させることにより、前記正極活物質を酸化または還元する工程（Ａ）と、前記酸化した正極活物質と負極活物質とをセパレータを介して対向させてケース内に収納し、前記ケース内に電解液を充填する工程（Ｂ）とを包含する。

また、本発明の正極活物質の調製方法は、電気化学的に可逆に酸化還元可能な有機化合物および支持電解質を溶解させた溶液と正極活物質とを接触させることにより、前記正極活物質を酸化または還元する工程（Ａ）を包含する。

ある好ましい実施形態において、前記工程（Ａ）は、前記支持電解質を溶解させた前記溶液中に前記有機化合物を含む電極と対極とを浸漬し、前記電極および前記対極との間で電圧を印加することにより、前記有機化合物を酸化または還元し、前記有機化合物を前記溶液に溶解させる工程をさらに含む。

ある好ましい実施形態において、前記有機化合物は、分子内にキノン基を有する有機化合物、分子内にスルフィド基を有する有機化合物、分子内にピリミジン骨格を有する有機化合物、分子内にニトロキシラジカル基を有する有機化合物、および分子内にπ電子共役雲を有する有機化合物からなる群から選ばれる少なくともひとつである。

ある好ましい実施形態において、前記有機化合物は、低分子化合物である。

ある好ましい実施形態において、前記有機化合物は、テトラチアフルバレン骨格を有している。

ある好ましい実施形態において、前記有機化合物はビスエチレンジチオテトラチアフルバレンである。

ある好ましい実施形態において、前記正極活物質は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄から選ばれる少なくともひとつである。

ある好ましい実施形態において、前記工程（Ａ）は、前記溶液を前記正極活物質に対して流動させて接触させる。

本発明によれば、酸化あるいは還元状態にある有機化合物と支持電解質とが溶解された溶液に正極活物質を浸漬することにより、正極活物質を酸化または還元し、リチウムイオンやアニオンを挿入することができる。このため、二次電池内のリチウムイオンやアニオンの濃度を高め、高容量の二次電池を実現することができる。

本発明による二次電池用正極活物質の調製方法は、電気化学的に可逆に酸化還元可能な有機化合物および支持電解質を溶解させた溶液と正極活物質とを接触させることにより、正極活物質を酸化または還元する。正極活物質の酸化または還元にともなって、アニオンまたはリチウムイオンが正極活物質に挿入される。

アニオンが挿入された正極活物質を調製する場合には、二次電池における充電状態を実現する必要がある。つまり、正極活物質を酸化し、アニオンを挿入する。

このためには、還元状態にある正極活物質と酸化状態にある有機化合物とを接触させる。具体的には、まず、電気化学的に可逆に酸化還元反応が可能な有機化合物を酸化状態で溶液中に溶解させる。この溶液に還元状態の正極活物質を接触させると、溶液中の酸化された有機化合物と還元状態の正極活物質間で電子移動がおこる。電子の移動は、有機化合物および正極活物質が同電位になるまで進行する。このとき、正極活物質が酸化されるにつれて、電荷が一定に保たれるようにアニオンが正極活物質内に挿入される。たとえば、有機化合物および正極活物質をＲ_OおよびＲ_Cで示し、アニオンとしてＰＦ₆ ^-を用いると、以下の式（４）に示す反応が生じ、正極活物質にアニオン（ＰＦ₆ ^-）が挿入される。

Ｒ_O ⁺ＰＦ₆ ^- ＋Ｒ_C → Ｒ_O ＋Ｒ_C ⁺ＰＦ₆ ^- （４）

反応は、有機化合物および正極活物質が同電位になるまで進行するので、有機化合物およびその有機化合物の酸化状態を適切に選択することによって、平衡状態となったときの電位を調整することができる。

一方、リチウムイオンが挿入された正極活物質を調製する場合には、二次電池における放電状態を実現する必要がある。つまり、正極活物質を還元し、リチウムイオンを挿入する。

このためには、酸化状態にある正極活物質と還元状態にある有機化合物とを接触させる。具体的には、まず、電気化学的に可逆に酸化還元反応が可能な有機化合物を溶液中に溶解し、還元する。この溶液に酸化状態の正極活物質を接触させると、溶液中の還元された有機化合物と酸化状態の正極活物質間で電子移動がおこる。電子の移動は、有機化合物および正極活物質が同電位になるまで進行する。このとき、以下の式（５）に示す反応が生じ、正極活物質が還元されるにつれて、電荷が一定に保たれるようにリチウムイオンが正極活物質内に挿入される。

Ｌｉ⁺Ｒ_O ^-＋Ｒ_C → Ｒ_O ＋Ｌｉ⁺Ｒ_C ^- （５）

同様に、この反応は、有機化合物および正極活物質が同電位になるまで進行するので、有機化合物およびその有機化合物の酸化状態を適切に選択することによって、平衡状態となったときの電位を調整することができる。また、これらの反応は、溶液中の有機化合物と正極活物質との間に電位差があれば進行する。

本発明の二次電池用正極活物質の調製方法によれば、溶液中の有機化合物の電位により正極活物質の酸化状態（充電深度）の制御が可能であり、濃度、温度によって反応の速度を決定することができる。また、式（４）および（５）の反応は、溶液中の有機化合物の電位と正極活物質の電位とに依存し、有機化合物の種類や有機化合物と正極活物質の組み合わせによる制限はない。式（４）および（５）の反応の間、有機化合物は分解せず、活物質と副反応を起こさず、酸化還元反応後に固体として沈殿物を生成しないことが望ましい。

また本発明の二次電池用正極活物質の調製方法によれば、溶液中に電極を接触するだけで正極活物質を酸化あるいは還元し、リチウムイオンやアニオンを挿入させることができる。このため、この工程には、溶液中の有機化合物を酸化あるいは還元させる設備のみでよく、電極ごとの充放電装置は必要なくなる。

また、有機化合物は可逆的に酸化還元が可能であるため、溶液中の有機化合物を電気的に酸化あるいは還元することにより、正極活物質を酸化または還元するための溶液は繰り返し使用することができる。正極活物質を酸化または還元する槽と有機化合物を再生するために電気的に有機化合物を酸化または還元をする槽を設け、これらの槽の間で溶液を循環させることによって、連続的に有機化合物を再生することができる。

以下、本発明の二次電池用活物質の調製方法を具体的に説明する。本発明で用いる酸化還元可能な有機化合物は、後述する一般式（１１）から一般式（２８）で表される。これらの化合物を２種類以上混合して用いてもよい。

これらの化合物は低分子化合物、つまり高分子化合物ではないことが好ましい。ここで、高分子化合物とは分子量１００００〜１０００００程度の化合物であり、低分子化合物にくらべて、電解液などの溶媒に溶解しにくいという性質を備える。本発明では溶媒中に正極活物質を酸化あるいは還元させるための有機化合物が溶解していることが必要であるため、溶解度の低い高分子化合物よりも、一般的に溶解度の高い低分子化合物を用いることが好ましい。

本発明の二次電池用活物質の調製方法に用いる酸化還元可能な有機化合物は、一般式（１１）から一般式（２８）で表される。

一般式（１１）：

式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（１２）：

式中、Ｒ₁₄〜Ｒ₂₁は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₁₄〜Ｒ₂₁は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（１３）：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄は同じであってもよく異なっていてもよい。）

一般式（１４）：

式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（１１）から（１４）で示される化合物はキノン基を有する。これらの化合物は、例えば、一般式（１１）の化合物を例に挙げると、以下のように反応する。

一般式（１５）：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、水素またはリチウムなどのアルカリ金属である。

一般式（１６）：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₂は水素またはリチウムなどのアルカリ金属である。

一般式（１５）、（１６）で示される化合物はスルフィド基を有する。これらの化合物は、例えば、一般式（１５）の化合物を例に挙げると、以下のように反応する。

一般式（１７）：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₆は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（１８）：

式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₂は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₇〜Ｒ₁₂は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（１９）：

式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（２０）：

式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（２１）：

式中、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（２２）：

式中、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₅₁〜Ｒ₅₄は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（２３）：

式中、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₄は、水素、フッ素、またはアルキル基、脂肪族基であり、チッソ、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ₆₁〜Ｒ₆₄は同じであってもよく異なっていてもよい。

一般式（１７）から（２３）で示される化合物はピリミジン骨格を有する。これらの化合物は、例えば、一般式（１７）の化合物を例に挙げると、以下のように反応する。

一般式（２４）：

式中、Ｒ₁は置換もしくは非置換のアルキレン基、またはアリーレン基であり、Ｘはオキシラジカル基、ニトリキシラジカル基、ヒドラジルラジカル基である。

一般式（２５）：

式中、Ｒ₂は水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシル基である。

一般式（２４）、（２５）で示される化合物はオキシラジカル基、ニトリキシラジカル基またはヒドラジルラジカル基を有する。これらの化合物は、例えば、一般式（２５）の化合物を例に挙げると、以下のように反応する。

一般式（２６）：

式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は硫黄、または窒素原子であり、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じであっても異なっていてもよい。式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸はアルキル基、脂肪族基である。アルキル基は鎖状、環状の場合があり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、珪素、りん、ホウ素、ハロゲンを含む場合がある。Ｒ⁷〜Ｒ⁸は同一であっても、異なっていてもよい。

一般式（２７）：

式中、Ｘは硫黄原子、または酸素原子、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

一般式（２８）：

式中、Ｘは窒素原子、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立した鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

一般式（２６）から（２８）で示される化合物は分子内に酸化還元反応が可能なπ電子共役雲を有する。特に、一般式（２６）においてＸ¹〜Ｘ⁴が硫黄であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸がアリル基であるテトラチアフルバレン骨格を有する有機化合物は、分子内にπ電子を１４個有しており、かつ、ヒュッケル則にしたがうπ電子共役構造を備える。このテトラチアフルバレン骨格の２電子酸化状態は、５員環１つで６π電子状態にあり、５員環ひとつから１電子の酸化が可能となる。したがって、２つの５員環がつながった構造であるテトラチアフルバレンは以下のように２電子酸化還元反応を行う。

上述した一般式（１１）で表される化合物としては、具体的には、例えば式（２９）で表される化合物が挙げられる。
式（２９）：

上述した一般式（１２）で表される化合物としては、具体的には、例えば式（３０）で表される化合物が挙げられる。
式（３０）：

上述した一般式（１３）で表される化合物としては、具体的には、例えば式（３１）で表される化合物が挙げられる。
式（３１）：

上述した一般式（１４）で表される化合物としては、具体的には、例えば式（３２）で表される化合物が挙げられる。
式（３２）：

上述した一般式（１７）で表される化合物としては、具体的には、例えば式（３３）で表される化合物が挙げられる。
式（３３）：

上述した一般式（１４）で表される化合物としては、具体的には、例えば式（３４）で表される化合物が挙げられる。
式（３４）：

上述した一般式（２５）で表される化合物としては、具体的には、例えば式（３５）、式（３６）で表される化合物が挙げられる。
式（３５）：

式（３６）：

上述した一般式（２６）で表される化合物としては、例えば一般式（３７）、一般式（３８）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３７）：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はアルキル基、脂肪族基である。アルキル基は鎖状、環状の場合があり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、珪素、りん、ホウ素、ハロゲンを含む場合がある。Ｒ₁〜Ｒ₄は同一であっても、異なっていてもよい。

一般式（３８）：

式中、Ｘ₁〜Ｘ₄は硫黄、または酸素、窒素、炭素原子であり、Ｘ₁〜Ｘ₄は同じであっても異なっていてもよい。式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はアルキル基、脂肪族基、または隣接するＲ基同士で二重結合を形成していてもよい。アルキル基は鎖状、環状の場合があり、１個以上の酸素、窒素、硫黄、珪素、りん、ホウ素、ハロゲンを含む場合がある。Ｒ₁〜Ｒ₈は同一であっても、異なっていてもよい。

有機化合物を溶解させる溶媒としては、水、または、一般的な非水溶媒を用いることができる。二次電池を作製した場合に水分と負極とが反応したり、充放電によって水の分解が生じたりすることが問題となる場合には、正極活物質に水分が含まれないよう、非水溶媒を用いることが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非水溶媒が好ましい。これらは単独あるいは混合して用いることができる。

有機化合物を溶解させる溶媒中には、通常の電解液と同様にイオン伝導性を付与する目的で支持電解質を加える。リチウムイオン電池や非水系電気二重層キャパシタに用いられる支持電解質を用いることができ、正極活物質に挿入すべきイオンが含まれていることが好ましい。具体的には、以下に挙げるカチオンとアニオンの組み合わせにより形成される塩を用いることができる。

カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオンやマグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウムや１、３−エチルメチルイミダゾリウムに代表される４級アンモニウムカチオンを用いることができる。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。

上述した溶媒に支持電解質を溶解し、正極活物質を酸化または還元させるのに適した電位にある一般式（１１）から（１３）で示される有機化合物を溶媒中に溶解させる。用途に応じた電位にある一般式（１１）から（１３）で示される有機化合物が溶媒中に溶解している限り、どのような方法で有機化合物の酸化状態を調整してもよい。しかし、有機化合物の電位をより正確に調整するためには、支持電解質を溶解させた溶媒中に、一般式（１１）から（１３）で示される有機化合物を含む電極と対極とを浸漬し、電極と対極との間で電圧を印加することによって電極に含まれる有機化合物を酸化または還元し、溶媒中に溶解させることが好ましい。

このために、まず、一般式（１１）から（１３）で示される有機化合物を含む電極を用意する。電極抵抗を低減する目的で、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子を導電補助剤として混合させてもよい。また、イオン伝導補助剤として、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質を混合させてもよい。

電極を形成する場合、各構成材料の結着性を向上させるために、結着剤を用いてもよい。この結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を用いることができる。

また、電極に集電体を設けてもよい。集電体には、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金等の金属箔や、メッシュ状のものを用いることができる。また、集電体上にカーボンなどを塗布し、抵抗値を減少させたり、触媒効果をもたせたり、活物質と集電体を化学結合、物理結合させる機能を持たせてもよい。

対極には、カーボンなど一般的な電池の負極に用いられるものが用いられる。より具体的には、活性炭素電極、グラファイトなどの結晶質炭素電極などを用いることができる。

支持電解質を溶解した溶媒に、対極および有機化合物を含む電極を浸し、これらの電極間に電圧を印加し電流を流す。設定する電圧に応じて、電極に含まれていた有機化合物が酸化され、溶媒中に溶出するか、または、有機化合物が還元され、溶媒中に溶出する。溶媒中に溶出する有機化合物の量は通電時間を変化させることによって調節できる。このようにして、正極活物質を酸化または還元するための溶液が用意される。

本発明の二次電池用正極活物質の調製方法は、リチウム二次電池の正極活物質として広く一般に利用される物質を酸化または還元し、アニオンまたはリチウムイオンを挿入することができる。

具体的には、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの金属酸化物や、キノン化合物などのリチウムイオンを挿入する反応を行う有機物を還元し、リチウムイオンを挿入することができる。この反応は、二次電池内での放電状態に対応する。また、上述した一般式（１１）から（２３）で示される有機化合物を還元し、リチウムイオンを挿入することができる。一般式（１１）から（２３）で示される有機化合物を正極活物質として用いる場合には、電解液への溶解度を下げるために、有機化合物を重合させ、高分子として用いることが好ましい。これらの正極活物質は、酸化状態のものを用意する。

また、正極活物質として、一般式（２４）から（２８）で示される有機化合物を酸化し、アニオンを挿入することができる。同様に、一般式（２４）から（２８）で示される有機化合物を正極活物質として用いる場合には、電解液への溶解度を下げるために、有機化合物を重合させ、高分子として用いることが好ましい。これらの正極活物質は、還元状態のものを用意する。

これらの正極活物質は、好ましくは、二次電池用の正極として調製されていることが好ましい。このため、正極活物質を上述した導電性材料や結着剤とともに電極の形に成形し、必要に応じて集電体を設ける。

正極として調製した正極活物質を、用意した正極活物質を酸化または還元するための溶液に浸漬することによって、溶液中の有機化合物と正極活物質との間で電子の授受が行われ酸化還元反応が生じる。このとき、正極活物質の電荷の変動にともない、溶液中に支持電解質として溶けていたリチウムイオンまたはアニオンが正極活物質に挿入される。この酸化還元反応は、溶液中の有機化合物の電位と正極活物質の電位とが等しくなるまで続く。したがって、溶液中に溶解している有機化合物の濃度および電位を変化させることによって、正極活物質へ挿入するイオンの量を調製することができる。また、濃度および温度によって、酸化還元反応の速度を調節することができる。

したがって、二次電池を作製した場合の初期不可逆容量となり、充放電に寄与しないイオンを行うために挿入すべきイオンの量や充放電の電荷となるリチウムイオンの量として、正極活物質に挿入しておくイオンの量は、溶液中に溶解している有機化合物の濃度および電位により調節できる。

このようにして、酸化あるいは還元状態（二次電池内では充電あるいは放電状態に対応する）にあり、アニオンまたはリチウムイオンが挿入された正極活物質を調製することができる。

正極活物質の調製に用いられた溶液では、正極活物質の酸化あるいは還元にともなって有機化合物も還元あるいは酸化されている。これらの有機化合物を電気的に酸化あるいは還元することによって、正極活物質の酸化または還元のための溶液を再生することができる。例えば、正極活物質の酸化あるいは還元にともなって有機化合物が還元あるいは酸化された溶液をポンプなどを用いフローさせ、有機化合物を電気的に酸化あるいは還元するための電極を備えた部分まで移動させる。そこで有機化合物を再生後、正極活物質の酸化または還元を行う部分に溶液を移動さることにより、溶液を流動的に正極活物質に接触させて酸化還元を行い、溶液を循環させて連続的に溶液を再生することができる。

二次電池を作製する場合には、調製した正極活物質を含む正極を、セパレータを介して負極活物質と対向させ、ケース内に収納後、ケース内に電解液を充填する。これにより、二次電池が完成する。

二次電池に用いる電解液には、上述した支持電解質を上述した溶媒に溶解したものを用いることができる。電解質自身が溶液状である場合、必ずしもそれらを溶媒と混合しなくとも、単独で用いることも可能である。また電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂＋ａ（ａはＬｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＩ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄から選ばれた少なくとも1つ）、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−ＧｅＳ₂、ナトリウム/アルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)、無定形、低相転移温度(Ｔｇ)のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどがあげられ、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマーまたは架橋されたポリマーにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量非水溶媒を加え、それに電解質塩を添加したイオン伝導性ゲルポリマー電解質などが好適に用いることができる。

負極活物質には、グラファイトや、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物、シリコン含有合金および炭素または他の金属との複合物を用いることができる。また、活性炭を負極として用いることでキャパシタを構成することもできる。

また、本発明の二次電池用正極活物質の調製方法によって調製された正極活物質は、一次電池、二次電池、キャパシタ、電解コンデンサー、センサー、エレクトロクロミック素子等にも好適に用いることができる。また電気２重層キャパシタに用いられている活性炭電極の予備充電にも用いることができる。電気２重層キャパシタの反応メカニズムは、式（１）、式（２）であらわされ、酸化還元反応にともなう電解液内の電解質塩濃度の変化が大きく、電解液量、電解質塩濃度がデバイス設計を制限する要因になっている。

このように、本発明の二次電池用正極活物質の調製方法によれば、酸化あるいは還元状態にある有機化合物と支持電解質とが溶解された溶液に正極活物質を浸漬することにより、正極活物質を酸化または還元し、リチウムイオンやアニオンを挿入することができる。この反応は、液体中で行われるため、均一に反応が進みやすく、正極活物質内にイオンを均一に挿入することができる。また、溶液中の有機化合物の電位により正極活物質の酸化状態（充電深度）の制御が可能であり、正極活物質の酸化状態あるいはリチウムイオンやアニオンの挿入量を正確に制御することができる。

また、この工程には、溶液中の有機化合物を酸化あるいは還元させる設備のみでよく、電極ごとの充放電装置は必要なくなるため、簡単な設備で正極活物質を調製することができる。さらに、有機化合物は可逆的に酸化還元が可能であるため、溶液中の有機化合物を電気的に酸化あるいは還元することにより、正極活物質を酸化または還元するための溶液は繰り返し使用することができる。

このように調製された正極活物質を用いて二次電池を作製することにより、初期不可逆容量として反応に寄与しなくなり、濃度が低下するイオン種を補うことが可能となり、高容量の二次電池を実現することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを含んでいない場合でも、二次電池系内にリチウムイオンを供給することができる。

以下、本発明による二次電池用正極活物質の調製方法によって調製された正極活物質および本発明による二次電池の製造方法によって製造された二次電池の特性を評価した結果を説明する。

以下の実施例ではコイン型二次電池を作製し、その特性を評価することによって、正極活物質の特性を評価した。評価は通常の二次電池の評価方法に従った。

（実施例１）
まず始めに正極活物質を酸化するための溶液を作製した。正極活物質を酸化するための電気化学的に酸化還元が可能な有機化合物として、一般式（３８）においてＸ₁〜Ｘ₄が硫黄元素であり、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＲ₅〜Ｒ₈が水素であるビスエチレンジチオテトラチアフルバレンを用いた。溶液を作製するためには、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンを酸化させる必要がある。このため、まずビスエチレンジチオテトラチアフルバレンを含む電極を以下の方法で作製した。

電気化学的に酸化還元が可能な有機化合物としてビスエチレンジチオテトラチアフルバレンを５０ｍｇ、導電補助剤としてアセチレンブラック２００ｍｇを均一になるまで混合し、溶剤としてＮ-メチルピロリドンを１ｍＬ加えた。その後、電極活物質と導電補助剤とを結着させる目的で結着剤としてポリフッ化ビニリデン５０ｍｇを加え、均一になるまで混合させ、黒色のペーストを得た。これをアルミ箔集電体上に塗布し、室温にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後これを１ｍｍ角サイズに打ち抜いて電極とした。

溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、プロピレンカーボネート中に支持電解質として１Ｍ/Ｌほうフッ化リチウムが溶解したものを用いた。

上記方法で作製した電極とリチウム金属（厚さ：３００μｍ）を負極とし、１２ｇの電解液中に浸漬させ、電位範囲４．０Ｖ〜２．０Ｖ、電流値０．１２ｍＡの条件で電圧を印加した。電圧の印加によって電極内のビスエチレンジチオテトラチアフルバレンは酸化され、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンがプロピレンカーボネート中に溶出する。ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンの酸化体はその還元体と比べてプロピレンカーボネートに対し高い溶解性を有しているためである。ここから電極を取り除き、溶液のみを取り出し、これを正極活物質の酸化用溶液とした。溶液中のビスエチレンジチオテトラチアフルバレンの濃度は、約０．０１ｗｔ％であった。

この溶液に、正極活物質として還元状態にあるビスエチレンジチオテトラチアフルバレンを含む電極を浸漬することによって接触させた。この時用いた電極は上記作製方法と同様の方法で作製したものであり、二次電池の正極として用いる。

正極活物質の酸化反応の進行は、Ｌｉ対極に対する電位を測定することによって確認を行った。その結果を図１に示す。図１に示すように、時間経過とともに、正極活物質の電位が上昇し、逆に溶液の電位が低下していることがわかる。ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンは酸化態において青色、還元状態においては緑〜黄色に着色する。溶液は、正極活物質を酸化することによって、青色から緑へと色の変化が確認された。これは、Ｌｉ基準電極に対して３．４Ｖの電位であった酸化状態の有機化合物が含まれた充電溶液と、Ｌｉ基準電極に対して３．２Ｖの電位であった還元状態にある正極活物質が電解液内で接触することにより電子の授受がおき、結果として正極活物質が還元されていることを示している。なお、４時間以降、正極活物質の電位のほうが溶液の電位より高くなっているが、理論的にこのようなことはありえず、計測誤差が含まれていることが原因であると考えられる。溶液の電位は、測定電極近傍に存在する有機化合物の電位のみを計測していることになるため、このような誤差が生じているものと考えられる。

この方法によって正極活物質が酸化された電極を取り出し、電解液として、エチレンカーボネートとジメトキシエタンが重量比１：５で配合した電解液中に１Ｍほうフッ化リチウムを溶解したものを用い、対極として金属Ｌｉを用い、放電を行った。その結果を図３に示す。正極活物質が酸化された状態は、二次電池内の充電状態に対応する。このため、図３に示すように、放電容量が確認される。そしてその後、充電反応を行うことによって、この電極が電池として充放電が可能であることを確認した。この結果から本発明の正極活物質の調製方法によって正極活物質を酸化状態（二次電池内における充電状態）に調整することができることが確認できた。

（実施例２）
次に、このように調製された正極活物質を用いることにより、サイクル劣化の抑制が可能であるかについて検討を行った。実施例１と同じ方法で酸化を行った正極と金属Ｌｉからなる対極を、エチレンカーボネートとジメトキシエタンが重量比１：５で配合した電解液中に１Ｍほうフッ化リチウムを溶解させた電解液に接触させ、コイン型電池を用いて充放電サイクル試験を行った。

評価に用いたコイン型電池の縦断面の構造を図２に示す。電池作製は以下の手順で行った。

まず、正極２３をケース２１に設けた集電板２２上に置き、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ２４を配置した。次に、エチレンカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：５で混合した溶媒にモル濃度１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液をケース内に７０μｌ注液した。次いで、内面に負極２６を圧着し、周縁部にガスケット２８を装着した封口板２５をケース２１に組み合わせて、プレス機にてかしめて封口し、特性評価用のコイン電池を得た。このようにして作製したコイン電池について、正極に０．１ｍＡの電流で、電圧範囲２．５Ｖ〜４．０Ｖで定電流充放電を行った。その結果を図４に示す。

（比較例１）
本発明による正極活物質の調製方法によって正極活物質を酸化しなかったこと以外、実施例２と同様の方法で電池を作製し、実施例２と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果を図４に示す。

図４から明らかなように、正極活物質を酸化した実施例２の二次電池に比べて比較例１の二次電池は初期容量が少ない。これは、比較例１の二次電池の作製時に加えた電解液量は実施例２の二次電池と同量であるが、正極活物質を酸化し、対イオンであるＰＦ₆ ^-を正極活物質内に挿入しなかったため、二次電池内の全ＰＦ₆ ^-の量が実施例２の場合に比べ少なく、充放電の際に利用できるＰＦ₆ ^-が不足していることが原因と考えられる。

比較例２の二次電池によれば、ＰＦ₆ ^-が不足することによって二次電池の内部抵抗は高くなる。その結果、充電時の印加電圧が高くなり、充放電を繰り返すことによってサイクル劣化を引き起こす。これに対し、実施例２の二次電池では、その後のサイクル試験において、５０サイクルに渡って良好なサイクル特性を示した。

（実施例３）
正極活物質として、コバルト酸リチウムを用い、実施例１と同様にして正極活物質を調製した。コバルト酸リチウムを用いる場合、リチウムイオンを挿入するため、本発明による正極活物質の調製方法によって正極活物質を還元する。

溶液中に溶解させる有機化合物には、第１の実施形態と同様、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンを用いた。

図５は、正極活物質であるコバルト酸リチウムを還元させている間に得られたＬｉ対極に対する電位を示している。図５から明らかなように時間の経過とともにコバルト酸リチウムの電位は、４．２Ｖから低下しており、正極活物質が還元されていることが分かる。

この方法によって正極活物質が還元された電極を取り出し、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが重量比１：１で配合された電解液中に１Ｍ六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用い、対極として金属Ｌｉを用い、充電を行った。その結果を図６に示す。正極活物質が還元された状態は、二次電池内の放電状態に対応する。このため、図６に示すように、初期放電容量は小さくなっていた。その後、充電反応を行うことによって、この電極が電池として充放電が可能であることを確認した。この結果から本発明の正極活物質の調製方法によって正極活物質を還元状態（二次電池内における放電状態）に調整することができることが確認できた。

以上の結果から、電気化学的に酸化還元可能な有機化合物を酸化または還元させ、これを含む溶液と、正極活物質を接触させることで正極活物質の酸化または還元が可能であり、これによりアニオンやリチウムイオンを正極活物質にあらかじめ挿入させることが可能であることがわかった。さらにこれにより、電池容量が電解液中のイオン濃度によって制限されることなく、高容量電池を実現できることが分かった。

本発明の二次電池用正極活物質の調製方法および二次電池の製造方法は、高出力、軽量、高容量な蓄電デバイスに好適に用いられる。

実施例１による方法で正極活物質を酸化させた場合の電位の変化を示す図である。コイン型二次電池の構造を示す断面図である。実施例１による方法で酸化された正極活物質を含む電極と対極とで形成される電池の初期放電容量および充電容量を示す図である。実施例２および比較例１の二次電池の充放電特性を示す図である。実施例３による方法で正極活物質を酸化させた場合の電位の変化を示す図である。実施例３による方法で酸化された正極活物質を含む電極と対極とで形成される電池の初期放電容量および充電容量を示す図である。

符号の説明

２１ケース
２２集電板
２３正極
２４セパレータ
２５封口板
２６負極
２７集電板
２８ガスケット

Claims

電気化学的に可逆に酸化還元可能な有機化合物および支持電解質を溶解させた溶液と正極活物質とを接触させることにより、前記正極活物質を酸化または還元する工程（Ａ）と、
前記酸化した正極活物質と負極活物質とをセパレータを介して対向させてケース内に収納し、前記ケース内に電解液を充填する工程（Ｂ）と、
を包含する二次電池の製造方法。
前記工程（Ａ）は、前記支持電解質を溶解させた前記溶液中に前記有機化合物を含む電極と対極とを浸漬し、前記電極および前記対極との間で電圧を印加することにより、前記有機化合物を酸化または還元し、前記有機化合物を前記溶液に溶解させる工程をさらに含む請求項１に記載の二次電池の製造方法。
前記有機化合物は、分子内にキノン基を有する有機化合物、分子内にスルフィド基を有する有機化合物、分子内にピリミジン骨格を有する有機化合物、分子内にニトロキシラジカル基を有する有機化合物、および分子内にπ電子共役雲を有する有機化合物からなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項２に記載の二次電池の製造方法。
前記有機化合物は、低分子化合物である請求項３に記載の二次電池の製造方法。
前記有機化合物は、テトラチアフルバレン骨格を有している請求項３に記載の二次電池の製造方法。
前記有機化合物はビスエチレンジチオテトラチアフルバレンである請求項５に記載の二次電池の製造方法。
前記正極活物質は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄から選ばれる少なくともひとつである請求項６に記載の二次電池の製造方法。
前記工程（Ａ）は、前記溶液を前記正極活物質に対して流動させて接触させる請求項７に記載の二次電池の製造方法。
電気化学的に可逆に酸化還元可能な有機化合物および支持電解質を溶解させた溶液と正極活物質とを接触させることにより、前記正極活物質を酸化または還元する工程を包含する二次電池用正極活物質の調製方法。
前記酸化または還元する工程は、前記支持電解質を溶解させた前記溶液中に前記有機化合物を含む電極と対極とを浸漬し、前記電極および前記対極との間で電圧を印加することにより、前記有機化合物を酸化または還元し、前記有機化合物を前記溶液に溶解させる工程をさらに含む請求項９に記載の二次電池用正極活物質の調製方法。
前記有機化合物は、分子内にキノン基を有する有機化合物、分子内にスルフィド基を有する有機化合物、分子内にピリミジン骨格を有する有機化合物、分子内にニトロキシラジカル基を有する有機化合物、および分子内にπ電子共役雲を有する有機化合物からなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項１０に記載の二次電池用正極活物質の調製方法。
前記有機化合物は、低分子化合物である請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の調製方法。
前記有機化合物は、テトラチアフルバレン骨格を有している請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の調製方法。
前記有機化合物はビスエチレンジチオテトラチアフルバレンである請求項１３に記載の二次電池用正極活物質の調製方法。
前記正極活物質は、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄から選ばれる少なくともひとつである請求項１４に記載の二次電池用正極活物質の調製方法。
前記酸化または還元する工程は、前記溶液を前記正極活物質に対して流動させて接触させる請求項１５に記載の二次電池用正極活物質の調製方法。