JP2003036849A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JP2003036849A JP2003036849A JP2001222661A JP2001222661A JP2003036849A JP 2003036849 A JP2003036849 A JP 2003036849A JP 2001222661 A JP2001222661 A JP 2001222661A JP 2001222661 A JP2001222661 A JP 2001222661A JP 2003036849 A JP2003036849 A JP 2003036849A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 常温で動作が可能な、高電圧、高エネルギ密
度の二次電池を提供する。 【解決手段】液状電極を有する二次電池において、液状
電極に含まれる活物質が、下記一般式１〜３のうち、い
ずれかひとつの一般式で表される構造単位を含む電気的
に中性の安定ラジカル化合物である二次電池。好ましく
は、液状電極が、活物質フロー型の液状電極であり、液
状電極の集電体が、多孔質の炭素電極である。
度の二次電池を提供する。 【解決手段】液状電極を有する二次電池において、液状
電極に含まれる活物質が、下記一般式１〜３のうち、い
ずれかひとつの一般式で表される構造単位を含む電気的
に中性の安定ラジカル化合物である二次電池。好ましく
は、液状電極が、活物質フロー型の液状電極であり、液
状電極の集電体が、多孔質の炭素電極である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温で動作が可能
であり、高電圧、高エネルギ密度を特徴とする二次電池
に関するものである。
であり、高電圧、高エネルギ密度を特徴とする二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高性能二次電池を必要とする用途には、
電気自動車、電力貯蔵、携帯用電子機器、発電エネルギ
貯蔵などがある。これらの二次電池に利用されている電
極は、金属や炭素材からなる集電体に、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、イオン吸蔵物質、金属酸化物、金属
硫化物のような固体の活物質が結合しており、それら活
物質のイオン化反応やイオン吸蔵反応を電極反応として
利用している場合が多い。
電気自動車、電力貯蔵、携帯用電子機器、発電エネルギ
貯蔵などがある。これらの二次電池に利用されている電
極は、金属や炭素材からなる集電体に、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、イオン吸蔵物質、金属酸化物、金属
硫化物のような固体の活物質が結合しており、それら活
物質のイオン化反応やイオン吸蔵反応を電極反応として
利用している場合が多い。
【０００３】一方、金属ハロゲン電池に用いられている
ハロゲン電極や、ナトリウム硫黄電池およびレドックス
フロー電池に用いられている電極のように、集電体の表
面で、液状の活物質が起こす酸化還元反応を電極反応と
して利用する場合もある。このような液状電極には、電
極または電極槽内でのイオンの動きが容易であり、活物
質自体を循環できるといった利点がある。
ハロゲン電極や、ナトリウム硫黄電池およびレドックス
フロー電池に用いられている電極のように、集電体の表
面で、液状の活物質が起こす酸化還元反応を電極反応と
して利用する場合もある。このような液状電極には、電
極または電極槽内でのイオンの動きが容易であり、活物
質自体を循環できるといった利点がある。
【０００４】金属ハロゲン電池の一種である亜鉛臭素電
池は、負極に亜鉛、正極に臭素を用いた水系二次電池で
ある。この電池の正極は、活物質として臭素を含む液状
電極である。また、この電池は、活物質の循環が可能な
フロー型電池として設計可能であるため、分離貯蔵によ
る低自己放電化、貯蔵槽のスケールアップによる大容量
化、反応の簡潔さによる長寿命化といった長所を兼ね備
えている。しかしながら、この電池は、電圧が１．５Ｖ
と低いため、エネルギ密度が低く、また温度制御も必要
であるといった課題がある。
池は、負極に亜鉛、正極に臭素を用いた水系二次電池で
ある。この電池の正極は、活物質として臭素を含む液状
電極である。また、この電池は、活物質の循環が可能な
フロー型電池として設計可能であるため、分離貯蔵によ
る低自己放電化、貯蔵槽のスケールアップによる大容量
化、反応の簡潔さによる長寿命化といった長所を兼ね備
えている。しかしながら、この電池は、電圧が１．５Ｖ
と低いため、エネルギ密度が低く、また温度制御も必要
であるといった課題がある。
【０００５】ナトリウム硫黄電池は、負極に溶融ナトリ
ウム、正極に溶融硫黄を用いた高温型の固体電解質二次
電池である。この電池の活物質であるナトリウムおよび
硫黄は、常温で固体であるが、３００〜３５０℃といっ
た動作温度範囲では、これらは溶融して液状となるた
め、液状電極を形成することができる。また、この電池
は、低コスト、高サイクル寿命、高エネルギ密度といっ
た長所を兼ね備えている。しかしながら、この電池は、
上記のように動作温度が高いため、使用条件が限定され
るといった課題がある。
ウム、正極に溶融硫黄を用いた高温型の固体電解質二次
電池である。この電池の活物質であるナトリウムおよび
硫黄は、常温で固体であるが、３００〜３５０℃といっ
た動作温度範囲では、これらは溶融して液状となるた
め、液状電極を形成することができる。また、この電池
は、低コスト、高サイクル寿命、高エネルギ密度といっ
た長所を兼ね備えている。しかしながら、この電池は、
上記のように動作温度が高いため、使用条件が限定され
るといった課題がある。
【０００６】レドックスフロー電池は、遷移金属イオン
の溶解した水溶液を正負両極槽に用いている。この電池
は、遷移金属イオンの価数の変化による酸化還元反応を
利用した電池であり、主に、鉄−クロム系と全バナジウ
ム系の２種類において研究開発が行われている。また、
この電池は、活物質が充電状態、放電状態のいずれにお
いてもイオン種であり、実際にはイオン溶液の形で存在
している。そのため、活物質の循環が可能であり、分離
貯蔵による低自己放電化、貯蔵槽のスケールアップによ
る大容量化、反応の簡潔さによる長寿命化といった長所
を兼ね備えている。しかしながら、この電池は、上記の
金属ハロゲン電池と同様、水系の二次電池であり、電圧
が低いため、エネルギ密度が低いといった課題がある。
の溶解した水溶液を正負両極槽に用いている。この電池
は、遷移金属イオンの価数の変化による酸化還元反応を
利用した電池であり、主に、鉄−クロム系と全バナジウ
ム系の２種類において研究開発が行われている。また、
この電池は、活物質が充電状態、放電状態のいずれにお
いてもイオン種であり、実際にはイオン溶液の形で存在
している。そのため、活物質の循環が可能であり、分離
貯蔵による低自己放電化、貯蔵槽のスケールアップによ
る大容量化、反応の簡潔さによる長寿命化といった長所
を兼ね備えている。しかしながら、この電池は、上記の
金属ハロゲン電池と同様、水系の二次電池であり、電圧
が低いため、エネルギ密度が低いといった課題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、従来の液状電極を用いた二次電池の中で、常温で動
作が可能な、高電圧、高エネルギ密度を示す二次電池は
未だ得られていない。
に、従来の液状電極を用いた二次電池の中で、常温で動
作が可能な、高電圧、高エネルギ密度を示す二次電池は
未だ得られていない。
【０００８】そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、
ラジカル化合物を液状電極の活物質に用いることによ
り、上記課題が解決できることを見出した。
ラジカル化合物を液状電極の活物質に用いることによ
り、上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】したがって、本発明は、常温で動作が可能
であり、高電圧、高エネルギ密度を示す二次電池を提供
することを目的とする。
であり、高電圧、高エネルギ密度を示す二次電池を提供
することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明によれば、液状電極を有する二次電池におい
て、液状電極に含まれる活物質がラジカル化合物である
二次電池が提供される。このように構成することによ
り、常温で動作が可能な、高電圧、高エネルギ密度の二
次電池を得ることができる。
め、本発明によれば、液状電極を有する二次電池におい
て、液状電極に含まれる活物質がラジカル化合物である
二次電池が提供される。このように構成することによ
り、常温で動作が可能な、高電圧、高エネルギ密度の二
次電池を得ることができる。
【００１１】本発明の二次電池とは、少なくとも正極お
よび負極から構成され、電気化学的に蓄えられたエネル
ギを電力の形で取り出すことのできるデバイスのことで
ある。また、本発明の二次電池における正極とは、この
ようなデバイスから外にエネルギを取り出す際に、電子
が流れ込む電極のことであり、負極とは、逆に電子が流
れ出る電極のことである。
よび負極から構成され、電気化学的に蓄えられたエネル
ギを電力の形で取り出すことのできるデバイスのことで
ある。また、本発明の二次電池における正極とは、この
ようなデバイスから外にエネルギを取り出す際に、電子
が流れ込む電極のことであり、負極とは、逆に電子が流
れ出る電極のことである。
【００１２】本発明の二次電池における液状電極とは、
活物質を含む液状成分と、固体の集電体とによって構成
される電極のことである。このうち、活物質を含む液状
成分には、活物質自体が液状であるものと、活物質が溶
媒に溶けた溶液状態であるものとが含まれる。このよう
な液状電極の場合、活物質を含む液状成分と集電体との
界面で、活物質の酸化還元反応が起こる。
活物質を含む液状成分と、固体の集電体とによって構成
される電極のことである。このうち、活物質を含む液状
成分には、活物質自体が液状であるものと、活物質が溶
媒に溶けた溶液状態であるものとが含まれる。このよう
な液状電極の場合、活物質を含む液状成分と集電体との
界面で、活物質の酸化還元反応が起こる。
【００１３】また、液状電極は、電極中の活物質が酸化
状態および還元状態のいずれにおいても液状である電極
を指し、電極中の活物質が酸化状態および還元状態の少
なくとも一方において固体または気体である電極は液状
電極には含まれない。
状態および還元状態のいずれにおいても液状である電極
を指し、電極中の活物質が酸化状態および還元状態の少
なくとも一方において固体または気体である電極は液状
電極には含まれない。
【００１４】本発明の二次電池における活物質とは、二
次電池の充放電の際に、酸化還元反応を起こす物質のこ
とである。このような活物質には、酸化還元電位の高い
正極活物質と、より酸化還元電位の低い負極活物質とが
ある。
次電池の充放電の際に、酸化還元反応を起こす物質のこ
とである。このような活物質には、酸化還元電位の高い
正極活物質と、より酸化還元電位の低い負極活物質とが
ある。
【００１５】本発明の二次電池におけるラジカル化合物
とは、不対電子を有する化学種であるラジカルを持つ化
合物のことである。ラジカルは、一般的に反応性に富ん
だ化学種であり、各種反応の中間体として発生する不安
定なものが多い。このように不安定なラジカルは、反応
系に存在する周辺物質と結合を作り、ある程度の寿命を
もって消失する。なお、本発明において、未結合手とい
う意味での不対電子を有する化合物であって、内殻に安
定した不対電子をもつ遷移金属化合物は、ラジカル化合
物には含まない。
とは、不対電子を有する化学種であるラジカルを持つ化
合物のことである。ラジカルは、一般的に反応性に富ん
だ化学種であり、各種反応の中間体として発生する不安
定なものが多い。このように不安定なラジカルは、反応
系に存在する周辺物質と結合を作り、ある程度の寿命を
もって消失する。なお、本発明において、未結合手とい
う意味での不対電子を有する化合物であって、内殻に安
定した不対電子をもつ遷移金属化合物は、ラジカル化合
物には含まない。
【００１６】また、本発明において、ラジカル化合物
は、任意のスピン濃度のものが使用できるが、電池の容
量の点から、スピン濃度は、常に１０19スピン／ｇ以上
に保たれていることが好ましく、１０21スピン／ｇ以上
に保たれていることがより好ましい。ラジカル化合物の
スピン濃度は、例えば、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペ
クトルによって評価することができる。さらに、ラジカ
ル化合物の荷電状態は、充放電反応の容易さの点から、
中性であることが好ましい。
は、任意のスピン濃度のものが使用できるが、電池の容
量の点から、スピン濃度は、常に１０19スピン／ｇ以上
に保たれていることが好ましく、１０21スピン／ｇ以上
に保たれていることがより好ましい。ラジカル化合物の
スピン濃度は、例えば、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペ
クトルによって評価することができる。さらに、ラジカ
ル化合物の荷電状態は、充放電反応の容易さの点から、
中性であることが好ましい。
【００１７】また、本発明の二次電池において、液状電
極が、活物質フロー型の液状電極であることが好まし
い。液状電極をこのように構成することにより、二次電
池の低自己放電化、大容量化および長寿命化が可能とな
る。
極が、活物質フロー型の液状電極であることが好まし
い。液状電極をこのように構成することにより、二次電
池の低自己放電化、大容量化および長寿命化が可能とな
る。
【００１８】本発明の二次電池における活物質フロー型
の液状電極とは、少なくとも、活物質を含む液状成分の
蓄えられる貯蔵槽と、集電体等により構成される発電槽
とからなり、これらの槽の間で活物質の循環または往復
が可能な電極のことである。
の液状電極とは、少なくとも、活物質を含む液状成分の
蓄えられる貯蔵槽と、集電体等により構成される発電槽
とからなり、これらの槽の間で活物質の循環または往復
が可能な電極のことである。
【００１９】また、本発明の二次電池において、液状電
極の集電体が、多孔質の炭素電極であることが好まし
い。集電体をこのような構成にすることにより、表面積
が大きくなり、電池の出力密度を高くすることができ
る。本発明の二次電池における集電体とは、活物質の酸
化還元反応に伴う電子の授受を、二次電池の外部に取り
出すための電子導電材のことである。
極の集電体が、多孔質の炭素電極であることが好まし
い。集電体をこのような構成にすることにより、表面積
が大きくなり、電池の出力密度を高くすることができ
る。本発明の二次電池における集電体とは、活物質の酸
化還元反応に伴う電子の授受を、二次電池の外部に取り
出すための電子導電材のことである。
【００２０】また、本発明の二次電池において、ラジカ
ル化合物が、安定ラジカル化合物であることが好まし
い。活物質を安定ラジカル化合物から構成することによ
り、充放電のサイクル特性に優れた、安定な二次電池を
得ることができる。
ル化合物が、安定ラジカル化合物であることが好まし
い。活物質を安定ラジカル化合物から構成することによ
り、充放電のサイクル特性に優れた、安定な二次電池を
得ることができる。
【００２１】本発明の二次電池における安定ラジカル化
合物とは、上述したラジカル化合物の中でも、特にラジ
カルの寿命が長い化合物のことである。なお、安定ラジ
カル化合物は、一般に、ＥＳＲ分析で測定されたスピン
濃度が長時間にわたって、１０19〜１０23スピン／ｇの
範囲内にあるものをいうが、特に本発明では、平衡状態
におけるスピン濃度が１０20スピン／ｇ以上の状態が１
秒以上継続されるラジカル化合物を安定ラジカル化合物
と定義する。
合物とは、上述したラジカル化合物の中でも、特にラジ
カルの寿命が長い化合物のことである。なお、安定ラジ
カル化合物は、一般に、ＥＳＲ分析で測定されたスピン
濃度が長時間にわたって、１０19〜１０23スピン／ｇの
範囲内にあるものをいうが、特に本発明では、平衡状態
におけるスピン濃度が１０20スピン／ｇ以上の状態が１
秒以上継続されるラジカル化合物を安定ラジカル化合物
と定義する。
【００２２】また、本発明の二次電池において、ラジカ
ル化合物が、下記一般式（１）〜（３）のうち、いずれ
かひとつの一般式で表される構造単位を含む有機化合物
であることが好ましい。
ル化合物が、下記一般式（１）〜（３）のうち、いずれ
かひとつの一般式で表される構造単位を含む有機化合物
であることが好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】ラジカル化合物を有機化合物とすることに
より、質量の小さい炭素、水素、および酸素等の元素か
らラジカル化合物を構成できるため、単位質量当たりの
エネルギー密度が大きな二次電池を得ることができる。
より、質量の小さい炭素、水素、および酸素等の元素か
らラジカル化合物を構成できるため、単位質量当たりの
エネルギー密度が大きな二次電池を得ることができる。
【００２７】また、本発明の二次電池において、かかる
二次電池がリチウム二次電池であることが好ましい。リ
チウム二次電池とすることにより、電池のエネルギ密度
をより向上させることができる。
二次電池がリチウム二次電池であることが好ましい。リ
チウム二次電池とすることにより、電池のエネルギ密度
をより向上させることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】１．第一実施形態
図１に本発明の二次電池の第一実施形態を表す模式図を
示す。図１の二次電池１は、活物質を含む液状成分２お
よび集電体３からなる液状正極４と、負極５とを、固体
電解質６を介して重ね合わせた構成を有している。二次
電池１は、電極にラジカル化合物を活物質として用いた
液状電極を用いることを特徴としている。
示す。図１の二次電池１は、活物質を含む液状成分２お
よび集電体３からなる液状正極４と、負極５とを、固体
電解質６を介して重ね合わせた構成を有している。二次
電池１は、電極にラジカル化合物を活物質として用いた
液状電極を用いることを特徴としている。
【００２９】本実施形態では、液状電極は正極および負
極のいずれに利用しても良いが、エネルギー密度の観点
から、正極として利用する方が好ましい。また、正極お
よび負極は、少なくとも片方が液状電極から構成されて
いれば良い。しかし、正極および負極の両方を液状電極
としても良い。
極のいずれに利用しても良いが、エネルギー密度の観点
から、正極として利用する方が好ましい。また、正極お
よび負極は、少なくとも片方が液状電極から構成されて
いれば良い。しかし、正極および負極の両方を液状電極
としても良い。
【００３０】液状電極を正極として用いた場合、負極の
成分としては二次電池の電極材料として公知のものが利
用できる。具体的には、活性炭、グラファイト、カーボ
ンブラックおよびアセチレンブラック等の炭素材料、リ
チウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、
その他各種の金属単体や合金、ポリアセチレン、ポリフ
ェニレン、ポリアニリンおよびポリピロール等の導電性
高分子ならびにジスルフィド化合物等が挙げられる。こ
のうち、本発明の二次電池をリチウム二次電池として構
成できることから、負極成分をリチウム金属とすること
が好ましい。
成分としては二次電池の電極材料として公知のものが利
用できる。具体的には、活性炭、グラファイト、カーボ
ンブラックおよびアセチレンブラック等の炭素材料、リ
チウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、
その他各種の金属単体や合金、ポリアセチレン、ポリフ
ェニレン、ポリアニリンおよびポリピロール等の導電性
高分子ならびにジスルフィド化合物等が挙げられる。こ
のうち、本発明の二次電池をリチウム二次電池として構
成できることから、負極成分をリチウム金属とすること
が好ましい。
【００３１】また、液状電極を負極として用いた場合、
正極の成分としては、二次電池の電極材料として公知の
ものが利用できる。具体的には、活性炭、グラファイ
ト、カーボンブラックおよびアセチレンブラック等の炭
素材料、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およ
びＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ポリア
セチレン、ポリフェニレン、ポリアニリンおよびポリピ
ロール等の導電性高分子ならびにジスルフィド化合物等
が挙げられる。
正極の成分としては、二次電池の電極材料として公知の
ものが利用できる。具体的には、活性炭、グラファイ
ト、カーボンブラックおよびアセチレンブラック等の炭
素材料、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およ
びＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ポリア
セチレン、ポリフェニレン、ポリアニリンおよびポリピ
ロール等の導電性高分子ならびにジスルフィド化合物等
が挙げられる。
【００３２】また、活物質として用いるラジカル化合物
は、その構造によって限定されない。このようなラジカ
ル化合物としては、例えば、フェノキシルラジカル化合
物のような酸素ラジカル化合物、ニトロキシルラジカル
化合物、窒素ラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、ホ
ウ素ラジカル化合物、および硫黄ラジカル化合物等の有
機化合物が挙げられるが、特に、上記一般式（１）〜
（３）のうちの、いずれかひとつの一般式で表される構
造単位を含む有機化合物が好ましい。特に、酸化還元電
位の高さおよび安定性の観点から、上記一般式（２）で
示される構造単位を含むニトロキシルラジカル化合物が
好ましい。なお、これらは、いずれも安定ラジカル化合
物である。
は、その構造によって限定されない。このようなラジカ
ル化合物としては、例えば、フェノキシルラジカル化合
物のような酸素ラジカル化合物、ニトロキシルラジカル
化合物、窒素ラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、ホ
ウ素ラジカル化合物、および硫黄ラジカル化合物等の有
機化合物が挙げられるが、特に、上記一般式（１）〜
（３）のうちの、いずれかひとつの一般式で表される構
造単位を含む有機化合物が好ましい。特に、酸化還元電
位の高さおよび安定性の観点から、上記一般式（２）で
示される構造単位を含むニトロキシルラジカル化合物が
好ましい。なお、これらは、いずれも安定ラジカル化合
物である。
【００３３】一般式（１）で示されるフェノキシルラジ
カル化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表さ
れる２，６−ジターシャリーブチル−１−オキシルベン
ゼン誘導体が挙げられる。
カル化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表さ
れる２，６−ジターシャリーブチル−１−オキシルベン
ゼン誘導体が挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】一般式（４）において、Ｒ1は少なくとも
ひとつの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基であ
る。但し、Ｒ1が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
または不飽和であってよく、置換または無置換であって
よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。Ｒ1が芳香族基を含む場合、
芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｒ1がヒドロキシル基を含む場
合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよ
い。Ｒ1がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
を含んでもよい。また、Ｒ1が高分子主鎖、もしくは高
分子側鎖を形成してもよい。
ひとつの脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基であ
る。但し、Ｒ1が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和
または不飽和であってよく、置換または無置換であって
よく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上
の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロ
ゲン原子を含んでもよい。Ｒ1が芳香族基を含む場合、
芳香族基は置換または無置換であってよく、１個以上の
酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲ
ン原子を含んでもよい。Ｒ1がヒドロキシル基を含む場
合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよ
い。Ｒ1がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
を含んでもよい。また、Ｒ1が高分子主鎖、もしくは高
分子側鎖を形成してもよい。
【００３６】また、ニトロキシルラジカル化合物として
は、下記一般式（５）で表される２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジノキシルラジカル化合物誘導体、下記
一般式（６）で表される２，２，５，５−テトラメチル
ピロリジノキシラジカル化合物誘導体、下記一般式
（７）で表される２，２，５，５−テトラメチルピロリ
ノキシラジカル化合物誘導体等が挙げられる。
は、下記一般式（５）で表される２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジノキシルラジカル化合物誘導体、下記
一般式（６）で表される２，２，５，５−テトラメチル
ピロリジノキシラジカル化合物誘導体、下記一般式
（７）で表される２，２，５，５−テトラメチルピロリ
ノキシラジカル化合物誘導体等が挙げられる。
【００３７】
【化８】
【００３８】一般式（５）〜（７）において、Ｒ2〜Ｒ4
は相互に独立であり、少なくともひとつの脂肪族基、芳
香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、
もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｒ2〜Ｒ4
が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和で
あってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環
状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、
硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含ん
でもよい。Ｒ2〜Ｒ4が芳香族基を含む場合、芳香族基は
置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
含んでもよい。Ｒ2〜Ｒ4がヒドロキシル基を含む場合、
ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
Ｒ2〜Ｒ4がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
を含んでもよい。また、Ｒ2〜Ｒ4が高分子主鎖、もしく
は高分子側鎖を形成してもよい。
は相互に独立であり、少なくともひとつの脂肪族基、芳
香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、
もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｒ2〜Ｒ4
が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和で
あってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環
状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、
硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含ん
でもよい。Ｒ2〜Ｒ4が芳香族基を含む場合、芳香族基は
置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒
素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
含んでもよい。Ｒ2〜Ｒ4がヒドロキシル基を含む場合、
ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
Ｒ2〜Ｒ4がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニ
トロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換
基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、
窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
を含んでもよい。また、Ｒ2〜Ｒ4が高分子主鎖、もしく
は高分子側鎖を形成してもよい。
【００３９】また、窒素ラジカル化合物としては、例え
ば、下記一般式（８）で表されるヒドラジルラジカル化
合物誘導体、下記一般式（９）で表されるフェルダジル
ラジカル化合物誘導体等が挙げられる。
ば、下記一般式（８）で表されるヒドラジルラジカル化
合物誘導体、下記一般式（９）で表されるフェルダジル
ラジカル化合物誘導体等が挙げられる。
【００４０】
【化９】
【００４１】一般式（８）〜（９）において、Ｒ5〜Ｒ
11は相互に独立であり、少なくともひとつの脂肪族基、
芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、
もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｒ5〜Ｒ
11が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和
であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、
環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒
素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
含んでもよい。Ｒ 5〜Ｒ11が芳香族基を含む場合、芳香
族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
原子を含んでもよい。Ｒ5〜Ｒ11がヒドロキシル基を含
む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していて
もよい。Ｒ5〜Ｒ11がアルコキシ基、アルデヒド基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、
これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。また、Ｒ5〜Ｒ11が高分子
主鎖、もしくは高分子側鎖を形成してもよい。
11は相互に独立であり、少なくともひとつの脂肪族基、
芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、
もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｒ5〜Ｒ
11が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和
であってよく、置換または無置換であってよく、鎖状、
環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒
素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
含んでもよい。Ｒ 5〜Ｒ11が芳香族基を含む場合、芳香
族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
原子を含んでもよい。Ｒ5〜Ｒ11がヒドロキシル基を含
む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していて
もよい。Ｒ5〜Ｒ11がアルコキシ基、アルデヒド基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、
これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以
上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハ
ロゲン原子を含んでもよい。また、Ｒ5〜Ｒ11が高分子
主鎖、もしくは高分子側鎖を形成してもよい。
【００４２】液状電極の液状成分には、活物質であるラ
ジカル化合物が含まれるが、ラジカル化合物以外に液状
成分に含まれる成分としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ス
ルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非水系溶媒、およ
びＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等の
電解質塩等が挙げられる。
ジカル化合物が含まれるが、ラジカル化合物以外に液状
成分に含まれる成分としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ス
ルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非水系溶媒、およ
びＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等の
電解質塩等が挙げられる。
【００４３】液状電極の集電体としては、公知のものが
利用できる。具体的には、活性炭粉末、活性炭素繊維、
ヤシがら系活性炭、フェノール系活性炭、コークス系活
性炭、活性炭／炭素複合材料および活性炭／金属複合材
料等の多孔質の炭素電極、アルミ、多孔質アルミ、銅お
よびニッケル等の金属電極、ならびにポリアニリン、ポ
リピロールおよびそれらの誘導体等の導電性高分子等が
挙げられる。
利用できる。具体的には、活性炭粉末、活性炭素繊維、
ヤシがら系活性炭、フェノール系活性炭、コークス系活
性炭、活性炭／炭素複合材料および活性炭／金属複合材
料等の多孔質の炭素電極、アルミ、多孔質アルミ、銅お
よびニッケル等の金属電極、ならびにポリアニリン、ポ
リピロールおよびそれらの誘導体等の導電性高分子等が
挙げられる。
【００４４】図１で示した第一実施形態の二次電池１
は、固体電解質６を構成要素としているが、本発明の二
次電池では、必ずしも固体電解質を含む必要はない。電
解質は、負極５と液状成分２との間の荷電担体輸送を行
うものであり、一般には室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍ
の電解質イオン伝導性を有している。本発明における固
体電解質としては、高分子化合物であるポリエチレンオ
キサイドや、ＣａＦ2、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミナ、
ガラス素材等が挙げられる。
は、固体電解質６を構成要素としているが、本発明の二
次電池では、必ずしも固体電解質を含む必要はない。電
解質は、負極５と液状成分２との間の荷電担体輸送を行
うものであり、一般には室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍ
の電解質イオン伝導性を有している。本発明における固
体電解質としては、高分子化合物であるポリエチレンオ
キサイドや、ＣａＦ2、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミナ、
ガラス素材等が挙げられる。
【００４５】２．第二実施形態
図２に、本発明の二次電池の第二実施形態を表す模式図
を示す。図２は、貯蔵槽１２と、液状正極の集電体１
５、固体電解質１４および負極１３を含む発電槽１１と
から構成されているフロー型二次電池１０である。この
フロー型二次電池１０は、液状正極の液状成分１６の中
に、活物質としてラジカル化合物を用いていることを特
徴としている。貯蔵槽の形状としては、大型のタンク式
のものや、小型のカートリッジ式のものが挙げられる
が、特に限定されない。貯蔵槽１２と発電槽１１の間
は、液状成分の移動が可能であれば、どのような形で結
合されていても良い。結合の具体例としては、金属やプ
ラスティックのパイプによる結合等が挙げられる。
を示す。図２は、貯蔵槽１２と、液状正極の集電体１
５、固体電解質１４および負極１３を含む発電槽１１と
から構成されているフロー型二次電池１０である。この
フロー型二次電池１０は、液状正極の液状成分１６の中
に、活物質としてラジカル化合物を用いていることを特
徴としている。貯蔵槽の形状としては、大型のタンク式
のものや、小型のカートリッジ式のものが挙げられる
が、特に限定されない。貯蔵槽１２と発電槽１１の間
は、液状成分の移動が可能であれば、どのような形で結
合されていても良い。結合の具体例としては、金属やプ
ラスティックのパイプによる結合等が挙げられる。
【００４６】本実施形態では、第一実施形態と同様、液
状電極は、正極および負極のいずれに利用しても良い
が、エネルギー密度の観点から、正極として利用する方
が好ましい。また、正極および負極は、少なくとも片方
が液状電極から構成されていれば良い。しかし、正極お
よび負極の両方を液状電極としても良い。また、本実施
形態の二次電池における液状電極、その構成成分、対極
および電解質等については、第一実施形態と同様のもの
が使用できる。
状電極は、正極および負極のいずれに利用しても良い
が、エネルギー密度の観点から、正極として利用する方
が好ましい。また、正極および負極は、少なくとも片方
が液状電極から構成されていれば良い。しかし、正極お
よび負極の両方を液状電極としても良い。また、本実施
形態の二次電池における液状電極、その構成成分、対極
および電解質等については、第一実施形態と同様のもの
が使用できる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ 下記化学式（１０）で示される２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジノキシルラジカル１００ｍｇを、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を電解質塩として含む
プロピレンカーボネート溶媒１０ｇに溶かして、液状成
分を得た。得られた液状成分を二液セルの正極側に入
れ、多孔質の炭素集電体を挿入した。二液セルの負極側
には、六フッ化リン酸リチウムを電解質塩として含むプ
ロピレンカーボネート溶媒のみを入れ、金属リチウム負
極を挿入した。これらのセルは、薄いガラス系の固体電
解質で仕切られている。
る。 実施例１ 下記化学式（１０）で示される２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジノキシルラジカル１００ｍｇを、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を電解質塩として含む
プロピレンカーボネート溶媒１０ｇに溶かして、液状成
分を得た。得られた液状成分を二液セルの正極側に入
れ、多孔質の炭素集電体を挿入した。二液セルの負極側
には、六フッ化リン酸リチウムを電解質塩として含むプ
ロピレンカーボネート溶媒のみを入れ、金属リチウム負
極を挿入した。これらのセルは、薄いガラス系の固体電
解質で仕切られている。
【００４８】
【化１０】
【００４９】以上のように作製した二次電池に対し、室
温で、０.０１ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．
０Ｖまで上昇した時点で充電を終了し、その直後に同じ
く０.０１ｍＡの定電流で放電を行った。結果を図３に
示す。図３から３．５Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、
化学電池として動作することが分かった。
温で、０.０１ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．
０Ｖまで上昇した時点で充電を終了し、その直後に同じ
く０.０１ｍＡの定電流で放電を行った。結果を図３に
示す。図３から３．５Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、
化学電池として動作することが分かった。
【００５０】本実施例で測定された二次電池の容量は、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカ
ル１ｇあたり１７０ｍＡｈであった。この二次電池は、
その後、充電および放電を数回繰り返しても、容量がほ
とんど減少せず、良好なサイクル特性を示した。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカ
ル１ｇあたり１７０ｍＡｈであった。この二次電池は、
その後、充電および放電を数回繰り返しても、容量がほ
とんど減少せず、良好なサイクル特性を示した。
【００５１】実施例２
下記化学式（１１）で示される２，２，５，５−テトラ
メチルピロリジノキシルラジカル１ｇを、六フッ化リン
酸リチウムを電解質塩として含むプロピレンカーボネー
ト溶媒１００ｇに溶かして液状成分を得た。負極として
は金属リチウムを用い、負極の周辺は過剰量の六フッ化
リン酸リチウムを電解質塩として含むプロピレンカーボ
ネート溶媒で覆った。得られた液状成分を貯蔵槽に入
れ、ポンプで循環させながら、発電槽の多孔質の炭素集
電体の中に流し込んだ。循環を続けながら充電を行い、
１時間経た後に放電を行った。その結果、実施例１と同
様に、３．５Ｖ近辺に電圧平坦部が観測され、得られた
二次電池が、活物質フロー型の二次電池として動作する
ことが分かった。
メチルピロリジノキシルラジカル１ｇを、六フッ化リン
酸リチウムを電解質塩として含むプロピレンカーボネー
ト溶媒１００ｇに溶かして液状成分を得た。負極として
は金属リチウムを用い、負極の周辺は過剰量の六フッ化
リン酸リチウムを電解質塩として含むプロピレンカーボ
ネート溶媒で覆った。得られた液状成分を貯蔵槽に入
れ、ポンプで循環させながら、発電槽の多孔質の炭素集
電体の中に流し込んだ。循環を続けながら充電を行い、
１時間経た後に放電を行った。その結果、実施例１と同
様に、３．５Ｖ近辺に電圧平坦部が観測され、得られた
二次電池が、活物質フロー型の二次電池として動作する
ことが分かった。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、液状電極の液状成分に
活物質としてラジカル化合物を使用することにより、常
温で動作が可能な、高電圧、高エネルギ密度の二次電池
が提供できる。
活物質としてラジカル化合物を使用することにより、常
温で動作が可能な、高電圧、高エネルギ密度の二次電池
が提供できる。
【図１】本発明における二次電池の第一実施形態を示す
模式図である。
模式図である。
【図２】本発明における二次電池の第二実施形態（フロ
ー型二次電池）を示す模式図である。
ー型二次電池）を示す模式図である。
【図３】実施例１で測定した二次電池の初回充放電曲線
図である
図である
１ 二次電池
２ 液状正極の液状成分
３ 液状正極の集電体
４ 液状正極
５ 負極
６ 固体電解質
１０ フロー型二次電池
１１ 発電槽
１２ 貯蔵槽
１３ 負極
１４ 固体電解質
１５ 液状正極の集電体
１６ 液状正極の液状成分
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岩佐 繁之
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 入山 次郎
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 森岡 由紀子
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 須黒 雅博
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Ｆターム(参考） 5H017 AA03 EE06
5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK15 AL15
AM03 AM04 AM07 DJ11 EJ11
5H050 AA07 AA08 AA09 BA17 CA19
CB19 DA02 DA04
Claims (6)
- 【請求項１】 液状電極を有する二次電池において、前
記液状電極に含まれる活物質がラジカル化合物であるこ
とを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 前記液状電極が、活物質フロー型の液状
電極であることを特徴とする請求項１に記載の二次電
池。 - 【請求項３】 前記液状電極の集電体が、多孔質の炭素
電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の
二次電池。 - 【請求項４】 前記ラジカル化合物が、電気的に中性の
安定ラジカル化合物であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか一項に記載の二次電池。 - 【請求項５】 前記ラジカル化合物が、下記一般式
（１）〜（３）のうち、いずれかひとつの一般式で表さ
れる構造単位を含む有機化合物であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項６】 前記二次電池が、リチウム二次電池であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載
の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001222661A JP4972831B2 (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001222661A JP4972831B2 (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003036849A true JP2003036849A (ja) | 2003-02-07 |
| JP4972831B2 JP4972831B2 (ja) | 2012-07-11 |
Family
ID=19056107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001222661A Expired - Lifetime JP4972831B2 (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4972831B2 (ja) |
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| JP2005228712A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Nec Corp | 蓄電デバイス |
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