JP2001357875A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2001357875A
JP2001357875A JP2000177467A JP2000177467A JP2001357875A JP 2001357875 A JP2001357875 A JP 2001357875A JP 2000177467 A JP2000177467 A JP 2000177467A JP 2000177467 A JP2000177467 A JP 2000177467A JP 2001357875 A JP2001357875 A JP 2001357875A
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aqueous electrolyte
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Katsuya Shichimoto
克哉 七元
Tetsuya Murai
村井  哲也
Takeshi Usumi
羽隅  毅
Shinya Kitano
真也 北野
Sumio Mori
森  澄男
Masahiro Tagawa
昌宏 田川
Yoshihiro Kuwabara
義弘 桑原
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐過充電性能に優れた非水電解質二次電池を
提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を
含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料
からなる負極と、非水電解液とを備えた電池において、
非水電解液の溶媒中にN,N−ジメチルホルムアミド
(DMF)を含む非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液の溶媒
としてDMFを含んだ非水電解質二次電池、特に、耐過
充電性能に優れた非水電解質二次電池に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により携帯電話、
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これらの電子機器に使用でき
る高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くな
っている。このような要求を満たす代表的な電池は、リ
チウムが負極活物質として用いられたリチウム二次電池
である。
【0003】リチウム二次電池は、例えば、リチウムイ
オンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる
負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウム
イオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保
持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にLiC
lO4 、LiPF6 等のリチウム塩が溶解された電解液
を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて
両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。
【0004】そして、これら正極板及び負極板は、薄い
シートないし箔状に成形され、これらがセパレータを介
して順に積層又は渦巻き状に巻回されて発電要素とさ
れ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施
した鉄、又はアルミニウム等の金属缶または、金属、樹
脂のラミネートフィルムからなる電池容器に収納された
後、電解液が注液され、密封されて電池として組み立て
られる。また近年は、ポリマー電解質層を極間にそなえ
たポリマー電池も同様の構成をとることが多い。
【0005】ところで、一般に電池にはその使用環境に
合わせて種々の性能が求められるが、この中の一つに耐
過充電性能がある。これは、例えば、定められた電圧以
上に電池を充電し、電池の劣化、破損の程度を測定する
ことによって評価される性能であって、上記のようなリ
チウム二次電池において重要な性能である。
【0006】この耐過充電性能を向上させる方法には種
々の方法が有るが、上記のようなリチウム二次電池で
は、電池の構造、正負極、セパレータ、電解質濃度や電
解液の溶媒組成を最適化したりすることによってその特
性の向上が図られている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】現在市販されているリ
チウム二次電池は、充電制御がなされており、通常使用
時においては電池が破損したり、劣化しないように配慮
されている。しかしながら、異常使用時(例えば、電池
が収納されている電池パックが解体され、直接充電され
てしまった場合など)においては、このような制御がな
いために、電池が過充電状態になる可能性があるため、
このような場合でも過充電された電池が破損することの
無いように配慮する必要がある。
【0008】本願発明は、リチウム二次電池に代表され
る非水電解質二次電池が過充電状態になった場合でも電
池が破損することの無いようにしたものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、DMFを用
いることにより優れた耐過充電性能が得られることを見
い出し、本願発明を成すに至った。すなわち、本願発明
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる
負極と、非水電解液とを備えた電池において、前記非水
電解液の溶媒中に、DMFを含むことを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のようにDMFを用いるこ
とによって、耐過充電性能が向上する理由は明確には解
明できていないが、電池が過充電状態になった際、DM
Fが正極上で酸化分解されることによって発熱し、セパ
レータのシャットダウンを促進したこと、また、発生し
たガスにより、安全弁の作動や、ケースの開口を促進し
たこと等が考えられる。
【0011】本発明における非水電解質二次電池の正極
活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質
ならどのような物質でも使用可能である。その中でも、
一般式Lix MO2 (ただし、Mは一種以上の遷移金
属)を主体とする化合物を単独でまたは二種以上を混合
して使用することが好ましく、特に放電電圧の高さから
遷移金属MとしてCo、Ni、Mnからなる遷移金属を
使用することが望ましい。
【0012】負極活物質としても、リチウムイオンを吸
蔵・放出する物質ならどのような物質でも使用可能であ
る。その中でも、コークス類、ガラス状炭素類、グラフ
ァイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維
等を単独でまたは二種以上を混合して使用することがで
きるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるの
が望ましい。
【0013】非水電解液の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ- ブチ
ロラクトン、2-メチル- γ- ブチルラクトン、アセチル
- γ- ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、スルホラ
ン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メ
チル-1,3- ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプ
ロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独で
または二種以上を混合して使用することができるが、放
電特性の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネー
トを混合して使用する事が望ましいが、これに限定され
るものではない。なお、本願発明ではこれらの非水電解
液にDMFを添加する。
【0014】非水電解質の溶質としての電解質塩は、L
iClO4 、LiAsF6 、LiPF6 、LiBF4
LiCF3 SO3 、LiCF3 CF2 SO3 、LiCF
3 CF2 CF2 SO3 、LiN(CF3 SO22 、L
iN(C25 SO22 等を単独でまたは二種以上を
混合して使用することができる。これらの中ではLiP
6 を用いるのが好ましい。
【0015】また、上記電解質塩の代わりに又は補助的
に固体のイオン伝導性ポリマー電解質を用いることもで
きる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、
正極、負極およびセパレータと有機又は無機の固体電解
質と非水電解液(溶媒又は溶媒及び電解質塩)との組み
合わせ、又は正極、負極およびセパレータとしての有機
又は無機の固体電解質膜と非水電解液(溶媒又は溶媒及
び電解質塩)との組み合わせがあげられる。ポリマー電
解質膜がPVDF、ポリエチレンオキシド、ポリアクリ
ロニトリル又はポリエチレングリコールおよびこれらの
変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板
に使用する場合に有利である。さらに、電解質としては
ポリマー電解質以外にも、有機ポリマー電解質と無機固
体電解質との混合材料などを使用することができる。
【0016】また、本発明の非水電解質二次電池はその
構成として正極、負極およびセパレータと非水電解質と
の組み合わせからなっているが、セパレータとしては、
多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリマー膜やイオ
ン導伝性ポリマー電解質膜を単独または組み合わせで使
用することができる。さらに電池の形状としては円筒
形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種
々の形状にすることができる。
【0017】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。
【0018】[実施例1]図1は本発明非水電解質二次
電池の一実施例を示す角形電池の縦断面図であり、この
角形非水電解質二次電池1は、アルミ集電体に正極合材
を塗布してなる正極3と、銅集電体に負極合材を塗布し
てなる負極4とがセパレータ5を介して巻回された扁平
巻状の電極群2と、非水電解液とを電池ケース6に収納
してなる幅30mm高さ48mm厚み6mmのものであ
る。
【0019】電池ケース6には、安全弁8を設けた電池
蓋7がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子9
は正極リード10を介して正極3と接続され、負極4は
電池ケース6の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。
【0020】正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン8重量%と導電剤であるアセチレンブラック5重量
%とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質87
重量%とを混合してなる正極合材に、N−メチルピロリ
ドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ20
μmのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥すること
によって製作した。
【0021】負極板は、グラファイト(黒鉛)90重量
%と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン10重量%と
を混合してなる負極合材に、N−メチルピロリドンを加
えてペースト状に調製した後、これを厚さ15μmの銅
箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【0022】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用い、また、非水電解液には、エチレンカーボネート:
ジエチルカーボネート=3:7(体積比)の混合溶媒に
LiPF6 を1.2mol/l溶解させ、DMFの濃度
が5.0重量%となるように添加したものを用いて角形
非水電解質二次電池を作成した。
【0023】[実施例2]上記実施例1の電池で用いた
非水電解液中のDMFの濃度を1.0重量%とした以外
は実施例1と同様にして実施例2の角形非水電解質二次
電池を作成した。
【0024】[実施例3]上記実施例1の電池で用いた
非水電解液中のDMFの濃度を0.5重量%とした以外
は実施例1と同様にして実施例3の角形非水電解質二次
電池を作成した。
【0025】[実施例4]上記実施例1の電池で用いた
非水電解液中のDMFの濃度を0.1重量%とした以外
は実施例1と同様にして実施例4の角形非水電解質二次
電池を作成した。
【0026】[比較例1]上記実施例1の電池で用いた
非水電解液として、エチレンカーボネート:ジエチルカ
ーボネート=3:7(体積比)の混合溶媒にLiPF6
を1.2mol/l溶解させたものを用いた以外は実施
例1と同様にして比較例1の角形非水電解質二次電池を
作成した。
【0027】[実施例5]図2は本発明非水電解質二次
電池の他の一実施例を示す外観図であり、正極板と隔離
体と負極板とからなる長円形巻回型の発電要素12が非
水系の電解液(図示省略)とともに金属ラミネート樹脂
フィルムを熱溶着してなる金属ラミネート樹脂フィルム
からなる袋状単電池ケース11に収納されている。13
は発電要素の巻回中心軸、14は正極リード、15は負
極リードである。
【0028】正極活物質にはリチウムコバルト複合酸化
物を用いた。正極板は集電体に上記のリチウムコバルト
複合酸化物が活物質として保持したものである。集電体
は厚さ6μmのPET膜の両面に厚さ4μmのアルミニ
ウム箔を重ねあわせて接着剤で接着することによって得
たものである。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン6重量%と導電剤であるアセチレンブラック3重
量%とを活物質91重量%とともに混合し、適宜N−メ
チルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、その
集電体材料の両面に塗布、乾燥することによって製作し
た。
【0029】負極板は、集電体の両面に、ホスト物質と
してのグラファイト(黒鉛)92重量%と結着剤として
のポリフッ化ビニリデン8重量%とを混合し、適宜N−
メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを
塗布、乾燥することによって製作した。負極板の集電体
は、厚さ12μmのPET膜の両面に銅をスパッタリン
グした後、厚さ1μmの銅を電解メッキすることによっ
て得たものを用いた。
【0030】隔離体はポリエチレン微多孔膜とし、ま
た、電解液は、LiPF6 を1mol/l含むエチレン
カーボネート:ジエチルカーボネート=4:6(体積
比)の混合液に、DMFを0.1重量%添加したものを
使用した。
【0031】極板の寸法は、正極板が厚さ180μm、
幅49mm、セパレータが厚さ25μm、幅53mm、
負極板が厚さ170μm、幅51mmであり、正極板及
び負極板にそれぞれリード端子を溶接し、順に重ね合わ
せてポリエチレンの長方形状の巻芯を中心として、長辺
が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、その周囲に
長円渦状に巻回して、50×35×4mmの大きさの発
電要素とした。
【0032】そして、電極の絶縁部分をポリエチレンか
らなる巻き止め用テープ(ここでは接着剤が片面に塗布
されている)で電極幅(発電要素の巻回中心軸と平行な
発電要素の長さ)に相当する長さを、巻回中心軸と平行
な発電要素側壁部分に貼り付け、発電要素を巻き止め固
定した。
【0033】これを金属ラミネート樹脂フィルムケース
に、長円形巻回型発電要素はその巻回中心軸が袋状金属
ラミネート樹脂フィルムケースの開口面におおむね垂直
方向となるように収納し、リード端子を固定して密封
し、電解液を、各電極と隔離体が十分湿潤し、発電要素
外にフリーな電解液が存在しない量を真空注液した。最
後に、密封溶着を行って、公称容量600mAhのラミネ
ート単電池を試作した。
【0034】[実施例6]上記実施例5の電池で用いた
非水電解液中のDMFの濃度を0.5wt%とした以外は
実施例5と同様にして実施例6の非水電解質二次電池を
作成した。
【0035】[比較例2]上記実施例5の電池で用いた
非水電解液として、LiPF6 を1mol/l含むエチ
レンカーボネート:ジエチルカーボネート=4:6(体
積比)の混合液を用いた以外は実施例5と同様にして比
較例2の非水電解質二次電池を作成した。
【0036】以上のようにして作成した実施例および比
較例の非水電解質二次電池について、初期容量を測定し
た後、充電電流600(1C)mAで電圧が10Vに達す
るまで過充電をおこない、電池ケースの破損の有無を観
察した。実施例および比較例の結果を以下に示す。
【0037】
【表1】
【0038】表1のように、実施例1.2.3.4.5
および6の電池は、DMFを含まない比較例1および2
の電池に比べて、初期容量はほぼ同じであり、また過充
電試験による電池の破損もなかったことから、非水電解
質リチウム二次電池の電解液中にDMFを添加すること
により耐過充電性能が向上することがわかった。
【0039】
【発明の効果】本願発明によれば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する炭素材料からなる負極と、非水電解液とを備
えた電池において、前記非水電解液中に、DMFを含ま
せることで耐過充電性能に優れた非水電解質二次電池を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明非水電解質二次電池の一実施例を示す角
形電池の縦断面図
【図2】本発明非水電解質二次電池の他の一実施例を示
す外観図
【符号の説明】
1 角形非水電解質二次電池 2 電極群 3 正極 4 負極 5 セパレータ 6 電池ケース 7 電池蓋 8 安全弁 9 正極端子 10 正極リード 11 袋状単電池ケース 12 発電要素 13 発電要素の巻回中心軸 14 正極リード 15 負極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北野 真也 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 1番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 森 澄男 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 1番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 田川 昌宏 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 1番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 桑原 義弘 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 1番地 日本電池株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 BJ02 BJ14

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を
    含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料
    からなる負極と、非水電解液とを備えた電池において、
    前記非水電解液の溶媒中にN,N−ジメチルホルムアミ
    ド(DMF)を含むことを特徴とする非水電解質二次電
    池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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