JP4461541B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止する隔離体などからなっている。
【０００４】
そして、上記正極板及び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたものを、隔離体を介して順に積層するか又は渦巻き状に巻回するなどして発電要素とする。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属からなる電池容器に収納され、電解液を注液後、蓋板で密封固着したりして、電池が組み立てられる。
【０００５】
ところが、金属製電池容器を用いた場合、気密性が高く、かつ機械的強度に優れてはいるものの、電池の軽量化や薄型化、電池容器の材料、デザインには大きな制約となる。
【０００６】
その問題を解決するものとして、発電要素を袋状単電池ケースに収納する方法が提案されている。特に、袋状単電池ケースの材質として、気密構造を有する金属ラミネート樹脂フィルムを使用することにより、電解液の漏液や電池外部からの水分等の侵入がなく、かつ電池の軽量化を図ることができる。
【０００７】
また、発電要素の形状としては、巻回型、特に断面を非円形あるいは長円形とすることにより、電極表面積を大きくすることができ、製造工程も簡単となる。
【０００８】
このような非水電解質二次電池を電子機器に用いる場合、単電池又は複数個を直列接続したものとして目的の電圧を得るようにする。この単数又は複数個の電池は、充放電制御回路とともに樹脂もしくは金属と樹脂からなる筐体に収納され、内容物を取り出せないよう封口したりするなどして電池パックとして用いられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記非水電解質二次電池は、世界各国で電子機器等の電源として使用されるため、寒冷地で使用されることも想定しなければならない。この場合、低温放電性能が重要になるが、前記性能を改善するために、例えば電解液の一部に凝固点および粘度が低いエチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルを使用することが一般的である。
【００１０】
しかしながら、例えば、晴天時に電子機器等を、車のダッシュボードの上に長時間置いた場合の如き高温環境下においては、放置後に容量が激減するという問題があった。これは、例えば電解液の蒸発や分解等によって気体が発生することで、電池が膨れて発電要素を圧迫変形せしめ、その結果、正・負極板の極間距離が不均一になり、温度を常温に戻しても、その形状が回復しないことなどが原因と考えられる。
【００１１】
極板間の緊迫度の不均一性あるいは極板間の高さ方向の位置ずれから生じる電池性能劣化を防止することを目的として、渦巻状に巻回した極板群の渦巻方向の直角方向に緊縛材が巻回された電池がすでに提案（特開平８−１９５２０４号公報）されているが、しかしながら、上述の如く高温環境下に放置された後の容量低下の対策としては、十分ではなかった。特に、電池の薄型化のために、偏平巻電極の中心に平板状等の心材やスペーサーなどを設けない電極の場合には、上述のごとき正・負極間の極間距離の不均一化がより一層大きくなり、容量回復率の低下が顕著であった。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、高温放置した後であっても、容量回復率の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明になる非水電解質二次電池は、上記問題を鑑みてなされたものであり、正極板と隔離体と負極板とを偏平状に巻回してなる偏平巻電極を袋状単電池ケースに収納した非水電解質二次電池において、前記偏平巻電極の縦方向を巻き止めテープＡおよび横方向を巻き止めテープＢで巻回されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
このような構成により、高温放置後の容量回復率を向上させることができる。また、巻回した電極の巻き終わり部の緩みも防止することができる。
【００１５】
前記縦方向に巻回とは、偏平巻電極の両端面および側壁面を通るように巻回することであり、前記横方向に巻回とは、前記縦方向に対して直交する方向に巻回することである。なお、直交とは、９０°に交わることのみを意味するのではなく、概ね９０°に交わることも意味する。
【００１６】
上記テープＡ、テープＢは、同一の材質であっても良いし、同じ形状であっても良い。
【００１７】
さらに好ましくは、上記袋状単電池ケースが気密構造を有し、偏平状に巻回してなる偏平巻電極が、その電極群巻き軸と袋状単電池ケースの開口面とが垂直方向であるように収納されていることを特徴とするものである。なお、垂直方向とは、完全な垂直のみを意味するのではなく、おおむね垂直な方向も意味する。
【００１８】
上記袋状単電池ケースの材質は金属ラミネート樹脂フィルムが好ましい。
【００１９】
特に本発明は、前記非水電解質電池の電解質に鎖状炭酸エステルが含有されてなる非水電解質電池に適している。前記鎖状炭酸エステルが存在すると、高温放置後の容量が激減するという問題があるので、容量回復には、より効果的である。特に、エチルメチルカーボネートを有する非水電解質二次電池は、前記の問題が一層顕著であることから、上記鎖状炭酸エステルがエチルメチルカーボネートである上記非水電解質二次電池に適している。
【００２０】
また、前記巻き止めテープＡ，Ｂの幅をａ，ｂとし、前記偏平巻電極の高さ、横断面の長径を各々Ｈ，Ｌとすると、０．０５Ｌ≦ａ≦０．６Ｌかつａ≦ｂ≦Ｈを満たす構成とすることが好ましい。
【００２１】
テープや電池の材質、形状などが異なれば、回復率の値は変化するが、相対的関係を示す上記の式を満たすことにより、より大きな容量回復率を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、同一端面から正・負極２つのリードを設けた偏平状に巻回してなる偏平巻電極を例として、以下に図面を参照して説明する。
【００２３】
図１に、前記非水電解質二次電池の外観を示す。
【００２４】
図１において、１は非水電解質二次電池、２は袋状単電池ケース、３は正極リード、４は負極リード、５は袋状単電池ケースの溶着部、６はリード取り出し部の袋状単電池ケースの溶着部、７はリード取り出し部とは反対側の袋状単電池ケースの溶着部である。なお、袋状単電池ケースの材質としては金属ラミネート樹脂フィルムを使用した。
【００２５】
次に、上記本発明になる非水電解質二次電池１の袋状単電池ケース５の内部に存する正極板と隔離体と負極板とを偏平状に巻回してなる偏平巻電極の構造の概略図を、図２に示す。
【００２６】
図２において、符号３および４は図１と同じく各々正極、負極リードを示し、８は前記正極板と隔離体と負極板とを偏平状に巻回してなる偏平巻電極、９は偏平状に巻回してなる偏平巻電極の電極群巻き軸、１０は縦方向に巻回した巻き止めテープＡ、１１は横方向に巻回した巻き止めテープＢである。縦方向とは、前記巻き軸９に平行な方向かつ電極端面の厚さ方向であり、横方向とは、該巻き軸９に対して直交する方向である。
【００２７】
図１、および図２の本実施形態では、電極８の断面形状が長円形であるが、概ね楕円形状のものでも良い。また、正極リード３および負極リード４は、その形状や取り付け位置など限定されるものではない。
【００２８】
好ましくは、上記電極の構造が図１のように、正極、負極リードを偏平巻電極の同一端面側に間隔をあけて設けたものであって、電極群巻き軸に平行な一方の側壁部分と、前記電極群巻き軸に垂直でリードが取り出されている平面の正極リードと負極リードの間と、電極群巻き軸に平行な他方の側壁部分と、電極群巻き軸に垂直でリードが取り出されていない平面とを通る巻き止めテープＡで固定されており、かつ前記巻き止めテープＡに対して直交するように、巻き止めテープＢで前記偏平巻電極が巻回されているものがよい。さらに、上記巻き止めテープＡおよびＢの位置が、各々電極の中央に設けられているものが好ましい。回復率がより向上するからである。
【００２９】
さらに、前記巻き止めテープＡ，Ｂの幅を各々ａ，ｂとし、前記偏平巻電極の高さ、横断面の長径を各々Ｈ，Ｌとすると、０．０５Ｌ≦ａ≦０．６Ｌかつａ≦ｂ≦Ｈを満たすことが好ましい。前記高さとは、電極の巻き軸に平行な方向の長さであり、長径とは、端面の最も幅の広いところ、すなわち電池の幅方向の長さである。このようなテープ幅とすることにより、電極からの放熱特性および電解液を注入するタイプの電池においてはその注入効率を阻害することなく、容量回復率をさらに高めることができる。
【００３０】
すなわち、Ａの幅ａは、放熱性やガス排出性あるいは電解液の注液性を妨げないためには、小さい方が良いが、あまりに小さすぎると、テープそのものの強度が低下したり、強度は維持できたとしても極間距離の均一化が損なわれてしまうからである。一方、Ｂの幅ｂは、ａより小さいと、テープＢの効果が得られず、高温放置後の容量回復率を向上させることができないからである。
【００３１】
偏平巻電極を袋状単電池ケースに収納する場合には、前記偏平巻電極はその電極の巻き軸が前記袋状単電池ケースの開口面に垂直方向であることが好ましい。なお、垂直方向とは、完全な垂直のみを意味するのではなく、概ね垂直な方向も意味する。
【００３２】
また、電解質には、鎖状炭酸エステルを含有することが好ましい。
【００３３】
金属ラミネート樹脂フィルムの金属の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを使用することができる。
【００３４】
金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性高分子材料であればどのような物質でもよい。
【００３５】
また、金属ラミネート樹脂フィルムの樹脂層や金属箔層は、それぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもかまわない。
【００３６】
巻き止めテープの材質としては、ポリイミドおよびポリプロピレン等の電池に使用する電解液に侵されない材質を使用するのが好ましい。特に好ましくは、ポリプロピレンがよい。
【００３７】
本発明になる非水電解質二次電池は特に限定されるものではないが、使用する電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒か、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００３８】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物が使用可能である。
【００３９】
また、本発明になる非水電解質二次電池の隔離体としては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸したものや、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００４０】
さらに、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００４１】
さらに、負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて、説明する。
【００４３】
本発明になる非水電解質二次電池は、正極板と隔離体と負極板とからなる偏平状に巻回してなる偏平巻電極が非水系の電解液とともに金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着してなる金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納されたものであり、その外観は図１に示したものと同じである。
【００４４】
正極活物質にはリチウムコバルト複合酸化物を用いた。正極板は集電体に上記のリチウムコバルト複合酸化物を活物質として保持したものである。集電体は厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用した。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８部と導電剤であるアセチレンブラック５部とを活物質８７部とともに混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、その集電体材料の両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００４５】
負極板は、集電体の両面に、ホスト物質としてのグラファイト（黒鉛）９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８部とを混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗布、乾燥することによって製作した。負極板の集電体は、厚さ２０μｍの銅箔を使用した。
【００４６】
隔離体はポリエチレン微多孔膜とし、また、電解液は、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート５：５（体積比）の混合液とした。
【００４７】
極板の寸法は、正極板が厚さ１８０μｍ、幅４９ｍｍ、セパレータが厚さ２５μｍ、幅５３ｍｍ、負極板が厚さ１７０μｍ、幅５１ｍｍであり、正極板及び負極板にそれぞれリード端子を溶接し、順に重ね合わせて長方形状の巻芯を中心として、長辺が発電要素の電極群巻き軸と平行になるよう、その周囲に長円渦状に巻回して、５３×３５×４ｍｍの大きさの偏平巻電極とした。
【００４８】
この電極を、ポリプロピレン製で、幅７ｍｍの裏面にのり層を有するテープで電極群巻き軸に平行な一方の側壁部分と、前記電極群巻き軸に垂直でリードが取り出されている平面の正極リードと負極リードの間と、電極群巻き軸に平行な他方の側壁部分と、電極群巻き軸に垂直でリードが取り出されていない平面とを通るように巻回し巻き止め、つぎに前記テープに垂直となるように、同じテープを用いて電極を巻回した。これを金属ラミネート樹脂フィルムケースに、前記偏平巻電極はその電極群巻き軸が袋状金属ラミネート樹脂フィルムケースの開口面に垂直方向となるように収納し、袋状金属ラミネート樹脂フィルムケースのリード取り出し部分を熱溶着して密封し、電解液を、各電極と隔離体が十分湿潤し、発電要素外にフリーな電解液が存在しない量を真空注液した。さらに、袋状金属ラミネート樹脂フィルムケースのリード取り出し部分とは反対側を熱溶着で密封した。これを電池アとする。
【００４９】
比較として従来の巻き止めテープＢがないこと以外は電池アと同様の構成とした非水電解質二次電池を電池イ、巻き止めテープＡがないこと以外は電池アと同様の非水電解質二次電池を電池ウ、巻き止めテープＡおよびＢの両方がないこと以外は電池アと同様の非水電解質二次電池を電池エとした。いずれも公称容量５００ｍＡｈの電池であり各１０セルづつ作製した。そして、各電池を次の条件で高温放置試験を行った。
【００５０】
（放置前容量確認条件）
充電：５００ｍＡ定電流＋４．１Ｖ定電圧、合計３時間
放電：５００ｍＡ定電流、終止電圧２．７５Ｖ・・・・・放電容量▲１▼
↓
（放置条件）
１００℃、３時間
↓
（放置後容量確認条件）
放置：電池温度が２５℃になるまで
充電：５００ｍＡ定電流＋４．１Ｖ定電圧、合計３時間
放電：５００ｍＡ定電流、終止電圧２．７５Ｖ・・・・・放電容量▲２▼
容量回復率の計算は次のように行った。
【００５１】
放電容量▲２▼／放電容量▲１▼×１００＝容量回復率(％)
その結果、各１０セルの平均容量回復率は、本発明実施例アでは７５％、比較例イ、ウ、エではそれぞれ３２％、２１％、１９％となり、本発明になる非水電解質二次電池が、高温放置後の容量回復率において、最も高い値となった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明になる非水電解質二次電池は、高温環境下において、放置後の容量回復率はきわめて良好となる。また、巻回した電極の巻き終わり部の緩みも防止することができ、さらにその緩み防止および電極の電池容器への挿入をも容易ならしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である非水電解質二次電池の外観図。
【図２】本発明の一実施形態である本発明になる非水電解質二次電池の内部構造を示す図。
【符号の説明】
１ 非水電解質二次電池
２ 袋状単電池ケース
３ 正極リード
４ 負極リード
５ 発電要素の電極群巻き軸に平行な袋状単電池ケースの溶着部
６ リード取り出し部の袋状単電池ケースの溶着部
７ リード取り出し部とは反対側の袋状単電池ケースの溶着部
８ 偏平状に巻回してなる偏平巻電極
９ 偏平状に巻回してなる偏平巻電極の電極群巻き軸
１０ 巻止めテープＡ
１１ 巻止めテープＢ

Claims (1)

1. 正極板と隔離体と負極板とを偏平状に巻回してなる偏平巻電極を袋状単電池ケースに収納した非水電解質二次電池において、前記偏平巻電極の縦方向を巻き止めテープおよび横方向を巻き止めテープで巻回されてなることを特徴とする非水電解質二次電池。

Images