JP2001273880A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2001273880A
JP2001273880A JP2000086712A JP2000086712A JP2001273880A JP 2001273880 A JP2001273880 A JP 2001273880A JP 2000086712 A JP2000086712 A JP 2000086712A JP 2000086712 A JP2000086712 A JP 2000086712A JP 2001273880 A JP2001273880 A JP 2001273880A
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battery
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Tetsuya Murai
村井  哲也
Koyo Watari
亘  幸洋
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Abstract

(57)【要約】 【課題】正極の電位が4.2V以上の高電位で使用する
場合であっても性能の安定した、しかも安全で高放電容
量を有する非水電解質二次電池を提供することにある。 【解決手段】前記課題を解決する、本発明の非水電解質
二次電池は、正極板と隔離体と負極板とを有する非水電
解質二次電池において、前記隔離体が単層膜を少なくと
も2層以上積層してなる微多孔構造を有する多層膜であ
って、該多層膜の正極板に対向する単層膜がポリプロピ
レン製の単層膜であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要
求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウ
ム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質
(ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放
出できる物質をいう。)である炭素に吸蔵させたリチウ
ムインターカレーション化合物を負極材料とし、正極負
極の隔離体には、主としてポリエチレンやポリプロピレ
ンなどの微多孔膜からなる隔離体を用い、LiCl
4、LiPF6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性
の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【0003】その中で、前記隔離体の研究開発がさかん
に行われている。例えばポリプロピレン製隔離体は機械
的強度が高いことから電池の短絡などを防止することが
でき、またポリエチレン製隔離体は低融点であるという
特性から電池が異常温度上昇を生じた際に溶融変形し正
負極間の電気的遮断が良好に行われて電池の安全性を確
保できる、などが一般的に知られている。
【0004】さらに、上記の如くの特性を兼ね備えるこ
とを目的として異なる材質の隔離体を積層させた多層構
造の隔離体、例えばポリエチレン層とポリプロピレン層
とからなる複合隔離体などが知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、例えば4.
2V以上の高電圧電池の要求などから、高電圧あるいは
高温で使用した場合にはガスを発生し、ガス発生に伴う
内圧の上昇により電池が膨らんでしまうという問題があ
った。本発明者は、鋭意検討を重ねたところ、その原因
が、正極の電位が4.2V以上においてポリエチレン製
の隔離体が酸化されてしまうことによるものである、と
いうことを見出した。
【0006】そこで本発明は、上記原因を見出すことに
よってなされたもので、その目的とするところは、高電
圧、特に正極の電位が4.2V以上の高電位で使用する
場合であっても性能の安定した、しかも安全で高放電容
量を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する、本
発明の非水電解質二次電池は、正極板と隔離体と負極板
とを有する非水電解質二次電池において、前記隔離体が
単層膜を少なくとも2層以上積層してなる微多孔構造を
有する多層膜であって、該多層膜の正極板に対向する単
層膜がポリプロピレン製の単層膜であることを特徴とす
る。
【0008】本発明によれば、正極による隔離体の酸化
を防止することができるので、隔離体からのガス発生が
なく、安全な非水電解質二次電池とすることができる。
【0009】正極の電位が、金属リチウムの溶解析出電
位に対して4.2V以上となる非水電解質二次電池にあ
っては、その正極の電位により隔離体が酸化され、例え
ば水素ガスなどが発生し、電池の体積膨張、さらには爆
発に至る危険性を有しているので、特に上記のような電
池において正極側にポリプロピレンを対向させることが
好ましい。
【0010】さらに好ましくは、上記単層膜のうち、少
なくとも1層がポリエチレン製の単層膜がよい。また、
上記多層膜の負極板に対向する単層膜がポリエチレンで
あればより好ましい。ポリプロピレン層を有する場合に
は、電池の温度が異常上昇する際に、約120℃の比較
的低温でポリプロピレンが溶融変形し、正極と負極との
間の電気的遮断が行われるからである。
【0011】さらに好ましくは上記多層膜のうち、少な
くとも1層が二軸延伸されてなる単層膜か、または少な
くとも2層が一軸延伸されてなる単層膜であって前記2
層の延伸方向が互いに異なっていればよい。前記多層膜
の機械的強度を高めることができるからである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる隔離体は、単
層膜を2層以上積層されてなる多層膜であって、微多孔
構造を有したものである。その基本的特性として、正極
材と負極材を物理的な接触による短絡がないように分離
し、電気的絶縁性を有し、電解質を保持した状態ではイ
オン透過性が良くて電気抵抗が低く、電解質に対して化
学的に安定であると同時に電気化学的にも安定であり、
電解液に対して濡れ易くて電解液の保持性が良く、膜厚
を薄くすることができ、電池製造時および使用時に必要
とされる機械的強度を有したものを使用することができ
る。
【0013】上記単層膜の材質として好ましくはポリオ
レフィンであり、より好ましくはポリエチレン、ポリプ
ロピレンがよい。
【0014】種々の単層膜を組み合わせて積層させるこ
とにより、特性上より好ましい隔離体を製造することが
できる。
【0015】本発明においては、上記多層膜のうち、正
極板に対向する単層膜にポリプロピレン製を用いる。よ
り好ましくは、完全充電後の正極の電位が金属リチウム
の溶解析出電位に対して4.2V以上となる非水電解質
二次電池において、上記多層膜の正極板に対向する単層
膜にポリプロピレン製の単層膜を用いるのがよい。
【0016】電位の測定は、公称の充電方法にて完全充
電した後、共通電解液中に金属リチウムを参照極として
測定、すなわち金属リチウムの溶解析出電位に対して正
極の電位を測定するものとする。
【0017】好ましくは、上記多層膜中の単層膜のう
ち、少なくとも1層がポリエチレン製の単層膜がよい。
【0018】より好ましくは、正極側にポリプロピレン
層、負極側にポリエチレン層が対向するように配置した
ものがよい。
【0019】正極対向部のポリエチレン層の厚みはどの
ような厚みでもよく、また3層以上の多層膜の場合には
中間層の隔離体の材質は適宜選択することができる。
【0020】さらに好ましくは、上記隔離体の多層膜中
の少なくとも1層が二軸延伸されてなる単層膜で構成さ
れてなるもの、または少なくとも2層以上の一軸延伸の
単層膜をそれらの延伸方が互いに交差するように構成さ
れてなるものがよい。
【0021】正極板、負極板、電解液などの電池を構成
する他の部材については特に制限されず、非水系電解質
二次電池用として従来公知の、或いは提案されている種
々の材料を使用することが可能である。
【0022】本発明に使用する発電要素の形状として
は、断面が長円形巻回型に限られるものではなく、断面
が円形巻回型非円形巻回型あるいは平板型極板を、隔離
体を介して積層するスタック型や、シート状極板を折り
たたんで隔離体を介して積層する型などあらゆる形状の
発電要素を使用することができる。
【0023】また本発明においては、鉄、アルミニウム
等の金属ケース、気密構造を有する袋状単電池ケース等
を使用することができる。
【0024】本発明になる非水電解質二次電池に使用す
る電解液としては、エチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒
や、これらとジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシ
エタン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシ
エタン、γ―ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
1,2―ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、2―
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセ
テート、酢酸エチルメチル、トリフルオロ酢酸メチル等
の極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に、LiPF
6 、LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiCF3
2、LiN(COCF32、およびLiN(COCF2
CF3)などの塩もしくは混合物を例えば0.7〜2.
0M(モル/リットル)の割合で溶かした溶液を用いる
ことができる。
【0025】好ましくは、低粘度で低分子量の鎖状カー
ボネート(ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート)を用いた電解液がよい。低温、高率放電特性を
向上させることができるからである。
【0026】正極材料(活物質)としては、リチウムを
吸蔵放出可能な化合物であって、例えば無機化合物とし
て、組成式LixMO2、またはLiy24(ただしM
は遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される複合
酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、積層構造の
金属カルコゲン化合物などを用いることができる。さら
にその具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、L
iMn24、Li2Mn24、MnO2、FeO2、V2
5、V613、TiO2、TiS2等が挙げられる。また有
機化合物としては、たとえば導電性ポリマー等が挙げら
れる。さらに無機化合物、有機化合物を問わず、上記各
種活物質を混合して用いてもよい。負極材料たる化合物
としては、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリ
チウムとの合金、SiO、LiFe23、WO2、Mo
2等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の
炭素質材料、Li5(Li3N)等の窒化リチウム、もし
くは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよ
い。
【0027】
【実施例】以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせ
て、説明する。
【0028】(実施例1)正極板と隔離体と負極板とを
有する長円形巻回型発電要素が非水系の電解液とともに
金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着してなる金属ラミ
ネート樹脂フィルムケースに収納した。
【0029】正極活物質にはリチウムコバルト複合酸化
物を用いた。正極板は厚さ20μmのアルミニウム箔集
電体に上記のリチウムコバルト複合酸化物を活物質とし
て保持したものである。正極板は、結着剤であるポリフ
ッ化ビニリデン6部と導電剤であるアセチレンブラック
3部とを活物質91部とともに混合し、適宜N−メチル
ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、その集電
体材料の両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【0030】負極板は、厚さ14μmの銅箔集電体に、
ホスト物質としてのグラファイト92部と結着剤として
のポリフッ化ビニリデン8部とを混合し、適宜N−メチ
ルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗
布、プレスすることによって製作した。隔離体はポリエ
チレン単層微多孔膜とし、また、電解液は、LiPF6
を1.2mol/リットル含むエチレンカーボネート:
ジエチルカーボネート=3:7(体積比)の混合液とし
た。
【0031】極板の寸法は、正極板が厚さ185μm、
幅45mm、隔離体が厚さ25μm、幅48mm、負極
板が厚さ160μm、幅46.5mmであり、正極板及
び負極板にそれぞれリード端子を溶接し、順に重ね合わ
せてポリエチレンの長方形状の巻芯を中心として、長辺
が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、その周囲に
長円渦状に巻回して、48×33.2×3.23mmの
大きさの発電要素とした。
【0032】そして、電極の絶縁部分をポリエチレンか
らなる巻き止め用テープ(ここでは接着剤が片面に塗布
されている)で電極幅(発電要素の巻回中心軸と平行な
発電要素の長さ)に相当する長さを、巻回中心軸と平行
な発電要素側壁部分に貼り付け、発電要素を巻き止め固
定した。
【0033】これを金属ラミネート樹脂フィルムケース
に、その巻回中心軸が袋状金属ラミネート樹脂フィルム
ケースの開口面に垂直となるように収納し、リード端子
を固定して密封し、各電極と隔離体が十分湿潤し、発電
要素外にフリーな電解液が存在しない量の電解液を真空
注液した。最後に密封溶着をおこない非水電解質二次電
池(電池記号A)をそれぞれ10個ずつ製作した。 (実施例2)隔離体の材質がポリプロピレン単層微多孔
膜であること以外は、実施例1と同様の非水電解質電池
(電池記号B)をそれぞれ10個ずつ製作した。 (実施例3)隔離体が2層の微多孔膜であって、正極対
向部の単層膜の材質がポリプロピレン、負極対向部の単
層膜がポリエチレンであること以外は、実施例1と同様
の非水電解質電池(電池記号C)をそれぞれ10個ずつ
製作した。 (実施例4)隔離体が2層の微多孔膜であって、正極対
向部の単層膜の材質がポリエチレン、負極対向部の単層
膜がポリプロピレンであること以外は、実施例1と同様
の非水電解質電池(電池記号D)をそれぞれ10個ずつ
製作した。
【0034】試作したこれらの電池を、充電電圧4.2
V、1CAの充電電流にて定電流定電圧充電を常温で行
い、100℃の高温槽に3時間放置した後、電池の膨れ
と、漏液の有無を確認した。
【0035】また、これらの電池を、電源電圧10V、
1CAの充電電流で連続充電を行い、電池の安全性を確
認した。 試験結果を表1に示す。
【0036】正極側にポリプロピレン層を配置した電池
は、高温放置時の膨れが抑制できた。試験後のセルを解
体した結果、正極側のポリプロピレンが酸化を受け、黒
色になっているのが確認された。また、ポリエチレン製
の単層膜を負極側に配置した電池は、過充電時の安全性
がポリプロピレン製の単層膜よりも良好であった。これ
は、過充電時の負極の発熱により、単層膜がシャットダ
ウンしていることが、電池解体から確認された。
【0037】以上の結果により、正極側にポリプロピレ
ン層を、負極側にポリエチレン層を配置した電池が、高
温放置時の膨れと過充電時の安全性に優れていることが
明らかになった。
【表1】(試験結果)
【0038】PE:ポリエチレン、PP:ポリプロピレン
【0039】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の非水電解
質電池では、隔離体の正極対向部にポリプロピレン製の
単層膜を用いることにより、高温あるいは高電圧での使
用時における隔離体からのガス発生を抑制することがで
き、安全性を高めることができる。さらに、負極対向部
に、ポリエチレンを用いることで、高温放置において
も、漏液、破裂のない安全な非水電解質二次電池を提供
することができる。
フロントページの続き Fターム(参考) 5H021 AA06 CC04 EE04 HH10 5H029 AJ12 AJ15 AK02 AK03 AK05 AK18 AL01 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ12 CJ16 DJ04 DJ13 EJ12 HJ12 HJ18

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極板と隔離体と負極板とを有する非水電
    解質二次電池において、前記隔離体が単層膜を少なくと
    も2層以上積層してなる微多孔構造を有する多層膜であ
    って、該多層膜の正極板に対向する単層膜がポリプロピ
    レン製の単層膜であることを特徴とする非水電解質二次
    電池。
  2. 【請求項2】完全充電後の正極の電位が金属リチウムの
    溶解析出電位に対して4.2V以上であることを特徴と
    する請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 【請求項3】上記多層膜のうち、少なくとも1層がポリ
    エチレン製の単層膜であることを特徴とする請求項1ま
    たは2に記載の非水電解質二次電池。
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