JP4862211B2

JP4862211B2 - 密閉型二次電池

Info

Publication number: JP4862211B2
Application number: JP2000240478A
Authority: JP
Inventors: 克哉七元
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: JP2002056835A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電要素を袋状収納体に収納した密閉型二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、各種電子機器に内蔵される密閉型二次電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な密閉型二次電池は、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００３】
非水電解質二次電池は、上記の負極材料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極板と、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体である正極集電体に保持してなる正極板と、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータとを備えた発電要素を有している。そして、上記発電要素は、積層状又は巻回状の形で、収納体（電池容器あるいは単電池ケースともいう）に収納されている。
【０００４】
収納体としては、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属からなるものが一般的であり、電解液を注液後、蓋板で密封固着して、密閉型二次電池が組み立てられる。ところが、金属製収納体を用いた場合、気密性が高く、かつ機械的強度に優れてはいるものの、密閉型二次電池の軽量化や収納体の材料、デザインには大きな制約となる。
【０００５】
その問題を解決するものとして、例えば特開平９−１９９０９９号に開示されているように、発電要素や電解液を袋状収納体に収納した密閉型二次電池が提案されている。特に、袋状収納体の材質として気密構造を有する金属ラミネート樹脂フィルムを使用することにより、電解液の漏液や外部からの水分等の侵入が防げ、かつ軽量化を図ることができる。さらに、発電要素として巻回型、特に断面形状を非円形あるいは長円形としたものを採用することにより、電極表面積を大きくすることができ、製造工程も簡単となる。このような密閉型二次電池の例を図１に示す。図１において、１は一部欠裁状態で現した袋状収納体、２は偏平渦巻状の発電要素、３は正負端子、４は袋状収納体の溶着部である。
【０００６】
このような密閉型二次電池を電子機器に用いる場合は、所定の電圧が得られるよう１個又は複数個を直列接続し、あるいは充放電制御回路等とともに樹脂製もしくは金属と樹脂とからなる筐体に収納した、いわゆる電池パックとして提供される場合が多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような密閉型二次電池は、広く電子機器等の電源として使用されており、電子機器の内部には、保護回路等の安全機構が備えられ、通常は過充電および高温での充電等の不具合が生じないない設計となっている。しかしながら、何らかの異常による過充電等により収納容器の内圧が上昇し、噴煙等の不具合が生ずることがあった。これは、過充電時に電解液の蒸発や分解等によって気体が発生し、電池内部の圧力が異常に上昇することや、過度の発熱により正・負極板が熱逸走に至ることに起因するものと推察される。
【０００８】
そのため、特開平９−１９９０９９号では、袋状収納体に内圧が１．２〜２０Ｋｇ／cm２で作動する圧力開放手段を形成することにより、収納容器内の圧力が異常上昇するのを防ぐ技術が開示されている。ここに開示されている圧力開放手段の具体例は、破断用溝部を形成したラプチャフィルムと、袋状収納体の溶着部の一部が上記圧力で開口するよう溶着強度を調整する技術である。しかしながら、前者の場合には収納容器の構成が多少複雑になるという課題がある。また後者の場合は、溶着強度のコントロールが難しいという課題がある。
【０００９】
他の例として、特開平１１−９７０７０号に開示されているように、溶着部の内側に未溶着部を形成するという方法がある（図２参照）が、溶着強度のコントロールが難しいことや、未溶着部である空間部が形成されるため、余分な電解液が保持され重量エネルギー密度が低下するという問題がある。尚、図２において、１は袋状収納体、２は袋状収納体に収納された発電要素、３は発電要素２から導出された正負端子、４は袋状収納体の溶着部である。４１は溶着部の一部に形成された内圧開放用剥離部であり、他の溶着部よりも狭い幅で溶着されている。このため袋状収納体内に余分な空間４２が形成されるので、ここに不要な電解液が保持され、重量効率が低下する。
【００１０】
本発明は上記のような課題を解決するために成されたものであり、圧力開放の信頼性が高く、しかも重量エネルギー密度の低下をもたらすことのない、袋状収納体を備えた密閉型二次電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第一の発明は、正極板と隔離体と負極板と備えた発電要素収納する袋状収納体を備え、前記袋状収納体の溶着部の外側に切除部が形成され、前記切除部の残余溶着部幅が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする密閉型二次電池である。第二の発明は、開口部を有する袋状収納体を製作する第一の工程と、正極板と隔離体と負極板と備えた発電要素を袋状収納体に収納する第二の工程と、発電要素が収納された袋状収納体の開口部を溶着する第三の工程と、袋状収納体の溶着部の一部を切除して切除部を形成する第四の工程とを備えたことを特徴とする前記密閉型二次電池の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる密閉型二次電池は、正極板と隔離体と負極板と備えた発電要素とが袋状収納体に収納され、前記袋状収納体の溶着部に切除部が形成されたことを特徴とする。袋状収納体とは、樹脂箔と金属箔とのラミネート材を用いて袋状にした発電要素収納部材であり、特開平９−１９９０９９号等において周知であるが、金属の材質としてはアルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを使用することができ、樹脂の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性高分子材料を使用することができる。さらに、ラミネートされる樹脂層や金属箔層は、それぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもかまわない。
【００１３】
本発明においては、袋状収納体の溶着部の構造や切除部の構成については特に限定を要せず、電池の使途や内圧開放設定値に応じて適宜設計することができる。図３は本発明の実施態様を示す模式平面図であり、１は袋状収納体、４は袋状収納体の両端に形成された溶着部、３は溶着部を介して発電要素（図示せず）から導出された正負端子である。５は溶着部に形成された切除部である。この例では、切除部５は三角状に形成されているが、半円状でも他の形状でもよい。また、その大きさや数は開放設定圧に応じて適宜決定することができる。さらに、図４のような形態も可能である。図４の例では、模式平面図の四周とも溶着部４５〜４７となっており、そのうちの２つの溶着部４５、４７に半円状の切除部５が各々３個所形成されている。
【００１４】
本発明は非水系二次電池にも水系二次電池にも適用可能である。また、ポリマー電解質を備えた二次電池にも適用可能である。非水系の場合、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００１５】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ_sＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００１６】
また、隔離体としては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸したものや、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００１７】
さらに、正極材料としては、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂、またはＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００１８】
負極材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ₅（Ｌｉ₃Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００１９】
本発明にかかる密閉型二次電池は、開口を有する袋状収納体を製作する第一の工程と、正極板と隔離体と負極板と備えた発電要素を袋状収納体に収納する第二の工程と、発電要素が収納された袋状収納体の開口部を溶着する第三の工程と、袋状収納体の溶着部の一部を切除して切除部を形成する第四の工程と備えた製造方法により得ることができる。
【００２０】
尚、袋状収納体の溶着部の一部を切除して切除部を形成する第四の工程は、発電要素が収納された袋状収納体の開口部を溶着する第三の工程の後にあってもよいし、第一の工程で開口を有する袋状収納体を得たのち、袋状収納体の溶着部の一部を切除して切除部を形成し、しかる後、正極板と隔離体と負極板と備えた発電要素を袋状収納体に収納する第二の工程を実施してもよい。これ以外にも適宜実施可能である。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を非水電解質二次電池での実施例にもとづき説明する。なお、以下はあくまでも実施例として示したものに過ぎず、本発明を限定するものではない。なお、以下の電池Ａ〜Ｋのうち、電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは実施例であり、電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫは比較例である。
【００２２】
まず発電要素について説明する。正極活物質にはリチウムコバルト複合酸化物を用いた。集電体としては厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用した。正極活物質を結着剤であるポリフッ化ビニリデン８部と導電剤であるアセチレンブラック５部とを活物質８７部とともに混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、集電体の両面に塗布、乾燥することによって厚さ１８０μｍ、幅４９ｍｍの正極板を得た。
【００２３】
負極板は、厚さ２０μｍ銅集電体の両面に、ホスト物質としてのグラファイト（黒鉛）９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８部とを混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗布、乾燥することによって、厚さ１７０μｍ、幅５１ｍｍのものを得た。
【００２４】
これら正負極板に端子を取り付け、厚さ２５μｍ、幅５３ｍｍのポリエチレンセパレータを介して偏平状に巻回することにより、一端側に正負端子が突出した発電要素を得た。
【００２５】
この発電要素を、あらかじめ製作した袋状収納体に収納し、注液等の所定の操作の後、開口部を溶着して密封することにより図１に示すような密閉型二次電池Ａを得た（定格容量：５００ｍＡｈ）。袋状収納体は、アルミニウム箔の両面にポリエチレンをラミネートしたもの（総厚１１０μｍ）を筒状にし、一方の開口部を熱溶着して封口することにより開口部を有する袋状収納体としたものを使用した。尚、溶着部４の幅Ｗは５ｍｍである。
【００２６】
次に、電池Ａと同じ構成ながら、溶着部の一部を切除した電池を作製した。これを図５に示す。ここで、切除部の残余溶着幅Ｘを３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２ｍｍとし、それぞれＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとした。
【００２７】
また、基本構成は上記Ａ〜Ｆと同じながら、図６に示すように、溶着治具を変更し、容着部に未溶着部４２（溶着部幅Ｚ）を設けた電池を製作した。Ｚの幅は３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、及び０．２ｍｍとし、これらをＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫとした。
【００２８】
上記Ａ〜Ｋの電池を各５０セルづつ作製し、２５℃で４８時間放置した後、過充電試験に供した。試験条件は、充電＝１０００ｍＡ(２ＣｍＡ相当)定電流（設定電圧：１０Ｖ）、温度＝２５℃、終了＝ＭＡＸ３時間もしくは電池異常発生時（漏液、噴煙発生等）とした。試験結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
まず、２５℃で４８時間放置後において、袋状収納体の溶着部に切除部を形成した群（Ｂ〜Ｆ）の内、Ｆからは５０個中９個の漏液が認められた。これは切除部の残余溶着部幅が０．２ｍｍではもはや密封強度が低下し過ぎたことによると思われる。一方、溶着部に未溶着部４２を設けた群（Ｇ〜Ｋ）では、Ｉ、Ｊ、Ｋにおいて漏液が認められた。このことから、溶着部幅を制御して内圧開放を図る方式においては、袋状収納体の溶着部に切除部を形成する本発明の方が、溶着部に未溶着部を設ける従来方式(この方法は、部分的に溶着幅を厳密にコントロールする必要がある)に比べ、はるかに信頼性が高いことが分かる。
【００３１】
次に、過充電試験において、溶着幅５ｍｍのＡは噴煙発生が１０個発生した。これは、接着部の剥離強度が強く袋状収納体の内圧が容易には放出されにくいため、充電末期に発生したガスにより発電要素の変形やセパレータの収縮等によって内部短絡が生じ、有機ガスに着火する等によって袋状収納体が破れ噴煙発生に至ったものと思われる。従って、このような状況に至る前に内圧が開放される必要がある。このことは、袋状収納体の溶着部に切除部を形成した群（Ｂ〜Ｆ）のものはいずれも前記のような状況に至る前に切除部が開口し、有効に圧力開放機能が作動したことからも確認される。
【００３２】
一方、溶着部に未溶着部４２を設けた群（Ｇ〜Ｋ）では、ＧとＨとに噴煙に至ったもののがあった。このことも、溶着部幅を制御して内圧開放を図る方式においては、袋状収納体の溶着部に切除部を形成する本発明の方が、溶着部に未溶着部を設ける従来方式に比べ、はるかに信頼性が高いことが分かる。
【００３３】
袋状収納体の溶着部への切除部の形成は、穿孔機や打ち抜き治具等を用いることにより極めて簡単に行うことができるので、コストも安価である。さらに、Ｇ〜Ｋのように袋状収納体内部にデッドスペースが生まれることがないので容積効率も優れる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、圧力開放の信頼性が高く、しかも重量エネルギー密度の低下をもたらすことのない、袋状収納体を備えた密閉型二次電池を、安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】袋状収納体を備えた密閉型二次電池を示す図である。
【図２】従来例を示す図である。
【図３】本発明の１実施例を示す図である。
【図４】本発明の１実施例を示す図である。
【図５】本発明の１実施例を示す図である。
【図６】比較例を示す図である。
【符号の説明】
１袋状収納体
２発電要素
３正負端子
４溶着部
５切除部

Claims

正極板と隔離体と負極板と備えた発電要素を収納する袋状収納体を備え、前記袋状収納体の溶着部の外側に切除部が形成され、前記切除部の残余溶着部幅が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする密閉型二次電池。
開口部を有する袋状収納体を製作する第一の工程と、正極板と隔離体と負極板と備えた発電要素を袋状収納体に収納する第二の工程と、発電要素が収納された袋状収納体の開口部を溶着する第三の工程と、袋状収納体の溶着部の一部を切除して切除部を形成する第四の工程とを備えたことを特徴とする、請求項１記載の密閉型二次電池の製造方法。