JP2000357536A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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JP2000357536A
JP2000357536A JP11168063A JP16806399A JP2000357536A JP 2000357536 A JP2000357536 A JP 2000357536A JP 11168063 A JP11168063 A JP 11168063A JP 16806399 A JP16806399 A JP 16806399A JP 2000357536 A JP2000357536 A JP 2000357536A
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resin film
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Hiroshi Nakahara
浩 中原
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】軽くしかも安全な非水電解質電池を提供する。 【解決手段】単電池ケースに正極板と隔離体と負極板と
を有する発電要素を収納した非水電解質電池において、
5kgf/cm2以下の応力では塑性変形しない補強部
材を単電池ケース内に備える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、単電池ケ−スに発
電要素を収納した非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要
求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウ
ム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質
(ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放
出できる物質をいう。)である炭素に吸蔵させたリチウ
ムインターカレーション化合物を負極材料とし、LiC
lO4、LiPF6等のリチウム塩を溶解した非プロトン
性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池であ
る。
【0003】この非水電解質二次電池は、上記の負極材
料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極
板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオ
ンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持
体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保
持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の
短絡を防止するセパレータからなっている。
【0004】そして、上記正極板、セパレータ及び負極
板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形されたもの
を順に積層、又は螺旋状に巻いて、気密構造を有する金
属ラミネート樹脂フィルムからなる電池容器に収納され
る。
【0005】この非水電解質二次電池を電子機器に用い
る場合、単電池又は複数個の直列接続したものとして所
某の電圧を得るようにする。この単数又は複数個の電池
は、充放電制御回路とともに樹脂もしくは金属と樹脂か
らなる筐体に収納され、内容物を取り出せないよう封口
して電池パックとして用いられる。
【0006】また、近年の携帯機器の小形、軽量化が急
速に進む中、非水電解質電池に限らず電池を電源とする
機器の場合、電池の軽量化及び安全化、低価格化の要請
は尽きることがない。電池の小形、軽量化を実現するた
めには、ラミネート非水電解質単電池が好適であり、高
い安全性を備えたものとする必要がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】非水電解質電池におい
て、電解液の溶媒として可燃性有機化合物が用いられる
ことが多い。従来、正極活物質として用いられているコ
バルト酸リチウムの充電は、Li/Li+の平衡電位に
対して約4.2〜4.3Vまでの範囲としているが、こ
れは、充放電時にコバルト酸リチウムの結晶構造が可逆
的に維持できることと電解液の電位窓の上限で規定され
るものである。正極電位が前記の電位を越えて、充電さ
れつづけると、有機電解液の分解反応や正極活物質の分
解反応などによって、発生した気体による電池内圧の上
昇や反応熱による電池温度の上昇を引き起こし、電池の
破裂、発火に至ってしまう。このため、非水電解質電池
において、電池が破裂、発火に至る前で、正極電位が規
定電位を越えないように、保護回路を設けて電池の安全
性を確保している。しかしながら、何らかの原因によっ
て保護回路が故障して過充電状態となった場合において
も、電池の安全性を確保できることを、ユーザーから強
く要求されている。
【0008】非水電解質電池の過充電時における破裂、
発火を引き起こす原因の一つとして、非水電解質電池内
において連鎖的に発生する種々の発熱反応が考えられ
る。すなわち、非水電解質電池が過充電状態となった
時、電解液分解反応によって生じる熱によって電池温度
が上昇し、負極に用いられているグラファイト表面の皮
膜の分解反応による発熱やグラファイト表面での電解液
分解反応が、電池の温度上昇を促進して、電解液の沸騰
や既に電池内に存在する気体の膨張などを引き起こすも
のと考えられる。これらの反応は電池内の内圧を急激に
上昇させるものと考えられる。
【0009】ここで、金属ラミネート樹脂フィルムを熱
溶着してなる電池ケースを用いた単電池(以下、「ラミ
ネート単電池」と略す)は、従来の金属製電池ケースを
用いた単電池と比較して、電池ケース自体に剛性を持た
ないため、電池内で気体が発生すると、電池の変形を生
じやすい。
【0010】ここで、本願発明者は、図2に外観を示し
たような、発電要素が長円形巻回型で、その巻回中心軸
が袋状単電池ケースの開口面に垂直であるように収納さ
れた非水電解質二次電池Xを試作した。図2において、
21は非水電解質二次電池、22は金属ラミネート樹脂
フィルムケース、23は正極端子、24は負極端子、2
5は金属ラミネート樹脂フィルムケースの熱溶着部であ
る。
【0011】図3は、金属ラミネート樹脂フィルムケー
ス22の内部に収納された長円形巻回型発電要素の外観
である。図3において、23は正極端子、24は負極端
子、26は長円形巻回型発電要素、27は長円形巻回型
発電要素の巻回中心軸である。
【0012】図4は、図2に示した非水電解質二次電池
XのA−A′断面、すなわち発電要素の巻回中心軸に垂
直な断面を示したもので、図4において、41は金属ラ
ミネート樹脂フィルムケース、42は発電要素、43は
発電要素の巻回中心軸、44は発電要素断面の短軸、4
5は発電要素断面の長軸である。
【0013】非水電解質二次電池Xにおいては、発電要
素の断面の短軸44は金属ラミネート樹脂フィルムケー
ス断面の内径の短軸と一致し、また、金属ラミネート樹
脂フィルムケース断面の内径の長軸の長さ(L)と発電
要素断面の長軸の長さ(2r)も等しい。また、46は
金属ラミネート樹脂フィルムケースの最大面、47は金
属ラミネート樹脂フィルムケースの発電要素の巻回中心
軸に平行で湾曲した辺である。
【0014】この非水電解質二次電池Xを用いて、3C
A/10Vの条件で過充電試験をおこなった。この時の
電池の観察をおこない、電池が変形した時の金属ラミネ
ート樹脂フィルムケースが発電要素に与える影響につい
て検討した。過充電状態において、電池内で発生した気
体が、図4の黒矢印で示したように、金属ラミネート樹
脂フィルムケースの最大面46を電池内部から押し上げ
る方向に力が加わる。この時、金属ラミネート樹脂フィ
ルムそのものは伸びないので、金属ラミネート樹脂フィ
ルムケース41は短軸方向に円筒形になろうとして変形
する。すると、金属ラミネート樹脂フィルムケースの発
電要素の巻回中心軸に平行で湾曲した辺47付近におい
て、図4の白矢印で示したように、金属ラミネート樹脂
フィルムケースが電池内部の方向へ引っ張られる力が加
わり、発電要素42は中心部の方向に圧迫を受ける。そ
の結果、相対的に、電極間距離は、発電要素の短軸方向
に長くなり、長軸方向は短くなる。
【0015】すなわち、一定電流で過充電をおこなっ
て、電池内部で奇体が発生した場合、金属ラミネート樹
脂フィルムケースの変形が著しくなった時、相対的に電
極間距離が短くなった発電要素の長軸方向において、高
率で充電されるものと考えられる。その結果、負極表面
に多量の樹枝状金属リチウムを生じたり、さらに発電要
素に強い力が加わって電極が変形してしまい、内部短絡
を起こして、電池の破裂や発火を引き起こしてしまうも
のと考えられる。
【0016】このように、過充電時に電池内部に気体が
発生した時、金属製ケースを用いた単電池と比較して、
電池厚さが増加しやすいラミネート単電池の方が安全性
は劣るものとなる。
【0017】したがって、金属ラミネート樹脂フィルム
ケースを用いた非水電解質二次電池の過充電時の破裂や
発火などの問題を解決するための手段として、電池内で
気体が発生した場合、金属ラミネート樹脂フィルムケー
スの応力によって発電要素が変形または座屈しないよう
にしなければならない。
【0018】非水電解質電池の過充電時の安全性を確保
することを目的として、正極電位が約4.6Vに達した
ときに分解する電解液添加物を用いることによって、正
極活物質の充電反応をそれ以上進行させずに、高電位に
おける正極活物質の分解発熱反応を抑制するという手法
などが提案されているが、この手法によっては、従来の
非水電解質電池より低電圧時あるいは高温放置時に、電
解液添加物の分解によって気体を発生してしまう。この
ため、電池の変形を生じやすいラミネート単電池にこの
手法を用いることは好ましくないものと考えられる。電
解液添加物の分解ガスによって、ラミネート単電池が変
形し、前述のような問題が発生するためである。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
電池は、上記問題を鑑みてなされたものであり、単電池
ケースに正極板と隔離体と負極板とを有する発電要素を
収納した非水電解質電池において、5kgf/cm2
下の応力では塑性変形しない補強部材を単電池ケース内
に備えたことを特徴とするものである。
【0020】また、本発明は、単電池ケースが、気密構
造を有し、金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着封口し
た袋状板であることを特徴とするものである。
【0021】本発明によって、電池が過充電状態にな
り、電解液等の分解によって気体が発生しても、ラミネ
ート単電池の発電要素が変形せず、前述のような発電要
素の座屈やラミネートケースの長辺部に位置する発電要
素における樹脂状金属リチウムの析出による内部短絡を
抑制することが可能となる。
【0022】さらに、本発明によって、非水電解質電池
に金属ラミネート樹脂フィルムケースを用いることが可
能となり、従来の金属製ケースを用いた場合と比較して
重量エネルギー密度を向上させることができるととも
に、このラミネート単電池を安全化することができる。
【0023】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例にも
とづき図面を参照して説明する。
【0024】[実施例1]本発明になる非水電解質二次
電池の外観は図2に示したのと同じであり、正極板、隔
離体および負極板からなる電極群が非水系の電解液(図
示省略)とともに金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着
してなるラミネートフィルムケース22に収納したもの
である。
【0025】正極活物質にはリチウムコバルト複合酸化
物を用いた。正極板は集電体に上記のリチウムコバルト
複合酸化物が活物質として保持したものである。集電体
は厚さ10μmのアルミニウム箔である。正極板は、結
着剤であるポリフッ化ビニリデン6部と導電剤であるア
セチレンブラック3部とを活物質91部とともに混合
し、適宜N−メチルピロリドンを加えてペースト状に調
製した後、その集電体材料の両面に塗布、乾燥すること
によって製作した。
【0026】負極板は、集電体の両面に、ホスト物質と
してのグラファイト(黒鉛)92部と結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン8部とを混合し、適宜N−メチルピ
ロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗布、乾
燥することによって製作した。負極板の集電体は厚さ1
4μmの銅を用いた。
【0027】隔離体はポリエチレン微多孔膜とし、ま
た、電解液は、LiPF6を1mol/l含むエチレン
カーボネート:ジエチルカーボネート=4:6(体積
比)の混合液とした。
【0028】極板の寸法は、正極板が厚さ180μm、
幅49mm、セパレータが厚さ25μm、幅53mm、
負極板が厚さ170μm、幅51mmであり、順に重ね
合わせて、図1に示したポリエチレンの長方形の板状部
材である巻芯を中心として、その周囲に長円渦状に巻い
た後、巻き芯とともに金属ラミネート樹脂フィルムケー
スに収納した。
【0029】図1は、図2に示した本発明になる非水電
解質二次電池のA−A′断面を示したものである。図1
において、1は金属ラミネート樹脂フィルムケース、2
は発電要素、3は補強部材である。
【0030】図5は、図2に示した非水電解質二次電池
のB−B′断面を示したものである。図5において、5
1は最外層の表面保護用の12μmのPETフィルム、
52はバリア層として9μmのアルミニウム箔、53は
熱溶着層として100μmの酸変性ポリエチレン層であ
り、気密封口用のラミネートフィルムケースは51と5
2と53からなり、最外層の表面保護用PETフィルム
51とバリア層としてのアルミニウム箔52はウレタン
系接着剤で接着している。また、正極リード端子54お
よび負極リード端子55は、50〜100μmの銅、ア
ルミニウム、ニッケルなどの金属導体である。
【0031】このようにして、公称容量500mAhの
ラミネート単電池を試作した。
【0032】[実施例2]補強部材として、図6に示し
たようなニッケル製の枠状の部材を用いた以外は、実施
例1と同様の電池を製作した。なお、図6における記号
1〜3は、図1と同じものを示す。
【0033】[実施例3]補強部材として、図7に示し
たようなニッケル製のH型の部材(厚み12mm)を用
いた以外は、実施例1と同様の電池を製作した。なお、
図7における記号1〜3は、図1と同じものを示す。
【0034】[実施例4]補強部材として、図7に示し
たようなニッケル製のH型の部材(厚み10mm)を用
いた以外は、実施例1と同様の電池を製作した。
【0035】[実施例5]補強部材として、図7に示し
たようなニッケル製のH型の部材(厚み8mm)を用い
た以外は、実施例1と同様の電池を製作した。
【0036】[実施例6]補強部材として、図7に示し
たようなニッケル製のH型の部材(厚み6mm)を用い
た以外は、実施例1と同様の電池を製作した。
【0037】[実施例7]補強部材として、図8に示し
たような2枚のポリエチレン製の板を用いて発電要素を
挟み込んだ以外は、実施例1と同様の電池を製作した。
なお、図8における記号1〜3は、図1と同じものを示
す。
【0038】[比較例]ポリエチレン製の補強部材を用
いなかった以外は、実施例1と同様の電池を製作した。
【0039】まず、補強部材を使用しない比較例の電池
を使用し、図4に示した白矢印の方向に圧力を加え、
4.5kgf/cm2以上の圧力を加えた場合に電池が
変形することを確認した。金属ラミネート樹脂フィルム
はわずかな力でも変形するため、電池が変形する圧力
は、発電要素が変形する圧力に等しいものと考えられ
る。
【0040】つぎに、実施例1〜7の電池と比較例の電
池を、3CA/10Vの条件で過充電試験をおこなっ
た。試験結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】表1より、比較例の電池と比べて、本発明
の実施例1〜7の電池は、過充電をおこなっても発煙、
発火せず、安全性が高いことがわかった。
【0043】さらに、実施例1〜7の電池と比較例の電
池を、図4に示した白矢印の方向に圧力を加え、電池い
いかえると発電要素が塑性変形(座屈)する時の応力す
なわち弾性限界を測定し、表2の結果を得た。
【0044】
【表2】
【0045】表2より、電池の図4に示した白矢印の方
向における弾性限界が5kgf/cm2以上の場合、す
なわち5kgf/cm2以下の応力では塑性変形しない
補強部材を単電池ケース内に備えることにより、発電要
素は塑性変形しないことが示され、その結果、電池の過
充電時の安全性が確保されることがわかった。
【0046】なお、比較例の電池は、充電を停止した時
に電池厚さが充電前の250〜300%に増加してい
た。これは、発電要素の厚さが増加したものではなく、
電池内で発生した気体によって電池内圧が上昇したため
である。流動パラフィン中で電池内の気体を採取して、
測定した気体の体積と充電終了時の電池の体積から電池
内圧を測定すると、4.0〜4.5kgf/cm2であ
った。
【0047】また、比較例の電池の発電要素は、長辺の
外側からラミネートケースによる外力を受けて変形して
おり、電極が座屈している箇所も見られた。また、発電
要素の長辺部近傍の負極板において、樹枝状の金属リチ
ウムが多量に析出しており、それに対向するセパレータ
にも多量の金属リチウムが付着していた。
【0048】比較例の電池を充電し続けると、さらに電
池厚さが増加して、前述のような電極の座屈が大きくな
り、電極がセパレータを貫通して短絡を起こしたり、負
極板上に生成した樹枝状の金属リチウムがセパレータを
貫通して短絡を起こしものと推察され、これらは発火に
至る原因の一つになる。
【0049】一方、本発明の実施例1〜7の電池の厚さ
は、充電前と比較してほとんど変化せず、比較例の電池
で見られたような発電要素の座屈は見られなかった。ま
た、負極板上において、樹枝状金属リチウムが負極板全
面に観察され、局部的に生成した箇所は見られなかっ
た。
【0050】本発明に使用する発電要素としては、実施
例で述べた正極板・セパレータ・負極板を巻回した形状
に限定されるものではなく、箔状に成形した平板状の極
板を積層した形状等も使用可能である。
【0051】なお、実施例において、ラミネート樹脂フ
ィルムの熱溶着部の材質としてポリエチレンを例として
述べたが、これは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレートなどの熱可塑性高分子材料であればどのよう
な物質でもよい。
【0052】さらに、実施例において、金属ラミネート
樹脂フィルムを熱溶着することによって封筒状に成形し
たラミネートケースを用いたが、これに限るものではな
く、2枚のラミネートシートの4辺を熱溶着したもの
や、一枚のシートを二つ折りにして3辺を熱溶着したも
の、ラミネートシートをプレス成形してカップ状にした
ものに発電要素を入れるようなラミネートケースなど、
金属ラミネート樹脂フィルムを単電池ケースとして用い
る非水電解質電池に適用できる。
【0053】また、電解液溶媒として、実施例ではエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を
用いているが、これに限定されるものではなく、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、も
しくはこれらの混合物を使用してもよい。
【0054】なお、実施例において、電解液に溶解する
リチウム塩としてはLiPF6を使用したが、リチウム
塩としてこれに限定されるものではなく、LiCl
4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、Li
CF3SO3、LiN(SO2CF32、LiN(SO2
2CF32、LiN(COCF3)およびLiN(CO
CF2CF32などの塩もしくはこれらの混合物でもよ
い。
【0055】また、実施例では、隔離体としては絶縁性
のポリエチレン微多孔膜を使用し、これに電解液を含浸
したものを使用したが、これ以外にも高分子固体電解
質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解
質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固
体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高
分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用
する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含
有させる電解液とが異なっていてもよい。
【0056】さらに、前記実施例においては、正極材料
たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてリチウムコ
バルト複合酸化物を使用しているが、正極材料はこれに
限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物と
しては、組成式LixMO2、またはLiyM2O4(た
だしM は遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2 )で表さ
れる、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、
層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。
その具体例としては、LiCoO2 、LiNiO2、L
iMn24 、Li2Mn24 、MnO2、FeO2、V2
5、V6O13、TiO2、TiS2等が挙げられる。ま
た、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電
性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機
化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよ
い。
【0057】さらに、前記実施例においては、負極材料
たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その
他に、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウ
ムとの合金、LiFe23、WO2、MoO2等の遷移金
属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、L
5(Li2N)等の窒化リチウム、もしくは金属リチウ
ム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【0058】さらに、本発明に使用する補強部材の形状
としては、実施例で述べた板状、枠状、H型に限るもの
ではなく、また、材料も実施例で述べた金属(ニッケ
ル)やポリエチレンにに限るものではない。補強部材の
形状や材質は、過充電状態にて気体が発生して電池の内
圧が上昇した時に発電要素が変形しないように、5kg
f/cm2以下の応力では塑性変形しないものであれば
いかなるものでも良い。
【0059】また、補強部材の取り付け位置は、発電要
素の内部でも、発電要素の外部でもかまわない。
【0060】
【発明の効果】このように、本発明実施例は、比較例と
比べて、過充電の安全性を確保できることがわかった。
また、本発明は、発電要素をたとえば薄いシート状のソ
フトケースに収納しているので、気密性に優れかつシー
リング工程の煩雑さを解消することができ、もって安価
な製造、軽量化が可能となる。
【0061】加えて、単電池が気密性に優れるため、従
来のようにハードケース自体の気密性は問題にならな
い。それゆえに、ワンタッチ式の組立構造とすることが
できるため、電池パックの製造を極めて容易にすること
ができる。さらに、電池収納容器には、インサート成形
された外部機器接続用の端子が形成されているので、な
お一層のこと製造工程が容易となる。
【0062】本発明の非水電解質電池では、軽量化およ
び薄型化を可能とする金属ラミネート樹脂フィルムケー
スを用いており、この電池の過充電状態における安全化
を確保できるので、携帯用電子機器の部品として有益で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明になる非水電解質二次電池の、発電要素
の巻回中心軸に垂直な面で切断した断面図(図2のA−
A′断面)。
【図2】非水電解質二次電池の外観図。
【図3】長円形巻回型発電要素の外観図。
【図4】非水電解質二次電池のA−A′断面図。
【図5】本発明になる非水電解質二次電池のリード端子
部分(図2のB−B′断面)を示す図。
【図6】本発明になる非水電解質二次電池の、発電要素
の巻回中心軸に垂直な面で切断した断面(図2のA−
A′断面)の一例を示す図。
【図7】本発明になる非水電解質二次電池の、発電要素
の巻回中心軸に垂直な面で切断した断面(図2のA−
A′断面)の一例を示す図。
【図8】本発明になる非水電解質二次電池の、発電要素
の巻回中心軸に垂直な面で切断した断面(図2のA−
A′断面)の一例を示す図。
【符号の説明】
1、22 金属ラミネート樹脂フィルムケース 2 発電要素 3 補強部材 23 正極端子 24 負極端子

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 単電池ケースに正極板と隔離体と負極板
    とを有する発電要素を収納した非水電解質電池におい
    て、5kgf/cm2以下の応力では塑性変形しない補
    強部材を単電池ケース内に備えたことを特徴とする非水
    電解質電池。
  2. 【請求項2】 単電池ケースが、気密構造を有し、金属
    ラミネート樹脂フィルムを熱溶着封口した袋状体である
    ことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
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