JP2002042865A - 薄型非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広い温度範囲で良好な充放電サイクル特性を
有し、かつ高い安全性および高信頼性を有する薄型非水
系電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 中間にガスバリアフィルムを介在させた
積層フィルムからなる外装フィルムにリチウムを吸蔵・
放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材
を含む負極およびセパレータからなる電極体と非水系電
解液を収納した構造を有し、前記非水系電解液は電解質
が主として四フッ化硼酸リチウムからなり、非水溶媒が
γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンと環状カ
ーボネートとの混合物からなり、さらにビニレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート誘導体およびビニルエチ
レンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの化合物
を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄型非水系電解液
二次電池に関し、特に非水系電解液を改良した薄型非水
系電解液二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機、ノートブック型パ
ソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメ
ラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤ、コードレス電話
等の電子機器の小型化、軽量化に伴ない、それら機器の
電源として小型で大容量の電池が求められている。

【０００３】前記各電子機器の電源用の電池としては、
アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカ
ドミウム電池、鉛蓄電池のような二次電池が普及してい
る。これら電池の中で、負極に金属リチウムを用いたリ
チウム二次電池は単電池電圧が高く、高密度エネルギー
が得られることから注目されている。しかしながら、負
極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池
は、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解した
リチウムが電解液中の非水溶媒と反応して一部不活性に
なる。このため、充放電を繰り返すと負極の表面の凸部
にリチウムが電析してデンドライト状（樹枝状）に析出
し、このデンドライト状リチウムがセパレータを貫通し
て正極と接することにより内部短絡を生じる問題があっ
た。

【０００４】このようなことから、負極活物質としてリ
チウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料
を用い、正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄等のカルコゲン化合物を用いるリチウムイオン二次
電池は前記デンドライトの発生を抑制ないし防止できる
ことから、安全かつ信頼性の高い電池として実用化され
ている。

【０００５】前述したリチウムイオン二次電池に用いる
非水系電解液は、伝導性が高くかつ低温で凝固しないと
いう条件を満たすことが要望されている。このため、従
来の非水系電解液は高い伝導性を有するエチレンカーボ
ネートのような環状カーボネートと凝固点（融点）が低
いメチルエチルカーボネートのような鎖状カーボネート
とを混合した非水溶媒を用い、電解質として伝導性の高
い六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用いた組成
のものが知られている。

【０００６】ところで、リチウムイオン二次電池は一般
的に正極、負極およびこれら正負極間に介在されるセパ
レータからなる電極体（発電要素）をステンレスのよう
な金属からなる外装缶内に収納し、この外装缶内に非水
系電解液を注入して密閉した構造を有する。

【０００７】これに対し、例えばナイロンフィルム／ア
ルミニウム箔／ポリエチレンフィルムのような中間にガ
スバリアフィルムを介在させた積層フィルムを袋状また
はカップ状に成形した外装フィルムに前記電極体を収納
し、非水系電解液を注入することにより、更なる軽量化
と小型化を可能にした薄型リチウムイオン二次電池が開
発されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、薄型リ
チウムイオン二次電池において前述した組成の非水系電
解液を用いると、次のような種々の問題を生じる。

【０００９】（１）前記非水系電解液を有するリチウム
イオン二次電池は、充電された状態では高温で鎖状カー
ボネートが分解反応を生じ、ガスが発生する。金属から
なる外装缶を備えるリチウムイオン二次電池では、ガス
の発生に伴って内部圧力が上昇しても、外装缶の変形を
抑えることができる。しかしながら、前述した薄型リチ
ウムイオン二次電池では外装フィルムが柔軟であるた
め、内部圧力の上昇により大きく変形する。その結果、
この二次電池を携帯機器の電源としてその内部に搭載す
ると、その二次電池の変形により機器が損傷される問題
がある。

【００１０】（２）前述した薄型リチウムイオン二次電
池は、過充電のような異常な使用状況下での安全性が低
い。すなわち、前記非水系電解液はリチウムイオン二次
電池の使用電圧である約４．２Ｖを超えて充電する、い
わゆる過充電を行なうと、電池内部での発熱量が大きく
なる。その結果、この熱により非水系電解液が反応して
さらに発熱量が増大して急激に温度が上昇する熱暴走が
起こるため、発火する危険性がある。

【００１１】前記外装缶を備えるリチウムイオン二次電
池では、内部で熱が発生して圧力が上昇すると、その圧
力によって充電電流を切る、いわゆる遮断弁機構が設け
られている。このため、前述したように熱暴走・発火に
至る前に充電を停止することができる。また、外装缶を
備えるリチウムイオン二次電池では外装缶の一部に開裂
し易い安全弁を設け、内部圧力が異常に上昇した時に前
記安全弁が開裂して内部のガスを速やかに逃散させるよ
うに設計されている。

【００１２】これに対し、前記薄型リチウムイオン二次
電池では前述したような遮断弁機構および安全弁を設け
ることが構造上、実質的に困難である。このため、この
二次電池では前記組成のような過充電時に発熱反応を誘
発する非水系電解液を用いることができない。

【００１３】以上のような課題を解決するために、凝固
点が低くかつ伝導性が比較的高い上に、発熱反応を起こ
し難いγ−ブチロラクトン（非水溶媒）と電解質である
四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）とを有する組成の
非水系電解液を用いることが検討されている。

【００１４】しかしながら、炭素質材を含む負極を備え
たリチウムイオン二次電池において非水系電解液の非水
溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いると、前記炭素質
材に吸蔵されたリチウムイオンとγ−ブチロラクトンが
反応し、結果として充電された電気量に比べて放電され
た電気量が小さくなる。このため、例えば充電と放電の
繰り返しにおいて短期間で放電電気量が減少するという
問題が生じる。また、この二次電池を使用しない状態で
放置すると、負極の炭素質材に吸蔵されたリチウムイオ
ンとγ−ブチロラクトンが反応してリチウムイオン量が
減少し、負極電位が上昇するため、前記負極の炭素質材
を保持する銅箔（集電体）が溶解して電池としての機能
が消失する現象も起こる。

【００１５】前記問題を解決するために、特開平１１−
３１５２５号公報にはγ−ブチロラクトンにエチレンカ
ーボネートのような環状カーボネートを混合した非水溶
媒を有する非水系電解液を用い、γ−ブチロラクトンと
リチウムイオンとの反応を抑制することが開示されてい
る。しかしながら、常温より高い温度（例えば３５℃以
上）ではγ−ブチロラクトンとリチウムイオンとの反応
が進行しやすいため、二次電池を高温で使用したり、放
置する場合には環状カーボネートの混合による効果を必
ずしも十分に引き出すことが困難であった。

【００１６】本発明は、非水系電解液を改良することに
よって広い温度範囲で良好な充放電サイクル特性を有
し、かつ内部圧力の上昇を防止して高い安全性および高
信頼性を有する薄型非水系電解液二次電池を提供しよう
とするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る薄型非水系電解液二次電池は、中間にガ
スバリアフィルムを介在させた積層フィルムからなる外
装フィルムにリチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素質材を含む負極およびセパレ
ータからなる電極体と非水系電解液を収納した構造の薄
型非水系電解液二次電池において、前記非水系電解液
は、電解質が主として四フッ化硼酸リチウムからなり、
非水溶媒がγ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクト
ンと環状カーボネートとの混合物からなり、さらにビニ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート誘導体および
ビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１
つの化合物を含有することを特徴とするものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる薄型非水系
電解液二次電池を詳細に説明する。

【００１９】この非水系電解液二次電池は、中間にガス
バリアフィルムを介在させた積層フィルムからなる外装
フィルムにリチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウム
を吸蔵・放出可能な炭素質材を含む負極、セパレータか
らなる電極体と非水系電解液を収納した構造を有する。

【００２０】次に、前記外装フィルム、負極、正極、セ
パレータおよび非水系電解液を説明する。

【００２１】１）外装フィルム この外装フィルムは、例えば内面側から順にヒートシー
ル性樹脂フィルム、アルミニウム（Ａｌ）もしくはアル
ミニウム合金（Ａｌ合金）のようなガスバリアフィル
ム、剛性を有する樹脂フィルムを積層した積層フィルム
からなり、カップ型、ピロー型、パウチ型の形態を有す
る。具体的には、内面側から外面に向けて積層した直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム／Ａｌ箔
／ナイロンのラミネートフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム
／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー
フィルム／Ａｌ箔／ナイロンフィルムのラミネートフィ
ルム等を用いることができる。

【００２２】２）負極 この負極は、集電体にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素
質材および結着剤を含む負極材料層を担持した構造を有
する。

【００２３】前記集電体としては、例えば銅箔、銅メッ
シュ材等を挙げることができる。

【００２４】前記炭素質材は、リチウムを吸蔵・放出す
ることができるものであればよく、例えばグラファイト
類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、ニー
ドルコークス等）、炭素繊維、メソフェーズピッチ系カ
ーボン、黒鉛、熱分解気相炭素質物、有機高分子化合物
の焼成体等が挙げられ、特に２０００℃以上の温度で黒
鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ
球状カーボンは負極容量を増大できるため好ましい。

【００２５】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エンゴム、カルボキシメチルセルロース等の結着剤を含
有することが好ましい。

【００２６】３）正極 この正極は、集電体に活物質および結着剤を含む正極材
料を担持した構造を有する。

【００２７】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。

【００２８】前記活物質としては、リチウムを吸蔵・放
出可能な各種の材料を用いることができるが、特にコバ
ルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケルリ
チウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガンリチウム
複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、およびこれらの混合物が
好ましい。

【００２９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテル
サルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。

【００３０】前記正極材料には、導電補助材としてアセ
チレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をさらに含
有することを許容する。

【００３１】４）セパレータ このセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン共重合体の微多孔性膜、これらの繊維から作られ
た織布、不織布あるいはこれらの同一材もしくは異種材
の積層物等を用いることができる。

【００３２】４）非水系電解液 この非水系電解液は、電解質が主として四フッ化硼酸リ
チウム（ＬｉＢＦ₄）からなり、非水溶媒がγ−ブチロ
ラクトンまたはγ−ブチロラクトンと環状カーボネート
との混合物からなり、さらにビニレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネート誘導体およびビニルエチレンカーボ
ネートから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有す
る。

【００３３】前記電解質は、四フッ化硼酸リチウムの他
に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等のリチウ
ム塩を含むことを許容する。ただし、四フッ化硼酸リチ
ウムは電解質中に５０重量％以上、好ましくは９０重量
％以上含有されることが望ましい。

【００３４】前記非水溶媒がγ−ブチロラクトンと環状
カーボネートとの混合物からなる場合は、γ−ブチロラ
クトンを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含
有することが望ましい。

【００３５】前記環状カーボネートは、主にエチレンカ
ーボネートが用いられる。この環状カーボネートは、エ
チレンカーボネートの他にプロピレンカーボネート等を
含むことを許容する。ただし、環状カーボネートに占め
るエチレンカーボネートの量は５０重量％以上にするこ
とが好ましい。

【００３６】前記ビニレンカーボネートのような化合物
は、前記負極の炭素質材表面にリチウムイオンを通過さ
せるものの、γ−ブチロラクトンの前記炭素質材への侵
入を阻止する被膜層を負極の炭素質材表面に形成して、
リチウムイオンとγ−ブチロラクトンとの反応を防止す
る作用をなす。

【００３７】前記ビニレンカーボネート誘導体として
は、例えば下記化１に示す一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）［ただし、式中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子ま
たはアルキル基、アルケニル基のような脂肪族炭化水素
基であり、同じあっても、異なってもよい］にて表され
るのものを挙げることができる。なお、一般式（Ｉ）の
Ｒ¹，Ｒ²が共に水素原子であるものはビニレンカーボネ
ートである。

【００３８】

【化１】

【００３９】前記ビニレンカーボネートのような化合物
は、非水系電解液中に０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％含有することが望ましい。この化合
物の含有量を０．０１重量％未満にすると、前記炭素質
材表面への被膜の形成が困難になる虞がある。一方、前
記化合物の含有量が１０重量％を超えると前記炭素質材
表面に形成される被膜が厚くなり過ぎ、リチウムイオン
が負極の炭素質材に吸蔵し難くなり、特に低温での放電
容量が低下する虞がある。特に、前記化合物の含有量の
下限を０．１重量％にすることにより、６５℃のような
さらに高い温度でのリチウムイオンとγ−ブチロラクト
ンとの反応を効果的に防止することが可能になる。前記
化合物の含有量の上限を５重量％にすることにより、−
２０℃のような低温においても高い放電容量を維持でき
る。

【００４０】本発明に係る薄型非水系電解液二次電池
は、例えば図１、図２に示す構造を有する。

【００４１】電極体１は、例えば活物質および結着剤を
含む正極材料である正極活物質層２が集電体３の両面に
担持された正極４とセパレータ５と活物質および結着剤
を含む負極材料である負極活物質層６が集電体７の両面
に担持された負極８とセパレータ５とを渦巻状に捲回
し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極４，
負極８に接続された外部リード端子９，１０は、それぞ
れ前記電極体１の同一側面から外部に延出されている。

【００４２】前記電極体１は、図１に示すように例えば
２つ折りのカップ型外装フィルム１１のカップ１２内に
その折曲げ部が前記電極体１の前記外部リード端子９，
１０が延出された側面と反対側の側面側に位置するよう
に包み込まれている。この外装フィルム１１は、図２に
示すように内面側に位置するヒートシール性フィルム１
３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔１４およ
び剛性を有する樹脂フィルム１５をこの順序で積層した
構造を有する。前記外装フィルム１１における前記折り
曲げ部を除く前記電極体１の２つの長側面および１つの
短側面に対応する３つの側部は、前記ヒートシール性フ
ィルム１３同士を熱シールして水平方向に延出したシー
ル部１６ａ，１６ｂ，１６ｃが形成され、これらのシー
ル部１６ａ,１６ｂ,１６ｃにより前記電極体１を封口し
ている。前記電極体１の正極４、負極８に接続された外
部端子９，１０は、前記折り曲げ部と反対側のシール部
１６ｂを通して外部に延出されている。前記電極体１内
部および前記シール部１６ａ,１６ｂ,１６ｃで封口され
た前記外装フィルム１１内には、非水系電解液が含浸・
収容されている。

【００４３】なお、前記薄型非水系電解液二次電池にお
いて外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウ
チ型にしてもよい。

【００４４】以上説明したように本発明に係る薄型非水
系電解液二次電池は、中間にガスバリアフィルムを介在
させた積層フィルムからなる外装フィルムにリチウムを
吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な炭
素質材を含む負極およびセパレータからなる電極体を収
納し、かつ前記外装フィルム内に電解質が主として四フ
ッ化硼酸リチウムからなり、非水溶媒がγ−ブチロラク
トンまたはγ−ブチロラクトンと環状カーボネートとの
混合物からなり、さらにビニレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート誘導体およびビニルエチレンカーボネー
トから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する前記
非水系電解液を収容した構造を有する。

【００４５】このような組成の非水系電解液を有するこ
とによって、広い温度範囲で良好な充放電サイクル特性
を有し、かつ内部圧力の上昇を回避して安全で高信頼性
の薄型非水系電解液二次電池を得ることができる。

【００４６】すなわち、凝固点が低くかつ伝導性が比較
的高い上に、発熱反応を起こし難いγ−ブチロラクトン
を主成分とする非水溶媒と四フッ化硼酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ ₄）を主成分とする電解質とを有する組成の非水系
電解液を用いることによって、充電された状態で高温に
放置しても非水溶媒の分解に伴うガス発生を防止でき
る。その結果、柔軟な外装フィルムの変形を防いで電子
機器等の内部にその機器を損傷することなく搭載するこ
とが可能になる。また、過充電時の発熱を抑制できるた
め、遮断弁機構および安全弁を設けることが構造上、実
質的に困難な薄型非水系電解液二次電池の熱暴走、発火
を防止して安全性を向上できる。

【００４７】さらに、前記非水系電解液はビニレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート誘導体およびビニルエ
チレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの化合
物を含有するため、前記負極の炭素質材表面にリチウム
イオンを通過させるものの、γ−ブチロラクトンの前記
炭素質材への侵入を阻止する被膜層を負極の炭素質材表
面に形成することができる。その結果、前記γ−ブチロ
ラクトンを用いることによる前記負極の炭素質材に吸蔵
されたリチウムイオンとγ−ブチロラクトンとが反応す
るのを防止できるため、充電後の放電電気量の低下を回
避して充放電サイクル特性を向上することができる。

【００４８】特に、前記γ−ブチロラクトンと環状カー
ボネートとを混合して非水溶媒を調製する際、前記環状
カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いること
によって、前記γ−ブチロラクトンの凝固点が低くかつ
伝導性が比較的高いという特性を損なうことなく、γ−
ブチロラクトンとリチウムイオンとの反応をより効果的
に防止することが可能になる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明に係る実施例を前述した図面を
参照して詳細に説明する。

【００５０】（実施例１） ＜正極の作製＞正極活物質としてのコバルトリチウム複
合酸化物に導電材としてアセチレンブラックを５重量％
添加してなる混合物に、ポリフッ化ビニリデンが５重量
％濃度で溶解したＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を添加、混合して正極スラリーを調製した。この
スラリーを集電体である幅４９ｍｍ、厚さ１５μｍの帯
状アルミニウム箔の両面に均一に塗付し、乾燥させ、さ
らにロールプレス機で加圧成形して片面当たり厚さ６０
μｍの活物質層を有する帯状の正極を作製した。この正
極の集電体の一端に厚さ１００μｍ、幅４ｍｍのアルミ
ニウム製外部リードを溶接により取り付けた。

【００５１】＜負極の作製＞メソフェーズピッチ系炭素
繊維にポリフッ化ビニリデンが５重量％濃度で溶解した
ＤＭＦを添加して負極スラリーを調製した。このスラリ
ーを集電体である幅５１ｍｍ、厚さ１２μｍの帯状銅箔
の両面に均一に塗付し、乾燥させ、さらにロールプレス
機で加圧成形して片面当たり厚さ５５μｍの活物質層を
有する帯状の負極を作製した。この負極の集電体の一端
に厚さ１００μｍ、幅４ｍｍのニッケル製外部リードを
溶接により取り付けた。

【００５２】次いで、前記帯状の正極と帯状の負極を厚
さが２５μｍ、幅５４ｍｍの微多孔性ポリエチレン膜か
らなるセパレータを介して、正極／セパレータ／負極／
セパレータの順序に積層し、断面楕円形状の巻芯で渦巻
状に捲回し、さらに油圧式プレスで圧縮し、成形して扁
平状の電極体を作製した。

【００５３】次いで、厚さ４０μｍの延伸ナイロンフィ
ルムと厚さ４０μｍのアルミニウム箔と厚さ３０μｍの
ＬＬＤＰＥフィルムとをこの順序でウレタン系接着剤を
介して積層・接着した外装材用フィルム素材を用意し、
この素材のＬＬＤＰＥフィルム側から成形パンチおよび
成形ダイを用いて絞り成形を行って、カップを形成し
た。つづいて、これを短冊状に切断し、ＬＬＤＰＥフィ
ルム面が内側で対向するように、外装材用フィルム素材
のカップの短辺側成形端で、１８０゜折り曲げた。この
外装用フィルム素材のカップ内に前記方法で作製し、６
０℃で予め真空加熱乾燥し、水分を３００ｐｐｍ以下に
なるよう除去した偏平状の電極体を正負極の外部リード
が外装材用フィルム素材の外部へ突き出すように収納し
た。この状態で加熱したプレスヘッドにより、加圧し正
負極の外部リードとＬＬＤＰＥフィルム、およびＬＬＤ
ＰＥフィルム同士を接着させてシール部を形成した。正
負極の外部リードが存在しない外装材用フィルム素材の
長辺側の部分も加熱したプレスヘッドにより、加圧し、
ＬＬＤＰＥフィルム同士を接着してシール部を形成し
た。

【００５４】外装材用フィルム素材の開放された長辺側
部分を通して、非水系電解液を注入し、真空下で含浸さ
せた。この非水系電解液としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が重量比で
１：２の割合で混合された混合溶媒に対してＬｉＢＦ₄
を１．５モル／Ｌとなるよう添加し、さらにビニレンカ
ーボネート（ＶＣ）を１．０重量％添加した組成を有す
る。

【００５５】その後、未シール部を加熱したプレスヘッ
ドにより加圧し、ＬＬＤＰＥフィルム同士を接着してシ
ール部を形成し、余分な外装材素材部分を裁断除去する
ことにより前述した図１および図２に示す外寸法が厚さ
３．６ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ６２ｍｍの薄型非水系電
解液二次電池を製造した。

【００５６】（実施例２）非水系電解液としてエチレン
カーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
が重量比で１：２の割合で混合された混合溶媒に対して
ＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌとなるよう添加し、さらに
ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）を１．０重量％添
加した組成を有するものを用いた以外、実施例１と同様
な薄型非水系電解液二次電池を製造した。

【００５７】（比較例１）非水系電解液としてエチレン
カーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）が重量比で１：２の割合で混合された混合溶媒に
対してＬｉＰＦ₆を１．０モル／Ｌとなるよう添加した
組成を有するものを用いた以外、実施例１と同様な薄型
非水系電解液二次電池を製造した。

【００５８】（比較例２）非水系電解液としてエチレン
カーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
が重量比で１：２の割合で混合された混合溶媒に対して
ＬｉＢＦ₄を１．５モル／Ｌとなるよう添加した組成を
有するものを用いた以外、実施例１と同様な薄型非水系
電解液二次電池を製造した。

【００５９】得られた実施例１，２および比較例１，２
の二次電池について、以下に説明する５つの評価を行な
った。その結果を下記表１に示す。

【００６０】（評価１）充電電流５５０ｍＡ、充電終止
電圧４．２Ｖの条件で充電させ、９０℃の環境下に４時
間保管し、保管後の薄型非水系電解液二次電池の保管前
に対する厚さの増加量を測定した。

【００６１】（評価２）充電電流１１００ｍＡで充電終
止電圧を制限せずに充電を継続した時の薄型非水系電解
液二次電池の状況（現象）を観察した。

【００６２】（評価３）放電電流５５０ｍＡ、放電終止
電圧３．０Ｖの条件で放電させた後、６５℃の環境下に
１ヶ月間保管し、その後充放電電流５５０ｍＡ、充電終
止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を行な
って放電容量を測定し、この放電容量から保管前の放電
容量に対する維持率（放電容量維持率）を求めた。

【００６３】（評価４）２０℃の環境下で充放電電流５
５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの充放電を１００回繰り返した後に放電容量を測定
し、この放電容量から初回の放電容量に対する維持率
（放電容量維持率）を求めた。

【００６４】（評価５）３５℃の環境下で充放電電流５
５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖの充放電を１００回繰り返した後に放電容量を測定
し、この放電容量から初回の放電容量に対する維持率
（放電容量維持率）を求めた。

【００６５】

【表１】

【００６６】前記表１から明らかなようにＥＣとＭＥＣ
の混合非水溶媒にＬｉＰＦ₆の電解質を溶解した組成の
非水系電解液を有する比較例１の薄型非水系電解液二次
電池では、評価１の結果から保管後の厚さが保管前に比
べて大幅に厚くなる。このため、比較例１の二次電池を
携帯機器の内部に電源として搭載した場合、その二次電
池の厚さの増大により携帯機器が損傷する虞がある。こ
れに対し、ＥＣとＧＢＬの混合非水溶媒にＬｉＢＦ₄の
電解質を溶解した組成の非水系電解液を有する比較例
２、実施例１，２の薄型非水系電解液二次電池では、こ
のような保管前後での厚さの大幅な増大が生じない。

【００６７】また、比較例１の薄型非水系電解液二次電
池では評価２の結果から例えば携帯機器の充電装置の異
常等の原因により終止電圧が制限されない充電がなされ
た場合、発火を生じ、火災等を引き起こす危険性があ
る。これに対し、ＥＣとＧＢＬの混合非水溶媒にＬｉＢ
Ｆ₄の電解質を溶解した組成の非水系電解液を有する比
較例２、実施例１，２の薄型非水系電解液二次電池で
は、このような発火の危険性がない。

【００６８】評価３の結果から、ＥＣとＧＢＬの混合非
水溶媒にＬｉＢＦ₄の電解質を溶解した組成の非水系電
解液を有する比較例２の薄型非水系電解液二次電池で
は、放電状態で６５℃の環境下に保管すると、放電容量
が著しく低下する。このような二次電池を携帯機器に電
源として搭載し、使用せずに長い期間保管した場合、充
電しても使用できなくなる。これに対し、ＥＣとＧＢＬ
の混合非水溶媒にＬｉＢＦ₄の電解質を溶解し、さらに
ＶＣやＶＥＣをそれぞれ含有する組成の非水系電解液を
有する実施例１，２の薄型非水系電解液二次電池では、
このような保管後の著しい放電容量の低下の問題を生じ
ない。

【００６９】評価４，５の結果から、ＥＣとＧＢＬの混
合非水溶媒にＬｉＢＦ₄の電解質を溶解し、さらにＶＣ
やＶＥＣをそれぞれ含有する組成の非水系電解液を有す
る実施例１，２の薄型非水系電解液二次電池では、ＶＣ
やＶＥＣを含有しない組成の非水系電解液を有する比較
例２の二次電池に比べて充放電の繰り返しに伴う放電容
量の低下（特に３５℃の高温での充放電の繰り返しに伴
う放電容量の低下）が少なく、繰り返し充放電を行なっ
て使用される携帯機器の電源として有効であることがわ
かる。これら実施例１，２の二次電池のうち、ＶＥＣを
含む非水系電解液を有する実施例２の二次電池は３５℃
の高温での充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下がよ
り少ないことがわかる。

【００７０】なお、本発明は前述した実施例の形態に限
らず、特許請求の範囲内において正極、負極、セパレー
タ及び非水系電解液の組成を変更しても実施例と同様な
特性を有する薄型非水系電解液二次電池を得ることがで
きる。

【００７１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば非
水系電解液を改良することによって広い温度範囲で良好
な充放電サイクル特性を有し、かつ内部圧力の上昇を防
止した高い安全性および信頼性を有し、移動体通信機等
の各種電子機器の電源として有用な薄型非水系電解液二
次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る薄型非水系電解液二次電池を示す
斜視図。

【図２】図１のII−II線に沿う断面図。

【符号の説明】

１…電極体、 ４…正極、 ５…セパレータ、 ８…負極、 ９，１０…外部リード端子、 １１…外装フィルム。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中間にガスバリアフィルムを介在させた
   積層フィルムからなる外装フィルムにリチウムを吸蔵・
   放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材
   を含む負極およびセパレータからなる電極体と非水系電
   解液を収納した構造の薄型非水系電解液二次電池におい
   て、 前記非水系電解液は、電解質が主として四フッ化硼酸リ
   チウムからなり、非水溶媒がγ−ブチロラクトンまたは
   γ−ブチロラクトンと環状カーボネートとの混合物から
   なり、さらにビニレンカーボネート、ビニレンカーボネ
   ート誘導体およびビニルエチレンカーボネートから選ば
   れる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とす
   る薄型非水系電解液二次電池。
2. 【請求項２】 前記環状カーボネートは、エチレンカー
   ボネートであることを特徴とする請求項１記載の薄型非
   水系電解液二次電池。
3. 【請求項３】 前記化合物は、前記非水系電解液中に
   ０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項
   １または２記載の薄型非水系電解液二次電池。