KR100354947B1 - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극의 사이에 배치되어 가열에 의해 구멍이 폐쇄되는 성질을 갖는 다공질 세퍼레이터를 구비하는 전극군; 상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 외장재를 구비하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있으며, 상기 외장재의 봉지영역은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 높은 융점을 갖는 열가소성 수지로 형성되어 있는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
현재, 휴대전화 등의 휴대기기용의 비수전해질 이차전지로서 리튬이온 이차전지가 상품화되고 있다. 이 전지는 양극에 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 음극에 흑연질 재료나 탄소질 재료, 유기용매에 리튬염을 용해한 비수전해질, 세퍼레이터에 다공질막, 외장재에 원통형 또는 각형의 금속캔이 이용되고 있다.
그런데, 휴대기기의 박형화에 따라 비수전해질 이차전지의 박형화 및 경량화가 요망되고 있다. 상기한 리튬이온 이차전지의 두께를 4㎜ 이하로 하려면 금속캔의 두께를 얇게 할 필요가 있다.
그러나, 금속캔의 두께를 얇게 하면, 금속캔을 성형하는 것 자체가 매우 어려워진다. 이 때문에, 외장재로서 금속캔을 구비하고, 또 두께가 4㎜ 이하의 리튬이온 이차전지의 실용화는 거의 곤란했다.
한편, 미국 특허공보 5,437,692호 및 5,512,389호에는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 겔상의 폴리머 전해질층으로 이루어진 전극군이 전지수납부재 내에 밀봉되어 있는 리튬이온 이차전지가 개시되어 있다. 이러한 미국특허공보에 기재한 발명의 목적은 리튬 이온의 이동도를 높게 하는 것에 의해 사이클 수명을 향상시키는데 있다. 또, 전지수납부재에 대한 상세한 설명이 전혀 이루어져 있지 않다.
그러나, 이 겔상 폴리머 전해질층을 구비한 이차전지는 내부단락, 과충전, 또는 130℃ 이상의 고온방치 등에 의한 이상 발열 또는 온도 상승이 있으면, 폴리머 전해질층의 점성이 저하되고, 양극과 음극이 접하는, 즉 내부 단락이 생기고, 파열에 이르는 위험성이 있다.
본 발명의 목적은 안전성이 향상된 비수전해질 이차전지를 제공하려는 것이다.
도 1은 본 발명에 관련된 비수전해질 이차전지에 있어서 양극층의 두께를 설명하기 위한 단면도,
도 2는 구멍폐쇄 개시온도 측정시험에 있어서 셀온도와 셀저항값과의 관계의 일례를 나타낸 특성도,
도 3은 본 발명에 관련된 제 1 비수전해질 이차전지의 일례를 나타낸 평면도,
도 4는 도 3의 비수전해질 이차전지의 외장재를 나타낸 평면도,
도 5는 도 3의 Ⅴ-Ⅴ선에 따른 단면도,
도 6은 도 5의 A부를 나타낸 확대단면도,
도 7은 도 5의 B부를 나타낸 확대단면도 및
도 8은 도 3의 이차전지에 있어서 양극, 세퍼레이터 및 음극의 경계부근을 나타낸 모식도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 양극리드 2: 음극리드
3: 외장재 4: 봉지(封止)영역
5: 전극군 6: 열가소성 수지층
7: 금속층 8: 보호층
9: 세퍼레이터 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극
13: 음극층 14: 음극집전체
15: 음극 16: 접착부
17: 고분자
본 발명에 의하면 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 가열에 의해 구멍이 폐쇄되는 성질을 가진 다공질 세퍼레이터를 구비하는 전극군; 상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질; 상기 전극군이 수납되는 외장재를 구비하고,
상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
상기 외장재의 봉지영역은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 높은 융점을 가진 열가소성 수지로 형성되어 있는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴에서 선택된 적어도 1종류의 수지로 이루어지고, 공기투과율이 600초/100㎤ 이하이고, 두께가 5∼30㎛의 다공질 시트로 이루어진 세퍼레이터를 구비하는 전극군; 상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질; 상기 전극군이 수납되는 외장재를 구비하고,
상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
상기 외장재의 봉지영역은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 높은 융점을 가진 열가소성 수지로 형성되어 있는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴으로부터 선택된 적어도 1종류의 수지제의 다공질 시트로 이루어진 세퍼레이터를 구비하는 전극군; 상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질; 상기 전극군이 수납되는 외장재를 구비하고,
상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
상기 외장재의 봉지영역은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 높은 융점을 가진 폴리올레핀으로 형성되어 있는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명에 관련된 비수전해질 이차전지는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 가열에 의해 구멍이 폐쇄되는 성질을 가진 다공질 세퍼레이터를 구비하는 전극군;
상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질;
상기 전극군이 수납되는 외장재를 구비한다.
상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있다. 또, 상기 외장재의 봉지영역은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 융점이 높은 열가소성 수지로 형성되어 있다.
이 이차전지의 2종류의 구체예(이하, 제 1 비수전해질 이차전지 및 제 2 비수전해질 이차전지로 한다)를 설명한다.
<제 1 비수전해질 이차전지>
이 제 1 비수전해질 이차전지에 있어서는 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화되어 있는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 이러한 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화되어 있다. 특히, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이러한 내부 및 경계에 점재(点在)하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화되어 있는 동시에, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 이러한 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
1) 양극
이 양극은 활성물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 양극층이 집전체의 한면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 양극 활성물질로서는 여러가지 산화물, 예를 들면 이산화망간, 리튬망간 복합산화물, 리튬함유 니켈산화물, 리튬함유 코발트산화물, 리튬함유 니켈코발트산화물, 리튬함유 철산화물, 리튬을 함유하는 바나듐산화물이나, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등의 카르코겐화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬함유 코발트산화물(예를 들면, LiCoO2), 리튬함유 니켈코발트산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.2O2), 리튬망간 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4, LiMnO2)을 이용하면, 고전압을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 도전제로서는 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제는 활성물질을 집전체에 유지시키고, 또 활성물질끼리를 잇는 기능을 갖는다. 상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체(EPDM), 스틸렌-부타디엔고무(SBR) 등을 이용할 수 있다.
상기 양극활성물질, 도전제 및 결착제의 배합비율은 양극활성물질 80∼95중량%, 도전제 3∼20중량%, 결착제 2∼7중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 양극층의 두께는 10∼150㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 양극층의 두께는 세퍼레이터와 대향하는 양극층 표면과 집전체와 접하는 양극층 표면과의 거리를 의미한다. 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 집전체(S)의 양면에 양극층(P)이 담지되어 있는 경우, 세퍼레이터와 대향하는 양극층 표면(P1)과 집전체와 접하는 양극층 표면(P2)과의 거리가 양극층의 두께(T)이다. 따라서, 양극층의 두께를 10∼150㎛로 하는 경우, 집전체의 양면에 양극층이 담지되어 있는 양극에서는 양극층의 합계 두께가 20∼300㎛의 범위가 된다. 양극층의 두께를 10∼150㎛의 범위내로 하는 것에 의해 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 향상할 수 있다. 양극층의 두께는 30∼100㎛의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 하는 것에 의해 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 대폭 향상할 수 있다.
상기 양극층의 두께는 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 우선, 서로 1㎝ 이상 떨어져 존재하는 10점을 임의로 선택하고, 각 점의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것에 의해 양극의 두께를 측정한다. 단, 측정하려고 하는 양극이 집전체의 양면에 양극층이 담지된 구조를 가진 경우에는 한쪽 양극층을 제거하고나서 양극의 두께를 측정한다. 이어서, 집전체로부터 양극층을 제거하고, 집전체의 두께를 측정한다. 집전체의 두께는 서로 1㎝ 이상 떨어져 존재하는 10점을 임의로 선택하고, 각 점의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것에 의해 구할 수 있다. 상기 양극의 두께와 상기 집전체의 두께의 차를 구하는 양극층의 두께로 한다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이나, 또는 구멍이 없는 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이러한 도전성 기판은 예를 들면 알루미늄, 스텐레스, 또는 니켈로 형성할 수 있다. 집전체의 두께는 5∼20㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내면, 양극강도와 경량화의 밸런스를 취할 수 있기 때문이다.
2) 음극
이 음극은 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물 및 결착제를 포함하는 음극층이 집전체의 한면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 탄소질물로서는 흑연, 코크스, 탄소섬유, 구형상 탄소 등의 흑연질 재료 또는 탄소질 재료, 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈피치, 메소페이즈피치계 탄소섬유, 메소페이즈 소구체 등(특히, 메소페이즈피치계 탄소섬유가 용량이나 충방전 사이클특성이 높아져 바람직하다)에 500∼3000℃로 열처리를 실시하는 것에 의해 얻을 수 있는 흑연질 재료 또는 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 열처리의 온도를 2000℃ 이상으로 하는 것에 의해 얻을 수 있고, (002)면의 면간격(d002)이 0.340㎚ 이하인 흑연결정을 가진 흑연질 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흑연질 재료를 탄소질물로서 포함하는 음극을 구비한 비수전해질 이차전지는 전지용량 및 대전류 방전특성을 대폭 향상할 수 있다. 상기 면간격(d002)은 0.336㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스틸렌-부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 이용할 수 있다.
상기 탄소질물 및 상기 결착제의 배합비율은 탄소질물 90∼98중량%, 결착제 2∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 상기 탄소질물은 음극을 작제한 상태에서 한면에서 10∼70g/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 충전밀도는 1.20∼1.50g/㎤의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 음극층의 두께는 10∼150㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 음극층의 두께는 세퍼레이터와 대향하는 음극층 표면과 집전체와 접하는 음극층 표면과의 거리를 의미한다. 또, 음극층의 두께를 10∼150㎛로 하는 경우, 집전체의 양면에 음극층이 담지되어 있는 음극에서는 음극층의 합계 두께가 20∼300㎛의 범위가 된다. 음극층의 두께를 10∼150㎛의 범위 내로 하는 것에 의해 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 향상할 수 있다. 음극층의 두께는 30∼100㎛의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 하는 것에 의해 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 대폭 향상할 수 있다.
상기 음극층의 두께는 이하에 설명하는 방법에서 측정된다. 우선, 서로 1㎝ 이상 떨어져 존재하는 10점을 임의로 선택하고, 각 점의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것에 의해 음극의 두께를 측정한다. 단, 측정하려고 하는 음극이 집전체의 양면에 음극층이 담지된 구조를 가진 경우에는 한 쪽 음극층을 제거하고나서 음극의 두께를 측정한다. 이어서, 집전체로부터 음극층을 제거하고, 집전체의 두께를 측정한다. 집전체의 두께는 서로 1㎝ 이상 떨어져 존재하는 10점을 임의로 선택하고, 각 점의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것에 의해 구할 수 있다. 상기 음극의 두께와 상기 집전체의 두께의 차를 구하는 음극층의 두께로 한다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이나, 또는 구멍이 없는 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이러한 도전성 기판은 예를 들면 동, 스텐레스, 또는 니켈로 형성할 수 있다. 집전체의 두께는 5∼20㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내면, 음극강도와 경량화의 밸런스를 취할 수 있기 때문이다.
상기 음극층은 상기한 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물을 포함하는 것이외에 금속산화물, 금속황화물, 또는 금속질화물을 포함하는 것이나, 또는 리튬금속 또는 리튬합금으로 이루어진 것을 이용할 수 있다.
상기 금속산화물로서는 예를 들면 주석산화물, 규소산화물, 리튬티탄산화물, 니오브산화물, 텅스텐산화물 등을 들 수 있다.
상기 금속황화물로서는 예를 들면 주석황화물, 티탄황화물 등을 들 수 있다.
상기 금속질화물로서는 예를 들면 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다.
상기 리튬합금으로서는 예를 들면 리튬알루미늄합금, 리튬주석합금, 리튬납합금, 리튬규소합금 등을 들 수 있다.
3) 세퍼레이터
이 세퍼레이터는 가열에 의해 구멍이 폐쇄되는 성질을 가진 다공질 시트로 이루어진다.
상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도는 이하에 설명하는 방법에서 측정된다. 니켈판으로 이루어진 2장의 전극에서 세퍼레이터를 끼우는 것에 의해 얻을 수 있는 시험셀을 이차전지에 포함되는 비수전해질과 같은 조성을 가진 비수용액에 침지한 후, 건조기(desiccator) 중에서 30분간 진공함침을 실행한다. 또, 상기 전극의 크기를 10×15㎜로 하고, 또 상기 세퍼레이터의 크기를 20×25㎜로 한다. 그 후, 100℃에서 10분간 방치한 후, 2℃/min로 온도를 올리면서 셀온도 및 교류주파수 1㎑에서의 셀저항값을 측정한다. 측정결과의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2의 횡축은 셀의 온도이고, 종축이 셀의 저항값이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 셀저항값이 급격하게 상승하기 시작하는 온도(P)가 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도이다.
상기 세퍼레이터는 전극군에 끼워넣어지면 텐션이 걸리기 때문에, 구멍의 크기가 커진다. 이 때문에, 전극군에 끼워넣어진 후의 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도는 전극군에 끼워넣어지기 전에 비해 10∼15℃ 높아진다. 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도는 이하에 설명하는 (a) 또는 (b)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(a) 상기 세퍼레이터는 전극군에 끼워넣기 전의 텐션이 가해지지 않은 상태에서의 구멍폐쇄 개시온도가 100℃ 이상, 140℃ 이하인 것이 바람직하다. 구멍폐쇄 개시온도를 100℃ 미만으로 하면, 이차전지가 이상고온(비수전해질 이차전지의 폭주온도로서, 140℃ 부근)에 도달할 위험성이 없는 통상의 고온분위기(예를 들면, 85℃ 부근)에 저장한 때에 전지 임피던스가 높아질 우려가 있다. 한편, 구멍폐쇄 개시온도가 140℃를 넘으면, 이차전지가 이상고온에 도달하여 파열이나 발화가 생길 우려가 있다. 구멍폐쇄 개시온도의 보다 바람직한 범위는 110∼135℃이다. 더욱, 바람직한 범위는 105∼130℃이다. 특히, 구멍폐쇄 개시온도가 100∼140℃이고, 또 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터가 바람직하다.
(b) 상기 세퍼레이터는 전극군에 끼워넣어진 후의 구멍폐쇄 개시온도가 100℃ 이상, 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도가 측정되는 전극군은 외장재에 수납되기 전의 것이어도, 외장재에 수납되어 있는 것이어도 또는 외장재에 수납되고, 또 소정의 초기충방전이 실시되어 있는 것이어도 좋다. 구멍폐쇄 개시온도를 100℃ 미만으로 하면, 이차전지가 이상고온에 도달할 위험성이 없는 통상의 고온분위기에 저장한 때에 전지 임피던스가 높아질 우려가 있다. 한편, 구멍폐쇄 개시온도가 150℃를 넘으면, 이차전지가 이상고온에 도달하여 파열이나 발화가 생길 우려가 있다. 특히, 전극군에 끼워넣어진 후의 구멍폐쇄 개시온도가 100∼150℃이고, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터가 바람직하다.
상기 다공질 시트로서는 예를 들면 다공질 필름, 또는 부직포를 이용할 수 있다. 상기 다공질 시트는 예를 들면 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)에서 선택되는 적어도 1종류의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌이나, 또는 폴리프로필렌, 또는 양자로 이루어지는 다공질 필름은 이차전지의 안전성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 두께는 5∼30㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 두께를 5㎛ 미만으로 하면, 세퍼레이터의 구멍이 폐쇄된 후의 전지저항을 충분히 높게 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 전지기능을 정지하기까지 시간이 걸리고, 이상고온에 도달하여 파열이나, 발화를 초래할 우려가 있다. 세퍼레이터의 두께가 두꺼워질 수록, 구멍폐쇄 후의 전지저항이 높아지기 때문에, 전지기능을 빠르게 정지시킬 수 있다. 그러나, 두께가30㎛를 넘으면, 이차전지의 중량 에너지 밀도 및 체적에너지 밀도가 낮아질 우려가 있다. 두께의 상한값은 25㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 또 하한값은 10㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 공기투과율이 600초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 공기투과율은 100㎤의 공기가 세퍼레이터를 투과하는데 필요한 시간(초)을 의미한다. 공기투과율이 600초/100㎤를 넘으면, 세퍼레이터에 있어서 높은 리튬이온 이동도를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또, 공기투과율의 하한값은 100초/100㎤로 하는 것이 바람직하다. 공기투과율을 100초/100㎤ 미만으로 하면, 충분한 세퍼레이터 강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있는 동시에, 구멍폐쇄 개시온도가 높아질 가능성이 있다. 공기투과율의 상한값은 500초/100㎤로 하는 것이 보다 바람직하고, 또 바람직한 상한값은 400초/100㎤이다. 또, 하한값은 150초/100㎤로 하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 120℃, 1시간에서의 열수축율을 20% 이하인 것이 바람직하다. 상기 열수축율이 20%를 넘으면, 양음극 및 세퍼레이터의 접착강도를 충분한 것으로 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 열수축율은 15% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 다공도가 30∼60%의 범위인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 다공도를 30% 미만으로 하면, 세퍼레이터에 있어서 높은 전해액 유지성을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 다공도가 60%를 넘으면, 충분한 세퍼레이터 강도를 얻을 수 없는 우려가 있다. 다공도의 보다 바람직한 이유는 35∼50%이다.
상기 세퍼레이터로서는 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)에서 선택되는 적어도 1종류의 재료로 이루어지고, 두께가 5∼30㎛이고, 또 공기투과율이 600초/100㎤ 이하의 다공질 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 세퍼레이터는 내부단락, 과충전, 또는 130℃ 이상의 고온방치 등에 의해 이상한 발열 또는 승온이 생길 때에 그 구멍이 빠르게 폐쇄되기 때문에, 이상고온에 도달하는 것을 회피할 수 있고, 파열 및 발화를 확실하게 방지할 수 있다. 또, 이 세퍼레이터는 평상의 고온분위기에서 사용할 때에 임피던스가 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또, 이 세퍼레이터의 다공도를 30∼60%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재료, 공기투과율, 두께 및 다공도를 규정하는 것에 의해 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도를 최적으로 할 수 있다.
4) 접착성을 가진 고분자
이 접착성을 가진 고분자는 상기 양극 및 상기 세퍼레이터의 경계의 적어도 일부와, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터의 경계의 적어도 일부에 존재한다. 또, 상기 접착성을 가진 고분자는 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 내부에 유지되는 것이 바람직하다.
상기 접착성을 가진 고분자는 비수전해질을 유지한 상태에서 높은 접착성을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 관련된 고분자는 리튬이온 전도성이 높으면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴레이트(PMMA), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 또는 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다. 상기 접착성을 갖는 고분자에는 상기한 종류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴은 비수전해질을 유지할 수 있고, 비수전해질을 포함하면 일부 겔화가 생기기 때문에, 이온전도도를 보다 향상할 수 있다.
상기 접착성을 가진 고분자는 양극, 음극, 세퍼레이터의 공극 내에 있어서 미세한 구멍을 가진 다공질 구조를 취하는 것이 바람직하다. 다공질 구조를 가진 접착성을 갖는 고분자는 비수전해질을 유지할 수 있다.
상기 전지에 포함되는 접착성을 가진 고분자의 총량(후술하는 접착부에 함유되는 것을 포함)은 전지용량 100mAh 당 0.1∼6㎎으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 접착성을 가진 고분자의 총량을 전지용량 100mAh 당 0.1㎎ 미만으로 하면, 양극, 세퍼레이터 및 음극의 밀착성을 충분히 향상시키는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 상기 총량이 전지용량 100mAh 당 6㎎을 넘으면, 이차전지의 리튬이온 전도도의 저하나, 내부저항의 상승을 초래할 우려가 있고, 방전용량, 대전류 방전특성 및 충방전 사이클특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 접착성을 가진 고분자의 총량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100mAh 당 0.2∼1㎎이다.
5) 비수전해질
비수전해질은 적어도 세퍼레이터에 유지된다. 특히, 비수전해질은 전극군 전체에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이 비수전해질로서는 액상 비수전해질, 겔상 비수전해질 또는 고체 비수전해질을 이용할 수 있다.
(1) 액상 비수전해질
액상 비수전해질은 전극군에 함침된다.
이 액상 비수전해질은 비수용매에 전해질을 용해시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 비수용매로서는 리튬이차전지의 용매로서 공지된 비수용매를 이용할 수 있고, 특히 한정은 되지 않지만, 프로필렌카보네이트(PC)나 에틸렌카보네이트(EC)와 상기 PC나 EC보다 저점도인 1종 이상의 비수용매(이하 제 2 용매라 한다)와의 혼합용매를 주체로 하는 비수용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제 2 용매로서는 예를 들면 사슬형상 카본이 바람직하고, 그 중에서도 디메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, γ-부틸로락톤(γ-BL), 아세트니트릴(AN), 초산에틸(EA), 톨루엔, 크실렌 또는 초산메틸(MA) 등을 들 수 있다. 이러한 제 2 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 이용할 수 있다. 특히, 상기 제 2종의 용매는 도너 수가 16.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 2 용매의 점도는 25℃에 있어서 28mp 이하인 것이 바람직하다. 상기 혼합용매 중의 상기 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트의 배합량은 체적비율에서 10∼80%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상기 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트의 배합량은 체적비율에서 20∼75%이다.
상기 전해질로서는 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 6불화인산리튬(LiPF6),4불화리튬(LiBF4), 6불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸설포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6, LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.0몰/l로 하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 액상 비수전해질은 γ-부틸로락톤(BL)을 포함하는 혼합비수용매에 전해질(예를 들면, 리튬염)을 용해한 것으로서, 또 BL의 조성비율이 혼합비수용매 전체의 40체적% 이상, 95체적% 이하인 것이다. 상기 혼합비수용매에서는 BL의 조성비율을 가장 많게 하는 것이 바람직하다. 비율이 40체적% 미만이면, 고온시에 가스가 발생하기 쉽다. 또, 혼합비수용매가 BL 및 고리형상 카보네이트를 포함하는 경우, 고리형상 카보네이트의 비율이 상대적으로 높아지기 때문에, 용매점도가 높아질 우려가 있다. 용매점도가 상승하면, 액상 비수전해질의 도전율 및 침투성이 저하하기 때문에, 충방전 사이클특성, 대전류 방전특성 및 -20℃ 부근의 저온환경하에서의 방전특성이 저하된다. 한편, 비율이 95체적%를 넘으면, 음극과 BL과의 반응이 생기기 쉽기 때문에, 충방전 사이클특성이 저하될 우려가 있다. 즉, 음극(예를 들면, 리튬이온을 흡장방출하는 탄소질물을 포함하는 것)과 BL이 반응하여 액상 비수전해질의 환원분해가 생기면, 음극의 표면에 충방전 반응을 저해하는 피막이 형성된다. 그 결과, 음극에 있어서 전류집중이 생기기 쉽기 때문에, 음극표면에 리튬금속이 석출되거나, 또는 음극계면의 임피던스가 높아지거나, 음극의충방전 효율이 저하하고, 충방전 사이클특성의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 범위는 60체적% 이상, 90체적% 이하이다. 이 범위로 하는 것에 의해 고온저장시의 가스발생을 억제하는 효과를 보다 높일 수 있는 동시에, -20℃ 부근의 저온환경하에서의 방전용량을 보다 향상할 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 75체적% 이상, 90체적% 이하이다.
BL과 혼합되는 용매로서는 고리형상 카보네이트가 음극의 충방전 효율을 높이는 점에서 바람직하다.
상기 고리형상 카보네이트로서는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트(VC), 트리플로로프로필렌카보네이트(TFPC) 등이 바람직하다. 특히, BL과 혼합되는 용매로서 EC를 이용하면, 충방전 사이클특성과 대전류 방전특성을 대폭 향상할 수 있다. 또, BL과 혼합되는 다른 용매로서는 PC, VC, TFPC, 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 및 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 3용매와 EC와의 혼합용매이면, 충방전 사이클특성을 높이는 점에서 바람직하다.
또 용매점도를 저하시키는 관점에서 저점도 용매를 20체적% 이하 포함해도 좋다. 저점도 용매로서는 예를 들면 사슬형상 카보네이트, 사슬형상 에테르, 고리형상 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 비수용매의 보다 바람직한 조성은 BL과 EC, BL과 PC, BL과 EC와 DEC, BL과 EC와 MEC, BL과 EC와 MEC와 VC, BL과 EC와 VC, BL과 PC와 VC, 또는BL과 EC와 PC와 VC이다. 이 때, EC의 체적비율은 5∼40체적%로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. EC의 비율을 5체적% 미만으로 하면, 음극 표면을 보호막으로 치밀하게 덮는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문에, 음극과 BL과의 반응이 생기고, 충방전 사이클특성을 충분히 개선하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있다. 한편, EC의 비율이 40체적%를 넘으면, 액상 비수전해질의 점도가 높아져서 이온전도도가 저하될 우려가 있기 때문에, 충방전 사이클특성, 대전류 방전특성 및 저온방전특성을 충분히 개선하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. EC 비율의 더욱 바람직한 범위는 10∼35체적%이다. 또, DEC, MEC 및 VC로부터 선택된 적어도 1종류로 이루어지는 용매의 비율은 0.5∼10체적%의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
상기 전해질로서는 상기한 바와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6나 또는 LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.0몰/l로 하는 것이 바람직하다.
상기 γ-BL을 포함하는 액상 비수전해질에는 세퍼레이터와의 도포성을 좋게 하기 위해 트리옥틸포스페이트 등의 계면활성제를 0.1∼1%의 범위에서 첨가해도 좋다.
상기한 각 조성을 가진 액상 비수전해질의 양은 전지단위용량 100mAh 당 0.2∼0.6g으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 액상 비수전해질량을 0.2g/100mAh 미만으로 하면, 양극과 음극의 이온전도도를 충분히 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 액상 비수전해질량이 0.6g/100mAh를 넘으면, 전해질이 다량이 되기 때문에, 시트제 외장재를 이용한 때에 봉지가 곤란해질 우려가 있다. 액상 비수전해질량의 보다 바람직한 범위는 0.4∼0.55g/100mAh이다.
(2) 겔상 비수전해질
겔상 전해질은 세퍼레이터의 내부, 상기 세퍼레이터와 양극의 경계 및 상기 세퍼레이터와 음극의 경계에 존재한다.
겔상 비수전해질은 접착제, 비수용매 및 전해질을 혼합한 것으로 이루어진다.
상기 접착제로서는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리아크릴레이트(PMMA)에서 선택되는 적어도 1종류의 고분자를 이용할 수 있다. 또, 상기 비수용매 및 상기 전해질로서는 상기한 액상 비수전해질란에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 겔상 비수전해질은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시키기 위한 접착성을 가진 고분자로서의 기능을 겸한다. 이 때문에, 이 겔상 비수전해질을 이용하는 경우에는 상기한 (4)란에서 설명한 접착성을 가진 고분자를 첨가하지 않아도 좋다.
(3) 고체 비수전해질
고체 비수전해질은 세퍼레이터의 내부, 상기 세퍼레이터와 양극의 경계 및상기 세퍼레이터와 음극의 경계에 존재한다.
고체 비수전해질은 폴리에틸렌옥시드(PEO)와 같은 접착제와 리튬염을 혼합시킨 것으로 이루어진다.
상기 리튬염으로서는 상기한 액상 비수전해질 난에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 고체 비수전해질은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시키기 위한 접착성을 가진 고분자로서의 기능을 겸한다. 이 때문에, 이 고체 비수전해질을 이용하는 경우에는 상기한 (4) 난에서 설명한 접착성을 가진 고분자를 첨가하지 않아도 좋다.
6)외장재
이 외장재 내에는 전극군 및 상기 전극군에 유지된 비수전해질이 밀봉된다. 외장재는 둘레가장자리에 봉지영역이 형성된 1장 또는 2장의 시트로 형성된다. 또, 상기 봉지영역은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 융점이 높은 열가소성 수지로 형성되어 있다. 1장의 시트로부터 외장재를 구성하는 경우, 시트를 접어 구부려, 대향하는 봉지영역끼리를 열융착시킴으로써 밀봉구조로 하여, 외장재로 한다. 한편, 2장의 시트로부터 외장재를 구성하는 경우, 2장의 시트를 겹쳐 대향하는 봉지영역끼리를 열융착시킴으로써 밀봉구조로 하여 외장재로 한다. 또한 외장재로부터 리드를 연장시키는 경우, 대향하는 봉지영역끼리를 그 사이에 리드를 끼운 상태에서 열융착시킨다.
외장재에 의한 전극군의 봉지방법의 일례를 도 3, 도 4를 참조하여 설명한다. 양극리드(1) 및 음극리드(2)가 전기적으로 접속되어 있는 전극군과, 외장재(3)로서 둘레가장자리에 열가소성 수지로 이루어지는 봉지영역(4)(도면의 사선으로 나타내는 영역)이 형성된 시트를 준비한다. 이 시트를 장변측의 중심에서 둘로 접고, 이 시트에서 상기 전극군을 상기 양극리드(1) 및 상기 음극리드(2)가 상기 시트에서 연장되도록 피복한다. 이 때, 상기 시트의 상기 봉지영역(4)을 포함하는 면을 내측에 위치시킨다. 이어서, 상기 시트의 길이방향을 따라서 개구부 및 리드(1, 2)가 연장하고 있는 개구부의 열가소성 수지를 열융착시킴으로써, 이들 개구부를 밀봉한다. 또한, 시트를 내측에 봉지영역(4)이 위치하도록 장변측 중심에서 둘로 접고, 이어서 길이방향에 따른 양개구부의 열가소성 수지를 열융착시켜 시트를 봉투형상으로 가공하고, 이 봉투 내에 전극군을 수납한 후, 양극 리드(1) 및 음극 리드(2)가 연장하고 있는 개구부의 열가소성 수지를 열융착시킴으로써 봉지를 실시하여도 좋다.
상기 봉지영역의 상기 열가소성 수지의 융점이 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온동에 비해 낮으면, 내부단락, 과충전 또는 130℃ 이상의 고온방치 등에 의해 이상 발열 또는 온도 상승이 있으면, 세퍼레이터의 구멍이 폐쇄되기 보다도 앞서 상기 열가소성 수지가 다시 용융하기 때문에 외장재의 기밀성이 손상된다. 그 결과, 전지반응이 활발하게 생기고 있는 전극군이 대기에 들어나기 때문에 대기중의 수분과 리튬이 반응하여 급격한 발열을 생기하게 하여 발화에 이른다.
상기 열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기열가소성 수지에는 상술한 종류 중에서 선택되는 1종류, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물과 같은 2종류 이상을 이용할 수 있다. 폴리올레핀의 융점은 결정화도에 따라 다르다. 따라서, 열가소성 수지에는 목적으로 하는 융점을 갖는 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 융점이 150℃ 이상의 폴리프로필렌이나 또는 이 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물로 이루어지는 열가소성 수지는 봉지강도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 융점은 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 융점을 120℃ 미만으로 하면, 이차전지를 이상 고온에 달하지 않은 정도의 통상의 고온분위기(예를 들면, 40℃부근)에 저장하였을 때에, 상기 열가소성 수지가 용융하고, 외장재의 기밀성이 손상될 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 140℃ 이상이다. 그런데, 외장재의 개구부를 봉지하기 위한 가열가압의 온도는 생산성을 높게 하기 위해서 열가소성 수지의 융점보다도 높게 한다. 융점이 높을 수록 고온시의 기밀성이 높아지지만, 이 봉지온도도 높아진다. 융점이 250℃를 넘으면, 봉지시에 가한 열에 의해 비수전해질이 악화하거나, 또는 세퍼레이터가 열수축하거나 할 우려가 있다. 이 때문에 융점의 상한값은 250℃로 하는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 상한값은 220℃이다.
상기 외장재의 구체예로서는 금속층과 상기 금속층의 양면에 배치된 보호층이 일체화된 시트를 들 수 있다. 상기 금속층은 수분을 차단하는 역할을 이룬다. 상기 금속층은 예를 들면 알루미늄, 스테인레스, 철, 동, 니켈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경량으로 수분을 차단하는 기능이 높은 알루미늄이 바람직하다. 상기금속층은 1종류의 금속으로 형성하여도 좋지만, 2종류 이상의 금속층을 일체화시킨 것으로 형성하여도 좋다. 상기 2개의 보호층 중, 외부와 접하는 보호층은 상기 금속층의 손상을 방지하는 역할을 이룬다. 이 외부보호층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서 선택되는 1종류 이상의 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 한편, 내부 보호층은 상기 금속층이 비수전해질에 의해 부식되는 것을 방지하는 역할을 담당함과 동시에 표면의 일부가 봉지영역이 된다. 이 내부보호층은 상술한 열가소성 수지만으로 형성된 것이라도 좋지만, 표면 부근만이 상술한 열가소성 수지로 형성되어 있는 것이라도 좋다. 또, 내부보호층을 열가소성 수지로 형성하는 경우, 2종류 이상의 열가소성 수지층을 일체화시킨 것을 이용하여도 좋다.
상기 외장재의 두께는 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 500㎛를 넘으면, 전지의 중량당 용량이 저하할 우려가 있다. 외장재의 두께는 300㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 250㎛ 이하이고, 가장 바람직한 것은 150㎛ 이하이다. 또, 두께가 50㎛보다 얇으면 변형이나 파손되기 쉬워진다. 이 때문에, 두께의 하한값은 50㎛로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 하한값은 80㎛이고 가장 바람직한 범위는 100㎛이다.
외장재의 두께는 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 즉, 외장재의 봉지부를 제외한 영역에 있어서, 서로 1㎝ 이상 떨어져 존재하는 3점을 임의로 선택하여, 각 점의 두께를 측정하고, 평균값을 산출하여, 이 값을 외장재의 두께로 한다. 또한, 상기 외장재의 표면에 이물(예를 들면, 수지)이 부착하고 있는 경우, 이 이물을 제거하고 나서 두께의 측정을 실시한다. 예를 들면, 상기 외장재의 표면에PVdF가 부착하고 있는 경우, 상기 외장재의 표면을 디메틸포름아미드용액으로 닦아냄으로써 PVdF를 제거한 후, 두께의 측정을 실시한다.
상기 전극군은 그 표면의 적어도 일부에 형성된 접착층에 의해 상기 외장재의 내면에 접착되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, 상기 전극군의 표면에 상기 외장재를 고정할 수 있기 때문에, 전해액이 전극군과 외장재의 사이에 침투하는 것을 억제할 수 있다.
또, 제 1 비수전해질 이차전지는 전지용량(Ah)과 1㎑의 전지내부 임피던스(mΩ)의 곱이 10mΩ·Ah 이상, 100mΩ·Ah 이하인 것이 바람직하다. 용량과 임피던스의 곱을 상기 범위내로 함으로써 대전류 방전특성과 충방전 사이클특성을 보다 향상할 수 있다. 여기에서 전지용량은 공칭용량 또는 0.2C에서 방전하였을 때의 방전용량이다. 보다 바람직한 범위는 20mΩ·Ah 이상, 60mΩ·Ah 이하이다.
이 제 1 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 상술한 도 3, 도 4 및 도 5∼도 7를 참조하여 상세하게 설명한다.
도 5는 도 3의 박형 리튬이온 이차전지의 V-V선에 따른 단면도, 도 6은 도 5의 A부를 나타내는 확대단면도, 도 7은 도 5의 B부를 나타내는 확대단면도, 도 7은 도 5의 이차전지에서 양극층, 세퍼레이터 및 음극층의 경계부근을 나타내는 모식도이다.
양극리드(1) 및 음극리드(2)를 갖는 전극군(5)은 외장재(3) 내에 상기 양극리드(1) 및 상기 음극리드(2)가 상기 외장재(3)로부터 연장한 상태에서 수납되어 있다. 상기 외장재(3)는 예를 들면 도 6에 도시한 바와 같이, 열가소성 수지층(6)과 상기 열가소성 수지층(6)에 적층된 금속층(7)과 상기 금속층(7)에 적층된 외부보호층(8)으로 구성되는 라미네트필름으로 이루어진다. 따라서, 이 외장재(3)에서는 봉지영역(4)을 포함하는 내면 전체가 열가소성 수지층으로 형성되어 있다. 상기 전극군(5)은 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어지는 적층물이 편평(偏平)형상으로 감겨진 구조를 갖는다. 상기 적층물은 도 7에 도시한 바와 같이(도면의 아래쪽에서)세퍼레이터(9), 양극층(10)과 양극집전체(11)와 양극층(10)을 구비한 양극(12), 세퍼레이터(9), 음극층(13)과 음극집전체(14)와 음극층(13)을 구비한 음극(15), 세퍼레이터(9), 양극층(10)과 양극집전체(11)와 양극층(10)을 구비한 양극(12), 세퍼레이터(9), 음극층(13)과 음극집전체(14)를 구비한 음극(15)이 이 순서로 적층된 것으로 이루어진다. 상기 전극군(5)은 가장 바깥층에 상기 음극집전체(14)가 위치하고 있다. 상기 전극군(5)의 표면에는 접착부(16)가 존재하고 있다. 상기 외장재(3)의 봉지영역(4)을 제외한 내면은 상기 접착부(16)에 접착되어 있다. 도 8에 도시한 바와 같이 양극층(10), 세퍼레이터(9) 및 음극층(13)의 빈틈에는 접착성을 갖는 고분자(17)가 각각 유지되어 있다. 양극(12) 및 세퍼레이터(9)는 양극층(10) 및 세퍼레이터(9)의 내부 및 이들의 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자(17)에 의해 접착되어 있다. 한편, 음극(15) 및 세퍼레이터(9)는 음극층(13) 및 세퍼레이터(9)의 내부 및 이들의 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자(17)에 의해 접착되어 있다. 액상 비수전해질은 상기 전극군(5)에 함침되어 있다. 상기 양극리드(1)는 말단이 상기 전극군(5)의 상기 양극집전체(11)에 접속되어 있다. 한편, 상기 음극리드(2)는 말단이 상기전극군(5)의 상기 음극집전체(14)에 접속되어 있다.
또한, 상술한 도 5에 있어서는 전극군(5)의 표면전체에 접착부(16)를 형성하였지만, 전극군(5)의 일부에 접착부(16)를 형성하여도 좋다. 전극군(5)의 일부에 접착부(16)를 형성하는 경우, 적어도 전극군의 가장 바깥둘레에 상당하는 면에 형성하는 것이 바람직하다. 또, 접착부(16)는 없어도 좋다.
이 제 1 비수전해질 이차전지는 예를 들면 이하에 설명하는 (Ⅰ)방법으로 제조된다. 단, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법은 본 발명의 범위에 있는 것이라면 이하의 형태로 한정되는 것은 아니다.
<제조방법(Ⅰ)>
(제 1 공정)
양극 및 음극의 사이에 세퍼레이터로서 다공질의 시트를 개재시켜 전극군을 제작한다.
상기 전극군은 양극과 음극을 그 사이에 접착성을 갖는 고분자 미유지의 세퍼레이터를 통하여 소용돌이형상으로 감거나, 또는 소용돌이형상으로 감은 후, 직경방향으로 압축하거나, 또는 양극과 음극을 그 사이에 접착성을 갖는 고분자 미유지의 세퍼레이터를 통하여 복수회 접어 구부림으로써 제작되는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 제작하면, 후술하는 제 2 공정에 있어서 양극, 음극 및 세퍼레이터에 접착성을 갖는 고분자의 용액을 침투시키면서 양극과 세퍼레이터의 경계 및 음극과 세퍼레이터의 경계 전체에 상기 용액이 침투하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 접착성을 갖는 고분자를 점재시키는 것이 가능하게 됨과 동시에 양극과 세퍼레이터의 경계 및 음극과 세퍼레이터의 경계에 접착성을 갖는 고분자를 점재시킬 수 있다.
상기 양극은 예를 들면 양극활성물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매로 현탁하여, 이 현탁물을 집전체에 도포, 건조하여 박판형상으로 함으로써 제작된다. 상기 양극활성물질, 도전제, 결착제 및 집전체로서는 상술한 (1)양극의 난에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극은 예를 들면 리튬이온을 흡장·방출하는 탄소질물과 결착제를 용매의 존재하에서 혼련하여, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조한 후, 원하는 압력으로 1회 프레스 또는 2∼5회 다단계 프레스함으로써 제작된다.
상기 탄소질물, 결착제 및 집전체로서는 상술한 (2)음극 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 다공질 시트로서는 상술한 (3)세퍼레이터 란에서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
(제 2 공정)
봉지영역이 열가소성 수지로 이루어지는 시트를 외장재로서 준비하여, 열가소성 수지를 용융·압착시킴으로써 봉투형상으로 가공한다. 얻어진 봉투내에 상기 전극군을 적층면이 개구부로부터 보이도록 수납한다. 용매에 접착성을 갖는 고분자를 용해시킴으로써 얻어진 용액을 개구부에서 상기 외장재 내의 전극군에 주입하고, 상기 용액을 상기 전극군에 함침시킨다.
상기 외장재로서는 상술한 (6)외장재 란에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수있다.
상기 접착성을 갖는 고분자로서는 상술한 (4)의 접착성을 갖는 고분자의 난에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 특히, PVdF가 바람직하다.
상기 용매에는 비점이 200℃ 이하의 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기용매로서는 예를 들면 디메틸포름아미드(비점 153℃)를 들 수 있다. 유지용매의 비점이 200℃를 넘으면, 후술하는 가열온도를 100℃ 이하로 하였을 때, 건조시간이 길게 걸릴 우려가 있다. 또, 유기용매의 비점의 하한값은 50℃로 하는 것이 바람직하다. 유기용매의 비점을 50℃ 미만으로 하면, 상기 용매를 전극군에 주입하고 있는 사이에 상기 유기용매가 증발해버릴 우려가 있다. 비점의 상한값은 180℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또 비점의 하한값은 100℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용액 속의 접착성을 갖는 고분자의 농도는 0.05∼2.5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 농도를 0.05중량% 미만으로 하면, 양음극 및 세퍼레이터를 충분한 강도로 접착하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 상기 농도는 2.5중량%를 넘으면, 비수전해질을 확보할 수 있을 만큼의 충분한 다공질을 얻는 것이 곤란하게 되어 전극의 계면 임피던스가 현저하게 커질 우려가 있다. 계면임피던스가 증대하면, 용량 및 대전류 방전특성이 대폭으로 저하한다. 농도의 보다 바람직한 범위는 0.1∼1.5중량%이다.
상기 용액의 주입량은 상기 용액의 접착성을 갖는 고분자의 농도가 0.05∼2.5중량%인 경우, 전지용량 100mAh당 0.1∼2ml의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 주입량을 0.1ml미만으로 하면, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 밀착성을 충분히 높이는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 상기 주입량이 2ml을 넘으면, 이차전지의 리튬이온 전도도의 저하나, 내부저항의 상승을 초래할 우려가 있고, 방전용량, 대전류 방전특성 및 충반전 사이클특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 주입량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100mAh당 0.15∼1ml이다.
(제 3 공정)
진공을 포함하는 감압분위기 또는 상압분위기에서 상기 전극군을 소정 두께가 되도록 프레스를 실시하면서 가열함으로써 상기 용액 속의 용매를 증발시키고, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 공극 내에 접착성을 갖는 고분자를 존재시킨다. 이 공정에 의해 상기 양극과 상기 세퍼레이터가 이들의 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 접착됨과 동시에 상기 음극과 상기 세퍼레이터가 이들의 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 접착된다. 또, 이 가열에 의해 상기 전극군 속에 포함되는 수분의 제거를 동시에 실시할 수 있다.
또한, 상기 전극군은 미량의 용매를 포함하는 것을 허용한다.
상기 가열은 100℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 가열온도가 100℃를 넘으면, 상기 세퍼레이터가 대폭으로 열수축할 우려가 있다. 열수축이 커지면, 세퍼레이터의 공극율이 저하하기 때문에, 전지특성이 악화한다. 또, 상술한 열수축은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 이용하는 경우에 현저하게 생기기 쉽다.가열온도가 낮아질수록 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있지만, 가열온도를 40℃ 미만으로 하면, 충분히 용매를 증발시키는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 이 때문에 가열온도는 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
(제 4 공정)
상기 외장재 내의 전극군에 액상 비수전해질을 주입한 후, 상기 외장재의 개구부를 열가소성 수지의 용융·압착으로 봉지함으로써 박형 비수전해질 이차전지를 조립한다.
상기 액상 비수전해질로서는 상술한 (5)비수전해질의 난에서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
상술한 제조방법에 있어서는 접착성을 갖는 고분자가 용해된 용액의 주입을 외장재에 전극군을 수납하고 나서 실시하였지만, 외장재에 수납하지 않고 주입을 실시하여도 좋다. 이 경우, 우선, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전극군을 제작한다. 상기 전극군에 상기 용액을 함침시킨 후, 상기 전극군에 프레스성형을 실시하면서 가열 건조를 실시함으로써 상기 용액의 용매를 증발시켜, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 공극내에 접착성을 갖는 고분자를 존재시킨다. 이러한 전극군을 외장재에 수납한 후, 액상 비수전해질을 주입하여, 입구를 밀봉하는 것 등을 실시함으로써 박형의 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있다. 외장재로의 수납 전에 전극군 외부둘레에 접착제를 도포하여도 좋다. 그에 의해 외장재에 전극군을 접착할 수 있다.
(제 5 공정)
상기와 같이 조립한 이차전지에 초기 충전을 실시한다. 이 초기 충전에서는 온도를 30℃∼80℃로 하고 동시에 충전레이트를 0.05C 이상, 0.5C 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 및 충전레이트에서의 충전은 1사이클만으로도 좋고, 2사이클 이상 실시하여도 좋다. 또, 초기 충전 전에 30℃∼80℃의 온도조건하에 1시간∼20시간정도 보관하여도 좋다.
여기에서 1C 충전레이트와 공칭용량(Ah)을 1시간에서 충전하기 위해서 필요한 전류값이다.
상기 초기 충전의 농도를 상기 범위로 규정하는 것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 초기 충전 온도가 30℃ 미만이라면, 액상 비수전해질의 점도가 높은 그대로 이기 때문에 액상 비수전해질을 양극, 음극 및 세퍼레이터에 균일하게 함침시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에 내부 임피던스의 증가와 활성물질의 이용율의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 초기 충전 온도가 80℃를 넘으면, 양극 및 음극에 포함되는 결착제가 악화할 우려가 있다.
초기 충전의 충전레이트를 0.05∼0.5C의 범위로 함으로써 충전에 따른 양극과 음극의 팽창을 적당히 늦출 수 있기 때문에 양극 및 음극에 액상 비수전해질을 균일하게 침투시킬 수 있다.
30∼80℃의 온도조건하에서 0.05∼0.5C의 충전레이트로 초기 충전을 실시함으로써 전극이나 세퍼레이터의 공극에 액상 비수전해질을 균일하게 함침시킬 수 있기 때문에, 비수전해질 이차전지의 1㎑의 내부 임피던스를 작게 할 수 있고, 전지용량과 1㎑의 내부 임피던스의 곱을 10mΩ·Ah 이상 110mΩ·Ah 이하의 범위로 할수 있다. 그 결과, 활성물질의 이용율을 증대시킬 수 있기 때문에, 실질적인 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 또, 전지의 충방전 사이클특성 및 대전류 방전특성을 향상시킬 수 있다.
<제 2 비수전해질 이차전지>
이 제 2 비수전해질 이차전지는, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되어, 가열에 의해 구멍이 폐쇄되는 성질을 갖는 다공질 세퍼레이터를 구비하는 전극군;
상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질; 및
상기 전극군이 수납되는 외장재를 구비한다.
상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시킴으로써 일체화되어 있다. 또, 상기 외장재의 봉지영역은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 융점이 높은 열가소성 수지로 형성되어 있다.
상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터로서는 접착성을 갖는 고분자를 함유시키지 않는 것 이외는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다. 상기 비수전해질 및 상기 외장재로서는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
이 제 2 비수전해질 이차전지는 전지용량(Ah)과 1㎑의 전지내부 임피던스(mΩ)의 곱이 10mΩ·Ah 이상, 110mΩ·Ah 이하인 것이 바람직하다. 용량과 임피던스의 곱을 상기 범위내로 함으로써 대전류 방전특성과 충방전 사이클특성을 보다향상할 수 있다. 여기에서 전지용량은 공칭용량 또는 0.2C에서 방전하였을 때의 방전용량이다. 보다 바람직한 범위는 20mΩ·Ah 이상, 60mΩ·Ah 이하이다.
이 제 2 비수전해질 이차전지는 예를 들면 이하에 설명하는 방법(Ⅱ)으로 제조된다.
<제조방법(Ⅱ)>
(제 1 공정)
이하의 (a)∼(c)에서 설명하는 방법에 의해 전극군을 제작한다.
(a)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이형상으로 감는다.
(b)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이형상으로 감은 후 직경방향으로 압축한다.
(c)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 2회이상 접어 구부린다.
(제 2 공정)
봉지영역이 열가소성 수지로 이루어지는 시트를 외장재로서 준비하고, 열가소성 수지를 용융·압착시킴으로써 봉투형상으로 가공한다. 얻어진 봉투내에 상기 전극군을 수납한다.
(제 3 공정)
상기 전극군을 40∼120℃로 가열하면서 성형한다.
상기 성형은 상기 전극군이 상기(a)의 방법으로 제작되는 경우에는 직경방향으로, 상기 전극군이 상기 (b) 또는 (c)의 방법으로 제작되는 경우에는 적층방향으로 압축되도록 실시한다.
상기 성형은 예를 들면 프레스성형 또는 성형틀로의 끼워넣기 등에 의해 실시할 수 있다.
전극군의 성형을 실시할 때에 상기 전극군의 가열을 실시하는 이유를 설명한다. 상기 전극군에는 접착성을 갖는 고분자가 포함되어 있지 않다. 이 때문에, 이 전극군에 상온에서 성형을 실시하면, 성형 후에 스프링백이 생기는 즉, 양극과 세퍼레이터 및 음극과 세퍼레이터의 사이에 간격이 생긴다. 그 결과, 양극과 세퍼레이터의 접촉면적 및 음극과 세퍼레이터의 접촉면적이 저하하기 때문에, 내부 임피던스가 커진다. 상기 전극군에 40℃ 이상에서 성형을 실시함으로써 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시킬 수 있기 때문에 전극군의 경도를 높일 수 있다. 그 결과, 성형 후의 스프링백을 억제할 수 있기 때문에 양극과 세퍼레이터의 접촉면적 및 음극과 세퍼레이터의 접촉면적을 향상할 수 있고, 그 접촉면적을 충방전 사이클을 반복하여도 유지할 수 있다. 한편, 상기 전극군의 온도가 120℃를 넘으면, 세퍼레이터가 대폭으로 열수축할 우려가 있다. 보다 바람직한 온도는 60∼100℃이다.
상술한 특정 온도로 가열하면서의 성형은 예를 들면 상압하, 또는 감압하 또는 진공하에서 실시할 수 있다. 감압하 또는 진공하에서 실시하면, 전극군으로부터의 수분제저효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 성형을 프레스성형에 의해 실시하는 경우, 프레스압은 0.01∼20㎏/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 프레스압을 0.01㎏/㎠보다 낮게 하면, 성형후의 스프링백을 억제하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 프레스압이 20㎏/㎠보다 높으면, 전극군 속의 공극율이 저하될 우려가 있기 때문에 전극군이 액상 비수전해질 유지량이 부족할 우려가 있다.
(제 4 공정)
상기 외장재내이 전극군에 액상 비수전해질을 주입한 후, 상기 외장재의 개구부를 열가소성 수지의 용융·압착으로 봉지함으로써 상술한 제 2 비수전해질 이차전지를 조립한다.
상술한 제조방법에 있어서는 외장재에 전극군을 수납하고 나서 전극군을 특정온도로 가열하면서 성형하였지만, 외장재에 수납하기 전에 상술한 가열성형을 실시하여도 좋다. 이 경우, 우선, 상술한 제 1 공정에 의해 전극군을 제작한다. 상기 전극군을 40∼120℃로 가열하면서 성형한다. 다음에 상기 전극군을 외장재에 수납한 후, 액상 비수전해질을 주입하여 입구를 밀봉하는 것 등을 실시함으로써 이 제 2 비수전해질 이차전지를 조립할 수 있다.
(제 5 공정)
상기와 같이 조립한 이차전지에 초기 충전을 실시한다. 이 초기 충전에서는 온도를 30℃∼80℃로 하고 동시에 충전레이트를 0.05C 이상 0.5C 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 및 충전레이트에서의 충전은 1사이클이라도 좋고, 2사이클이상 실시하여도 좋다. 또, 초기 충전 전에 30℃∼80℃의 온도조건하에 1시간∼20시간정도 보관하여도 좋다.
상기 초기 충전의 온도 및 초기 충전의 충전레이트를 상기 범위로 한정하는 것은 상술한 것과 동일한 이유에 의한 것이다.
30∼80℃의 온도조건하에서 0.05C∼0.5C의 충전레이트로 초기 충전을 실시함으로써 전극이나 세퍼레이터의 공극에 액상 비수전해질을 균일하게 함침시킬 수 있기 때문에, 비수전해질 이차전지의 1㎑의 내부 임피던스를 작게 할 수 있고, 전지용량과 1㎑의 내부 임피던스의 곱을 10mΩ·Ah 이상 110mΩ·Ah 이하의 범위로 할 수 있다. 그 결과, 활성물질의 이용율을 증대시킬 수 있기 때문에 실질적인 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 또, 전지의 충방전 사이클특성 및 대전류 방전특성을 향상시킬 수 있다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는 양극과 음극과 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되고, 가열에 의해 구멍이 폐쇄되는 성질을 갖는 다공질 세퍼레이터를 구비하는 전극군:상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 외장재를 구비한다. 상기 양극, 상기 음극 및 세퍼레이터는 일체화되어 있다. 또, 상기 외장재의 봉지영역은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 융점이 높은 열가소성 수지로 형성되어 있다.
이러한 이차전지는 내부단락, 과충전 또는 130℃ 이상의 고온방치 등에 의해 이상 발열 또는 온도 상승이 생기면, 상기 외장재의 상기 열가소성 수지가 용융하기 전에 상기 세퍼레이터의 구멍을 폐쇄시킬 수 있다. 그 결과, 기밀성이 유지된 내압의 비교적 높은 상태에서 세퍼레이터에서 리튬이온의 이동이 저해되기 때문에 전지반응을 정지할 수 있다. 따라서 더욱 온도상승을 회피할 수 있기 때문에, 파열이나 발화를 미연에 회피할 수 있어 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에 관한 이차전지에 있어서 상기 세퍼레이터의 공기투과율을 600초/100㎤ 이하로 함으로써 세퍼레이터이 리튬이온 이동속도를 향상할 수 있다. 그 결과, 안전성을 높게 할 수 있는 외에 대전류 방전특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 관한 이차전지에 있어서 상기 세퍼레이터이 두께를 5∼30㎛의 범위로 함으로써 세퍼레이터의 구멍폐쇄 후의 전지저항을 높게 할 수 있기 때문에, 전지기능을 신속히 정지할 수 있다. 그 결과, 온도상승을 더욱 억제할 수 있기 때문에 안전성을 보다 향상할 수 있다. 동시에 이차전지의 중량에너지밀도 및 체적에너지밀도를 높게 할 수 있다.
본 발명에 관한 이차전지에 있어서 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도를 100∼150℃로 함으로써 급격한 온도상승을 일으킨 때에 신속히 세퍼레이터의 구멍을 폐쇄할 수 있다. 그 결과, 외장재의 봉지영역의 열가소성 수지가 용융하기 전 보다 빠른 시기에 전지기능을 정지시킬 수 있기 때문에 안전성을 보다 향상할 수 있다. 또, 이 세퍼레이터는 통상의 고온환경하에서 사용하였을 때에 임피던스가 상승하는 것을 억제할 수 있기 때문에 고온에서 우수한 충방전특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 관한 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터로서 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)에서 선택되는 적어도 1종류의 재료로 이루지고, 두께가 5∼30㎛, 동시에 공기투과율이 600초/100㎤ 이하의 다공질 시트를 이용함으로써, 급격한 온도상승을 일으킨 때에 신속히 세퍼레이터의 구멍을 폐쇄할 수 있다. 그 결과, 외장재의 봉지영역의 열가소성 수지가 용융하기 전 보다 빠른 시기에 전지기능을 정지시킬 수 있기 때문에, 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 이 세퍼레이터는 통상의 고온환경하에서 사용하였을 때에 임피던스가 상승하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 고온에서 우수한 충방전특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 관한 이차전지에 있어서 상기 세퍼레이터로서 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1종류의 수지제의 다공질 시트를 이용하고, 동시에 상기 외장재의 봉지영역의 열가소성 수지로서 폴리올레핀을 이용함으로써 급격한 온도상승을 일으킨 때에 신속히 세퍼레이터의 구멍을 폐쇄할 수 있다. 그 결과, 외장재의 봉지영역의 열가소성 수지가 용융하기 전 보다 빠른 시기에 전지기능을 정지시킬 수 있기 때문에 안전성을 보다 향상할 수 있다. 또, 이 세퍼레이터는 통상의 고온환경하에서 사용하였을 때에 임피던스가 상승하는 것을 억제할 수 있기 때문에 고온에서 우수한 충방전특성을 유지할 수 있다. 또한, 봉지영역의 열가소성 수지가 비수전해질에 의해 부식되는 것을 억제할 수 있기 때문에 외장재의 기밀성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명에 관한 이차전지에 있어서 비수전재질로서 액상 비수전해질을 이용함으로써 겔상의 폴리머 전해질층을 구비하는 리튬이온 이차전지에 비해 양극계면 및 음극계면의 임피던스를 작게 할 수 있음과 동시에 리튬이온 전도도를 높게 할 수 있기 때문에, 대전류에서의 충방전특성을 향상할 수 있다.
이 액상비수전해질로서 비수용매와 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 것을 이용하고, 동시에 상기 비수용매에 γ-부틸로라크톤을 비수용매 전체의40체적% 이상 95체적% 이하 함유시킴으로써 상기 세퍼레이터에 액상 비수전해질을 균일하게 침투시킬 수 있기 때문에, 상기 세퍼레이터의 리튬이온 이동도를 향상할 수 있고, 대전류 방전특성을 향상할 수 있다. 또, 이 비수전해질은 열안정성을 높게 할 수 있기 때문에 전지의 이상 발열을 억제할 수 있고, 안전성을 보다 향상할 수 있다. 또한, γ-부틸로락톤은 화학적 안정성이 우수하기 때문에 비수용매속에 γ-부틸로락톤을 특정량 함유시킴으로써 고온조건하에 저장을 실시하였을 때에 양극활성물질과 액상 비수전해질이 반응하여 액상 비수전해질이 산화분해하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 가스발생량을 적게 할 수 있기 때문에, 상기 외장재가 부풀어오르는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에 전지가 전자기기에 수납되지 않게 되거나 또는 전자기기의 오동작을 초래하거나 하는 문제점을 회피할 수 있다.
상기 이차전지에 초기 충전을 실시할 때, 충전온도를 30∼80℃로 하고, 동시에 충전레이트를 0.05∼0.5C로 함으로써 음극과 γ-부틸로락톤이 반응하여 액상 비수전해질이 환원 분해하는 것을 억제할 수 있기 때문에 음극의 계면 임피던스를 낮게 할 수 있고, 동시에 금속리튬의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 이차전지의 대전류 방전특성 및 충방전 사이클특성을 향상할 수 있다.
상기 비수전해질로서 겔상 비수전해질을 이용함으로써 겔상의 폴리머 전해질을 구비한 이차전지에 비해 내부 단락, 과충전 또는 130℃ 이상의 고온방치 등의 이상 시에 이차전지가 발열하는 것을 억제할 수 있기 때문에 안전성을 보다 향상할 수 있다.
그런데, 본 발명에 관한 이차전지에 포함되는 외장재는 충방전 반응에 따른전극군의 팽창·수납에 따라 변형하기 쉽고, 전극군을 협지하는 힘이 약하다. 이 때문에 충방전 사이클이 진행하면, 양극과 세퍼레이터의 접촉면적 및 음극과 세퍼레이터의 접촉면적이 감소할 우려가 있다. 접촉면적의 감소는 내부 저항의 증가를 초래한다. 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 이들 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화시킴과 동시에 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 이들 내부 및 경계에 점재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화시킴으로써 충방전 사이클 초기의 내부 임피던스를 초래할 수있고, 그 값을 충방전 사이클이 진행하여도 유지할 수 있기 때문에 사이클 수명을 보다 향상할 수 있다.
또한, 상술한 도 8에 도시한 바와 같이 상기 접착성을 갖는 고분자에 의해 형성되는 미세한 공극에 비수전해질을 유지시킴으로써 필름제의 외장재를 이용하였을 때에도 전지특성이 손상되지 않고, 경량이며 박형의 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 이차전지에 있어서 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시킴으로써 일체화시키는 것에 의해 충방전 사이클 초기의 내부 임피던스를 낮게 할 수 있고, 그 값을 충방전 사이클이 진행하여도 유지할 수 있기 때문에 사이클수명을 보다 향상할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
우선, 각 실시예 및 각 비교예의 이차전지에 포함되는 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도를 설명한다.
니켈판으로 이루어지는 2장의 전극에서 세퍼레이터를 사이에 끼움으로써 얻어지는 시험셀을 각 시험예 및 각 비교예에서 이용되는 비수전해질과 동일한 조성을 갖는 비수용액에 침지한 후, 건조기 속에 30분간 진공 함침을 실시하였다. 또한 전극의 크기를 10×15㎜로 하고, 동시에 세퍼레이터의 크기를 20×25㎜로 하였다. 그 후, 100℃에서 10분간 방치한 후, 2℃/min으로 온도를 높이면서 셀온도 및 교류주파수 1㎑에서의 셀저항값을 측정하고, 셀저항값이 급격하게 상승하기 시작하는 온도를 구하여 이 온도를 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도로 하였다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
우선, 리튬코발트 산화물(LixCoO2;단, X는 0≤X≤1이다)분말 91중량%를, 아세틸렌블랙 2.5중량%, 그라파이트 3중량% 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)4중량% 및 N-메틸피롤리돈(NMP)를 가하여 혼합하고, 슬러리를 조제하였다. 두께가 10㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 얻어진 슬러리를 도포한 후, 건조하여 프레스함으로써 집전체의 각 면에 두께가 48㎛의 양극층을 갖는 구조의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에 있어서 전극밀도는 3.0g/㎤이고 양극층의 합계 두께는 96㎛이었다.
<음극의 제작>
탄소질재료로서 3000℃에서 열처리한 메소페이즈피치계 탄소섬유(섬유직경이 8㎛, 평균섬유길이가 20㎛, 평균면간격(d002)이 0.3360nm)의 분말을 93중량%와 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)7중량%와 N-메틸피롤리돈(NMP)용액을 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 두께가 10㎛의 동박으로 이루어지는 집전체의 양면에 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조하여 프레스함으로써 집전체의 각 면에 두께가 45㎛의 음극층이 담지된 구조의 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 전극밀도는 1.3g/㎤이고 음극층의 합계 두께는 90㎛이었다.
<세퍼레이터>
두께가 20㎛, 다공질이 40%이고 구멍폐쇄 개시온도가 하기 표 1에 나타내는 값인 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 준비하였다.
<전극군의 제작>
상기 양극 및 상기 음극을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이형상으로 감은 후, 편평형상으로 성형함으로써 두께가 2.5㎜이고 폭이 30㎜이고 높이가 50㎜의 전극군을 제작하였다.
<액상 비수전해질의 조제>
4불화붕산리튬(LiBF4)을 에틸렌카보네이트(EC)와 γ-부틸로락톤(BL)의 혼합용매(혼합체적비율25:75)에 1.5몰/1용해하여 액상 비수전해질을 조제하였다.
금속층으로서 알루미늄박의 양면을 융점이 160℃의 폴리프로필렌으로 이루어지는 열가소성 수지층으로 덮은 두께 100㎛의 라미네이트필름을 준비하였다. 이 라미네이트필름에 190℃에서 가열 프레스를 실시하여 봉지영역의 열가소성 수지층끼리를 열융착시킴으로써 라미네이트필름을 봉투형상으로 가공하였다. 이것에 상기 전극군을 수납하여 두께가 2.7㎜가 되도록 양면을 홀더로 끼웠다. 접착성을 갖는 고분자인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 유기용매인 디메틸포름아미드(비점이 153℃)에 0.3중량% 용해시켰다. 얻어진 용액를 상기 외장재 내의 전극군에 전지용량 100mAh당 양이 0.6ml이 되도록 주입하여 상기 용액을 상기 전극군의 내부에 침투시킴과 동시에 상기 전극군의 표면 전체에 부착시켰다.
이어서, 상기 외장재 내의 전극군에 80℃로 진공건조를 12시간 실시함으로써 상기 유기용매를 증발시켜 양극, 음극 및 세퍼레이터의 공극에 접착성을 갖는 고분자를 유지시킴과 동시에 상기 전극군의 표면에 다공질인 접착부를 형성하였다.
상기 외장재 내의 전극군에 상기 액상 비수전해질을 2g주입한 후, 상기 외장재의 개구부에 190℃로 가열프레스를 실시하여 개구부 내면의 열가소성 수지층끼리를 열융착시킴으로써 이 개구부를 봉지하여 상술한 도 3∼도 8에 도시한 구조를 갖고, 두께가 2.7㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립하였다.
얻어진 실시예 1의 비수전해질 이차전지에 초기 충전공정으로서 이하의 처리를 실시하였다. 우선, 40℃의 고온환경하에 5h방치한 후, 그 환경하에서 0.2C(120mA)에서 4.2V까지 정전류·정전압충전을 10시간 실시하였다. 그 후 20℃에서 0.2C에서 2.7V까지 방전하였다. 이 때의 방전용량은 400mAh이였다. 또한 온도를 20℃로 변경하는 것 이외는 1사이클째와 동일한 조건에서 2사이클째의 충전을 실시하고 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 2∼4)
세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 5)
세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도와 외장재의 폴리프로필렌의 융점을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 6)
액상 비수전해질의 조성을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 7, 8)
세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 외장재의 열가소성 수지의 종류를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 2∼3)
세퍼레이터의 재료 및 구멍폐쇄 개시온도와 외장재인 폴리에틸렌의 융점을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 4)
세퍼레이터의 재료 및 구멍폐쇄 개시온도와 외장재의 폴리에틸렌의 융점을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 6과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 5)
상술한 실시예 6과 동일한 조성의 액상 비수전해질 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 혼합하여, 겔화시킴으로써 두께가 80㎛의 겔상 폴리머 전해질층을 제작하였다. 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 양극 및 음극의 사이에 겔상 폴리머 전해질층을 개재시킴으로써 전극군을 제작하였다.
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 라미네이트필름을 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 봉투형상으로 가공하였다. 이것에 상기 전극군을 수납하고, 상기 외장재의 개구부를 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 봉지하여 두께가 2.7㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
얻어진 이차전지에 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 초기 충전공정을 실시하여 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 비수전해질 이차전지에 대하여 4.2V의 충전상태에서 대전류 방전특성(0.2∼3C)를 측정하고, 0.2C방전에서의 방전용량을 100%로 하였을 때의 3C방전에서의 방전용량을 구하고, 그 결과를 표 2에 병기한다.
또, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 비수전해질 이차전지에 대하여 4.2V로 과충전한 후, 140℃에서 오븐시험을 실시하여 그 때의 전지최고온도를 측정하고, 그결과를 하기 표 2에 병기한다.
또한, 실시예 1∼8의 이차전지에 대하여 초기 충전공정 후, 이차전지를 분해하여 세퍼레이터를 판독하고, 세퍼레이터를 디메틸포름아미드 용액에 침지하여 세퍼레이터에 부착한 비수전해질 및 폴리불화비닐리덴을 제거하고, 세퍼레이터가 열수축하지 않도록 60℃에서 감압 건조시킨 후, 상술한 방법으로 구멍폐쇄 개시온도를 측정한 결과, 각 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도는 100∼150℃의 범위내에 있었다. 또한, 세퍼레이터의 건조는 상술한 감압건조에 한정되지 않으며 상압에서 실시하는 것이 가능하다. 건조시간을 단축하기 위해, 감압건조의 쪽이 바람직하다.
세퍼레이터의재료 구멍폐쇄개시온도(℃) 열가소성수지의 종류 열가소성수지의 융점(℃)
실시예 1 PE 120 PP 160
실시예 2 PE 110 PP 160
실시예 3 PE 140 PP 160
실시예 4 PE 105 PP 160
실시예 5 PE 100 PP 145
실시예 6 PE 120 PP 160
실시예 7 PE 130 PP 160
실시예 8 PE 135 PP 160
비교예 1 PE 120 PE 110
비교예 2 PP 150 PE 110
비교예 3 PP 180 PE 140
비교예 4 PP 150 PE 110
비교예 5 폴리머전해질 - PP 160
비수전해질의 조성 비수전해질의형태 3C방전유지율(%) 오븐시험시최고온도(℃)
전해질 비수용매
실시예 1 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 93 140
실시예 2 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 88 140
실시예 3 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 90 150
실시예 4 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 85 140
실시예 5 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 85 140
실시예 6 1MLIPF6 EC/MEC(1:2) 액상 95 155
실시예 7 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 92 145
실시예 8 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 94 148
비교예 1 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 93 165(누설액)
비교예 2 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 80 200(누설액)
비교예 3 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 70 180(누설액)
비교예 4 1MLIPF6 EC/MEC(1:2) 액상 80 250(가스분출)
비교예 5 1MLIPF6 EC/MEC(1:2) 겔 40 300(가스분출)
표 1, 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1∼8의 이차전지는 비교예 1∼5의 이차전지에 비해 140℃의 고온분위기에 보관하였을 때의 전지 최고온도가 낮고, 누설액이 없고, 안전성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1, 2, 4, 5의 이차전지는 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도가 낮기 때문에, 140℃의 고온분위기에서 발열하지 않고 극히 안전성이 높은 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1∼8의 이차전지는 겔상의 폴리머 전해질층을 구비한 비교예 5의 이차전지에 비해 대전류에서 방전하였을 때의 용량저하를 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 9)
<세퍼레이터>
두께가 20㎛, 다공도가 40%이고, 공기투과율 및 구멍폐쇄 개시온도가 하기 표 3에 나타내는 값이 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 준비하였다.
<전극군의 제작>
상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 양극 및 음극을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이형상으로 감은 후, 편평형상으로 성형함으로써 두께가 2.5㎜이고 폭이 30㎜이고 높이가 50㎜의 전극군을 제작하였다.
상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 라미네이트필름을 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 봉투형상으로 가공하였다. 이것에 상기 전극군을 수납하고, 두께가 2.7㎜가 되도록 양면을 홀더로 끼웠다. 접착성을 갖는 고분자인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 유기용매인 디메틸필름아미드(비점이 153℃)에 0.3중량%용해시켰다. 얻어진 용액을 상기 외장재 내의 전극군에 전지용량 100mAh당 양이 0.6ml이 되도록 주입하고, 상기 용액을 상기 전극군의 내부에 침투시킴과 동시에 상기 전극군의 표면 전체에 부착시켰다.
이어서, 상기 외장재 내의 전극군에 80℃에서 진공건조를 12시간 실시함으로써 상기 유기용매를 증발시켜 양극, 음극 및 세퍼레이터의 공극에 접착성을 갖는 고분자를 유지시킴과 동시에 상기 전극군의 표면에 다공질인 접착부를 형성하였다.
상기 외장재 내의 전극군에 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 액상 비수전해질을 2g 주입한 후, 상기 외장재의 개구부를 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 봉지하고, 상술한 도 3∼도 8에 도시한 구조를 갖고, 두께가 2.7㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립하였다.
얻어진 실시예 9의 비수전해질 이차전치에 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 초기 충전공정을 실시하여 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 10∼12)
세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도 및 공기투과율을 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 13)
세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도 및 공기투과율과 외장재인 폴리프로필렌의 융점을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 14)
액상 비수전해질의 조성을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 15)
세퍼레이터의 재료는 구멍폐쇄 개시온도 및 공기투과율을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 16)
세퍼레이터의 재료, 구멍폐쇄 개시온도 및 공기투과율과, 외장재인 열가소성 수지의 종류를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 17)
세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도 및 공기투과율과, 외장재인 열가소성 수지의 종류를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 18)
액상 비수전해질의 조성을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 19)
실시예 18에서 설명한 것과 동일한 조성의 액상 비수전해질 88몰%와, 고분자인 폴리아크릴로니트릴을 12몰%를 120℃에서 혼합함으로써 겔상 비수전해질을 조제하였다.
실시예 9에서 설명한 것과 동일한 세퍼레이터에 겔상 전해질을 함침시킨 후, 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 양극과 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개제시켜 전극군을 제작하였다.
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 라미네이트필름을 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 봉투형상으로 가공하였다. 이것에 상기 전극군을 수납하여, 상기 외장재의 개구부에 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 봉지하고, 두께가 2.7㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다
(실시예 20, 21)
세퍼레이터의 공기투과율을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 19와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 6)
상기 외장재의 열가소성 수지의 종류를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 7∼8)
세퍼레이터의 재료, 구멍폐쇄 개시온도 및 공기투과율과, 외장재인 폴리에틸렌의 융점을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 9)
세퍼레이터의 재료, 구멍폐쇄 개시온도 및 공기투과율과 외장재인 폴리에틸렌의 융점을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상술한 실시예 14와 동일하게 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(비교예 10)
상술한 실시예 14와 동일한 조성의 액상 비수전해질 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 혼합하여, 겔화시킴으로써 두께가 80㎛의 겔상 폴리머 전해질층을 제작하였다. 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 양극 및 음극의 사이에 겔상 폴리머 전해질층을 개재시킴으로써 전극군을 제작하였다.
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 라미네이트필름을 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 봉투형상으로 가공하였다. 이것에 상기 전극군을 수납하여 상기 외장재의 개구부를 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 봉지하고, 두께가2.7㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
얻어진 이차전지에 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 초기 충전공정을 실시하여, 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 9∼21 및 비교예 6∼10의 비수전해질 이차전지에 대하여 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 3C방전시의 용량유지율 및 140℃오븐시험에서의 최고온도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 병기한다.
또, 실시예 9∼21의 이차전지에 대하여 초기 충전공정 후, 이차전지를 분해하여 세퍼레이터를 판독하고, 세퍼레이터를 디메틸포름아미드용액에 침지하여 세퍼레이터에 부착한 비수저해질 및 폴리불화비닐리덴을 제거하여 세퍼레이터가 열수축하지 않도록 60℃에서 감압 건조시킨 후, 상술한 방법으로 구멍폐쇄 개시온도를 측정한 결과, 각 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도는 100∼150℃의 범위내에 있었다. 또한 세퍼레이터의 건조는 상술한 감압건조로 한정되지 않으며, 상압에서 실시하는 것이 가능하다. 건조시간을 단축하기 위해 감암건조 쪽이 바람직하다.
세퍼레이터의재료 구멍폐쇄개시온도(℃) 공기투과율(초/100㎤) 열가소성수지의 종류 열가소성수지의 융점(℃)
실시예 9 PE 120 100 PP 160
실시예 10 PE 110 200 PP 160
실시예 11 PE 140 150 PP 160
실시예 12 PE 105 250 PP 160
실시예 13 PE 100 300 PP 145
실시예 14 PE 120 100 PP 160
실시예 15 PP+PE 145 150 PP 160
실시예 16 PE+PVdF 140 150 PP+PE 160
실시예 17 PE 100 300 PE 145
실시예 18 PE 120 100 PP 160
실시예 19 PE 120 100 PP 160
실시예 20 PE 120 80 PP 160
실시예 21 PE 120 50 PP 160
비교예 6 PE 120 100 PE 110
비교예 7 PP 150 300 PE 110
비교예 8 PP 180 300 PE 140
비교예 9 PP 150 300 PE 110
비교예 10 폴리머 전해질 - - PP 160
비수전해질의 조성 비수전해질의형태 3C방전유지율(%) 오븐 시험시최고온도(℃)
전해질 비수용매
실시예 9 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 93 140
실시예 10 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 88 140
실시예 11 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 90 150
실시예 12 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 85 140
실시예 13 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 85 140
실시예 14 1MLIPF6 EC/MEC(1:2) 액상 95 155
실시예 15 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 90 150
실시예 16 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 90 150
실시예 17 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 85 140
실시예 18 1MLIPF6 EC/PC(1:1) 액상 70 155
실시예 19 1MLIPF6 EC/PC(1:1) 겔 60 158
실시예 20 1MLIPF6 EC/PC(1:1) 겔 65 160
실시예 21 1MLIPF6 EC/PC(1:1) 겔 70 160
비교예 6 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 93 165(누설액)
비교예 7 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 80 200(누설액)
비교예 8 15MLIBF4 EC/BL(1:3) 액상 70 180(누설액)
비교예 9 1MLIPF6 EC/MEC(1:2) 액상 80 250(가스분출)
비교예 10 1MLIPF6 EC/MEC(1:2) 겔 40 300(가스분출)
표 3, 표 4에서 알 수 있듯이, 실시예 9∼21의 이차전지는 비교예 6∼10의 이차전지에 비해, 140℃의 고온분위기로 보관하였을 때의 전지 최고온도가 낮고, 누설액이 없고, 안전성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 9, 10, 12, 13, 17의 이차전지는 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도가 낮기 때문에 140℃의 고온분위기에서 발열하지 않고, 극히 안전성이 높다는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 9∼21의 이차전지는 겔상의 폴리머 전해질층을 구비한 비교예 10의 이차전지에 비해 대전류에서 방전하였을 때의 용량저하를 작게 할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 22)
세퍼레이터로서 두께가 10㎛이고, 공기투과율이 90sec/100㎤이고, 다공도가 50%이고, 동시에 구멍폐쇄 개시온도가 130℃의 폴리에틸렌제 다공질필름을 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 9와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 23)
세퍼레이터의 다공질 필름의 공기투과율을 150sec/100㎤로 하는 것 이외는 상술한 실시예 22와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 24)
세퍼레이터의 다공질시트의 공기투과율을 400sec/100㎤로 하는 것 이외는 상술한 실시예 22와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
(실시예 25)
세퍼레이터의 다공질시트의 공기투과율을 580sec/100㎤로 하는 것 이외는 상술한 실시예 22와 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 22∼25의 이차전지에 대하여 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 3C방전시의 용량유지율 및 140℃ 오븐시험에서의 최고온도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
또, 실시예 22∼25의 이차전지에 대하여 초기 충전공정 후, 이차전지를 분해하여 세퍼레이터를 판독하고, 세퍼레이터를 디메틸필름아미드용액에 침지하여 세퍼레이터에 부착한 비수전해질 및 폴리불화비닐리덴을 제거하고, 세퍼레이터가 열수축하지 않도록 60℃에서 감압 건조시킨 후, 상술한 방법으로 구멍폐쇄 개시온도를 측정한 결과, 각 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도는 100∼150℃의 범위내에 있었다. 또한, 세퍼레이터의 건조는 상술한 감압건조로 한정되지 않으며 상압에서 실시하는 것이 가능하다. 건조시간을 단축하기 위해 감압건조 쪽이 바람직하다.
세퍼레이터공기투과율(sec/100㎤) 3C방전유지율(%) 오븐 시험시최고온도(℃)
실시예 22 90 95 150
실시예 23 150 90 150
실시예 24 400 85 145
실시예 25 580 80 140
(실시예 26∼27)
세퍼레이터의 두께를 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외는 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 26∼27의 이차전지에 대하여 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 140℃ 오븐시험에서의 최고온도를 측정하여, 그 결과를 하기 표6에 나타낸다. 또한, 표 6에는 상술한 실시예 1의 결과를 병기한다.
또, 실시예 1, 26, 27의 이차전지에 대하여 단위중량당 에너지밀도를 구하고, 그 결과를 하기 표 6에 병기한다.
세퍼레이터두께(㎛) 오븐 시험시최고온도(℃) 단위 중량당에너지 밀도(Wh/l)
실시예 26 5 150 370
실시예 1 20 140 311
실시예 27 30 140 250
표 6에서 알 수 있듯이, 세퍼레이터의 두께가 두꺼운 쪽이 140℃의 고온환경하에서의 발열을 억제할 수 있지만, 전지의 단위중량당 에너지밀도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한, 겔상 비수전해질이 함침된 세퍼레어터를 구비하는 실시예 19의 이차전지에 있어서 세퍼레이터의 두께를 5㎛로 변경한 결과, 오브 시험시의 최고온도가 10℃ 상승하였지만, 단위중량당 에너지밀도는 12% 높아졌다. 또, 세퍼레이터의 두께를 30㎛로 변경한 결과, 단위중량당 에러지밀도가 30% 저하하였지만, 오븐시험시의 최고온도는 140℃그대로였다.
(실시예 28)
실시예 1과 동일한 양극 및 실시예 1과 동일한 음극을 그 사이에 실시예 9와 동일한 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이형상으로 감은 후, 편편형상으로 성형함으로써 두께가 2.5㎜이고, 폭이 30㎜이고, 높이가 50㎜의 전극군을 제작하였다.
상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 라미네이트필름을 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 봉투형상으로 가공하였다. 이것에 상기 전극군을수납한 후, 80℃의 고온진공분위기에 있어서 상기 외장재에 전극군의 두께방향에 따라서 10kg/㎠의 압력으로 프레스를 실시함으로써 양극, 음극 및 세퍼레이터를 상기 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경하시켜 일체화하였다.
상기 외장재 내의 전극군에 실시예 1과 동일한 조성을 갖는 액상 비수전해질을 2g주입하고, 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 입구를 밀봉함으로써 두께가 2.7㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립하였다.
계속해서, 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 초기 충전을 실시함으로써 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 28의 이차전지에 대하여 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 도일하게 하여 3C방전시의 용량유지율 및 140℃ 오븐시험에서의 최고온도를 측정한 결과, 3C방전시의 용량유지율이 95%이고, 최고온도가 140℃이었다.
(실시예 29)
실시예 1과 동일한 양극 및 실시예 1과 동일한 음극을 그 사이에 실시예 9와 동일한 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이형상으로 감은 후, 편평형상으로 성형함으로써 두께가 2.5㎜이고, 폭이 30㎜이고, 높이가 50㎜의 전극군을 제작하였다.
상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 라미네이트필름을 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 봉투형상으로 가공하였다. 이것에 상기 전극군을 수납한 후, 80℃의 고온진공 분위기에 있어서 상기 외장재에 전극군의 두께방향에 따라서 10kg/㎠의 압력으로 프레스를 실시함으로써 양극, 음극 및 세퍼레이터를 상기 양극 및 음극에 포함되는 결착제를 열경화시켜 일체화하였다.
33체적%의 에틸렌카보네이트(EC), 66체적%의 γ-부틸로락톤(BL) 및 1체적%의 비닐렌카보네이트로 이루어지는 비수용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/1용해시켜 액상 비수전해질을 조제하였다. 상기 외장재 내의 전극군에 상기 액상 비수전해질을 2g 주입하고, 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 입구를 밀봉함으로써 두께가 2.7㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립하였다.
계속해서 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 초기 충전을 실시함으로써 박형 비수전해질 이차전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 29의 이차전지에 대하여 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 3C방전시의 용량유지율 및 140℃ 오븐시험에서의 최고온도를 측정한 결과, 3C방전시의 용량유지율이 93%이고, 최고온도가 140℃이었다.
(실시예 30)
폴리에틸렌옥사이드(PEO)38몰%와, LiPF6을 5몰%와, 에틸렌카보네이트를 38몰%, 프로필렌카보네이트를 19몰%를 120℃에서 혼합함으로써 겔상의 비수전해질을 조제하였다.
얻어진 겔상 비수전해질을 실시예 9와 동일한 세퍼레이터에 함침시킨 후, 실시예 1과 동일한 양극 및 음극 사이에 이 세퍼레이터를 개재시켜 이것을 냉각하여 상기 비수전해질을 고화시킴으로써 상기 세퍼레이터에 고체 비수전해질이 유지되고, 동시에 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 고체 비수전해질층이 개재된 전극군을 제작하였다.
상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 라미네이트필름을 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 봉투형상으로 가공하였다. 이것에 상기 전극군을 수납한 후, 상기 외장재의 개구부를 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 봉지함으로써 두께가 2.5㎜, 폭이 30㎜, 높이가 50㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립하였다.
얻어진 실시예 30의 이차전지에 대하여 140℃ 오븐시험에서의 최고온도를 측정한 결과, 전지최고온도는 140℃였다. 또, 이 때 누설액이나 가스분출은 없었다. 따라서, 본 발명에 의하면, 전기자동차와 같은 대형 비수전해질 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 대전류에서의 충방전 특성이 향상되고, 동시에 안정성이 개선된 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되어 가열에 의해 구멍이 폐쇄되는 성질을 갖는 다공질 세퍼레이터를 구비하는 전극군;
    상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질; 및 내면의 적어도 일부가 열가소성 수지층으로 형성된 시트로 이루어지며,
    상기 전극군을 수납하고, 또 상기 열가소성 수지층 끼리를 시일하여 상기 전극군을 밀봉하기 위한 외장재를 구비하며,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
    상기 열가소성 수지층은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 높은 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구멍폐쇄 개시온도는 100∼150℃의 범위내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 재료는 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 공기투과율은 600초/100㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 융점은 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 액상 비수전해질, 겔상 비수전해질 및 고체 비수전해질에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하고, 상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 40체적% 이상, 95체적% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 이들의 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있음과 동시에 상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 이들의 경계의 적어도 일부에 존재하는 접착성을 갖는 고분자에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 결착제를 각각 포함하고 있고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 상기 결착제를 열경화시킴으로써 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  11. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극의 사이에 배치되고, 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지며, 공기투과율이 600초/100㎤ 이하이고, 두께가 5∼30㎛의 다공질 시트로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 전극군;
    상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질; 및 내면의 적어도 일부가 열가소성 수지층으로 형성된 시트로 이루어지며,
    상기 전극군을 수납하고, 또 상기 열가소성 수지층 끼리를 시일하여 상기 전극군을 밀봉하기 위한 외장재를 구비하며,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
    상기 열가소성 수지층은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 높은 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 융점은 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 액상 비수전해질, 겔상 비수전해질 및 고체 비수전해질에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하고, 상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 40체적% 이상, 95체적% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  16. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 폴리올레핀, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1종류에서 형성된 다공질 시트로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 전극군;
    상기 세퍼레이터에 유지되는 비수전해질; 및 내면의 적어도 일부가 폴리올레핀층으로 형성된 시트로 이루어지며,
    상기 전극군을 수납하고, 또 상기 폴리올레핀층 끼리를 시일하여 상기 전극군을 밀봉하기 위한 외장재를 구비하며,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
    상기 폴리올레핀층은 상기 세퍼레이터의 구멍폐쇄 개시온도에 비해 높은 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 공기투과율은 600초/100㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 융점은 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 액상 비수전해질, 겔상 비수전해질 및 고체 비수전해질에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 비수용매와, 상기 비수용매에 용해되는 리튬염을 포함하고, 상기 비수용매는 γ-부틸로락톤을 비수용매 전체의 40체적% 이상, 95체적% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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