KR101073228B1 - 비수성 전해질 이차 전지 - Google Patents

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류지 오시따
마사유끼 데라사까
마사또시 다까하시
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Abstract

본 발명은 양호한 고온 사이클 특성과 고온 방치 내성을 가지고, 또한 과충전을 방지할 수 있는 안정성이 높은 비수성 전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지는 비닐렌카르보네이트 유도체와, 환상 술피드 유도체와, 페닐시클로알칸 유도체와, 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체가 첨가되어 있다.
비수성 전해질 이차 전지, 고온 사이클 특성, 고온 방치 내성

Description

비수성 전해질 이차 전지 {Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery}
도 1은 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지의 분해 사시도.
도 2는 본 발명의 비수성 전해질 이차 전지의 구멍 밀봉체의 확대 반단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 양극
2 음극
3 격리판
4 전극체
5 외장관
6 구멍 밀봉체
7 단자 캡
8 방폭 벨브
9 밀봉판
10 양극 집전 터브
11 음극 집전 터브
12 PCT 소자
13 가스켓
13a 외부 가스켓
13b 내부 가스켓
14 절연판
15 절연판
16 코킹대
17 가스 배출 구멍
18 가스 배출 구멍
19 구멍 밀봉체 내부
20 전지 본체부
본 발명은 고온시의 사이클 특성의 향상을 목적으로 하는 비수성 전해질 이차 전지의 개량에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 이동 정보 단말기의 소형ㆍ경량화가 급속하게 진전하고 있고, 그 구동 전원으로서의 전지는 더욱 고용량화가 요구되고 있다. 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수성 전해질 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가지고, 고용량이기 때문에, 상기와 같은 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다.
이러한 비수성 전해질 이차 전지는, 통상 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물 을 포함하는 양극과, 흑연 등의 탄소 재료를 포함하는 음극과, 쇄상 탄산 에스테르나 환상 탄산 에스테르를 포함하는 비수성 용매에 리튬염을 용해한 비수성 전해질이 사용되고 있다. 이러한 전지에서는 충ㆍ방전에 따라, 리튬 이온이 양극ㆍ음극의 사이를 이동하지만, 리튬이 금속 상태로 존재하지 않기 때문에 수지상 (덴드라이트상) 리튬에 기인하는 내부 단락이 발생되지 않는다. 따라서, 안전성이 우수하다.
그러나, 이러한 비수성 전해질 이차 전지에서는, 충방전에 따라 비수성 용매와 전극이 반응하고, 비수성 용매가 분해하기 때문에 사이클 특성이 낮다는 문제가 있었다.
또한, 상기 비수성 전해질 이차 전지가 과충전되면 양극으로부터 지나치게 리튬 이온이 방출되어 음극에 과잉의 리튬 이온이 흡장되기 때문에, 양 전극과 비수성 용매와의 반응성이 강해지고, 전지 특성이 열화된다는 문제도 있었다. 이 때문에, 이런 종류의 전지에는 전류 차단 장치를 조립함으로써 과충전 전류를 차단하는 기술이 이용되고 있다. 그러나, 전류 차단 장치는 전지 내압이 상승하였을 때 작동하는 기구이기 때문에 작동까지 시간이 걸리고, 급격한 온도 상승 등이 발생한 경우 안전성의 확보가 불안하다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 비수성 전해질에 각종 첨가제를 첨가하는 기술이 알려져 있다.
사이클 특성 개선의 기술로서는 이하의 기술이 알려져 있다.
(1) 비닐렌카르보네이트와 에틸렌술피드를 포함하는 비수성 전해질을 사용하 여 전극판 표면에 피막을 형성시키는 기술 (예를 들면, 일본 특허 공개 평 11-121032호 공보 (제2-3 페이지), 일본 특허 공개 2002-25611호 공보 (제2 페이지) 참조).
(2) 에틸렌카르보네이트와 에틸렌술피드 (문헌 중에서는 글리콜술피드)를 포함하는 비수성 전해질을 사용하여 전극판 표면에 피막을 형성시키는 기술 (예를 들면, 일본 특허 공개 평9-120837호 공보 (제2-3 페이지) 참조).
(3) tert-부틸벤젠 유도체를 포함하는 비수성 전해질을 사용하여 전극판 표면에 피막을 형성시키는 기술 (예를 들면, 일본 특허 공개 2001-167791호 공보 (제2 페이지) 참조).
또한, 과충전을 방지하는 기술로서 이하의 기술이 알려져 있다.
(4) 비수성 전해질에 과충전시에 급속하게 분해하여 가스를 발생하는 성질을 구비한, 페닐시클로알칸 유도체 (문헌 중에서는 시클로알킬벤젠 유도체)를 첨가함으로써 전류 차단 장치의 응답을 빠르게 하는 기술 (예를 들면, 특허 제3113652호 명세서 (제2-3 페이지) 참조).
그러나, 상기 (1) 및 (2)의 기술은 고온 조건 (약 100 ℃)에 노출된 경우나 통상의 전지 사용에 있어서의 상한 부근의 온도 (40 내지 60 ℃)에서 충방전을 반복한 경우, 전해액의 분해를 충분히 억제할 수 없다. 이 때문에, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않음과 동시에 고온 조건 (약 100 ℃)에 노출된 경우에 용매의 분해에 기인하는 내압 상승에 의해 누액의 위험성이 있고, 또한 과충전시에 전지가 이상 발열하여 발연 등을 일으킨다는 과제를 안고 있다.
또한, 상기 (3)의 기술은 전극판 표면에 형성되는 피막이 성기기 때문에 사이클 특성을 향상시키는 효과가 충분하지 않고, 또한 과충전시에 발연 등이 발생된다는 과제를 안고 있다.
또한, 상기 (4)의 기술은 과충전은 방지할 수 있지만 통상의 전지 사용에 있어서의 상한 부근의 온도 (40 내지 60 ℃)에 있어서도, 충방전에 따라 첨가제가 서서히 분해되어 중합하여 내부 저항을 상승시키기 때문에 사이클 열화가 크다는 과제를 안고 있다.
본 발명은 이상의 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 통상의 전지 사용에 있어서의 상한 부근의 온도 (40 내지 60 ℃)에서의 사이클 특성 (고온 사이클 특성)과, 고온 조건 (약 100 ℃)에서 방치한 경우의 신뢰성 (고온 방치 내성)이 우수한 비수성 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제1 양태는, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 양극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 음극과, 비수성 용매와 전해질염을 갖는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 비수성 전해질이, 비닐렌카르보네이트 유도체와, 환상 술피드 유도체와, 페닐시클로알칸 유도체 또는 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 비닐렌카르보네이트 유도체, 환상 술피드 유도체가, 각 각 전극과 반응하여 안정된 피막을 형성한다. 이에 따라 전극과 비수성 용매의 반응이 억제된다.
또한, 비수성 전해질 이차 전지에 있어서는 충전의 불균일이 발생되고 충전시에 전극판 전체가 균일하게 충전되는 것은 아니고, 국소적으로 과충전되는 부분이 생긴다. 이 때문에 해당 부분에서 전극판과 비수성 용매가 반응하여 전지 특성이 열화된다. 그러나 페닐시클로알칸 유도체는 시클로알킬기의 α 수소 (벤젠환에 직접 결합된 탄소에 결합한 수소)에 대한 반응성이 높고, 과충전시에 이 수소가 방출되기 쉽다. 이 때문에 국소적으로 과충전된 부분에서 페닐시클로알칸 유도체가 분해되어 중합하고, 해당 부분에 피막을 형성한다. 이에 따라 또한 국소적인 과충전이 억제된다. 그 결과 통상의 전지에 있어서의 상한 부근의 온도 (40 내지 60 ℃)에서의 사이클 특성이 향상된다.
또한, 페닐시클로알칸 유도체는 고온 조건 (약 100 ℃)에서도 시클로알킬기의 α 수소가 방출되어 수소 가스를 발생시킴과 동시에 그것 자체는 중합하여 저항이 큰 피막을 형성한다. 이 때문에, 전지가 고온이 되면 내부 저항이 상승함과 동시에 전지 내압이 상승하여 전지에 조립된 안전 장치가 작동하여 전류를 차단한다.
또한, 과충전시에는 페닐시클로알칸 유도체는 시클로알킬기의 α 수소가 방출되어 수소 가스가 발생함과 동시에 그것 자체는 중합하여 내부 저항을 급격히 상승시키기 때문에 과충전시의 안전성이 높아진다.
또한, 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체는 고온 조건 (약 100 ℃)에서의 안정성이 높고, 전극, 비수성 용매의 분해ㆍ열화를 촉진시키 는 전하나 라디칼을, 급격한 가스 발생을 수반시키는 일 없이 소비하는 성질이 있기 때문에, 통상의 전지에 있어서의 상한 부근의 온도 (40 내지 60 ℃)나 고온 조건 (약 100 ℃)에서 국소적인 과충전이나 전극과 비수성 용매의 반응을 억제할 수가 있다.
또한, 본 발명의 제2 양태는 리튬 이온을 흡장, 방출하는 양극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 음극과, 비수성 용매와 전해질염을 갖는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 비수성 전해질이, 비닐렌카르보네이트 유도체와, 환상 술피드 유도체와, 페닐시클로알칸 유도체와, 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 상술한 페닐시클로알칸 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체의 효과를 겸비한 전지가 얻어지기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 상기 각 양태의 본 발명에 있어서, 양극 활성 물질은 리튬코발트 복합 산화물이고, 양극 활성 물질 충전 밀도는 3.3 g/cm3 이상으로 할 수 있다.
일반적으로 전지의 용량을 크게 하기 위해서, 활성 물질의 충전 밀도를 크게 하는 것이 행하여지고 있지만 충전 밀도가 커지는데 따라 상술한 국소적인 과충전이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 의하면 페닐시클로알칸 유도체나 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체에 의해 국소적인 과충전이 억제되기 때문에 리튬코발트 복합 산화물을 이용한 양극 활성 물질 충전 밀도를 3.3 g/cm3 이상으로 크게 한 경우에도 사이클 특성이 양호하게 유지된다. 또한, 리튬코발트 복합 산화물은 화학식 LiCoO2로 표시되는 것이지만 코발트의 일부를 다른 원소로 치환한 산화물에서도 동일한 효과가 얻어진다.
또한 상기 각 양태의 본 발명에 있어서, 비닐렌카르보네이트 유도체의 함유량은 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100으로 할 때 0.5 내지 3 중량부이고, 상기 환상 술피드 유도체의 함유량은 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100으로 할 때 0.1 내지 2 중량부로 할 수 있다.
비닐렌카르보네이트 유도체의 첨가량이 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100으로 할 때 0.5 중량부 미만이면 전극판에 형성되는 피막이 성기기 때문에 충분한 고온 사이클 특성이 얻어지지 않고, 3 중량부보다 많으면 전극판에 형성되는 피막이 과밀하고 전기 저항이 과대해진다. 이러한 것으로부터 비닐렌카르보네이트 유도체의 첨가량은 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100으로 할 때 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 환상 술피드 유도체의 첨가량이 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 미만이면 전극판에 형성되는 피막이 성기기 때문에 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않고, 2 중량부보다 많으면 형성되는 피막이 과밀하고 전기 저항이 과대해진다. 이 때문에, 이 화합물의 첨가량은 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100으로 할 때 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 첨가량은 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100으로 할 때 O.1 중량부 이상 1 중량부 이하로 한다.
또한, 페닐시클로알칸 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체의 합계 첨가량이, 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100으로 할 때 0.2 중량부 미만이면 고온 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 없고, 3 중량부보다 많으면 이 첨가제에 의해 내부 저항이 상승하여 사이클 특성이 열화된다. 이 때문에, 이 화합물의 합계 첨가량이 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100으로 할 때 0.2 중량부 이상 3 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 시클로알킬기와, 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 모두 갖는 알킬벤젠 유도체는, 그 이유는 분명하지 않지만 주로 페닐시클로알칸 유도체로서 기능한다. 이 때문에 이 화합물은 페닐시클로알칸 유도체의 1종으로서 취급한다. 또한 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체는 벤젠환에 직접 결합하는 시클로알킬기를 갖지 않는 것으로 한다.
또한, 비닐렌카르보네이트 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 하기 화학식 1에 나타내는 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112003036003728-pat00001
식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
또한, 환상 술피드 유도체로서는 하기 화학식 2에 나타내는 구조를 갖는 에틸렌술피드 유도체나 하기 화학식 3에 나타내는 구조를 갖는 비닐렌술피드 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 양자의 혼합물일 수도 있다.
Figure 112003036003728-pat00002
Figure 112003036003728-pat00003
식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
또한, 페닐시클로알칸 유도체는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 페닐시클로헥산, 페닐시클로헵탄, 페닐시클로펜탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, tert-헥실벤젠을 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명의 실시 형태>
본 발명의 실시 형태를 도면에 의하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 비수성 전해질 전지의 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 외장관의 개구부에 구비되는 전류 차단 구멍 밀봉체의 확대 반단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일례로서의 리튬 이온 전지는 바닥 있는 원통형의 외장관 (5)를 갖고, 이 외장관 (5) 내에는 양극 (1)과, 음극 (2)와, 이들 양전극 (1, 2)를 이격하는 격리판 (3)으로 이루어지는 소용돌이형의 전극체 (4)가 수납되어 있다. 또한 상기 외장관 (5) 내에는 비수성 용매에 전해질염이 용해된 전해액이 주입되어 있다. 또한 상기 외장관 (5)의 개구부에는 폴리프로필렌 (PP)으로 이루어진 절연성의 외부 가스켓 (13a)를 통해 구멍 밀봉체 (6)에 의해 코킹 고정되어 구멍 밀봉체 (6)에 의해 전지가 밀폐된다.
여기서, 상기 구멍 밀봉체 (6)은 도 2에 나타낸 바와 같이 알루미늄 합금을 포함하는 밀봉판 (9)를 갖고 있다. 또한 밀봉판 (9)에는 PP로 이루어진 절연성의 내부 가스켓 (13b)를 통하여 중앙부가 대략 반원구형을 이루는 알루미늄 합금제의 방폭 벨브 (8)과, PTC 소자 (12)와, 가스 배출 구멍 (18)이 설치된 단자 캡 (7)과 코킹 고정되어 있다. 상기 방폭 벨브 (8)은 구멍 밀봉체 내부 (19)와 전지 본체부 (20) (전극체 (4)가 수납되어 있는 부위)를 구획하는 것으로, 통상 상태로서는 밀 봉판 (9)와 전기적으로 접속되는 한편, 과충전시 등의 이상시에 전지 내부의 압력이 소정치 이상으로 된 경우에는 전지 내압에 의해 밀봉판 (9)로부터 떨어져서 충전이 중지된다.
또한, 상기 외장관 (5)에는 음극 (2)와 전기적으로 접속된 음극 집전 터브 (11)이 접속되는 한편, 상기 구멍 밀봉체 (6)의 밀봉판 (9)에는 양극 집전 터브 (10)이 접속되고, 이에 따라 전지 내에서 발생되는 화학적 에너지를 전기적 에너지로서 외부로 취출할 수 있다. 또한, 상기 전극체 (4)의 상하 양단부 근방에는 전지 내에서의 쇼트를 방지하기 위한 절연판 (14, 15)가 배치되어 있다.
상기 전해액에는 비닐렌카르보네이트 유도체와, 환상 술피드 유도체와, 페닐시클로알칸 유도체 및(또는) 벤젠환에 직접 결합한 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체가 첨가되어 있다.
또한, 밀봉판 (9)의 재질은 상기 알루미늄 합금으로 한정되는 것이 아니고, 금속 알루미늄, 철, 스테인레스 등을 이용할 수도 있다.
<실시예>
실시예에 의해, 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명한다.
우선, 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1, 1-2의 전지를 제조하였다. 그리고 이들 전지를 사용하여 첨가제 조성과, 고온 사이클 특성 및 고온 방치 내성의 관계를 밝힌다.
<실시예 1-1>
코발트산리튬 (LiCoO2)으로 이루어진 양극 활성 물질 85 중량부와, 아세틸렌블랙으로 이루어진 탄소계 도전제 10 중량부와, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)로 이루어진 결합제 5 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합하여 활성 물질 슬러리로 하였다.
이 활성 물질 슬러리를 닥터 블레이드에 의해 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 심체의 양면에 균일하게 도포한 후, 건조기를 통과시켜 건조하였다. 이 건조에 의해 슬러리 제조시에 필요하였던 유기 용매를 제거하였다. 계속해서 이 극판을 두께가 0.17 mm가 되도록 롤 프레스기에 의해 압연하여 양극 (1)을 제조하였다. 또한, 활성 물질 충전 밀도는 3.5 g/cm3이고, 활성 물질 비표면적은 0.85 m2/g 이었다.
흑연으로 이루어진 음극 활성 물질 98 중량부와, 고형분 48 ％의 스티렌-부타디엔고무 (SBR)의 분산물을 물에 분산시키고, 또한 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)를 적량 가하여 음극 활성 물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활성 물질 슬러리는 건조 후의 고형분 중량 조성비가 흑연 (도전제량은 제외함):SBR:CMC=98:1:1이 되도록 제조되었다. 이 활성 물질 슬러리를 닥터 블레이드에 의해 두께 20 ㎛의 동박으로 이루어진 음극 심체의 양면에 균일하게 도포한 후, 건조기를 통과시켜 건조하였다. 이 건조에 의해 슬러리 제조시에 필요하였던 수분을 제거하였다. 계속해서 이 극판을 두께가 0.14 mm가 되도록 롤 프레스기에 의해 압연하여 음극 (2)를 제조하였다.
한편, 에틸렌카르보네이트 (EC) 35 중량부와 디메틸카르보네이트 (DMC) 65 중량부를 혼합한 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1M (몰/리터)가 되도록 용해하고, 여기에 비닐렌카르보네이트 (VC) 2 중량부, 에틸렌술피드 (ES) 0.5 중량부, 페닐시클로헥산 (PCH) 2 중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
다음으로, 상기 양극 (1)과 음극 (2)를 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어진 격리판 (3) (두께: 25 ㎛)을 통해 감아 전극체 (4)를 제조한 후, 이 전극체 (4)를 절연판 (14)와 함께 외장관 (5) 내에 삽입하고, 또한 음극 집전 터브 (11)을 외장관 (5)의 바닥에 용접하였다.
그 후, 방폭 벨브 (8), PTC 소자 (12) 및 단자 캡 (7)을 내부 가스켓 (15)를 통해 밀봉판 (9)에 코킹 고정하여 구멍 밀봉체 내부 (20)을 봉하였다. 이렇게 한 후, 양극 집전 터브 (10)을 밀봉판 (9)에 용접함과 동시에 상기한 바와 같이 제조한 전해액을 외장관 (5) 내에 주입한 후, 외부 가스켓 (13a)를 통해 밀봉판 (9)를 외장관 (5)의 개구 단부에 코킹 고정함으로써 공칭 용량이 2100 mAh인 실시예 1-1의 본 발명 전지 A1을 제조하였다.
<실시예 1-2>
페닐시클로헥산을 첨가하지 않고, tert-아밀벤젠 (TAB)을 3 중량부 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 1-2의 본 발명 전지 A2를 제조하였다.
<실시예 1-3>
페닐시클로헥산의 첨가량을 1 중량부로 하고, 또한 tert-아밀벤젠 (TAB)을 1 중량부 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 1-3의 본 발명 전지 A3을 제조하였다.
<비교예 1-1>
페닐시클로헥산을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예 1-1의 비교 전지 X1을 제조하였다.
<비교예 1-2>
에틸렌술피드를 첨가하지 않고 페닐시클로헥산을 2 중량부 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예 1-2의 비교 전지 X2를 제조하였다.
<전지 특성 시험>
상기한 바와 같이 제조한 본 발명 전지 A1, A2, 비교 전지 X1, X2에 대하여 하기에 나타내는 조건으로 고온 사이클 시험, 고온 방치 시험을 행하였다.
<고온 사이클 시험>
충전 조건: 정전류 1 It (2100 mA), 정전압 4.2 V, 종지 전류 30 mA, 40 ℃
방전 조건: 정전류 1 It (2100 mA), 종지 전압 2.75 V, 40 ℃
고온 사이클 특성 용량 유지율 (％): (300 사이클 방전 용량/1 사이클 방전 용량)×100
<고온 방치 시험>
완전 충전된 전지를 105 ℃에서 8 시간 방치하여 누액, 전류 차단의 유무를 조사하였다.
첨가제의 조성과, 고온 사이클 시험 결과 및 고온 방치 시험 결과의 관계를 하기 표 1에 나타냈다.
Figure 112003036003728-pat00004
상기 표 1에서, 누액이 생긴 것을 ×, 누액은 생기지 않지만 전류가 차단된 것을 ○, 누액도 전류 차단도 생기지 않고, 전압이 유지된 것을 ◎라 평가하였다.
표 1로부터, 비닐렌카르보네이트 (VC)와, 에틸렌술피드 (ES)와, 페닐시클로헥산 (PCH)만을 첨가한 본 발명 전지 A1에서는 80 ％ 이상의 고온 사이클 특성과, 고온 방치시의 신뢰성 (내압 상승에 의해 전류는 차단되지만 누액은 생기지 않음)이 얻어졌다.
이것은 이하와 같이 생각된다.
통상 전지의 충전시 전극판 전체가 균일하게 충전되는 것은 아니고 국소적으로 과충전되는 부분이 생긴다. 먼저, 비닐렌카르보네이트와 에틸렌술피드 유래의 피막은 전극과 용매의 반응을 억제하지만 과충전을 차단하는 기능은 없다.
이에 대하여, 페닐시클로헥산은 시클로헥실기의 α 수소 (벤젠환에 직접 결합한 탄소에 결합한 수소)의 반응성이 높고, 이 과충전 부분에서 α 수소가 방출됨 과 동시에, 그것 자체는 서로 중합하여 해당 부분에 리튬 이온의 투과를 저지할 수 있는 안정된 피막을 형성한다. 이에 따라 국소적으로 과충전되는 부분이 없어지고 해당 부분에서의 전해액의 분해가 억제되기 때문에 사이클 특성이 양호해진다. 또한, 통상의 사용 조건을 초과하는 고온 조건 (105 ℃)에서는, 페닐시클로헥산은 급속하게 분해되어 수소 가스를 발생함과 동시에 그것 자체는 서로 중합하여 저항이 큰 피막을 형성한다. 이 때문에, 전지 내압이 급격히 증대하고 전류 차단 구멍 밀봉체가 작동하지만, 이 피막에 의해 용매와 전극과의 반응은 억제되기 때문에 누액에는 이르지 않는다.
또한, 비닐렌카르보네이트와, 에틸렌술피드와, tert-아밀벤젠 (TAB)을 첨가한 전지 A2에 있어서는 81 ％의 고온 사이클 특성과, 누액이 생기지 않고, 전류도 차단되지 않는다는 결과가 얻어졌다.
이것은 이하와 같이 생각된다.
tert-아밀벤젠은 고온 조건 (105 ℃)에서의 안정성이 높고, 전극, 비수성 용매의 분해ㆍ열화를 촉진시키는 전하나 라디칼을, 급격한 가스 발생을 수반하는 일 없이 소비하는 성질이 있다. 이 결과, 통상의 전지에서의 상한 부근의 온도 (40 ℃)에서의 충방전이나 고온 조건 (105 ℃)에서, 국소적인 과충전이 완화됨 과 동시에 전극과 비수성 용매의 반응이 억제된다.
또한, 비닐렌카르보네이트와, 에틸렌술피드와, 페닐시클로헥산과, tert-아밀벤젠을 첨가한 전지 A3에서는, 83 ％의 고온 사이클 특성과, 누액이 생기지 않고, 전류도 차단되지 않는다는 결과가 얻어졌다.
이것은 이하와 같이 생각된다.
전지 A3에는, 페닐시클로헥산과 tert-아밀벤젠이 첨가되어 있지만 tert-아밀 벤젠 유래의 피막이 국소적인 과충전을 완화하기 때문에 페닐시클로헥산 유래의 수소 가스의 발생이 적어진다. 이 때문에, 전류 차단 구멍 밀봉체가 작동하지 않았다고 생각된다.
또한, 비닐렌카르보네이트 (VC)와 에틸렌술피드(ES)만을 첨가한 전지 X1, 비닐렌카르보네이트 (VC)와 페닐시클로헥산 (PCH)만을 첨가한 전지 X2에서는 고온 사이클 특성이 충분하지 않음과 동시에 누액이 확인되었다.
이것은 다음과 같이 생각된다.
X1에 있어서는 비닐렌카르보네이트와 에틸렌술피드로 형성되는 피막이, 통상의 전지 사용에서의 상한 부근의 온도 (40 ℃)에서는 충분히 음극과 용매의 반응을 방지할 수 없다. 이 때문에 용매가 서서히 분해하는 결과, 사이클 특성이 저하됨과 동시에 고온 조건 (105 ℃)에서는 전지 내압이 상승되어 전류를 차단하여, 전류 차단 후에도 용매와 전극의 반응이 진행되기 때문에 누액에 이른 것으로 생각된다.
한편 X2에 있어서는, 비닐렌카르보네이트에 의해 형성되는 피막이 성기기 때문에 통상의 전지 사용에서의 상한 부근의 온도 (40 ℃)에서는 페닐시클로헥산이 서서히 분해, 중합하여, 저항이 높은 피막을 형성하기 때문에 사이클 특성이 저하한다. 또한, 고온 조건 (105 ℃)에서는 페닐시클로헥산이 급속히 분해하여 수소 가스를 발생하기 때문에, 전류 차단 구멍 밀봉체가 작동하여 전류가 차단되어, 그 후에도 용매와 전극과의 반응이 진행하기 때문에 누액에 이른 것으로 생각된다.
다음으로, 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1 및 하기에서 제조한 실시예 2-1 내지 2-6의 전지를 이용하여, 페닐시클로알칸 유도체의 첨가량과, 벤젠환에 직접 결합한 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체의 첨가량과, 고온 사이클 특성 및 과충전 시험의 안전성과의 관계를 밝힌다.
<실시예 2-1>
페닐시클로헥산의 첨가량을 0.2 중량부로 하고 tert-아밀벤젠을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 2-1의 본 발명 전지 B1을 제조하였다.
<실시예 2-2>
페닐시클로헥산의 첨가량을 0.5 중량부로 하고 tert-아밀벤젠을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 2-2의 본 발명 전지 B2를 제조하였다.
<실시예 2-3>
페닐시클로헥산의 첨가량을 3.0 중량부로 하고 tert-아밀벤젠을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 2-3의 본 발명 전지 B3을 제조하였다.
<실시예 2-4>
페닐시클로헥산의 첨가량을 5.0 중량부로 하고 tert-아밀벤젠을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 2-4의 본 발명 전지 B4를 제조하였다.
<실시예 2-5>
tert-아밀벤젠을 2.0 중량부 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하 게 하여 실시예 2-5의 본 발명 전지 B5를 제조하였다.
<실시예 2-6>
tert-아밀벤젠을 4.0 중량부 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 2-6의 본 발명 전지 B6을 제조하였다.
상기한 바와 같이 제조한 전지 A1 내지 A3, B1 내지 B6, X1에 대해서 하기에 나타내는 조건으로 과충전 시험 및 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 고온 사이클 시험을 행하였다.
<과충전 시험>
충전 전류 1 It (2100 mA)으로 과충전을 행하여 발연 등의 전지 이상이 발생한 것을 ×, 전지 이상이 발생되지 않고 과충전이 정지한 것을 ○이라 평가하였다.
페닐시클로헥산 (TCH) 및 tert-아밀벤젠 (TAB)의 첨가량과, 고온 사이클 시험 결과 및 과충전 시험 결과의 관계를 하기 표 2에 나타냈다.
Figure 112003036003728-pat00005
상기 표 2로부터, 페닐시클로헥산 (PCH)과 tert-아밀벤젠 (TAB)과의 합계 첨가량이 3.0 중량부보다 많은 전지 B3, B6에서는 고온 방치시에 누액은 확인되지 않 지만 고온 사이클 특성이 69 ％ 이하로까지 저하되고 있었다. 이 이유는, 첨가제의 첨가량이 지나치기 때문에 이 첨가제에 의해 내부 저항이 상승하였기 때문으로 생각된다.
한편, 페닐시클로헥산과 tert-아밀벤젠과의 합계 첨가량이 0.2 중량부 이상 3.0 중량부 이하인 전지 A1 내지 A3, B1 내지 B3, B5에서는 고온 사이클 특성이 80％ 이상으로 충분한 성능의 전지가 얻어졌다. 이로부터, 페닐시클로헥산과 tert-아밀벤젠의 합계 첨가량은 O.2 중량부 이상 3.0 중량부 이하로 규제되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 페닐시클로헥산의 첨가량이 0.5 중량부 이상, 또한 페닐시클로헥산과 tert-아밀벤젠 (TAB)과의 합계 첨가량이 3.0 중량부 이하인 전지 A1, A3, B2, B3, B5에서는 고온 사이클 특성이 80 ％ 이상이고, 또한 과충전에 의해 발연이 생기지 않는 안전성이 얻어졌다. 이로부터, 페닐시클로헥산의 첨가량이 0.5 중량부 이상, 또한 페닐시클로헥산과 tert-아밀벤젠 (TAB)의 합계 첨가량이 3.0 중량부 이하로 규제되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이상의 실험으로부터 다음의 것을 알 수 있다. 고온 방치 내성은 페닐시클로알칸, 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 모두 양호하지만 페닐시클로알칸의 첨가는 급격한 전지 내압 상승에 의해 전류를 차단하여 버리고 전지로서의 재사용을 불가능하게 하는데 반하여 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠의 첨가는 고온 방치 후에도 전지 내압의 급격한 상승이 확인되지 않고 전압도 유지되어 있다. 따라서, 전지 수명의 관점에서 벤젠환에 직접 결합하 는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 쪽이 보다 우수하다. 따라서, 과충전 시험에 있어서는 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠의 첨가로서는 과충전을 방지하는 효과가 적고 페닐시클로알칸을 첨가하면 과충전시에 내압과 내부 저항이 급격히 높아져 전류가 차단된다. 따라서, 과충전 방지의 면에서는 페닐시클로알칸 쪽이 보다 우수하다. 또한, 상술한 2종의 첨가제가 모두 첨가된 전지이면 양쪽의 첨가제의 효과를 모두 얻기 때문에 보다 바람직하다.
다음으로, 실시예 1-1, 1-3, 비교예 1-2 및 하기에서 제조한 실시예 3-1 내지 3-10, 비교예 3-1의 전지를 사용하여 환상 술피드의 첨가량과 고온 사이클 특성 및 방전 보존 시험 특성의 관계를 밝힌다.
<실시예 3-1>
에틸렌술피드의 첨가량을 0.1 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 3-1의 본 발명 전지 C1을 제조하였다.
<실시예 3-2>
에틸렌술피드의 첨가량을 1.0 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 3-2의 본 발명 전지 C2를 제조하였다.
<실시예 3-3>
에틸렌술피드의 첨가량을 1.5 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 3-3의 본 발명 전지 C3을 제조하였다.
<실시예 3-4>
에틸렌술피드의 첨가량을 2.0 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 3-4의 본 발명 전지 C4를 제조하였다.
<실시예 3-5>
에틸렌술피드의 첨가량을 3.0 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 3-5의 본 발명 전지 C5를 제조하였다.
<실시예 3-6>
에틸렌술피드의 첨가량을 0.1 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 3-6의 본 발명 전지 C6을 제조하였다.
<실시예 3-7>
에틸렌술피드의 첨가량을 1.0 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 3-7의 본 발명 전지 C7을 제조하였다.
<실시예 3-8>
에틸렌술피드의 첨가량을 1.5 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 3-8의 본 발명 전지 C8을 제조하였다.
<실시예 3-9>
에틸렌술피드의 첨가량을 2.0 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 3-9의 본 발명 전지 C9를 제조하였다.
<실시예 3-10>
에틸렌술피드의 첨가량을 3.0 중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 3-10의 본 발명 전지 C10을 제조하였다.
<비교예 3-1>
에틸렌술피드를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 비교예 3-1의 비교 전지 Y1을 제조하였다.
<전지 특성 시험>
상기한 바와 같이 제조한 본 발명 전지 A1, A3, C1 내지 C10, 비교 전지 X2, Y1에 대해서 하기에 나타내는 조건으로 방전 보존 시험, 상기 실시예 1과 동일 조건으로 고온 사이클 시험을 행하였다.
<방전 보존 시험>
방전 상태의 전지를 60 ℃에서 20 일간 보존하여, 보존 전후의 개로 전압을 측정하였다.
에틸렌술피드 (ES)의 첨가량과, 고온 사이클 시험 결과 및 방전 보존 시험 결과의 관계를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112003036003728-pat00006
상기 표 3으로부터, 에틸렌술피드 (ES)의 첨가량이, 비수성 용매와 전해질염과의 합계 중량을 100으로 하였을 때, 0.1 중량부 미만이거나 또는 2.0 중량부보다 많은 전지 X2, Y1, C5, C10은 사이클 특성이 55 내지 66 ％로 불충분하다는 것을 알 수 있다. 한편, 에틸렌술피드의 첨가량이 0.1 내지 2.0 중량부의 범위인 전지 A1, A3, C1 내지 C4, C6 내지 C9는, 67 내지 87 ％로 양호한 사이클 특성이 얻어지고, 0.5 내지 2.0 중량부의 범위에서는 79 내지 87 ％로 더욱 양호한 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 이것은 에틸렌술피드의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 ES에 의해서 형성되는 피막이 성기기 때문에 비수성 용매의 분해를 충분히 억제할 수 없고, 또한 2.0 중량부보다 많으면 ES에 의해서 형성되는 피막이 과밀하여 내부 저항이 상승한 것에 의한다고 생각할 수 있다. 이로부터 에틸렌술피드의 첨가량은 바람직하게는 비수성 용매와 전해질염과의 합계 중량을 100으로 하였을 때 0.1 내지 2.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부로 하는 것이 좋다.
또한, 에틸렌술피드의 첨가량이 1.0 중량부보다 많은 전지 C4, C5, C9, C10에로서는 고온 보존 후의 개로 전압이 2.59 V 이하로까지 저하되어 있다는 것을 알 수 있다. 이것은 에틸렌술피드가 지나치기 때문에 방전 보존시에 에틸렌술피드와 전극이 반응하고, 전하를 소비하였기 때문으로 생각된다. 따라서, 에틸렌술피드의 첨가량은 비수성 용매와 전해질염과의 합계 중량을 100으로 하였을 때, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부로 하는 것이 좋다.
다음으로, 실시예 1-3, 비교예 1-1 및 하기에서 제조한 실시예 4-1 내지 4-6,비교예 4-1 내지 4-6의 전지를 사용하여 양극 활성 물질 충전 밀도와, 고온 사이클 특성과의 관계를 밝힌다.
<실시예 4-1>
양극 활성 물질 충전 밀도를 3.0 g/cm3로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 4-1의 본 발명 전지 D1을 제조하였다. 또한 양극 활성 물질의 비표면적은 0.73 m2/g이고 설계 용량은 1900 mAh이었다.
<실시예 4-2>
양극 활성 물질 충전 밀도를 3.1 g/cm3로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 4-2의 본 발명 전지 D2를 제조하였다. 또한 양극 활성 물질의 비표면적은 0.74 m2/g이고 공칭 용량은 1900 mAh이었다.
<실시예 4-3>
양극 활성 물질 충전 밀도를 3.2 g/cm3로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 4-3의 본 발명 전지 D3을 제조하였다. 또한 양극 활성 물질의 비표면적은 0.76 m2/g이고 공칭 용량은 1950 mAh이었다.
<실시예 4-4>
양극 활성 물질 충전 밀도를 3.3 g/cm3로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 4-4의 본 발명 전지 D4를 제조하였다. 또한 양극 활성 물질의 비표면적은 0.78 m2/g이고 공칭 용량은 2000 mAh이었다.
<실시예 4-5>
양극 활성 물질 충전 밀도를 3.4 g/cm3로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 4-5의 본 발명 전지 D5를 제조하였다. 또한 양극 활성 물질의 비표면적은 0.81 m2/g이고 공칭 용량은 2050 mAh이었다.
<실시예 4-6>
양극 활성 물질 충전 밀도를 3.7 g/cm3로 한 것 이외에는 상기 실시예 1-3과 동일하게 하여 실시예 4-6의 본 발명 전지 D6을 제조하였다. 또한 양극 활성 물질의 비표면적은 0.90 m2/g이고 공칭 용량은 2200 mAh이었다.
<비교예 4-1>
비교예 1-1과 동일 첨가제를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 4-1과 동일하게 하여 비교예 4-1의 본 발명 전지 Z1을 제조하였다.
<비교예 4-2>
비교예 1-1과 동일 첨가제를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 4-2와 동일하게 하여 비교예 4-2의 본 발명 전지 Z2를 제조하였다.
<비교예 4-3>
비교예 1-1과 동일 첨가제를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 4-3과 동일하게 하여 비교예 4-3의 본 발명 전지 Z3을 제조하였다.
<비교예 4-4>
비교예 1-1과 동일 첨가제를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 4-4와 동일하 게 하여 비교예 4-4의 본 발명 전지 Z4를 제조하였다.
<비교예 4-5>
비교예 1-1과 동일 첨가제를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 4-5와 동일하게 하여 비교예 4-5의 본 발명 전지 Z5를 제조하였다.
<비교예 4-6>
비교예 1-1과 동일 첨가제를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 4-6과 동일하게 하여 비교예 4-6의 본 발명 전지 Z6을 제조하였다.
상기한 바와 같이 제조한 전지 A1, D1 내지 D6, X1, Z1 내지 Z6에 대하여 실시예 1과 동일 조건으로 (전지 용량이 다른 전지에 있어서도 1 It <1 시간에 취출할 수 있는 전류량>의 정전류로) 고온 사이클 시험을 행하였다.
양극 활성 물질 충전 밀도와, 고온 사이클 시험 결과의 관계를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112003036003728-pat00007
상기 표 4로부터, 동일한 양극 활성 물질 충전 밀도이면 고온 사이클 특성은 비교 전지 X1, Z1 내지 Z6 보다도 본 발명 전지 A1, D1 내지 D6이 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히, 활성 물질 충전 밀도가 3.3 g/cm3 이상인 경우, 비교 전지와 본 발명 전지의 차가 확대되고 있다. 구체적으로는, 비교 전지 X1, Z4 내지 Z6에 있어서는 고온 사이클 특성이 54 내지 78 ％로 되어 있는데 대하여 본 발명 전지 A3, D4 내지 D6의 사이클 특성은 80 내지 87 ％로 되어 있다. 또한, 활성 물질 충전 밀도가 3.4 g/cm3 이상인 비교 전지 X1, Z5, Z6에 있어서는 동일한 활성 물질 충전 밀도의 본 발명 전지 A3, D5, D6과 비교하여 19 ％ 이상, 3.5 g/cm3 이상의 비교 전지 X1, Z6에 있어서는 동일 활성 물질 충전 밀도의 본 발명 전지 A3, D6과 비교하여 24 ％ 이상의 사이클 특성의 차가 있다는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각할 수 있다.
양극 활성 물질 충전 밀도를 크게 하면 전지 용량이 증대하고 그에 따라 국소적인 과충전도 증가하지만, 본 발명 전지에 있어서는 국소적 과충전을 완화하는 첨가제를 포함하고 있기 때문에 충분한 고온 사이클 특성이 얻어진다. 한편, 비교 전지에 있어서는 국소적인 과충전을 완화하는 첨가제를 포함하고 있지 않기 때문에 용매와 전극과의 반응이 진행하여 전지 특성이 열화한다. 이 차는 양극 활성 물질 충전 밀도가 3.3 g/cm3 이상에서 한층 현저하다. 이로부터 양극 활성 물질 충전 밀도는 바람직하게는 3.3 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 3.4 g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 3.5 g/cm3 이상이다.
또한, 상기한 바와 같이 활성 물질 충전 밀도를 크게 하기 위해서는 활성 물질 비표면적을 크게 (활성 물질 입자의 크기를 작게) 할 필요가 있지만 양극 활성 물질 충전 밀도를 3.3 g/cm3 이상으로 하기 위해서 활성 물질 비표면적을 0.78 m2/g 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 사항>
또한, 상기 실시예에서는 원통형 전지를 제조하였지만 본 발명은 이 형상에 한정되는 것이 아니고, 코인형, 각형, 적층 전지 등 여러가지 형상의 전지에 이용할 수 있다. 또한 중합체 전해질을 이용한 겔상 비수성 전해질 이차 전지에도 이용할 수가 있다.
또한, 음극 재료로서는 천연 흑연, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들의 소성체 등의 탄소질물 또는 이 탄소질물과, 리튬, 리튬 합금 및 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 양극 재료로서는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로부터 선택되는 화합물의 1종을 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 철산리튬 또는 이들 산화물에 포함되는 전이 금속의 일부를 다른 원소로 치환한 산화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수성 용매로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 아니솔, 1,4-디옥산, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아미드, 술 포란, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산에틸 등으로부터 선택되는 화합물의 1종을 또는 2종 이상의 화합물의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질염으로서는 LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3 SO2)2, LiClO4, LiPF6, LiBF4 등으로부터 선택되는 화합물의 1종을 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 전해질염의 상기 비수성 용매에 대한 용해량은 0.5 내지 2.0 몰/리터로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 실시예에서는, 비닐렌카르보네이트 유도체로서 비닐렌카르보네이트, 환상 술피드 유도체로서 에틸렌술피드, 페닐시클로알칸 유도체로서 시클로헥실벤젠, 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체로서 tert-아밀벤젠을 사용한 전지를 제조하였지만 본 발명은 상기 화합물에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 비닐렌카르보네이트 유도체로서 메틸비닐렌카르보네이트나 에틸비닐렌카르보네이트 등, 환상 술피드 유도체로서 비닐렌술피드나 메틸에틸렌술피드 등, 시클로알킬벤젠 유도체로서 시클로펜틸벤젠이나 시클로헵틸벤젠, 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체로서 tert-부틸벤젠이나 tert-헥실벤젠 등을 사용한 전지에 있어서도 양호한 고온 사이클 특성, 고온 방치 내성, 과충전 방지시에 전지 이상이 발생하지 않는 안전성이 얻어진다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 비수성 전해질에 첨가제를 첨 가한다는 간단한 수단에 의해, 고온 사이클 특성과 고온 방치 내성이 우수하고 또한 과충전시에도 전지 이상이 발생하지 않는 안정성이 높은 비수성 전해질 전지를 실현시킬 수가 있다.

Claims (4)

  1. 리튬 이온을 흡장, 방출하는 양극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 음극과, 비수성 용매와 전해질염을 갖는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 비수성 전해질이 비닐렌카르보네이트 화합물과, 환상 술피드 화합물과, 페닐시클로알칸 화합물 또는 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  2. 리튬 이온을 흡장, 방출하는 양극과, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 음극과, 비수성 용매와 전해질염을 갖는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 비수성 전해질이 비닐렌카르보네이트 화합물과, 환상 술피드 화합물과, 페닐시클로알칸 화합물과, 벤젠환에 직접 결합하는 4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극에 포함되는 양극 활성 물질이 리튬코발트 복합 산화물이고, 양극 활성 물질 충전 밀도가 3.3 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐렌카르보네이트 화합물의 함유량이 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100이라 할 때 0.5 내지 3 중량부이고, 상기 환상 술피드 화합물의 함유량이 비수성 용매와 전해질염을 합계한 중량을 100이라 할 때 0.1 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
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