TWI239672B - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

1239672 狄、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明有關以提升高溫時之循環特性為目的之非水電 解質二次電池之改良。 [先前技術] 近年來，隨著行動電話、筆記型電腦、pDA(個人數位 助理器）等之行動資訊終端機之小型、輕量化之急速進展， 作為其驛動電源的電池需要進一步的高容量化。鋰離子二 次電，所代表的非水電解質二次電池，由於具有高能量: 度且问合里之故’冑泛利用為如上述的行動資訊終端機之 驅動電源。 ^里升^解霄二次電池中，通常使用：由含鐘之遇 :^複°軋化物而成的正極、及由石墨等之碳材料而成 中、產、以及由鏈狀碳酸酯或環狀碳酸酯而 ::解有鐘鹽的非水電解質。此種電池，係隨著充.：; 存在Π會:：.負極間移動’惟由於鐘並不以金屬狀態 路。因而安全::優生:卿印一^ 非二==解質二次電池，由於隨著充放電而 性會降低的=應並非水溶劑會分解之故，有循環特 有如上述非水電解質—今带 離子將從貞―^過充電時，則鐘 之故，兩電極=而過剩的鐘離子將由負極所吸藏 岭剑間之反應性增強，而有電池特性 3] 4945 6 1239672 會劣化的問題。因此，在此種電池中，藉由電流切斷裝置 之組裝而採用有切斷過充電電流的技術。但，由於電流切 斷裝置係當電池内壓上升時始能作用的機構之故，至開始 作用止需費時間，在發生急遽的溫度上升等時，難於確保 安全0 為解決上述問題的方法，已知有對非水電解質中添加 添加劑的技術。 循環特性改善之技術而言，已知有下列技術。 (1)使用含有碳酸亞乙烯酯與亞硫酸亞乙酯的非水電 解質，以使電極板表面形成被膜的技術（例如，參考專利文 獻 1 、 2)。 (2)使用含有碳酸亞乙酯與亞硫酸亞乙酯（文獻中為亞 硫酸乙二醇S旨）的非水電解f，以使電極板表面形成被膜的 技術（例如，參考專利文獻3)。 (3)使用含有第三丁基苯衍生物的非水電解質，以使電 極板表面形成被膜的技術（例如，參考專利文獻句。 又’為防止過充電的技術而言’已知有下列技術。 ⑷非水電解質中添加具備有過充電時將急速分解並 產生氣體的性質之苯基淨、泣# j 4 w @ i “ *基衣烷何生物(文獻中為環烷基苯衍 生物），以加速電流切斷裝置之回應的技術(例如 利文獻5)。 > 1寻 [專利文獻1 ] -121032號公報（第2至3頁） 曰本專利特開平1 [專利文獻2] 314945 7 1239672 曰本專利特開2002-2561 1號公報（第2頁） [專利文獻3] 曰本專利特開平9-120837號公報（第2至3頁） [專利文獻4 ] 曰本專利特開2001-167791號公報（第2頁） [專利文獻5] 曰本專利第3 1 13652號說明書（第2至3頁） 然而，上述（1)及（2)之技術，在處在高溫條件（約1〇〇 t：)下時，或在通常之電池使用的上限附近之溫度至⑼ C )下反覆充放電時，則不能充分抑制電解液之分解。因 此，。不能得到充分的循環特性之同時，如處在高溫條件（約 l〇〇°C)下時，則有溶劑之分解所引起的内壓上升而有漏液 的危險性，且具有過充電時電池將異常發熱並冒煙等課 又，上述（3)之技術，係由於電極板表面所形成的被膜 為粗疏者之故，提升循環特性的效果不充分，且 電時冒煙等課題。 ' 又，上述⑷之技術，雖然可防止過充電，惟在通常之 電池使用的上限附近之温度(4〇至6〇。〇下，仍會隨著充放 電而添加劑逐漸分解並聚合 而上升内部電阻之故，具有循 ^ ^化大的課題。

[發明内容;I 豐吸/>1星^解決的課題 本發明係鑒於上述情況所„Λ + 况所開發者，以提供在通常之電 314945 8 1239672 池，用的上限附近之溫度（40至6〇。〇下之循環特性（高溫 j %知·性）、及放置在高溫條件（約丨〇〇乞）下時之信賴性（高 溫放置耐性)優異的非水電解質二次電池為目的。 ° ΑΜΛΜΜ^^^ 解決上述課題的本發明之第一狀態’係含有：將鋰離 子吸藏、放出的正極、及將鐘離子吸藏、放出的負極、以 ^具有非水溶劑和電解質鹽的非水電解質的非水電解質二 次電池，而其特徵為：前述非水電解質含有；碳酸亞乙稀 :旨衍生物：及環狀亞硫酸鹽衍生物、以及苯基環院衍生物 $具有與苯環直接結合的四級碳的烧基苯衍生物。 如依上述構成，則碳酸亞乙軸生物、環狀亞硫酸 酉曰釘生物將分別與電極反應以形成安定的被膜。由此，可 抑制電極與非水溶劑間之反應。 又，非水電解質二次電池中，在充電時將產生充電之 分散’並非係電極板全體均勾充電而係按局部性產生過充 =部分。因此’在該部分電極板即與非水溶劑起反應， 電:特性即劣化。但，苯基環烧衍生物，係對環烧基之α 風U 5於與苯環直接結合的碳的氫）的反應性高，過充電 =氯易抽出。因此，在局部性過充電的部分苯基環炫衍 生勿即分解並聚合，且在該部分形成被膜。由此，可抑制 進一步的局部性過充電。此結果，通常之電池中的上限附 近之溫度（40至60°C)下之循環特性將獲改善。 又，笨基環烧衍生物’即使在高溫條件（約1〇〇。〇下抽 出％院基之α氫而產生氫氣之同時’其本身即聚合以形成 314945 9 1239672 電阻大的被膜。因此，如電池、、四士 上升之同時，電池内壓將 ，則内部電阻將 即作用以切斷電流。 彳，經組裝在電池中安全裳置 又’在過充電時，茉其 .^卜 本基元衍生物，係由於抽出環烷 土之α氧而產生氫氣之同時，盆 八本身即聚合並使内部電阻 心遽上升之故，過充電時之安全性可獲提升。 /、有與苯％直接結合的四級碳的院基苯衍生物， 由於在鬲溫條件（約1〇〇它 〜 一 的女疋性尚，且有不致引起急 遽的氣體產生之下消耗能佤 促進電極、非水溶劑之分解·劣 化的電荷或自由基之故，# 在通吊之電池的上限附近之溫度 (40至60。〇)或高溫條件（約, 七 、 彳木仟（、力100〇)下，能抑制局部性的過 充電，或者電極與非水溶劑間的反應。 本^明之第一狀態’係含有：將鋰離子吸藏、放 士的正極、及將鋰離子吸藏、放出的負極、以及具有非水 ’合』和甩解貝鹽的非水電解質的非水電解質二次電池，而 其！徵為：前述非水電解質含有；碳酸亞乙烯醋衍生物、 :!狀亞硫酸鹽衍生物、及苯基環烷衍生物、以及具有與 苯環直接結合的四級碳的烷基苯衍生物。 ^如依上述構成，由於可製得兼備有如上述的苯基環烷 行生物和具有與苯環直接結合的四級碳的烷基苯衍生物之 效果之故，更為合適。 又在本發明之上述各狀態中，可作成正極活性物質 仏鋰鈷複口氧化物，而正極活性物質填充密度為3 以上。 10 3]4945 1239672 ^ 般’為增大電池之容量，而採用增大活性物質之填 *度的方法，惟隨著填充密度之增大，容易引起上述的 Jo] ^[5 十生 ' ra ^ 、心兄笔。然而，如依本發明，則藉由苯基環烷衍生 〆/、有/、本環直接結合的四級碳的炫基苯衍生物而可抑 制局部彳生说I t 4 、 尤玉之故，即使將使用鋰鈷複合氧化物的正極 活,物質填充密度增大為3.3g/cm3以上時仍能良好的維持 循衣特性。在此，鐘話複合氧化物，係可以一般式UC〇02 :表不者’如將鈷之-部分以其他元素取代的氧化物亦可 侍同樣效果。 _务明之上述狀態中，可作成碳酸亞乙烯酯衍 (Mi之含係對非水溶劑和電解質鹽之合計質量100為 對3質量份，而前述環狀亞硫酸鹽衍生物之含量，係 “’水溶劑和電解質鹽之合計質量1〇〇為〇. 份。 貝里 口石厌酸亞乙烯酯衍生物之 解質臨之人4所曰 係對非水溶劑和1 貝-之“”貝覃100為0.5質量份以下時，則由 板上所形成的被膜為粗疏之 、电 特性，而如為3質量份以上時，則由：;=高溫㈣ 被膜為過密之故’電阻將過大。因 ^上所形❹ …添加置，係對非水溶劑和電解質越… 質！ 1。。為0.5質量份以上3質量份以下。‘貝鹽… 又如^狀亞硫酸鹽衍生物之添加量 和電解質鹽之合計質量刚為（M質量份/讀非水溶劑 電極板上所形成的被膜為粗疏之故，不下時，則由於 不此獲得充分的循環 Π 314945 1239672 特性，而如為2質量份以 密之故，電阻將過大。* ^則由於所形成的被膜為過 量，係對非水溶劑和電車父佳為作成此化合物之添加 份以上2質量份以下”：鹽之合計質量100 * 〇·1質量 和電解質鹽之合計質息锃為作成添加量’係對非水溶劑 下。 $ 100為ο·1質量份以上1質量份以 又，如苯基環烷衍 碳的烧基苯衍生物的合 1有與苯環直接結合的四級 鹽之合計質量100二；：：量’係對非水溶劑和電解質 高溫循環特性，而如為.31讀以下日寺，則不能充分改善 内部雷a 貝1份以上時，則因此添加劑而 内邠電阻上升以致循環 入物之人ϋ1 寻4化。因而，較佳為作成此化 1Λη . Λ 對非水溶劑和電解質鹽之合計質量 100為〇.2質量份以上3質量份以下。 ^卜’同時具有環院基、及與苯環直接結合的四級碳 衍生物發揮功能。因而:、針=主要作為苯基環烧 對此種化合物係視為苯基環烷衍 + 種看待。χ，具有與苯環直接結合的四級碳的烧 土本’係指不具有與苯環直接結合的環烷基者之意。 又’碳酸亞乙烯酯衍生物而言，並不特別限定，惟例 如具有下列[化〗]中所示構造的化合物很適用。 314945 12 1239672 [化π

式中，R1、R2分別獨立表示氫原子或碳數2以下之 烧基。 又，環狀亞硫酸鹽衍生物而言，可使用具有下述[化2] 所示構造的亞硫酸亞乙酯衍生物、或者具有下述[化3]所示 構造的亞硫酸亞乙烯酯衍生物很適用。又，可為兩者之混 合物。 【化2】

式中，R1至R4分別獨立表示氫原子或碳數2以下之 烧基。 314945 1239672 【化3】

式中，R1 烷基。 R2刀別獨立表示氫原子或碳數2以下之 又’苯基環烧衍生物而 苯基環己烷、苯基環庚烷、 又’具有與苯環直接結 言，並不特別限定，惟例如 己苯很適用。 言，並不特別限定，惟例如， 笨基環戊烷很適用。 合的四級碳的院基苯衍生物而 ，第三丁苯、第三戊苯、第三 [實施方式] 依據圖面，將本發明之眚念3台匕上 、 知乃〈只她形悲砰細說明。在此，本 I明並不被下述貫施形態所卩g定 7〜吓丨良疋，而可在不變更本發明之 要旨的範圍内可適當變更實施。 弟】圖係有關本發明之f絲丑彡能沾t 貝施形怨的非水電解質電池之 分解斜視圖。 第2圖係第1圖之外裝罐之 h 雖之開口 °卩所具備的電流切斷 封口體之放大半剖面圖。 如第1圖所示，有關本發明 x 5之不例的鋰離子電池， 係具有有底圖筒狀之外裝罐5，而於此 Γ衣％ 5内收納有 正極1、及負極2、及將此等兩、 兩笔極1 2離間之由隔板3 3]4945 14 1239672 而成的涡流狀之電極體4。再者，於上述外褒罐5内注入 有非水溶劑中經溶解電解質鹽的電解液。又，於上述外裝 罐5之開口部，藉由聚丙烯(pp)而成的絕緣性之外部墊片 13a’而填隙固定有封口體6’並藉此封π體6電池即被密 閉。 在^，上述封口體6，如第2圖所示，具有由！呂合金 而成的密封板9。又，對宓〇 μ丄 對在封板9，精由ΡΡ而成的絕緣性 之内部塾片Ub，而歛缝固定有中央部成為略半圓球狀的 紹合气製之:方爆閱8、…元件12、以及設置有排氣孔 1 8的多而子巾自7。上诚'iS j么a 上乩防爆閥8，係為隔開封口體内部19盥 電池本體部2〇(收納有電極體4的部位)之用者，通常狀能、 下，與密封板9電連接，一方面在過充電時等之異常時舍 電池内部之壓力成為既定值以上時，目電池内壓而離開： 封板9，由此，充電即被中止。 料，對前述外裝罐5連接有與負極2電連 集電…卜一方面對前述封口體6之密封板9上連接有 正極集電缚片10’由此’可將電池内所產生的化學性能量 作為電性能量取出外部。再者，於前述電極體4之上下兩 端部近旁，配置有為防止電池内之短路之料絕緣板14、 1 5 〇 上述電解液中’添加有碳酸亞乙烯酯衍生物、及環狀 亞硫酸鹽衍生物、以及笨基環烷衍生物及/或具有與笨環直 接結合的四級碳的烷基笨衍生物。 又 在此’袷封板9之材質並不特別限定於上述鋁合金， 314945 15 1239672

而亦可用金屬I呂、鐵、不鱗鋼等。 f貫施例J 所用 、與高溫 藉由貫施例，再具體說明本發明之内容。 首先，製作實施例至！_3、比較例、 的電池。然後，使用此等電池以解明添加劑組成 猶環特性及向溫放置耐性之間的關係。 (貫施例1 - 1 ) 、將由鈷酸鋰（LiCo〇2)而成的正極活性物質85質量 知與由乙炔奴黑而成的碳系導電劑丨〇質量份、與由聚 一虱乙烯（PVdF)而成的黏合劑5質量份、與n_甲美2 咯烷酮（NMP)加以混合，作成活性物質料漿。土 ' 使用塗膠刀，將此活性物質料漿均勻塗佈於由厚度 # m之鋁4而成的正極蕊體兩面之後，通過乾燥機中加 乾，。藉由此乾燥以去除料t製作時所需用的有機溶劑 接著，使用輥壓機將此極板輥軋為厚度〇·丨了㈤㈤之方式 製作正極1。在此，活性物質填充密度為3.5g/cm3、^ 性物質比表面積為〇.85m/g2。 20 以 以 活 將田石墨而成的負極活性物質98質量份、與固體成 =%之笨乙烯_ 丁二稀橡膠（SBR)之分散體分散於水，再& 量添加本身為增稠劑的羧甲基纖維素（CMC)以製作負極 料装。此負極活性物質係按乾燥後之固體 分質量組成比能成為石墨（除導電劑量以外）：: CMC = 98: k方式加以調製。使用塗膠刀，將此活 物質料㈣句塗佈於由厚度脚m之鋼$而成的負極蕊 314945 16 1239672 。藉由此乾燥以去除料 用輥壓機將此極板輥軋 2 ° 兩面之後，通過乾燥機中加以乾燥 漿製作時所需用的水分。接著，使 為厚度〇.l4mm之方式以製作負極 —另-方面，於混合有碳酸伸乙酯（EC)35質量份與碳酸 甲-曰（DMC)65貝$份的混合溶劑中，作為電解質脑，按 能成為m(莫耳/公升）之方式溶解upF6，對此添加ς酸亞 ^烯醋(VC)2質量份 '亞硫酸亞乙醋(es)〇 5質量份、苯基 壞己烷（PCH)2質量份以製作電解液。 接著，將上述正極！及負極2藉由聚乙稀製微多孔膜 而成的隔板3(厚度：25 # „1)加以繞捲以製作電極體4之 後，將此電極體與絕緣板14 一起插入外裝罐5内，並將負 極集電薄片11熔接於外裝罐5之罐底。 ，、 其後，藉由内部墊片15而將防爆閥8、pTC元件12、 以及子帽7歛縫固定於密封板9以密封封口體内部2〇 然後，將正極集電薄片10熔接於封口板6之同時，將如i 述方式所製作的電解液注入外裝罐5内後，藉由外部墊片 "a而將封口才反6歛縫固定於外裝罐5之開口端部，以製 作公稱容量2100mAh的有關實施例的本發明電池衣 A 1 〇 (實施例1-2) 不添加苯基環己烷而添加第三 以外’其餘則按與上述實施例1 _ 1 施例1-2的本發明電池A2。 戊基苯（TAB)3質量份 同樣方式以製作有關實 (實施例1 - 3 ) 3 U945 1239672 將苯基環己烷之添加量作成丨質量份、再添加第三戊 基苯（TAB)l質量份以外，其餘則按與上述實施例1]同樣 方式以製作有關實施例1 -3的本發明電池A3。 (比較例1 -1) 未添加苯基環己烷以外，其餘則按與上述實施例 同樣方式以製作有關比較例1-1的比較電池X1。 (比較例1-2) 不添加亞硫酸伸乙酯而添加苯基環己烷2質量份以 外’其餘則按與上述實施例Η同樣方式以製作有關比較 例1-2的比較電池。 〈電池特性試驗> 、就按上述方式所製作的本發明電池A1、Α2、比較電 = Χ2,依下述所示條件，實施高溫循環試驗、高溫 放置試，驗。 <南Ά循環試驗> 充電條件：定電流1It(2100mA)、定電壓 流 30mA、4〇〇C 、 件4電流1It(2刚mA)、終止電壓2 75v、㈣ 特性容量維持率（％):⑽循環放電 放电谷量）χ 100 <高溫放置試驗> 將滿充電電池在1 〇 5它下放 浚、♦置8小日才，並檢杳有無漏 展電流切斷的情況。 將添加劑之組成、盥莴、、w /、同/皿循裱试驗結果及高溫放置試 314945 18 1239672 驗結果之間的關係 [表1] 表不於下述表i。

此種情況，可推論為如下。 通常，電池之充電時，並非電極板全體被平均充電而 是會產生局部過充電的部分。首先，製自碳酸亞乙烯酯和 亞硫酸亞乙酯之被膜，雖然能抑制電極與溶劑間之反應， 惟並無切斷過充電的功能。 相對於此，苯基環己烷係其環己基之氫（結合於與苯 環直接結合的碳之氫）之反應性高，在此過充電部分α氯將 被抽出之同時’其本身則互相進行聚合，以在該部分形成 月b阻止鐘離子之穿透的安定的被膜。由此，由於不存在乃 部性過充電的部分，而可抑制在該部分的電解液之分解之 故’循環特性會良好。又，在超出通常使用條件的高溫條 314945 19 1239672 件（1〇5。〇下，笨基環己烧急速分解而產生氫氣之同時，其 本身則互相進仃聚合以形成電阻大的被膜。因％，電池内 壓急遽增高而電流切斷封口體會動作，惟由於可藉由此被 膜而抑制溶劑與電極間的反應之故，不致於發生漏液。 及不叙生漏液、電流亦不會被切斷的結果。 又，於添加有碳酸亞乙烯醋、及亞硫酸亞乙酯以及第 三戊基苯（TAB)的電池A2中’獲得81%之高溫循環特性、 此種情況，可推論為如下。 第二戊基苯係在高溫條件（1〇5〇c )下的安定性高，而具 有不致引起急遽的氣體產生之下能消耗會促進電極、非水 /合d之刀解·劣化的電荷或自由基的性質。此結果，在通 常之電池的上限附近之溫度（4〇〇c )時的充放電或高溫條件 (1 05 c )下，能緩和局部性過充電之同時，尚可抑制電極與 非水溶劑間的反應。 ~ 又’於添加有碳酸亞乙烯酯、及亞硫酸亞乙酯、及苯 基環己烧、以及第三戊基苯的電池A3中，獲得83%之高 溫循壞特性、及不發生漏液且電流亦不會被切斷的結果。 此種情況，可推論為如下。 在電池A3中，雖然添加有苯基環己烷及第三戊基笨， 惟由於製自第三戊苯之被膜會緩和局部性過充電之故，源 自笨基環己烷之氫氣之產生會減少。可推想為電流切斷封 口體係因而未動作。 又’在僅添加有碳酸亞乙烯酯（VC)及亞硫酸亞乙能 (ES)的電池X卜僅添加有碳酸亞乙烯酯（vc)及苯基環己境 20 314945 1239672 (PCH)的兒池χ2 ’則高溫循環特性不充分，且經4認有漏 液之發生。 此種情況，可推論為如下。 X1中，由碳酸亞乙烯酯及亞硫酸亞乙酯所形成的被 膜在通#之電池使用的上限附近之溫度（4〇。〔〕）下，不能 充分防止負極與溶劑間的反應。可推想為溶劑因而徐徐分 解的結果，循環特性會降低之同時，由於在高溫條件（1〇5 C )下則包池内壓上升而切斷電流，電流切斷後仍然進行溶 劑與電極間的反應之故，終於發生漏液。 另方面，在X2中，可推想為由於源自碳酸亞乙烯 醋所形成的被膜係粗疏之故，而在通常之電池使用時的上 限附近之溫度（40。〇時係由於笨基環己烧會徐徐分解、聚 合以形成電阻高的被膜之故’循環特性將降低。又，在高 :仏件（105 C )時則由於苯基環己燒會急速分解而產生氫 乳之故’電流切斷封口體即動作而電流被切斷，其後，仍 然進行溶劑與電極間的反應之故，終於發生漏液。 、其次，使用實施例HU-3、比較例H、以及在下 L所製作的貝施例2-1至2-6之電池，以解明苯基環烷衍 生物之添加量、與具有與笨環直接結合的四級碳的烷基苯 何生物之添加量、與高溫循環特性及過充電試驗之安全性 之間的關係。 (實施例2-1) 除將笨基環己烷之添加量作成0.2質量份 '並未添加 弟三戍基笨以外，其餘則按與上述實施例1]同樣方式， 314945 2] 1239672 製作有關實施例2-1的本發明電池B j。 (實施例2-2) 除將苯基環己烷之添加量作成〇·5質量份、並未添加 第二戊基苯以外，其餘則按與上述實施例丨同樣方式， 衣作有關貫施例2-2的本發明電池Β2 〇 (貫施例2 - 3) 除將苯基環己烷之添加量作成3·〇質量份、並未添加 第二戊基苯以外，其餘則按與上述實施例丨_丨同樣方式， 衣作有關貫施例2 - 3的本發明電池b 3 〇 (實施例2-4) 除將苯基環己烷之添加量作成5·〇質量份、並未添加 第二戊基苯以外，其餘則按與上述實施例1 ·丨同樣方式， 製作有關實施例2-4的本發明電池B4。 (實施例2-5) 除將第三戊基苯之添加量作成2·〇質量份以外，其餘 則按與上述實施例1 -1同樣方式，製作有關實施例2-5的 本發明電池Β 5。 (實施例2 - 6) 除將弟二戊基苯之添加量作成4 · 〇質量份以外，其餘 則按與上述實施例1 -1同樣方式，製作有關實施例2-6的 本發明電池Β 6。 就如上述方式所製作的電池A 1至A3、Β 1至Β6、X1， 依下迹所不條件實施過充電試驗、及依上述實施例1同樣 “件r ^南溫循環試驗。 22 314945 1239672 (過充電試驗） 斤从充電電流1 It(210〇mA)實施過充電，並將發生有冒 煙等之包池異常者評估為X、未發生電池異常而過充電停 止者評估為〇。 7 將笨基環己烷（PCH)及第三戊基苯（TAB)之添加量、盘 高溫循環試驗結果及過充電試驗結果之間的關係，表示^ 下述表2中。

從上述表2可知，在苯基環己烷（PCH)和第三戊基笨 (TAB)的合計量係較3 〇質量份為多的電池μ、μ，雖然 高溫放置時未確認漏液之發生，惟高溫循環特性卻下降為 69%以下。此理由可推想為由於添加劑之添加量為過剩之 [表2] 故，因此添加劑而内部電阻上升者。 另方面，在笨基環己烷和第三戊基笨的合計添加量 在…貝里伤以上3·〇質量份以下的電池Ai至八3、21至 B3、B5 ’獲得高溫循環特性在8〇%以上之高的性能良好的 314945 23 1239672 电池。由此可知，苯基環己烷和第三戊基 較伟服μ & ^ 口 4添加置 限制為0.2質量份以上3 〇質量份以下。 再者，在苯基環己烷之添加量在〇·5質量份以 基$已烷和第三戊基苯（ΤΑΒ)的合計量在3 〇質量份以下 Ζ池A1、Α3、Β2、Β3、Β5，獲得高溫循環純在80% 上之南，且不會因過充電而發生冒煙的安全性。由此可 更佺限制笨基環己烧之添加量為〇 · 5質量份以上，^ 本基環己烷和第三戊基苯（ΤΑΒ)的合計添加量為3 〇 份以下。 ·貝里 又，從以上之實驗可知下列事實。高溫放置耐性方面， 苯基％烷、具有與苯環直接結合的四級碳的烷基苯均為良 好，惟苯基環烷之添加會因急遽的電池内壓上升而切斷電 流，結果不能作為電池再使用，相對於此，具有與苯環直 接結合的四級碳的烷基苯之添加則在高溫放置後仍然不會 發生電池内壓之急遽的上升且保持電壓為良好。因而，從 電池壽命來看，具有與苯環直接結合的四級碳的烷基苯較 為優異。另一方面，在過充電試驗方面，具有與苯環直接 結合的四級碳的烷基苯之添加之過充電防止的效果較小， 如添加苯基環烷時，則在過充電時内壓及内部電阻急遽升 高，電流即被切斷。因而，從過充電防止之方面來看，笨 基環烷較為優異。再者，如係都添加有上述兩種添加劑的 電池，則由於能獲得兩者之添加劑之效果之故更合適。 接著’使用實施例1 -1、1 -3、比較例1 _2、以及下述 所製作的實施例3 -1至3 -1 0、比較例3 -1之電池，以解明 314945 24 1239672 環狀亞硫酸鹽之添加督 至、撕 〇 、、四 特性之間的關係。 /、处楯環特性及放電保持試驗 (實施例3 -1) 酯之添加量作 ^ 1同樣方式 除將亞硫酸亞乙 餘則按與上述實施例 的本發明電池C1。 成〇·1質量份以外，其 ’製作有關實施例3-1 (實施例3 - 2) 添加量作成1.0質量份以外，其 同樣方式，製作有關實施例3-2 除將亞硫酸亞乙酯之 餘則按與上述實施例1 - 1 的本發明電池C2。 (實施例3-3) 除將亞硫酸亞乙酯之添加量作成丨·5質量份以外，其 餘則按與上述實施例I·1同樣方式，製作有關實施例3-3 的本發明電池C3。 (實施例3 - 4) 除將亞硫酸亞乙酯之添加量作成2〇質量份以外，其 餘則按與上述實施例1-1同樣方式，製作有關實施例3_4 的本發明電池C4。 (實施例3 - 5) 除將亞硫酸亞乙酯之添加量作成3·〇質量份以外，其 餘則按與上述實施例1 -1同樣方式，製作有關實施例3 - 5 的本發明電池C5。 (實施例3-6) 除將亞硫酸亞乙酯之添加量作成〇·丨質量份以外，其 25 314945 1239672 餘則按與上述實施例1-3同樣方式’製作有關實施例3_6 的本發明電池C6。 (實施例3 - 7 ) 除將亞硫酸亞乙S曰之添加量作成 餘則按與上述實施例卜3同樣方式， 的本發明電池C7。 1 · 〇質量份以外，其 衣作有關實施例3 - 7 (實施例3-8) 除將亞硫酸亞乙酯之添加量作成 餘則按與上述實施例卜3同樣方式， 的本發明電池C8。 •5質量份以外，其 製作有關實施例3-8 (實施例3-9) 除將亞硫酸亞乙g旨之添加量作成 餘則按與上述實施例1 -3同樣方式， 的本發明電池C9。 2·0質量份以外，其 製作有關實施例3-9 (實施例3-10) 除將亞硫酸亞乙酯之添加量作成 餘則按與上述實施例1_3同樣方式， 的本發明電池C 1 0。 3 · 〇質量份以外，其 製作有關實施例3-10 (比較例3 -1) 除未添加亞硫酸亞乙酯以外 1-3同樣方式，製作有關比較例 <電池特性試驗> 其餘則按與上述實施例 1的比較電池γ 1。 C10 就按上述方式所製 、比較電池X2、Y] 作的本發明電池A1、A3、C1至 ，按下述所示條件實施放電保存試 314945 26 1239672 驗、按與上述實施例η樣條件 <放電保存試驗〉 倨％咸驗。 將放電狀態之電池在6(TC下. 前後之開路電壓。 下保存2〇天’並測定保存 及放電保存試驗結果之間的關俜/、…盾每試驗結果 [表3] ’關係’表示於下述表3中。 電池名 ES添加量 jwt%] 循環特

將亞硫酸亞乙酯（ES)之添加 κ 攸上述表3可知，如亞硫酸亞乙酯（ES)之添加量，為 對非水溶劑和電解質鹽之合計質量i 〇〇作成〇·丨質量份以 下或2·0質量份以上的電池X2、Yl、C5、CIO之循環特性 ^在55至66❶/°之低的不充份的事實。另一方面，如亞硫 馱亞乙酯之添加量在〇·1至2.0質量份之範圍的電池Αϊ、 A3 Cl至a、C6至C9，係獲得67至87%之良好循環特 27 314945 1239672 性’而在〇孓 · 2·0質量份之範圍則獲得79至87%之更良 好循環特性的塞每 ^ ^ 添加量在〇 i質=可推論為，如亞硫酸亞乙醋之 粗疏之故，貝里σ卩以下，則由於從es所形成的被膜成為 不此充分抑制非水溶劑之分解，又，如在2 0 貝置部以上，日丨丨丄Α ^ , 、由於從ES所形成的被膜成為過密之故， 二t:電阻上升。由此，作成為亞硫酸亞乙酯之添加量， 質旦〜丨：電解質鹽的合計質量100 ’較佳為〇.1至2.0 貝里/7 口，更佳為〇 5至2 〇質量份為宜。 可4 ，在亞硫酸亞乙酯之添加量為1 .〇質量份以上 隊’ “、。、〜⑽中’高溫保存後之開路電星下 I;:以下之事實。此事實可推論為，由於亞硫酸亞 剩之故’放電保存時亞硫酸亞乙酯與電極起反庫， :致祕電荷。由此’作成為亞硫酸亞乙醋之添加 非水溶劑和電解質鹽的合計質量丨 量份為宜。 A佳為0.5至U質 的實使用實施例仏比較例H、以及下述所製作 、“ ’ 1至4-6、比較例4]至4_6之電池，以解 ，生物質填充密度，與高溫循環特性之間的關係。 (貫施例4 -1) 除將正極活性物質填充密度作成3 Ο"以外 則按與上述實施例K3同樣方式’製作有關實施例q的 本發明電池⑴。在此’正極活性物質之比表面積為、 〇,73m2/g，而設計容量為19〇〇mAh。 (實施例4 - 2) 314945 28 1239672 除將正極活性物質填充密度作成3 lg/cm3以外 則按與上述實施例㈠同樣方式，製作有關實施例 本發明電池D2。在此’正極活性物質之比表面積為 〇.74m2/g，而公稱容量為i9〇〇mAh。 (實施例4-3) 除將正極活性物質填充密度作成3 2g/cm3以外 則按與上述實施例i-3同樣方式，製作有關實施例▲ 本發明電池D3。在此，正極活性物質之比表面積為 〇.76m2/g，而公稱容量為i95〇mAh。 (實施例4 - 4 ) 除將正極活性物質填充密度作成33g/cm3以外 則按與上述實施例1-3同樣方式，製作有關實施例l 本發明電池D4。在此，正極活性物質之比表面積為 〇.7 8m2/g，而公稱容量為2〇〇〇mAh。 (貫施例4 - 5 ) 除將正極活性物質填充密度作成3 4g/cmS以外 則按與上述實施例i-3同樣方式，製作有關實施例l 本發明電池D5。在此，正極活性物質之比表面積為 〇,8lm2/g，而公稱容量為2〇5〇mAh。 (貫施例4 - 6) 除將正極活性物質填充密度作成3.7g/cm3以外 則按與上述實施例丨_3同樣方式，製作有關實施例l 本發明電池D6。在此，正極活性物質之比表面積為 ◦•9〇m2/g，而公稱容量為22〇〇mAh。 其餘 -2的 其餘 -3的 其餘 -4的 其餘 -5的 其餘 -6的 29 3]4945 同一添加劑以外 製作有關比較例 同~添加劑以外 製作有關比較例 1239672 (比較例4 - 1 ) 除使用與比較例1 - 1 述實施例4-1同樣方式， 池Z1。 (比較例4-2) 除使用與比較例】 述實施例4-2同樣方式， 池Z2。 (比較例4-3) 除使用與比較例1-1同—添加劑以外 述實施例4-3同樣方式，製作有關比較例 池Z3。 (比較例4-4) 除使用與比較例1 - 1同一添加劑以外 述實施例4-4同樣方式，製作有關比較例 池Z4 〇 (比較例4-5) 除使用與比較例1 -1同一添加劑以外 述實施例4-5同樣方式，製作有關比較例 池Z5 〇 (比較例4-6) 除使用與比較例1 -1同一添加劑以外 述實施例4-6同樣方式，製作有關比較例 池Z6 〇 ，其餘則按與上 4-1的本發明電 ，其餘則按與上 4-2的本發明電 ，其餘則按與上 4 _ 3的本發明電 ，其餘則按與上 4-4的本發明電 ，其餘則按與上 4-5的本發明電 ，其餘則按與上 4-6的本發明電 314945 30 1239672 就如上述方式m , k万式所製作的電池Ai、m 至Ζό，按盘實雜々丨 、Xl、Zl /、貝化例i同樣條件（對電池 以Ut<i小時内可&山 、曰 夺里不同的電池亦 取出的電流1 >之定電、、六麻^ ^ 試驗。 /災）貝施尚溫循環 將正極活性物暫 + t _ ΛΑ π 填充岔度、與鬲溫循if 1 we [表4]

目卜從上述表4可知’如在同樣正極 。溫循環特性方面，本發明電池ai、d=充， 電池XI、Z1至Z6 〇 D!至D6杈比較 的關係表示於下述表4中。 盾I试驗結果之間 充密度3.3g/c〜 實。特別是，在活性物質辱 更放大…而一 0寸，本發明電池與比較電池間之差逛 特性為5:至：’广比較電池Μ至Z6之高溫循環 之M m °目對方；此，本發明電池Λ3、D4至D6 之循％特性則為8〇 至D6 密度為3.4g/cm、卜二再者可知’在活性物質填充 活性物質填充穷 < 比較電池X1、Z5、Z6，如與同樣 以上之差跖，在'之本發明電池A3、D5、D6比較時有19% 同m 4 ’在3.5g/cm3以上之比較電池XI、Z6，如盥 J I活性物質填充 ^ 以 山度之本發明電池A3、D6比較時有24% 上之循％特性之差距之事實。 314945 3] 1239672 此種事實，可推論為如下。 如增高正極活性物質填充密度，則電池容量 隨者局部性過充電亦會增加’惟本發明電池中，由二含有 和：部性過充電的添加劑之故，可得充分的高溫猶環 ㈣充+一方面’纟比較電池中’由於未含有能緩和局部 =電的添加劑之故，溶劑與電極之間的反應會進= ::;也特性會劣化。此種差i在正極活性物質填充密度 =·直：以上時’會更顯著。由此可知，作成正極活性 物貝！充密度較佳為3.3g/cm3以上，更佳為Μ,— 上’特佳為3.5g/cm3以上。 、、又，如欲上述般增高活性物質填充密度日夺，則需要辦 大活性物質比表面積（使活性物質粒子之大小為小），欲使 :極活性物質填充密度為3.3g/cm3以上，較佳為將… 貝比表面積作成〇.78m2/g以上。 [其他事項] 曰另外，在上述實施例中係製作圓筒形電池者，惟本發 :並不限定於此種形狀，而可利用於錢幣型、方型、層合 :池寺種種形狀之電池。又，亦可利用於使用聚合物電解 貝的姨膠狀非水電解質二次電池方面。 又，作為負極材料，可使用天然石墨、碳黑、焦碳、 :螭狀碳、碳纖維、或此等之燒成物等之碳質⑯、或該碳 貝物與選自鋰、鋰合金、以及能吸藏·放出鋰的金屬氧化 物而成組群之一種以上的混合物。 又，作為正極材料，可使用選自含鋰之過渡金屬複合 314945 32 1239672 氧化物的化合物之一種、或混合兩種以上。具體例而言， 可使用：鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鐵酸鋰、或將此等氧 化物所含的過渡金屬之一部分以其他元素取代的氧化物 等。 又，作為非水溶劑，可使用：選自碳酸亞乙酯、碳酸 亞丙酯、碳酸亞丁酯、T - 丁内醋、碳酸二乙g旨、碳酸二甲 _、碳酸乙基甲酯、1，2-二甲氧基甲烷、四氫咲喃、苯曱 _、I，4-二噚烷、4_甲基-2-戊酮、環己酮、乙腈、丙腈、 二甲基曱酿胺、環丁楓、曱酸曱酯、曱酸乙酯、乙酸甲酷、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯等的化合物之一種、或兩 種以上之化合物之混合溶劑。 又’作為電解質鹽，可使用：選自LiN(c2F5S〇2：)2、

LiN(CF3S02)2、LiC104、LiPF6、LiBF4 等的化合物之一種、 或混合兩種以上。又，對此等電解質鹽之前述非水溶劑的 溶解量，較佳為〇·5至2.0莫耳/公升。 又，於上述實施例中，製作使用：作為碳酸亞乙烯醋 衍生物的峡酸亞乙烯酯、作為環狀亞硫酸鹽衍生物的亞硫 酸亞乙酯、作為苯基環烷衍生物的環己基苯、作為具有與 苯環直接結合的四級碳的烷基苯衍生物的第三戊基苯的電 池’惟本發明並不限^於前述化合物。例如使用·作為碳 酸亞乙_旨衍生物的碳酸甲基亞乙烯s旨或碳酸乙基亞乙稀 醋等、作為環狀亞硫酸鹽衍生物的亞硫酸亞乙酿或亞硫酸 甲+基亞乙s旨等' 作為環縣苯衍生物的環戊基苯或環丁基 本、作為具有與笨環直接結合的四級碳的烧基笨衍生物的 314945 1239672 亦可得良好的高溫循環特 止時不會發生電池異常的 第三丁苯或第三己笨等的電池， 性、高溫放置耐性、在過充電防 安全性。 [發明之效果] 如上述之說明，如依本發明， , . f 箱^ ®對非水電解皙φ 的添加背]之添力σ的許 ρ ^ 、 間早手奴，即可實現高溫循環特性另古 溫放置耐性均優里 η狄、β + 符f生及间 ^谂異，且於過充電時仍不致於 的安全柯古M t 王€ /也異吊 7女王性问的非水電解質電池。 [圖式簡單說明] 弟1圖係本發明的非水電解質-圖。 ' 私脚負一—人電池之分解斜視 第2圖係本發明的非 _ 尽电解貝一次電池 大半剖面圖。 心玎口體之放 1 正極 3 隔板 5 外裝罐 7 端子帽 9 密封板 11 負極集電薄片 13 墊片 1 3 b 内部墊片 16 欽縫餘份 19 封口體内部 2 負極 4 電極體 6 封口體 8 防爆閥 10 正極集電薄片 12 PTC元件 13a 外部墊片 14、 15 絕緣板 17、 18排氣孔 20 電池本體部 3]4945

Claims (1)

1239672 拾、申請專利範圍： 一種非水電解質二次電池 保s有·將鋰離子吸藏、放 出的正極、及將鋰離子吸藏、放出的負極、以及且有非 水溶劑和電解質鹽的非水電解質的非水電解質：次電 池，而其特徵為··前述非水電解質含有； 碳酸亞乙烯酯衍生物，及 環狀亞硫酸鹽衍生物，以及 苯基環烧衍生物或具有與苯環直接結合的四級碳 的燒基苯衍生物。 種非水電解質二次電池，係含有··將鐘離子吸藏、放 出=正極、及將經離子吸藏、放出的負極、以及具有非 合月丨和電解貝鹽的非水電解質的非水電解質二次電 而其特徵為：前述非水電解質含有，· 碳酸亞乙烯酯衍生物，及 環狀亞硫酸鹽衍生物，及 笨基環燒衍生物，以及 八有與苯壤直接結合的四級碳的烷基苯衍生物。 申月專利範圍第丨項或第2項所記載之非水電解質二 次電池，盆φ ，、τ則迷正極中所含的正極活性物質係鋰鈷複 合氧化物，而 正極活性物質填充密度為3.3g/cm3以上。 如申請專利範圍第〖項或第2項所記載之非水電解質二 二欠電池，並十、， /、則述碳酸亞乙烯酯衍生物之含量，係對非 '合J和私解質鹽之合計質量100為0.5至3質量份， 314945 1239672 而 前述環狀亞硫酸鹽衍生物之含量，係對非水溶劑和 電解質鹽之合計質量100為0.1至2質量份。 36 314945