CN1489235A - 非水电解质蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有良好的高温循环特性和高温放置耐性并且可以防止过充电的安全性高的非水电解质蓄电池。该非水电解质蓄电池是在非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯衍生物、环状亚硫酸酯衍生物、苯基环烷烃衍生物以及具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物而制成的电池。

Description

非水电解质蓄电池
技术领域
本发明是关于旨在提高高温时的循环特性的对于非水电解质蓄电池(二次电池)的改进。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端装置的小型化和轻量化的快速发展，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。以锂离子蓄电池为代表的非水电解质蓄电池，具有高的能量密度，是高容量的电池，因而被广泛用来作为上述移动信息终端装置的驱动电源。
这样的非水电解质蓄电池，通常需要使用由含有锂的过渡金属复合氧化物构成的正极、由石墨等碳素材料构成的负极、以及在由链状碳酸酯和环状碳酸酯构成的非水溶剂中溶解锂盐的非水电解质。在这种电池中，伴随着充、放电的进行，锂离子在正极和负极之间移动，由于锂不是以金属状态存在，因而不会由于树枝状(枝晶状)锂而产生内部短路，具有良好的安全性。
但是，这种非水电解质蓄电池也存在一些问题，即，随着充放电的进行，非水溶剂与电极反应，非水溶剂分解，导致循环特性降低。
另外，当上述非水电解质蓄电池过充电时，从正极上夺走过多的锂离子，在负极上吸收过量的锂离子，因而两个电极与非水溶剂的反应性增强，导致电池性能劣化。为此，人们在这种电池中装入电流阻断装置，以阻断过充电电流。但是，这种电流阻断装置只有在电池内压升高时才动作，因而在发生动作之前需要一些时间，在温度急剧上升的情况下不能确保安全性。
作为解决上述问题的方法，目前已经知道的有在非水电解质中添加各种添加剂的技术。
作为改善循环特性的技术，有以下几种。
(1)使用含有碳酸亚乙酯和亚硫酸亚乙酯的非水电解质在电极板表面上形成被膜的技术(例如参见专利文献1、2，特开平11-121032(第2-3页)和特开2002-25611(第2页))。
(2)使用含有碳酸亚乙稀酯和亚硫酸亚乙酯(在文献中是乙二醇亚硫酸酯)，在电极板表面上形成被膜的技术(例如参见专利文献3，特开平9-120837(第2-3页))。
(3)使用含有叔丁基苯衍生物的非水电解质在电极板表面上形成被膜的技术(例如参见专利文献4，特开2001-167791(第2页))。
另外，作为防止过充电的技术，已知下述方法。
(4)通过在非水电解质中添加具有在过充电时快速分解而产生气体的性质的苯基环烷烃衍生物(在文献中是环烷基苯衍生物)，提高电流阻断装置的响应速度的技术(例如参见专利文献5，特许第3113652号说明书(第2-3页))。
但是，上述(1)和(2)中所述的技术，在曝露于高温条件(约100℃)下的情况下或者在通常的电池使用的上限附近温度(40-60℃)下反复进行充放电的情况下，不能充分抑制电解液的分解。因此，不能获得足够的循环特性，同时，在曝露于高温条件(约100℃)下的情况下，由于溶剂的分解而引起内压升高，有发生漏液的危险，而且在过充电时电池异常发热而发生冒烟，这些问题都有待解决。
另外，上述(3)中所述的技术，由于在电极板表面上形成的被膜比较粗糙，因而提高循环特性的效果并不明显，而且过充电时出现冒烟等问题。
此外，上述(4)中所述的技术，虽然可以防止过充电，但在通常的电池使用的上限附近温度(40-60℃)下，随着充放电的进行，添加剂缓慢地分解、聚合，使得内阻升高，因而循环特性大为劣化。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的是，提供在通常的电池使用上限附近温度(40-60℃)下的循环特性(高温循环特性)和在高温条件(约100℃)下放置时的可靠性(高温放置耐性)俱佳的非水电解质蓄电池。
旨在解决上述任务的本发明的第一方式，是一种非水电解质蓄电池，它包含吸收和释放锂离子的正极、吸收和释放锂离子的负极、以及具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述的非水电解质含有碳酸亚乙烯酯衍生物、环状亚硫酸酯衍生物、以及苯基环烷烃衍生物或具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物。
采用上述构成方案时，碳酸亚乙烯酯衍生物和环状亚硫酸酯衍生物分别与电极反应，形成稳定的被膜，从而抑制了电极与非水溶剂的反应。
另外，在非水电解质蓄电池中，由于产生充电的偏差波动，充电时整个电极板上并不是均匀地进行充电，在局部位置上发生过充电。因此，在该部分上电极板与非水溶剂反应，使得电池性能劣化。但是，苯基环烷烃衍生物对于环烷基的α氢(与直接结合到苯环上的碳结合的氢)的反应性高，过充电时容易夺取该氢。因此，在发生局部过充电的部分，苯基环烷烃衍生物分解、聚合，在该部分上形成被膜，从而抑制了进一步的局部过充电。结果，提高了在通常的电池使用的上限附近温度(40-60℃)下的循环特性。
另外，苯基环烷烃衍生物即使在高温条件(约100℃)下也能夺取环烷基的α氢，产生氢气，同时，其本身聚合形成电阻较大的被膜。因此，电池达到高温时，内阻上升，同时电池内压升高，安装在电池中的安全装置动作，阻断电流。
此外，在过充电时，苯基环烷烃衍生物苯夺取环烷基的α氢，产生氢气，同时，其本身聚合，使内阻急剧升高，因而提高了过充电时的安全性。
另外，具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物，在高温条件(约100℃)下的稳定性高，可以消耗促进电极和非水溶剂的分解、劣化的电荷和自由基而不会伴随急剧地产生气体，因此，在通常的电池使用的上限附近温度(40-60℃)下和在高温条件(约100℃)下，可以抑制局部的过充电以及电极与非水溶剂的反应。
本发明的第二方式是一种非水电解质蓄电池，它包含吸收和释放锂离子的正极、吸收和释放锂离子的负极、以及具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述的非水电解质含有碳酸亚乙烯酯衍生物、环状亚硫酸酯衍生物、苯基环烷烃衍生物、以及具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物。
采用上述技术方案，可以得到兼有上述苯基环烷烃衍生物和具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物的效果的电池，因而是更优选的方案。
另外，在上述各种方式的本发明中，正极活性物质是锂钴复合氧化物，正极活性物质充填密度可以是3.3g/cm3以上。
一般地说，为了增大电池的容量，应当增大活性物质的填充密度，但随着填充密度增大，容易发生上面所述的局部过充电。而根据本发明，利用苯基环烷烃衍生物和具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物可以抑制局部的过充电，因而，即使将使用锂钴复合氧化物的正极活性物质填充密度增大到3.3g/cm3以上的情况下，仍然能够保持良好的循环特性。锂钴复合氧化物是由通式AiCoO2表示的化合物，不过，使用将钴的一部分用其它元素置换而形成的氧化物也可以得到同样的效果。
另外，在上述本发明的各种实施方式中，非水溶剂与电解质盐的合计质量(重量)为100时，碳酸亚乙烯酯衍生物的含量是0.5-3份质量，非水溶剂与电解质盐的合计质量(重量)为100时，上述环状亚硫酸酯衍生物的含量可以是0.1-2份质量。
设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，如果碳酸亚乙烯酯衍生物的添加量不到0.5份质量，则电极板上形成的被膜比较粗糙，不能得到理想的高温循环特性；反之，其添加量高于3份质量时，电极板上形成的被膜过密，电阻过大。因此，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，碳酸亚乙烯酯衍生物的添加量应当在0.5份质量以上、3份质量以下为宜。
另外，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，环状亚硫酸酯衍生物的添加量如果低于0.1份质量，电极板上形成的被膜比较粗糙，不能得到理想的循环特性；反之，其添加量高于2份质量时，形成的被膜过密，电阻过大。因此，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，该化合物的添加量在0.1份质量以上、2份质量以下为宜，更优选的是在0.1份质量以上、1份质量以下。
此外，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，如果苯基环烷烃衍生物与具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物的合计添加量低于0.2份质量，不能充分提高高温循环特性；反之，如果上述合计添加量高于3份质量，由于该添加剂的原因使内阻升高，循环特性劣化。因此，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，上述化合物的合计添加量应当在0.2份质量以上、3份质量以下。
同时具有环烷基和直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物，其作用基理尚不十分清楚，主要是作为苯基环烷烃衍生物起作用。因此，将该化合物作为苯基环烷烃衍生物的一种对待。另外，所述的具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物，不具有直接结合到苯环上的环烷基。
所述的碳酸亚乙烯酯衍生物没有特别的限制，例如可以使用具有下列化学式1所示结构的化合物。
【化学式1】
Figure A0315673000071
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数2以下的烷基。
所述的环状亚硫酸酯衍生物，可以使用具有下列化学式2所示结构的亚硫酸亚乙酯衍生物或者具有下列化学式3所示结构的亚硫酸亚乙烯酯衍生物，也可以使用2者的混合物。
【化学式2】
Figure A0315673000072
式中，R1-R4分别独立地表示氢原子或碳原子数2以下的烷基。
【化学式3】
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数2以下的烷基。
所述的苯基环烷烃衍生物没有特别的限制，例如可以使用苯基环己烷、苯基环庚烷、苯基环戊烷。
所述的具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物没有特别的限制，例如可以使用叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯。
附图说明
图1是本发明的非水电解质蓄电池的分解立体图。
图2是本发明的非水电解质蓄电池的封口体的放大半剖面图。
图中，
1正极，2负极，3隔板，4电极体，5外壳，6封口体，7端子盖，8防爆阀，9密封板，10正极集电体，11负极集电体，12PCT元件，13密封垫片，13a外部密封垫片，13b内部密封垫片，14绝缘板，15绝缘板，16敛缝，17排气孔，18排气孔，19封口体内部，20电池主体部
具体实施方式
下面参照附图详细说明本发明的实施方式。本发明不受下述实施方式的限制，在不改变发明宗旨的范围内，可以作适当的改变后实施。
图1是本发明的实施方式的非水电解质蓄电池的分解斜视图。图2是安装在图1的外壳开口部的电流阻断封口体的放大的半剖面图。
如图1所示，本发明之一例的锂离子电池具有带底部的圆筒形的外壳5，在该外壳5内装有由正极1、负极2和将两电极1和2隔开的隔板3构成的螺旋形的电极体4。在上述外壳5内注入在非水溶剂中溶解电解质盐的电解液。另外，在上述外壳5的开口部上，通过(介有)由聚丙烯(PP)构成的绝缘性外部密封垫片13a，敛缝固定封口体6，利用封口体6将电池密闭。
如图2所示，上述封口体6具有由铝合金构成的密封板9。在密封板9上，介有由PP制成的绝缘性内部密封垫片13b，敛缝固定中央部位大致形成半圆球形的铝合金制成的防爆阀8、PTC元件12、设置了排气孔18的端子盖7。上述防爆阀8将封口体内部19和电池主体部20(容纳电极体4的部位)隔开，在通常状态下与密封板9电连接，当出现过充电等异常情况时，电池内部的压力达到规定值以上，由于电池内压的作用与密封板9分离，使得充电终止。
与负极2电连接的负极集电体11被连接到上述外壳5上，而正极集电体10则连接到上述封口体6的密封板9上，这样，可以将电池内产生的化学能转变成电能输出到外部。另外，在上述电极体4的上、下两端部附近配置了用于防止电池内短路的绝缘板14和15。
在上述电解液中添加了碳酸亚乙烯酯衍生物、环状亚硫酸酯衍生物、苯基环烷烃衍生物和/或具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物。
另外，密封板9的材质不限于上述铝合金，也可以使用金属铝、铁、不锈钢等材料。
【实施例】
下面通过实施例进一步具体地说明本发明的内容。
首先，制作实施例1-1～1-3和比较例1-1、1-2的电池。然后，使用这些电池来搞清楚添加剂组成与高温循环特性和高温放置耐性的关系。
实施例1-1
将由钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质85份重量、由乙炔炭黑构成的碳系导电剂10份重量、由聚偏氯乙烯(PVdF)构成的粘结剂5份重量和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制成活性物质料浆。
使用刮板将上述活性物质料浆均匀地涂布在由厚20μm的铝箔构成的正极芯体的两个表面上，然后使之通过干燥机进行干燥。经过干燥除去制备料浆时所需要的有机溶剂。随后，用辊式压力机将该极板轧制成0.17mm厚，制成正极1。活性物质的填充密度是3.5g/cm3，活性物质的比表面积是0.85m2/g。
将98份质量的由石墨构成的负极活性物质和固形分48％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体分散于水中，适量添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，制成负极活性物质料浆。该负极活性物质料浆是按照干燥后的固形分质量组成比为石墨(除去导电剂)∶SBR∶CMC＝98∶1∶1来制备。使用刮板将该活性物质料浆均匀地涂布在由厚20μm的铜箔构成的负极芯体的两个表面上，然后使之通过干燥机进行干燥。经过干燥除去制备料浆时所需要的水分。随后，用辊式压力机将该极板轧制成0.14mm厚，制成负极2。
另一方面，将35份质量的碳酸亚乙酯(EC)和65份质量的碳酸二甲酯(DMC)混合，在所得到的混合溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6，使之达到1M(摩尔/升)，向其中添加2份质量的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5份质量的亚硫酸亚乙酯(ES)和2份质量的苯基环己烷(PCH)，制成电解液。
随后，在上述正极1和负极2之间放置由聚乙烯制成的微多孔膜构成的隔板3(厚度25μm)，然后将其卷绕，制成电极体4，将该电极体4与绝缘板14一起插入外壳5内，再将负极集电体11焊接到外壳5的底部上。
然后，将防爆阀8、PTC元件12和端子盖7通过内部密封垫片15敛缝固定到密封板9上，将封口体内部20密封。将正极集电体10焊接到封口板6上，同时，将上述制备的电解液注入外壳5内，然后通过外部密封垫片13a将封口板6敛缝固定到外壳5的开口端部，制成公称容量2100mAh的实施例1-1的本发明电池A1。
实施例1-2
不添加苯基环己烷，添加3份质量的叔戊基苯(TAB)，除此之外与上述实施例1-1同样操作，制成实施例1-2的本发明电池A2。
实施例1-3
将苯基环己烷的添加量改为1份质量，并且添加1份质量的叔戊基苯(TAB)，除此之外与上述实施例1-1同样操作，制成实施例1-3的本发明电池A3。
比较例1-1
除了不添加苯基环己烷之外，其他与上述实施例1-1同样操作，制成比较例1-1的比较电池X1。
比较例1-2
不添加亚硫酸亚乙酯而添加2份质量的苯基环己烷，除此之外与上述实施例1-1同样操作，制成比较例1-2的比较电池X2。
<电池性能试验>
对于上述制成的本发明电池A1和A2以及比较电池X1和X2，按下面所示的条件进行高温循环试验和高温放置试验。
<高温循环试验>
充电条件：恒定电流1It(2100mA)、恒定电压4.2V、终止电流30mA、40℃
放电条件：恒定电流1It(2100mA)、终止电压2.75V、40℃
高温循环特性容量保持率(％)：(300循环放电容量/1循环放电容量)×100
<高温放置试验>
将满充电电池在105℃下放置8小时，调查有无漏液和电流阻断。
在下面的表1中示出添加剂的组成与高温循环试验结果和高温放置试验结果的关系。
【表1】
  电池名 添加剂组成(wt％)  循环特性容量维持率(％)          高温放置试验结果
  VC   ES   PCH   TAB   漏液   电流阻断   评价
  X1   2.0   0.5   0.0   0.0     61   有   有   ×
  X2   2.0   0.0   2.0   0.0     55   有   有   ×
  A1   2.0   0.5   2.0   0.0     85   无   有   ○
  A2   2.0   0.5   0.0   3.0     81   无   无   ◎
  A3   2.0   0.5   1.0   1.0     83   无   无   ◎
在上述表1中，将发生漏液的情况评定为×，将未发生漏液而电流被阻断的情况评定为○，将未发生漏液和电流阻断而保持电压的情况评定为◎。
由表1可以看出，只添加碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)和苯基环己烷(TCH)的本发明电池A1，得到80％以上的高温循环特性和高温放置时的可靠性(由于内压升高将电流阻断而没有漏液)。
据认为，这是由于以下原因所致。
通常，在电池充电时，整个电极板上并不是均匀地被充电，某些部位会发生局部过充电。首先由碳酸亚乙烯酯和亚硫酸亚乙酯形成的被膜，虽然能抑制电极与溶剂的反应，但不具有阻断过充电的作用。
与此相对，苯基环己烷的环己基的α氢(与直接结合到苯环上的碳结合的氢)的反应性高，在该过充电部位夺取α氢，同时其自身相互聚合，在该部位上形成可以阻止锂离子通过的稳定的被膜。这样，局部过充电的部位就不复存在，抑制了该部位的电解液的分解，从而改善了循环特性。另外，在超出通常使用条件的高温(105℃)条件下，苯基环己烷快速分解而产生氢气，同时其自身相互聚合，形成电阻很大的被膜。因此，电池内压急剧增大，电流阻断封口体产生动作，由于该被膜的作用溶剂与电极的反应受到抑制，因而不会发生漏液。
此外，在添加了碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯和叔戊基苯(TAB)的电池A2中，获得81％的高温循环特性以及不发生漏液、电流也未阻断的结果。
据认为，这是由于下述原因所致。
叔戊基苯在高温条件(105℃)下的稳定性高，具有消耗掉促进电极和非水溶剂的分解、劣化的电荷和自由基而又不伴随急剧产生气体的性质。结果，在通常的电池使用的上限附近温度(40℃)下的充放电和高温条件(105℃)下，局部的过充电减缓，同时，电极与非水溶剂的反应受到抑制。
另外，在添加了碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、苯基环己烷和叔戊基苯的电池A3中，获得83％的高温循环特性以及不发生漏液、电流也未被阻断的结果。
据认为，这是由于以下原因所致。
在电池A3中添加了苯基环己烷和叔戊基苯，由叔戊基苯形成的被膜使得局部的过充电减缓，因而由苯基环己烷而产生的氢气减少。因此，电流阻断封口体没有发生动作。
此外，在只添加了碳酸亚乙烯酯(VC)和亚硫酸亚乙酯(ES)的电池X1以及只添加了碳酸亚乙烯酯(VC)和苯基环己烷(PCH)的电池X2中，高温循环特性不十分好，而且发现漏液。
据认为，这是由于以下原因所致。
在电池X1中，由碳酸亚乙烯酯和亚硫酸亚乙酯形成的被膜，在通常的电池使用的上限附近温度(40℃)下不能充分防止负极与溶剂的反应。因此，溶剂缓慢地分解，结果使得循环特性降低，而且，在高温条件(105℃)下电池内压升高，将电流阻断，电流阻断后溶剂与电极的反应仍在进行，因而导致漏液。
另一方面，在电池X2中，由碳酸亚乙烯酯形成的被膜比较粗糙，因而在通常的电池使用的上限附近温度(40℃)下，苯基环己烷缓慢地分解、聚合，形成电阻较大的被膜，导致循环特性降低。另外，在高温条件(105℃)下，苯基环己烷迅速分解而产生氢气，因而电流阻断封口体动作，将电流阻断，此后溶剂与电极的反应仍在进行，因而导致漏液。
其次，使用实施例1-1～1-3、比较例1-1和下述实施例2-1～2-6的电池，弄清了苯基环烷烃衍生物的添加量与具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物的添加量和高温循环特性以及过充电试验的安全性的关系。
实施例2-1
将苯基环己烷的添加量改为0.2份质量，不添加叔戊基苯，除此之外与上述实施例1-1同样操作，制成实施例2-1的本发明电池B1。
实施例2-2
将苯基环己烷的添加量改为0.5份质量，不添加叔戊基苯，除此之外与上述实施例1-1同样操作，制成实施例2-2的本发明电池B2。
实施例2-3
将苯基环己烷的添加量改为3.0份质量，不添加叔戊基苯，除此之外与上述实施例1-1同样操作，制成实施例2-3的本发明电池B3。
实施例2-4
将苯基环己烷的添加量改为5.0份质量，不添加叔戊基苯，除此之外与上述实施例1-1同样操作，制成实施例2-4的本发明电池B4。
实施例2-5
除了添加2.0份质量的叔戊基苯外，与上述实施例1-1同样操作，制成实施例2-5的本发明电池B5。
实施例2-6
除了添加4.0份质量的叔戊基苯外，与上述实施例1-1同样操作，制成实施例2-6的本发明电池B6。
对于按上面所述制成的电池A1-A3、B1-B6和X1，按下面所述的条件进行过充电试验，并按照与上述实施例1相同的条件进行高温循环试验。
<过充电试验>
使用1It(2100mA)的充电电流进行过充电，将发生冒烟等电池异常者评定为×，将未发生电池异常而停止过充电者评定为○。
在下面的表2中示出苯基环己烷(TCH)和叔戊基苯(TAB)的添加量与高温循环试验结果和过充电试验结果的关系。
【表2】
  电池名   添加量(wt％)   循环特性电容维持率(％) 过充电试验结果
  PCH     TAB
    X1   0.0     0.0     61     ×
    B1   0.2     0.0     85     ×
    B2   0.5     0.0     84     ○
    A1   2.0     0.0     85     ○
    B3   3.0     0.0     80     ○
    B4   5.0     0.0     66     ○
    A2   0.0     3.0     81     ×
    A3   1.0     1.0     83     ○
    B5   1.0     2.0     81     ○
    B6   1.0     4.0     69     ○
由表2可以看出，苯基环己烷(TCH)和叔戊基苯(TAB)的合计添加量高于3.0份质量的电池B3和B6，虽然在高温下放置时未发现漏液，但高温循环特性低，只有69％以下。据认为，这是由于添加剂的添加量过多，使内阻升高所致。
另一方面，苯基环己烷和叔戊基苯的合计添加量在0.2份质量以上、3.0份质量以下的电池A1-A3、B1-B3和B5，高温循环特性在80％以上，获得良好的性能。由此可以看出，将苯基环己烷和叔戊基苯的合计添加量限定为0.2份质量以上、3.0份质量以下比较适宜。
另外，苯基环己烷的添加量在0.5份质量以上、并且苯基环己烷和叔戊基苯(TAB)的合计添加量在3.0份质量以下的电池A1、A3、B2、B3和B5，高温循环特性是80％以上，并且没有因过充电而冒烟，获得良好的安全性。由此可以看出，优选的添加量是，将苯基环己烷的添加量限定为0.5份质量以上，并且苯基环己烷和叔戊基苯(TAB)的合计添加量限定为3.0份质量以下。
另外，由以上实验可知，对于高温放置耐性来说，苯基环烷烃和具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯都是有益的，添加苯基环烷烃时，由于电池内压急剧升高，将电流阻断，不可能作为电池重新使用，与此相对，添加具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯时，高温放置后未观察到电池内压急剧升高，电压也可以保持。因此，从电池寿命角度考虑，具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯更为有利。另一方面，在过充电试验中，添加具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯时，防止过充电的效果较小，如果添加苯基环烷烃，过充电时内压和内阻急剧升高，将电流阻断。因此，从防止过充电的角度考虑，苯基环烷烃更为有利。上述二种添加剂一起添加的电池，可以同时得到两种添加剂的添加效果，因而是优选的方案。
其次，使用实施例1-1、1-3、比较例1-2以及下述实施例3-1～3-10、比较例3-1的电池，弄清楚环状亚硫酸酯的添加量与高温循环特性和放电保存试验特性的关系。
实施例3-1
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为0.1份质量外，与上述实施例1-1同样操作，制成实施例3-1的本发明电池C1。
实施例3-2
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为1.0份质量外，与上述实施例1-1同样操作，制成实施例3-2的本发明电池C2。
实施例3-3
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为1.5份质量外，与上述实施例1-1同样操作，制成实施例3-3的本发明电池C3。
实施例3-4
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为2.0份质量外，与上述实施例1-1同样操作，制成实施例3-4的本发明电池C4。
实施例3-5
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为3.0份质量外，与上述实施例1-1同样操作，制成实施例3-5的本发明电池C5。
实施例3-6
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为0.1份质量外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例3-6的本发明电池C6。
实施例3-7
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为1.0份质量外，与上述实施例1-1 3同样操作，制成实施例3-7的本发明电池C7。
实施例3-8
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为1.5份质量外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例3-8的本发明电池C8。
实施例3-9
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为2.0份质量外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例3-9的本发明电池C9。
实施例3-10
除了将亚硫酸亚乙酯的添加量改为3.0份质量外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例3-10的本发明电池C10。
比较例3-1
除了不添加亚硫酸亚乙酯外，与上述实施例1-3同样操作，制成比较例3-1的比较电池Y1。
<电池性能试验>
对于按上面所述制成的本发明电池A1、A3、C1-C10以及比较电池X2、Y1，按下述条件进行放电保存试验，按与上述实施例1相同的条件进行高温循环试验。
<放电保存试验>
将放电状态的电池在60℃下保存20天，测定保存前后的开路电压。
在下面的表3中示出亚硫酸亚乙酯(ES)的添加量与高温循环试验结果和放电保存试验结果的关系。
【表3】
  电池名   ES添加量(wt％)  循环特性容量维持率(％)         放电保存前后的开路电压(V)
   保存前    保存后     电压差
    X2     0.0     55     3.45     3.32     -0.13
    C1     0.1     70     3.44     3.30     -0.14
    A1     0.5     85     3.44     3.29     -0.15
    C2     1.0     87     3.44     3.24     -0.20
    C3     1.5     85     3.44     2.68     -0.76
    C4     2.0     82     3.44     2.02     -1.42
    C5     3.0     66     3.42     1.97     -1.45
    Y1     0.0     55     3.45     3.30     -0.15
    C6     0.1     67     3.44     3.31     -0.13
    A3     0.5     83     3.43     3.26     -0.17
    C7     1.0     86     3.44     3.20     -02.4
    C8     1.5     84     3.43     2.59     -0.84
    C9     2.0     79     3.44     1.90     -1.54
    C10     3.0     64     3.42     1.84     -1.58
由上述表3可以看出，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，亚硫酸亚乙酯(ES)的添加量为0.1份质量以下或2.0份质量以上的电池X2、Y1、C5和C10的循环特性不是很好，只有55-66％，而亚硫酸亚乙酯的添加量为0.1-2.0份质量的电池A1、A3、C1-C4和C6-C9获得了67-87％的良好循环特性，上述添加量在0.5-2.0份的范围内时，可以得到79-87％的更好的循环特性。据认为，这是由于当亚硫酸亚乙酯的添加量低于0.1份质量时，由ES形成的被膜比较粗糙，不能充分抑制非水溶剂的分解；反之，高于2.0份质量时，由ES形成的被膜过密，导致内阻升高。因此，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，亚硫酸亚乙酯的添加量在0.1-2.0份质量为宜，更优选的是0.5-2.0份质量。
另外，亚硫酸亚乙酯的添加量高于1.0份质量的电池C4、C5、C9和C10，高温保存后的开路电压降低至2.59V以下。据认为，这是由于亚硫酸亚乙酯过剩，放电保存时亚硫酸亚乙酯与电极反应，消耗电荷所致。因此，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，亚硫酸亚乙酯的添加量最好是0.5-1.0份质量。
其次，使用实施例1-3、比较例1-1以及下述制造的实施例4-1～4-6、比较例4-1～4-6的电池，弄清正极活性物质填充密度与高温循环特性的关系。
实施例4-1
除了将正极活性物质填充密度改为3.0g/cm3外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例4-1的本发明电池D1。另外，正极活性物质的比表面积是0.73m2/g，设计容量是1900mAh。
实施例4-2
除了将正极活性物质填充密度改为3.1g/cm3外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例4-2的本发明电池D2。另外，正极活性物质的比表面积是0.74m2/g，公称容量是1900mAh。
实施例4-3
除了将正极活性物质填充密度改为3.2g/cm3外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例4-3的本发明电池D3。另外，正极活性物质的比表面积是0.76m2/g，公称容量是1950mAh。
实施例4-4
除了将正极活性物质填充密度改为3.3g/cm3外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例4-4的本发明电池D4。另外，正极活性物质的比表面积是0.78m2/g，公称容量是2000mAh。
实施例4-5
除了将正极活性物质填充密度改为3.4g/cm3外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例4-5的本发明电池D5。另外，正极活性物质的比表面积是0.81m2/g，公称容量是2050mAh。
实施例4-6
除了将正极活性物质填充密度改为3.7g/cm3外，与上述实施例1-3同样操作，制成实施例4-6的本发明电池D6。另外，正极活性物质的比表面积是0.90m2/g，公称容量是2200mAh。
比较例4-1
除了使用与比较例1-1相同的添加剂外，与上述实施例4-1同样操作，制成比较例4-1的本发明电池Z1。
比较例4-2
除了使用与比较例1-1相同的添加剂外，与上述实施例4-2同样操作，制成比较例4-2的本发明电池Z2。
比较例4-3
除了使用与比较例1-1相同的添加剂外，与上述实施例4-3同样操作，制成比较例4-3的本发明电池Z3。
比较例4-4
除了使用与比较例1-1相同的添加剂外，与上述实施例4-4同样操作，制成比较例4-4的本发明电池Z4。
比较例4-5
除了使用与比较例1-1相同的添加剂外，与上述实施例4-5同样操作，制成比较例4-5的本发明电池Z5。
比较例4-6
除了使用与比较例1-1相同的添加剂外，与上述实施例4-6同样操作，制成比较例4-6的本发明电池Z6。
对于按以上所述制成的电池A1、D1-D6、X1和Z1-Z6，按照与实施例1同样的条件(在电池容量不同的电池中都是1It＜在1小时内可以取出的电流量＞的恒定电流)进行高温循环试验。
下面的表4中示出正极活性物质填充密度与高温循环试验结果的关系。
由表4可以看出，在正极活性物质填充密度相同的情况下，本发明电池A1和D1-D6的高温循环特性优于比较电池X1和Z1-Z6。特别是活性物质填充密度在3.3g/cm3以上时，比较电池与本发明电池的差距扩大。具体地说，比较电池X1和Z4-Z6的高温循环特性是54-78％，而本发明电池A3和D4-D6的循环特性达到80-87％。另外，活性物质填充密度在3.4g/cm3以上的比较电池X1、Z5和Z6，与相同活性物质填充密度的本发明电池A3、D5和D6相比，差距在19％以上，活性物质填充密度在3.5g/cm3以上的比较电池X1和Z6，与相同活性物质填充密度的本发明电池A3和D6相比，循环特性的差距在24％以上。
【表4】
正极充填密度(g/cm3)   正极活性物质比表面积(m2/g)     循环特性容量维持率(％) 维持率差
    比较例   实施例
    3.0     0.73   Z1   84   D1   87     3
    3.1     0.74   Z2   82   D2   86     4
    3.2     0.76   Z3   82   D3   88     6
    3.3     0.78   Z4   78   D4   85     7
    3.4     0.81   X1   68   A3   87     19
    3.5     0.85   Z5   61   D5   83     24
    3.7     0.90   Z6   54   D6   80     26
据认为，这是由于下述原因所致。
当正极活性物质填充密度增大时，电池容量增大，局部的过充电随之而增加，但由于本发明电池中含有减轻局部过充电的添加剂，因而可以得到足够的高温循环特性；反之，由于比较电池中不含有减轻局部过充电的添加剂，因而溶剂与电极进行反应，导致电池性能劣化。在正极活性物质填充密度为3.3g/cm3以上时，这种差别更加明显。因此，正极活性物质填充密度在3.3g/cm3以上为宜，更优选的是3.4g/cm3以上，特别优选的是3.5g/cm3以上。
另外，如上所述，要想增大活性物质填充密度，必须增加活性物质的比表面积(减小活性物质粒子的大小)，要想使正极活性物质填充密度达到3.3g/cm3以上，活性物质的比表面积应当在0.78m2/g以上。
其它事项
上述实施例中制作的电池是圆筒形的电池，但本发明不限于这种形状，还可以用于硬币形、正方形、叠层电池等各种形状的电池，此外还可以用于使用聚合物电解质的凝胶状非水电解质蓄电池。
作为负极材料，可以使用天然石墨、炭黑、焦炭、玻璃化碳、碳纤维、或这些烧成体等的碳素物质、或者该碳素物质与选自锂、锂合金和可以吸收、释放锂的金属氧化物中的一种以上的混合物。
作为正极材料，可以使用选自含有锂的过渡金属复合氧化物中的1种化合物或2种以上化合物的混合物。作为具体的例子，可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、铁酸锂、或者将这些氧化物中所含的过渡金属的一部分用其它元素置换而得到的氧化物等。
另外，作为非水溶剂，可以使用选自下列化合物中的一种或二种以上的混合溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、苯甲醚、1，4-二噁烷、4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等。
作为电解质盐，可以使用选自LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiPF6、LiBF4中的一种化合物或二种以上化合物的混合物。这些电解质盐对于前期非水溶剂的溶解量在0.5-2.0摩尔/升为宜。
另外，在上述实施例中，作为碳酸亚乙烯酯衍生物使用碳酸亚乙烯酯，作为环状亚硫酸酯衍生物使用亚硫酸亚乙酯，作为苯基环烷烃衍生物使用环己基苯，作为具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物使用叔戊基苯，制成电池，但本发明不限于上述化合物。例如，作为碳酸亚乙烯酯衍生物使用碳酸甲基亚乙烯酯等、作为环状亚硫酸酯衍生物使用亚硫酸亚乙烯酯或亚硫酸甲基亚乙酯等，作为环烷基苯衍生物使用环戊基苯或环庚基苯，作为具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物使用叔丁基苯或叔己基苯等的电池，也可以得到良好的高温循环特性、高温放置耐性以及防止过充电时不发生电池异常的安全性。
如上所述，根据本发明，通过在非水电解质中加入添加剂这样简单的方法就可以实现高温循环特性和高温放置耐性具佳、即使过充电时也不发生电池异常的高度安全性的非水电解质电池。

Claims (4)

1.一种非水电解质蓄电池，它包含吸收和释放锂离子的正极、吸收和释放锂离子的负极、以及具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述的非水电解质含有碳酸亚乙烯酯衍生物、环状亚硫酸酯衍生物、以及苯基环烷烃衍生物或具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物。
2.一种非水电解质蓄电池，它包含吸收和释放锂离子的正极、吸收和释放锂离子的负极、以及具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述的非水电解质含有碳酸亚乙烯酯衍生物、环状亚硫酸酯衍生物、苯基环烷烃衍生物、以及具有直接结合到苯环上的季碳的烷基苯衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电池，其特征在于，所述的正极中所含有的正极活性物质是锂钴复合氧化物，正极活性物质充填密度是3.3g/cm3以上。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的非水电解质蓄电池，其特征在于，设非水溶剂与电解质盐的合计质量为100时，碳酸亚乙烯酯衍生物的含量是0.5-3份质量，环状亚硫酸酯衍生物的含量是0.1-2份质量。
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