CN1929167A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，是包括负极(2)、正极(1)、非水电解质的锂二次电池，其中，负极(2)在由导电性金属箔制成的负极集电体的表面上烧结配置了包含作为负极活性物质的含有硅的材料、负极导电剂和负极粘合剂的负极合剂层，其被如下构成，即，将所述负极活性物质的充电前的平均粒径限制为5.0μm以上15.0μm以下，并且作为所述负极导电剂使用石墨材料，而且分别如下限制，即，该石墨材料的平均粒径在2.5μm以上15.0μm以下，所述石墨材料相对于所述负极活性物质的添加量在3质量％以上20质量％以下，而且所述正极的相对于所述负极的理论电容量比达到1.0以下。利用本发明，可以实现初期充放电效率的提高和充放电循环特性的进一步的提高。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种作为负极活性物质使用了含有硅的材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，携带电话、笔记本个人电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化迅速地发展，对于作为其驱动电源的电池，要求进一步的高容量化。因锂离子伴随着充放电在正、负极间移动而进行充放电的锂二次电池由于具有高能量密度，容量高，因此被作为如上所述的移动信息终端的驱动电源广泛地使用。今后，利用这些移动信息终端的进一步的小型化、高功能化，预计加在作为电源的锂二次电池上的载荷将不断增大，对于锂二次电池的高能量密度化的要求将变得非常高。
这里，在电池的高能量密度化中，使用具有更大的能量密度的材料作为活性物质是有效的手段。最近，在锂二次电池中，作为具有更高的能量密度的负极活性物质，取代现在已经被实用化的石墨等碳材料，提出、研究了利用与锂的合金化反应来吸贮锂的铝、锡、硅。
但是，当使用与锂合金化的材料作为锂二次电池的负极活性物质时，由于在充放电时因负极活性物质的膨胀、收缩，体积急剧地变化，因而伴随着充放电循环的进行，会产生负极活性物质的微粉化、从负极集电体的剥离，所以电极内的集电性降低，从而有充放电循环特性恶化的问题。
所以，本申请人发现，通过将含有由包括硅的材料构成的活性物质、导电性的碳材料和负极粘合剂的负极合剂层在非氧化性气氛下烧结配置而得的负极，因负极合剂层与负极集电体的高度的密接性，在电极内体现出高集电性，能够提高充放电循环特性(参照下述专利文献1)。
[专利文献1]特开2003-260637号公报
但是，即使是使用了该方法的锂二次电池，也无法充分地提高初期充放电效率，并且希望能实现循环特性的进一步的提高。所以仍有改良的余地。
发明内容
所以，本发明的主要目的在于，提供一种锂二次电池，是作为负极活性物质使用了含有硅的材料的锂二次电池，利用负极的改良，特别是导电剂的改良，可以实现初期充放电效率的提高和充放电循环特性的进一步的提高。
为了达成所述目的，本发明中的技术方案1所述的发明是包括负极、正极、非水电解质的锂二次电池，其中，负极在负极集电体的表面上烧结配置了包含作为负极活性物质的含有硅的材料、负极导电剂和负极粘合剂的负极合剂层，其特征是，所述负极活性物质的充电前的平均粒径被限制为5.0μm以上15.0μm以下，并且作为所述负极导电剂使用石墨材料，而且分别如下限制，即，该石墨材料的平均粒径在2.5μm以上15.0μm以下，所述石墨材料相对于所述负极活性物质的添加量在3质量％以上20质量％以下，而且所述正极的相对于所述负极的理论电容量比达到1.0以下。
如果是所述构成，则会提高初期充放电特性和充放电循环特性，其结果是，可以获得具有高能量密度及优良的充放电循环特性的电池。将其具体的内容大致分为：(1)正极相对于负极的理论电容量比、(2)负极活性物质的平均粒径及负极导电剂(石墨材料)的种类、平均粒径及其添加量、(3)将负极合剂层在负极集电体的表面上烧结配置几个方面说明如下。
(1)关于正极相对于负极的理论电容量比
如所述构成那样，本发明的锂二次电池中，由于正极的相对于负极的理论电容量比在1.0以下，因此负极的利用率降低，锂吸贮、释放时的硅的体积变化减小，所以在充放电时在硅中产生破裂的情况被抑制，其结果是，可以提高充放电循环特性。
这里，本发明的锂二次电池的所谓正、负极的理论电容量是根据在电池内被相面对地配置的正负极部分的各自的活性物质中，活性物质理论上所能够最大地吸贮的锂量计算的。
例如，在作为负极活性物质使用了硅单体的情况下，由于硅能够将锂吸贮至达到Li22Si5，因此硅的单位质量的理论容量达到4198mAh/g，另一方面，在作为正极活性物质使用了LiCoO2的情况下，根据其分子组成，LiCoO2的单位质量的理论容量达到273.8mAh/g。
而且，虽然作为负极导电剂添加的石墨材料在理论上也是能够吸贮锂的材料，然而在本发明的锂二次电池中，由于被以使正极的相对于负极的理论电容量比达到1.0以下的方式构成，因此会从吸贮锂的电位高于石墨材料的硅材料中产生锂的吸贮，而作为导电剂添加的石墨材料基本上不参与锂的吸贮。所以，石墨材料基本上仅起到作为负极导电剂的作用，因此对负极的理论电容量部分没有贡献。
(2)关于负极活性物质的平均粒径及负极导电剂(石墨材料)的种类、平均粒径及其添加量
在所述(1)的构成的锂二次电池中，如果如上所述地限制负极活性物质的平均粒径，并且作为负极导电剂使用石墨材料，而且限制该石墨材料的平均粒径及其添加量，则在存在于负极内的全部的粘合剂中，存在于负极导电剂的表面部分的比例就不会过多，从而可以充分地保证存在于负极活性物质表面的比例。所以，即使在产生了锂吸贮、释放时的硅的体积变化时，也可以利用存在于负极活性物质表面的粘合剂的粘结力来保持负极活性物质粒子间的接触，负极合剂层内的接触性也被充分地保持，因此利用负极导电剂得到的集电性提高效果被充分地发挥，可以提高初期充放电特性和充放电循环特性。对于每个项目将说明其具体的内容。
·负极活性物质的充电前的平均粒径被限制为5.0μm以上15.0μm以下的理由
首先，当负极活性物质的充电前的平均粒径小于5.0μm时，则由于负极活性物质的比表面积变大，由此就需要增多负极粘合剂的添加量。但是，当添加大量的负极粘合剂时，则负极的内部电阻增加，产生电池特性降低的问题。
另一方面，当负极活性物质的充电前的平均粒径超过15μm时，则在负极活性物质粒子的体积因充放电而变化时的负极活性物质粒子间的位置关系的偏移变得过大，从而容易丧失负极活性物质粒子间的电接触。
具体来说，对以下的两个情况进行考虑，即，如图1所示，在充电前，硅等粒子20、21的平均粒径为10μm的情况(粒子20、21间的距离L1＝15μm)；如图2所示，在充电前，硅等粒子20、21的平均粒径为20μm的情况(粒子20、21间的距离L1＝30μm)。另外，对于硅等粒子20、21的直径，假定充电后膨胀到充电前的2倍。这时，对于图1所示的情况，充电后，由于粒子20、21间的距离L230μm左右，因此难以丧失负极活性物质粒子间的电接触，而对于图2所示的情况，充电后，由于粒子20、21间的距离大到L260μm左右，因此容易丧失负极活性物质粒子间的电接触。根据此种理由，当充电前的平均粒径大时，则容易丧失负极活性物质粒子间的电接触。
此外，当在尚未利用充电形成足够的覆盖膜期间粒子就丧失电接触时，由于覆盖膜无法进一步形成，因此在该部分中非水电解质的分解就被促进。
与之不同，如果负极活性物质的充电前的平均粒径在5.0μm以上15.0μm以下，则由于负极活性物质粉末的比表面积不会变得很大，增大负极粘合剂的添加量的必要性小，因此负极的内部电阻不增加，并且由于在负极活性物质粉末的体积因充放电而变化时的负极活性物质粉末间的位置关系的偏移不会变大，因此可以抑制负极活性物质粉末间的电接触丧失的情况。
而且，所谓被作为负极活性物质使用的含有硅的材料具体来说是指含有硅或硅合金的粒子。作为该硅合金，可以举出硅与其他的一种以上的元素的固溶体、硅与其他的一种以上的元素的金属间化合物、硅与其他的一种以上的元素的共晶合金等。
作为所述合金的制作方法，可以举出弧熔化法、液体急冷法、机械合金化法、溅射法、化学气相生长法、烧成法等。特别是，作为液体急冷法，可以举出单辊急冷法、双辊急冷法及气体喷散法、水喷散法、离心式喷散法等各种喷散法。
另外，作为本发明的锂二次电池中的负极活性物质，也可以使用将含有硅及/或硅合金的粒子的表面用金属等覆盖了的粒子。作为覆盖方法，可以举出非电解镀膜法、电解镀膜法、化学还原法、蒸镀法、溅射法、化学气相生长法等。
·使用作为负极导电剂的石墨材料的理由
在碳材料当中，由于石墨材料结晶性高，导电率高，因此作为导电剂的作用大。所以，在负极合剂层内可以体现出高的集电性，结果可以获得优良的电池特性。
而且，由于作为导电剂，只要是导电率高的材料即可，因此也可以考虑使用金属材料等，然而由于金属材料与石墨材料相比，多数比重更大，因此电池的质量能量密度降低。所以，为了在防止电池的质量能量密度的降低的同时，在负极合剂层内体现出较高的集电性，优选使用石墨材料作为导电剂。
另外，本发明的锂二次电池中的所谓石墨材料是指晶格面(002)面中的d值在3.37以下，Lc值在1000以上的材料。
·石墨材料的平均粒径被限制为2.5μm以上15.0μm以下的理由
在作为负极导电剂的石墨材料的平均粒径小于2.5μm的情况下，由于存在于负极导电剂的表面部分的负极粘合剂的比例变得过多，因此无法保持负极活性物质粒子间的接触，充放电特性降低，而当石墨材料的平均粒径超过15.0μm时，由于导电剂的粒径过大，因此负极合剂层的厚度也随之增加，所以无法获得高能量密度的电池。
与之不同，如果石墨材料的平均粒径在2.5μm以上15.0μm以下，则由于在存在于负极内的全部的负极粘合剂当中，存在于负极导电剂的表面部分的比例不会变得过多，可以充分地保证存在于负极活性物质表面的比例，即使在锂吸贮、释放时产生了硅的体积变化的情况下，也可以利用存在于负极活性物质表面的负极粘合剂的粘结力来保持负极活性物质粒子间的接触，负极合剂层内的接触性也被保持，因此可以充分地发挥负极导电剂的集电性提高效果，并且可以抑制负极合剂层的厚度增加，从而可以获得高能量密度的电池。
·向所述负极活性物质中的所述石墨材料的添加量被限制为3质量％以上20质量％以下的理由
在向负极活性物质中的石墨材料的添加量超过20质量％的情况下，由于存在于负极导电剂的表面部分的负极粘合剂的比例变得过多，因此无法保持负极活性物质粒子间的接触，充放电特性降低，然而在石墨材料的添加量小于负极活性物质的3质量％的情况下，由于石墨材料的量过少，因此负极内部的电阻不会充分地降低，无法实现足够的初期充放电效率的提高，所以就无法获得高能量密度的电池。
与之不同，如果石墨材料的添加量在3质量％以上20质量％以下，则由于在存在于负极内的全部的负极粘合剂当中，存在于负极导电剂的表面部分的比例不会变得过多，可以充分地保证存在于负极活性物质表面的比例，即使在产生了锂吸贮、释放时的硅的体积变化时，也可以利用存在于负极活性物质表面的负极粘合剂的粘结力来保持负极活性物质粒子间的接触，负极合剂层内的接触性也被保持，因此可以充分地发挥负极导电剂的集电性提高效果，并且石墨材料的量不会过少，所以可以充分地降低负极内部的电阻，可以通过实现充分的初期充放电效率的提高来实现电池的高能量密度化。
(3)关于将负极合剂层烧结配置于负极集电体的表面上的做法
本发明的锂二次电池的负极由于是将含有负极活性物质粉末、负极导电剂和负极粘合剂的负极合剂层在由导电性金属箔制成的负极集电体的表面上烧结配置的负极，因此利用烧结的效果，负极合剂层内及负极合剂层与负极集电体间的密接性高，在负极内可以体现出很高的集电性，所以可以获得能量密度高并且具有优良的充放电循环特性的电池。
作为此种将负极合剂层在负极集电体的表面上烧结而成的负极的制作方法，可以举出如下的方法，即，通过将在负极粘合剂的溶液中均匀地混合、分散了负极活性物质粒子的料浆涂布于负极集电体的表面上，配置负极合剂层，将负极合剂层以配置于负极集电体的表面上的状态在非氧化性气氛下烧结。
该情况下，负极的制作中的烧结例如最好在真空下、氮气气氛下、氩气气氛下等惰性气体气氛下进行。另外也可以在氢气氛等还原性气氛下进行。烧结时的热处理温度优选负极集电体及活性物质粒子的熔点以下的温度。例如，在使用铜箔作为负极集电体的情况下，优选在作为铜的熔点的1083℃以下进行。另外，从提高负极的集电性的观点考虑，优选在负极粘合剂未完全分解的温度下进行所述热处理(烧结)，更优选200℃以上500℃以下，进一步优选350℃以上450℃以下。另外，负极的烧结虽然也可以在大气中等氧化性气氛下进行，然而该情况下，用于烧结的热处理的温度优选300℃以下。另外，作为烧结的方法，也可以使用放电等离子体烧结法或热压法。
技术方案2所述的发明是在技术方案1所述的发明中具有如下的特征，即，所述石墨材料的BET比表面积在15m2/g以下。
如上所述，除了负极活性物质粉末或负极导电剂的平均粒径或负极导电剂的添加量处于如上所述的范围中以外，如果作为负极导电剂的石墨材料的BET比表面积也处于此种范围中，则可以进一步抑制在负极内的负极粘合剂中存在于负极导电剂的表面部分的负极粘合剂的比例变得过多的情况，负极合剂层内的集电性进一步提高，因此可以获得很高的初期充放电效率和充放电循环特性，可以得到能量密度高并且具有优良的充放电循环特性的电池。
技术方案3所述的发明是在技术方案1或2所述的发明中具有如下的特征，即，所述负极粘合剂由聚酰亚胺构成。
如果使用聚酰亚胺树脂作为负极粘合剂，则由于该树脂具有高机械强度，并且弹性优良，因此即使在锂的吸贮、释放时，产生了硅负极活性物质的体积变化的情况下，也不会产生负极粘合剂的破坏，能够实现追随了硅活性物质的体积变化的负极合剂层的变形，因此电极内的集电性就被保持，可以获得优良的充放电循环特性。
而且，负极粘合剂优选在用于将负极合剂层烧结配置于负极集电体表面上的热处理后也不完全分解而残存的材料。这是因为，当在热处理后负极粘合剂被完全地分解时，由于丧失了负极粘合剂的粘结效果，因此电极内的集电性大大地降低，变为差的充放电特性。也是基于此种观点，作为负极粘合剂，优选使用具有高耐热性的聚酰亚胺。
技术方案4所述的发明是在技术方案3所述的发明中具有如下的特征，即，所述聚酰亚胺的玻璃转化温度在350℃以下。
在将负极合剂层烧结配置于负极集电体表面上时，如果在比具有热塑性的聚酰亚胺的玻璃转化温度更高的温度下进行热处理，则聚酰亚胺就与负极活性物质粒子、导电剂粒子或负极集电体热熔接，负极合剂层内或负极合剂层与负极集电体之间的密接性进一步大大提高。所以，就可以大大地提高电极内的集电性，可以获得更高的初期充放电效率和充放电循环特性。此外，由于聚酰亚胺还可以体现出进入负极活性物质粒子、导电剂粒子或负极集电体表面的凹凸部分中的锚定效应，因此所述作用效果被进一步发挥。另一方面，如上所述，用于负极烧结的热处理优选在350℃以上450℃以下进行。
由于以上原因，聚酰亚胺的玻璃转化温度优选350℃以下。
技术方案5所述的发明是在技术方案1～4所述的发明中具有如下的特征，即，所述负极活性物质仅由硅构成。
如此限定的原因是，在仅用硅来构成负极活性物质的情况下，可以最大地实现锂二次电池的高容量化。
(其他的关于电池的主要构成的事项)
[关于正极的事项]
(a)作为本发明的锂二次电池的正极，最好将含有正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂的正极合剂层配置于由导电性金属箔制成的正极集电体的表面上。
(b)作为本发明的锂二次电池的正极活性物质，优选锂过渡金属复合氧化物。作为此种锂过渡金属复合氧化物，可以例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2等，特别是，可以优选使用LiCoO2与含有Li、Ni、Mn及Co而具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物。
(c)锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积优选3m2/g以下。这是因为，当锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积超过3m2/g时，则由于与非水电解质的接触面积过大，因此与非水电解质的反应性增加，容易产生由非水电解质的分解反应造成的气体产生等副反应而使充放电特性降低。
(d)锂过渡金属复合氧化物的平均粒径(二次粒子的平均粒径)优选20μm以下。这是因为，当平均粒径超过20μm时，则由于锂过渡金属复合氧化物粒子内的锂的移动距离变大，因此充放电循环特性降低。
(e)本发明的锂二次电池的正极中，最好在正极合剂层中含有正极导电剂。作为该正极导电剂，可以使用公知的各种各样的导电剂，例如可以优选使用导电性的碳材料，特别是可以优选使用乙炔黑或ketjen black。
另外，正极导电剂的量相对于正极合剂层的总量优选在1质量％以上5质量％以下。这是因为，在正极导电剂的量相对于正极合剂层的总量小于1质量％的情况下，由于导电剂的量过少，因此在正极活性物质的周围无法形成足够的导电网络，正极合剂层内的集电性降低，充放电特性降低，然而在正极导电剂的量相对于正极合剂层的总量超过5质量％的情况下，由于导电剂的量过多，因此粘合剂被用于导电剂的粘结，正极活性物质粒子间或正极活性物质与正极集电体的密接性降低，容易产生正极活性物质的脱离，充放电特性降低。
(f)作为正极粘合剂，在公知的各种各样的粘合剂中，只要是不溶于本发明的非水电解质的溶剂中的材料，就可以没有限制地使用，例如可以优选使用聚偏氟乙烯等氟类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚丙烯腈等。
相对于正极合剂层的正极粘合剂的量优选1质量％以上5质量％以下。这是因为，在相对于正极合剂层的正极粘合剂的量小于1质量％的情况下，虽然正极活性物质粒子间的接触面积增大而接触电阻降低，然而由于正极粘合剂的量过少，因此正极活性物质间或正极活性物质与正极集电体的密接性降低，容易产生正极活性物质的脱离，充放电特性降低，另一方面，在相对于正极合剂层的正极粘合剂的量超过5质量％的情况下，虽然正极活性物质粒子间或正极活性物质与正极集电体的密接性提高，然而由于正极粘合剂的量过多，因此正极活性物质粒子间的接触面积减少，接触电阻增加，充放电特性降低。
(g)作为用作正极集电体的导电性金属箔，只要是在充放电时施加在正极上的电位下，不溶解于非水电解质中而稳定地存在的材料，就可以没有限制地使用，例如可以优选使用铝箔。
(h)正极合剂层的密度优选3.0g/cm3以上。这是因为，由于当正极合剂层的密度在3.0g/cm3以上时，正极活性物质间的接触面积增加，正极合剂层内的集电性提高，因此可以获得优良的充放电特性。
[关于非水电解质的事项]
(a)非水电解质的溶剂虽然没有特别限定，然而可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等，可以将它们单独或组合多种使用。特别可以优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
(b)作为非水电解质的溶质，虽然没有特别限定，然而可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6等以化学式LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，X为P、As或Sb时，y为6，X为B、Bi、Al、Ga或In时，y为4)表示的物质、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等锂化合物。它们当中，特别可以优选使用LiPF6。
(c)本发明的非水电解质最好能溶解二氧化碳。这是因为，因在非水电解质中溶解有二氧化碳，正负极活性物质表面的锂的吸贮、释放反应就会顺利地发生，可以获得更为优良的充放电特性。
(d)作为非水电解质，可以举出在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸了电解液的凝胶状聚合物电解质、LiI、Li3N等无机固体电解质。本发明中的非水电解质只要是作为体现锂离子导电性的溶质的锂化合物和将其溶解、保持的溶剂在电池的充放电时或保存时不会分解，就可以没有限制地使用。
[关于负极的事项]
(a)在负极内，负极活性物质的粒度分布最好尽可能窄。这是因为，当粒度分布宽时，在粒径大大不同的活性物质粒子间，在伴随着锂的吸贮、释放产生的体积的膨胀、收缩的绝对量中存在很大的差，因此就会在负极合剂层内产生变形。其结果是，产生负极粘合剂的破坏，电极内的集电性降低，从而使充放电特性降低。
(b)负极粘合剂的量优选负极合剂层的总质量的5％以上，负极粘合剂所占的体积优选负极合剂层的总体积的5％以上。这是因为，在负极粘合剂量小于负极合剂层的总质量的5％，负极粘合剂所占的体积小于负极合剂层的总体积的5％的情况下，由于负极粘合剂量相对于负极活性物质粒子过少，因此利用负极粘合剂得到的电极内的密接性不足，另一方面，当过多增加负极粘合剂量时，由于电极内的电阻增加，因此初期的充电变得困难。所以，负极粘合剂的量优选负极合剂层的总质量的50％以下，负极粘合剂所占的体积优选负极合剂层的总体积的50％以下。而且，所谓所述负极合剂层的总体积是指，将负极合剂层内所含的负极活性物质或负极粘合剂等材料各自的体积综合后的体积，在负极合剂层内存在空隙的情况下，包括该空隙所封闭的体积。
(c)作为负极集电体的导电性金属箔的配置负极合剂层的面的表面粗糙度Ra优选0.2μm以上。通过将具有此种表面粗糙度Ra的导电性金属箔作为负极集电体使用，负极粘合剂就会进入负极集电体的表面凹凸部分中，在负极粘合剂与负极集电体之间体现锚定效应，可以获得较高的密接性。由此，就可以抑制由伴随着锂吸贮、释放产生的活性物质粒子的体积的膨胀、收缩造成的负极合剂层的从负极集电体的剥离。
而且，在负极集电体的两面配置负极合剂层的情况下，负极集电体的两面的表面粗糙度Ra优选0.2μm以上。为了将表面粗糙度Ra设为0.2μm以上，也可以对导电性金属箔实施粗糙化处理，作为此种粗糙化处理，可以举出镀膜法、气相生长法、蚀刻法及研磨法等。所述镀膜法及气相生长法是通过在金属箔的表面上形成具有凹凸的薄膜层来将表面粗糙化的方法，作为所述镀膜法，可以举出电解镀膜法及非电解镀膜法，作为所述气相生长法，可以举出溅射法、化学气相生长法、蒸镀法等。另外，作为所述蚀刻法，可以举出物理的蚀刻或化学的蚀刻的方法，作为所述研磨法，可以举出利用砂纸的研磨或利用喷丸法的研磨等。
所述表面粗糙度Ra和局部山顶的平均间隔S最好具有100Ra≥S的关系。表面粗糙度Ra及局部山顶的平均间隔S由日本工业标准(JIS B 0601-1994)确定，例如可以利用表面粗糙度仪来测定。
作为由导电性金属箔制成的负极集电体，例如可以举出铜、镍、铁、钛、钴等金属或由它们的组合构成的合金的箔。
(d)由导电性金属箔制成的负极集电体特别优选具有高的机械强度。这是因为，通过使负极集电体具有高的机械强度，即使在锂的吸贮、释放时因含有硅的负极活性物质的体积变化而产生的应力施加在负极集电体上的情况下，也可以将其缓解，而不发生负极集电体的破坏或塑性变形，因此就可以抑制负极合剂层的与负极集电体的剥离，保持负极内的集电性，获得优良的充放电特性。
(e)由导电性金属箔制成的负极集电体的厚度虽然没有特别限定，然而优选10μm～100μm的范围。
另外，本发明中的导电性金属箔负极集电体的表面粗糙度Ra的上限虽然没有特别限定，然而由于如上所述，导电性金属箔的厚度优选处于10～100μm的范围，因此实质上表面粗糙度Ra的上限在10μm以下。
(f)在负极中，当将负极合剂层的厚度设为X，将负极集电体的厚度设为Y时，则在负极合剂层的厚度X、负极集电体的厚度Y、表面粗糙度Ra之间，优选具有5Y≥X、250Ra≥X的关系。这是因为，当负极合剂层的厚度X超过5Y或250Ra时，则由于充放电时的负极合剂层的体积的膨胀收缩大，因此无法利用负极集电体表面上的凹凸来保证负极合剂层与负极集电体的密接性，产生负极合剂层与负极集电体的剥离。
而且，负极合剂层的厚度X虽然没有特别限定，然而优选1000μm以下，更优选10μm～100μm。
(g)本发明的负极最好被如下制造，即，将在负极粘合剂的溶液中均匀地混合、分散了作为负极活性物质的含有硅及/或硅合金的粒子的负极合剂料浆，涂布于作为负极集电体的导电性金属箔的表面上。这是因为，由于使用将活性物质粒子均匀地混合、分散于负极粘合剂溶液中的料浆而形成的负极合剂层形成在活性物质粒子周围均匀地分布了负极粘合剂的构造，因此负极粘合剂的机械特性被最大限度地利用，可以获得很高的电极强度，获得优良的充放电特性。
[关于电池整体的事项]
本发明的锂二次电池优选在电池容器内收纳了将正极与负极夹隔隔膜地相面对而形成的电极体和非水电解质的电池。作为电极体的构造，可以举出叠层型、扁平型、圆筒型。
根据本发明，可以起到如下的效果，即，可以大幅度提高作为负极活性物质使用了含有硅的材料的锂二次电池的初期特性和循环特性。
附图说明
图1是示意性地表示了充电前的平均粒径为10μm的负极活性物质粒子，在充放电前后的负极内部中样子的说明图。
图2是示意性地表示了充电前的平均粒径为20μm的负极活性物质粒子，在充放电前后的负极内部中样子的说明图。
图3是本发明的最佳的方式的电池的主视图。
图4是图3的A-A向剖面图。
其中，1：正极，2：负极，3：隔膜
具体实施方式
下面将对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不受以下的最佳的方式的任何限定，在不改变其主旨的范围中可以适当地变更而实施。
[正极的制作]
首先，作为起始原料使用Li2CO3和CoCO3，在以Li∶Co的原子比为1∶1的方式将两者称量而在乳钵中混合后，在空气气氛中，800℃下烧成24小时，得到了以LiCoO2表示的锂钴复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)的烧成体。然后，将该烧成体在乳钵中粉碎，调制为平均粒径约7μm。而且，所述LiCoO2的BET比表面积为0.49m2/g。
然后，将作为正极活性物质的所述LiCoO2粉末、作为正极导电剂的碳材料粉末、作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯添加到作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中后，通过将它们混匀，制作了正极合剂料浆。而且，LiCoO2粉末、碳材料粉末与聚偏氟乙烯的质量比为94∶3∶3。
其后，将所述正极合剂料浆涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度：15μm)的单面，干燥后，进行压延，形成了正极合剂层。最后，将所得的材料切割为20×20mm的正方形，通过安装成为正极集电接头的铝金属片而制作了正极。而且，形成于所述正极集电体上的正极合剂层的合剂层量为26.50mg/cm2。
[负极的制作]
首先，在将作为负极活性物质材料的硅粉末(平均粒径5.5μm，纯度99.9％)、作为负极导电剂的石墨粉末(平均粒径9.5μm，BET比表面积6.5m2/g)、作为负极粘合剂的热塑性聚酰亚胺(玻璃转化温度190℃，密度1.1g/cm3)添加到作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中后，通过将它们混匀，制作了负极合剂料浆。而且，硅粉末、石墨粉末、热塑性聚酰亚胺的质量比设为90∶13.5∶10。另外，所述硅粉末与石墨粉末的平均粒径是利用激光衍射法测定的。
然后，将所述负极合剂料浆涂布于作为负极集电体的单面被粗糙化了的电解铜箔(厚度为35μm，表面粗糙度Ra为1.0μm)的被粗糙化了的一侧，继而进行了干燥。而且，负极集电体上的合剂层量为3.18mg/cm2。然后，将所得的材料切割为25×30mm的长方形，在压延后，在氩气气氛下，以400℃热处理1小时，进行了烧结。最后，通过在所得的烧结体的端部安装成为负极集电接头的镍金属片而制作了负极。
[非水电解液的调制]
首先，向将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3∶7的体积比混合了的混合溶剂中，以1摩尔/升的比例溶解LiPF6 ，在25℃下向其吹入二氧化碳，通过将二氧化碳溶解至饱和量而调制了非水电解液。
[电池的制作]
在所述的正极和负极之间，夹入由厚度22μm的聚乙烯多孔体制成的隔膜而制作了电极体，将该电极体与非水电解液在常温、常压的氩气气氛下插入到由铝层叠片制成的外包装体内，制作了锂二次电池。
所述锂二次电池的具体的构造如图3及图4所示，正极1和负极2被夹隔隔膜3地相面对地配置，利用这些正极1、负极2、隔膜3和非水电解液构成发电元件。所述正极1和负极2分别与铝金属制的正极集电接头4和镍金属制的负极集电接头5连接，成为能够进行作为二次电池的充电及放电的构造。而且，由所述正极1、负极2和隔膜3构成的发电元件被配置于具备将周缘之间热密封了的闭口部7的铝层叠片外包装体6的收纳空间内。
[正极相对于负极的理论电容量比的计算]
利用下述的数1算出了如上所述地制作的电池的正极相对于负极的理论电容量比(以下称作正负极理论电容量比)。在数1中，将由硅粉末构成的负极活性物质的理论电容量设为4198mAh/g，将由LiCoO2粉末构成的正极活性物质的理论电容量设为273.8mAh/g。
[数1]
Figure A20061012817700171
其结果是，正负极理论电容量比为0.64。
[实施例]
[第一实施例]
(实施例1)
作为实施例1，使用了在用于实施所述发明的最佳的方式中所示的锂二次电池。
以下，将如此制作的电池称作本发明电池A1。
(实施例2、3)
除了使用了作为负极活性物质的Si粉末的粒径(充电前)分别为7.5μm、10.0μm的材料以外，与实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下，将如此制作的电池分别称作本发明电池A2、A3。
(比较例1、2)
除了使用了作为负极活性物质的Si粉末的粒径(充电前)分别为2.5μm、20.0μm的材料以外，与实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下，将如此制作的电池分别称作比较电池Z1、Z2。
(实验)
对所述本发明电池A1～A3及比较电池Z1、Z2，在下述充放电条件下进行充放电，对利用下述数2求得的初期特性(第一次循环的充放电效率)和循环特性(循环寿命)进行了调查，将其结果表示于表1中。
而且，所谓循环寿命是测定了直到达到第一次循环的放电容量的85％的循环数的值。另外，各电池的循环寿命以将本发明电池A1的循环寿命作为100的指数表示。
[充放电条件]
·充电条件
是如下的条件，即，在以电流值17mA恒电流充电到电池电压为4.2V后，在将电池电压维持在4.2V的状态下恒电压充电至电流值达到0.85mA。而且，温度为25℃。
·放电条件
是如下的条件，即，以电流值17mA放电至电池电压为2.75V。而且，温度为25℃。
[数2]
第一次循环的充放电效率(％)＝(第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量)×100
表1
  电池的种类   Si粉末平均粒径(μm)         负极导电剂   正负极理论容量比   初期特性   循环寿命
  种类   平均粒径(μm)  BET比表面积(m2/g)  添加量(对Si粉末的质量％)
  比较电池Z1   2.5   石墨   9.5   6.5   15   0.64   92   43
  本发明电池A1   5.5   石墨   9.5   6.5   15   0.64   100   100
  本发明电池A2   7.5   石墨   9.5   6.5   15   0.64   99   148
  本发明电池A3   10   石墨   9.5   6.5   15   0.64   98   187
  比较电池Z2   20   石墨   9.5   6.5   15   0.64   74   67
而且，对于初期特性、循环特性，以本发明电池A1作为100而表示。另外，将主要的变更部分以粗体的斜体字来表记。
从表1中可以清楚地看到，作为负极活性物质的Si粉末的平均粒径为5.5～10.0μm的本发明电池A1～A3与Si粉末的平均粒径为2.5μm的比较电池Z1及Si粉末的平均粒径为20.0μm的比较电池Z2相比，初期特性和循环特性更为优良。
形成此种结果被认为是由如下所示的理由造成的。
即由如下的理由造成，当像比较电池Z1那样，Si粉末的平均粒径为2.5μm时，则由于Si粉末的比表面积增大，由此就必须增多负极粘合剂的添加量，然而由于在比较电池Z1中，负极粘合剂的量并不很多，因此负极合剂层内的粘结力降低。而且，当增多负极粘合剂的量时，虽然粘结力提高，然而负极的内部电阻增加。另外，当像比较电池Z2那样，Si粉末的平均粒径为20.0μm时，则在Si粉末的体积因充放电而变化时，Si粉末间的位置关系的偏移就变得过大，容易丧失Si粉末间的电接触。
与之不同，如果像本发明电池A1～A3那样，Si粉末的平均粒径为5.5～10.0μm，则由于Si粉末的比表面积并不很大，增多负极粘合剂的添加量的必要性小，因此不会导致负极合剂层内的粘结力的降低，可以抑制负极的内部电阻的增加，并且在Si粉末的体积因充放电而变化时，Si粉末间的位置关系的偏移不会变大，所以就可以抑制丧失Si粉末间的电接触的情况。
而且，虽然在表1中并未显示，然而如果Si粉末的平均粒径在5μm以上15μm以下，则确认在初期特性和循环特性方面优良。
另外，在基于BET比表面积的观点来考虑的情况下，也确认石墨材料的BET比表面积优选15m2/g以下。
[第二实施例]
(实施例1～4)
除了使用作为负极导电剂的石墨的粒径分别为3.4μm(BET比表面积为12.5m2/g)、3.7μm(BET比表面积为14.2m2/g)、5.3μm(BET比表面积为10.5m2/g)、12.0μm(BET比表面积为7.7m2/g)的材料以外，与所述第一实施例的实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下分别将如此制作的电池称作本发明电池B1～B4。
(比较例)
除了使用作为负极导电剂的石墨的粒径为20.0μm(BET比表面积为5.4m2/g)的材料以外，与所述第一实施例的实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下将如此制作的电池称作比较电池Y。
(实验)
对于所述本发明电池B1～B4及比较电池Y，在与所述第一实施例的实验中所示的充放电条件相同的条件下进行充放电，用与所述第一实施例的实验中所示的方法相同的方法对初期特性和循环特性进行了调查后，将其结果表示于表2中。而且，表2中，对于针对所述本发明电池A1的实验结果也进行了附记。
表2
  电池的种类   Si粉末平均粒径(μm)         负极导电剂   正负极理论容量比   初期特性   循环寿命
  种类   平均粒径(μm)  BET比表面积(m2/g)  添加量(对Si粉末的质量％)
  本发明电池B1   5.5   石墨   3.4   12.5   15   0.64   99   97
  本发明电池B2   5.5   石墨   3.7   14.2   15   0.64   100   95
  本发明电池B3   5.5   石墨   5.3   10.5   15   0.64   99   94
  本发明电池A1   5.5   石墨   9.5   6.5   15   0.64   100   100
  本发明电池B4   5.5   石墨   12.0   7.7   15   0.64   97   105
  比较电池Y   5.5   石墨   20.0   5.4   15   0.64   87   89
而且，对于初期特性、循环特性，以本发明电池A1作为100而表示。另外，将主要的变更部分以粗体的斜体字来表记。
从表2中可以清楚地看到，作为负极导电剂的石墨粉末的平均粒径为3.4μm以上12.0μm以下的本发明电池A1及本发明电池B1～B4与石墨粉末的平均粒径为20.0μm的比较电池Y相比，确认初期特性和循环特性更为优良。
形成此种结果被认为是由如下所示的理由造成的。
即由如下的理由造成，在石墨粉末向负极合剂层内的添加量相同的条件下，当像比较电池Y那样，石墨粉末的平均粒径为20.0μm时，与平均粒径小的情况相比，由于石墨粉末的粒子数更少，因此在负极活性物质粒子间不会形成石墨粉末的导电网络，负极合剂层内的集电性降低，充放电特性降低，然而如果像本发明电池A1及本发明电池B1～B4那样，石墨粉末的平均粒径在3.4μm以上12.0μm以下，则由于导电剂的粒径并不很大，因此在负极活性物质粒子间就形成石墨粒子的导电网络，可以抑制负极合剂层内的集电性的降低。
而且，虽然在表2中并未显示，然而如果石墨粉末的平均粒径在2.5μm以上15.0μm以下，则确认在初期特性和循环特性方面优良。另外，将石墨材料的平均粒径限制为2.5μm以上的理由是，当石墨材料的平均粒径小于2.5μm时，则由于存在于负极导电剂的表面部分的负极粘合剂的比例变得过多，因此无法保持负极活性物质粒子间的接触，充放电特性降低。
[第三实施例]
(实施例1～4)
除了将作为负极导电剂的石墨的向负极活性物质中的添加量分别设为5质量％、10质量％、20质量％以外，与所述第一实施例的实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下，将如此制作的电池分别称作本发明电池C1～C3。
(比较例1)
除了未添加作为负极导电剂的石墨以外，与所述第一实施例的实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下，将如此制作的电池称作比较电池X1。
(比较例2、3)
除了将作为负极导电剂的石墨的向负极活性物质中的添加量分别设为1质量％、30质量％以外，与所述第一实施例的实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下，将如此制作的电池分别称作比较电池X2、X3。
(实验)
对于所述本发明电池C1～C3及比较电池X1～X3，在与所述第一实施例的实验中所示的充放电条件相同的条件下进行充放电，用与所述第一实施例的实验中所示的方法相同的方法对初期特性和循环特性进行了调查后，将其结果表示于表3中。而且，表3中，对于针对所述本发明电池A1的实验结果也进行了附记。
表3
  电池的种类   Si粉末平均粒径(μm)          负极导电剂   正负极理论容量比   初期特性   循环寿命
  种类   平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)  添加量(对Si粉末的质量％)
  比较电池X1   5.5   -   -   -   0   0.64   88   87
  比较电池X2   5.5   石墨   9.5   6.5   1   0.64   89   89
  本发明电池C1   5.5   石墨   9.5   6.5   5   0.64   97   95
  本发明电池C2   5.5   石墨   9.5   6.5   10   0.64   99   98
  本发明电池A1   5.5   石墨   9.5   6.5   15   0.64   100   100
  本发明电池C3   5.5   石墨   9.5   6.5   20   0.64   104   93
  比较电池X3   5.5   石墨   9.5   6.5   30   0.64   98   77
而且，对于初期特性、循环特性，以本发明电池A1作为100而表示。
另外，将主要的变更部分以粗体的斜体字来表记。
从表3中可以清楚地看到，作为负极导电剂的石墨粉末的添加量为5质量％以上20质量％以下的本发明电池A1及本发明电池C1～C3与未添加石墨粉末的比较电池X1及石墨粉末的添加量为1质量％的比较电池X2相比，初期特性和循环特性更为优良，另外，与石墨粉末的添加量为30质量％的比较电池X3相比，循环特性更为优良。
形成此种结果被认为是由如下所示的理由造成的。
即由如下的理由造成，当像比较电池X1那样，未添加石墨粉末，或像比较电池X2那样，石墨粉末的添加量为1质量％，其添加量过少时，则负极内部的电阻就未被充分地降低，另外，当像比较电池X3那样，石墨粉末的添加量为30质量％时，则由于存在于负极导电剂的表面部分的负极粘合剂的比例变得过多，因此无法保持负极活性物质粒子间的接触。
与之不同，如果像本发明电池C1～C3那样，石墨材料的添加量在3质量％以上20质量％以下，则在存在于负极内的全部的负极粘合剂当中，存在于负极导电剂的表面部分的比例不会变得过多，可以充分地保证存在于负极活性物质表面的比例，即使在发生了锂吸贮、释放时的硅的体积变化时，也可以利用存在于负极活性物质表面的负极粘合剂的粘结力来保持负极活性物质粒子间的接触，也可以保持负极合剂层内的接触性，因此就可以充分地发挥负极导电剂的集电性提高效果，并且不会有石墨材料的量过少的情况，因此就可以充分地降低负极内部的电阻。
[第四实施例]
(实施例1、2)
除了将正负极理论电容量比分别设为1.00、0.81以外，与所述第一实施例的实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下，将如此制作的电池分别称作本发明电池D1、D2。
(比较例)
除了将正负极理论电容量比设为1.46以外1与所述第一实施例的实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下，将如此制作的电池称作比较电池W。
(实验)
对于所述本发明电池D1、D2及比较电池W，在与所述第一实施例的实验中所示的充放电条件相同的条件下进行充放电，用与所述第一实施例的实验中所示的方法相同的方法对初期特性和循环特性进行了调查后，将其结果表示于表4中。而且，表4中，对于针对所述本发明电池A1的实验结果也进行了附记。
表4
  电池的种类   Si粉末平均粒径(μm)          负极导电剂   正负极理论容量比   初期特性   循环寿命
  种类   平均粒径(μm)  BET比表面积(m2/g)  添加量(对Si粉末的质量％)
  比较电池W   5.5   石墨   9.5   6.5   15   1.46   97   45
  本发明电池D1   5.5   石墨   9.5   6.5   15   1.00   103   95
  本发明电池D2   5.5   石墨   9.5   6.5   15   0.81   102   98
  本发明电池A1   55   石墨   9.5   65   15   0.64   100   100
而且，对于初期特性、循环特性，以本发明电池A1作为100而表示。另外，将主要的变更部分以粗体的斜体字来表记。
从表4中可以清楚地看到，正负极理论容量比在1.00以下的本发明电池A1及本发明电池D1、D2与正负极理论容量比为1.46的比较电池W相比，循环特性更为优良。
形成此种结果被认为是由如下所示的理由造成的。
即由如下的理由造成，当像比较电池W那样，正负极理论容量比超过1.00时，则由于负极的利用率变高，锂吸贮、释放时的硅的体积变化变大，因此会发生很多充放电时的硅的裂纹，然而如果像本发明电池A1及本发明电池D1、D2那样，正负极理论容量比在1.00以下，则由于负极的利用率降低，锂吸贮、释放时的硅的体积变化变小，因此可以抑制充放电时的硅的裂纹。
[第五实施例]
(比较例)
作为负极导电剂，取代石墨，分别使用了硬碳、乙炔黑、ketjen black以外(其中，因使用硬碳、乙炔黑或ketjen black，负极导电剂的平均粒径与BET比表面积不同，另外，在使用了乙炔黑或ketjen black的情况下，负极导电剂的添加量也不同)，与所述第一实施例的实施例1相同地制作了锂二次电池。
以下，将如此制作的电池分别称作比较电池V1、V2、V3。
(实验)
对于所述比较电池V1～V3，在与所述第一实施例的实验中所示的充放电条件相同的条件下进行充放电，用与所述第一实施例的实验中所示的方法相同的方法对初期特性和循环特性进行了调查后，将其结果表示于表5中。而且，表5中，对于针对所述本发明电池A1的实验结果也进行了附记。
表5
  电池的种类   Si粉末平均粒径(μm)   负极导电剂   正负极理论容量比   初期特性   循环寿命
  种类   平均粒径(μm)  BET比表面积(m2/g)  添加量(对Si粉末的质量％)
  本发明电池A1   5.5   石墨   9.5   6.5   15   0.64   100   100
  比较电池V1   5.5   硬碳   9   6.3   15   0.64   84   74
  比较电池V2   5.5   乙炔黑   0.035   68   5   0.64   102   41
  比较电池V3   5.5   ketjenblack   0.040   800   5   0.64   103   32
而且，对于初期特性、循环特性，以本发明电池A1作为100而表示。另外，将主要的变更部分以粗体的斜体字来表记。
从表5中清楚地看到，作为负极导电剂使用了硬碳的比较电池V1与作为负极导电剂使用了石墨的本发明电池A1相比，初期特性和循环特性更差，作为负极导电剂分别使用了乙炔黑、ketjen black的比较电池V2、V3与作为负极导电剂使用了石墨的本发明电池A1相比，循环特性更差。
形成此种结果被认为是由如下所示的理由造成的。
即由如下的理由造成，在像比较电池V1那样，作为负极导电剂使用了硬碳的情况下，由于该负极导电剂结晶性低、导电率低，因此无法充分地发挥作为导电剂的功能，所以初期特性和循环特性降低。另外，在像比较电池V2、V3那样，作为负极导电剂使用了乙炔黑、kefjen black的情况下，由于平均粒径变得过小(由于BET比表面积变得过大)因此存在于负极导电剂的表面部分的负极粘合剂的比例变多，无法保持负极活性物质粒子间的接触，所以循环特性降低。与之不同，在像本发明电池A1那样，作为负极导电剂使用了石墨材料的情况下，由于石墨材料结晶性高、导电率高，作为导电剂的功能高，而且平均粒径不会变得过小，可以充分地保持负极活性物质粒子间的接触，所以就可以在负极合剂层内体现高的集电性。
产业上的利用可能性
本发明不仅适用于例如携带电话、笔记本个人电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源中，而且适用于电动汽车或复合动力汽车的车载用电源等的大型电池中。

Claims (5)

1.一种锂二次电池，其特征是，包括负极、正极、非水电解质，其中负极在负极集电体的表面上烧结配置了包含作为负极活性物质的含有硅的材料、负极导电剂和负极粘合剂的负极合剂层，
所述负极活性物质的充电前的平均粒径被限制为5.0μm以上15.0μm以下，并且作为所述负极导电剂使用石墨材料，而且分别如下限制，即，该石墨材料的平均粒径在2.5μm以上15.0μm以下，所述石墨材料相对于所述负极活性物质的添加量在3质量％以上20质量％以下，而且所述正极的相对于所述负极的理论电容量比达到1.0以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述石墨材料的BET比表面积在15m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述负极粘合剂由聚酰亚胺构成。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述聚酰亚胺的玻璃转化温度在350℃以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质仅由硅构成。
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