CN1879250A - 含脂族腈化合物的电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物的阴极，以及包括该阴极的电化学器件。同样，本发明提供了电化学器件，其包括：(1)阴极，其在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物；(2)阳极，其具有由选自碳酸亚乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物形成的钝化层；和(3)电解质溶液，其含有锂盐和溶剂。

Description

含脂族腈化合物的电化学器件
技术领域
本发明涉及在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物(界面反应)的阴极(正极)，以及含该阴极的电化学器件。
背景技术
近来，电子器件逐渐向无线和便携式发展，在实践中将具有高容量和高能量密度的非水电解质电池用作电源，用以驱动这些电子器件。但是，此类非水电解质二次电池存在的问题是，由于如下原因电池容量随充/放电循环的进行而减少，特别是当其暴露于高温环境时，其容量减少更为明显：
(1)构成阴极的复合氧化物中所含过渡金属溶解于非水电解质中，并析出于阳极上，导致阴极中复合氧化物的结构破坏，或导致界面电阻上升；
(2)溶解的阴极过渡金属持续生长，由此引起阴极与阳极之间的微短路；
(3)析出于阳极上的阴极过渡金属起催化剂作用，促进了非水电解质的分解，由此导致电池内产生气体；
(4)随充/放电循环的进行，阳极的SEI层变厚，阻止了Li+的迁移；和
(5)阳极活性材料的膨胀和收缩导致了SEI层的缓慢崩解。
通常，非水电解质二次电池具有的问题是，其电极性能和效率因如下原因而显著降低，尤其是在高温时：(1)因阴极活性材料如能够吸收和释放锂和/或锂离子的含锂金属氧化物与含碳酸酯溶剂和锂盐的电解质溶液之间的反应而致电极电阻上升；和(2)在能够吸收和释放锂和/或锂离子的阳极活性材料表面上，所形成的固态电解质界面(SEI)层在高温时因持续充/放电循环而逐渐破坏，同时由碳酸酯溶剂产生出粗劣的SEI层，从而促进了包含Li腐蚀的不可逆反应。
同时，在非水电解质二次电池中，过充电时引起电池安全性问题的原因如下：在过充电时，阴极活性材料例如能够吸收和释放锂和/或锂离子的含锂金属氧化物通过锂的释放而变为热不稳定性材料。当电池温度达到临界温度时，不稳定的阴极活性材料出现结构破坏而释放出氧。释放的氧和电解质溶剂等发生放热链式反应，从而导致热失控。
通常，过充电时可影响电池安全性的因素包括：(1)由电解质溶液的氧化而产生的释放热，和(2)由阴极的结构破坏而产生的释放热。
在过充电的过程中，上述释放热单独或组合产生，引起电池内温度上升，从而导致电池着火或爆炸，由此引起过充电时的电池安全性问题。
同时，由热失控引起的锂二次电池的着火和爆炸现象发生于如下情况下：(1)在锂二次电池已经充电或过充电的状态下，由外部物理冲击(例如由加热引起的高温暴露)引起的局部短路；(2)在高温下，因可燃性电解质溶液和阴极活性材料之间的反应而产生释放热，由此引起电池爆炸；和(3)由电极(特别是阴极)产生的氧促进了电解质溶液的燃烧。
附图简述
图1所示为阴极表面与丁二腈(SN)之间反应的X射线光电子能谱数据，所述丁二腈为作为电解质添加剂的脂族腈化合物。
图2为将脂族腈化合物的氰基结合至阴极的钴而形成的络合结构原理图。
图3示出了所得容量-电压的微分(dQ/dV)图，其用以检验在初期充电过程存在或不存在VC添加剂情况下阳极的不可逆性和反应性。
图4所示为差示扫描量热(DSC)分析结果，其用于检验含脂族二腈的电池(实施例)和不含脂族二腈的电池(对比例)的热安全性。
图5所示为电解质溶液含有碳酸酯溶剂和1M LiPF6盐的电池，与电解质溶液除碳酸酯溶剂和1M LiPF6盐之外还含有丁二腈(SN)的电池之间的45℃循环比较。
图6所示为同时以VC和SN钝化的电池与仅以VC而不以SN钝化的电池之间的45℃循环比较。
图7所示为含有脂族腈化合物癸二腈作为电解质添加剂(实施例4)的电池与含有SN作为电解质添加剂的电池之间的45℃循环比较。
图8所示为含有脂族腈化合物二氰基戊烷作为电解质添加剂(实施例5)的电池与含有SN作为电解质添加剂的电池之间的45℃循环比较。
图9所示为含有脂族腈化合物二氰基己烷作为电解质添加剂(实施例6)的电池与含有SN作为电解质添加剂的电池之间的45℃循环比较。
图10所示为含有环己基苯(CHB)和联苯以及SN作为阴极钝化添加剂的电池在过充电时的45℃循环。
图11所示为将对比例2的电池在放电状态下于60℃保存1天、2天和3天之后，于充电状态下进行的该电池的EIS结果。
图12所示为将实施例1的电池在放电状态下于60℃保存1天、2天和3天之后，于充电状态下进行的该电池的EIS结果。
图13所示为将对比例2的电池在放电状态下于60℃保存3天之后，于全充电状态下进行的该电池的高温露置(hot box)试验结果。
图14所示为将实施例1的电池在放电状态下于60℃保存3天之后，于全充电状态下进行的该电池的高温露置试验结果。
图15所示为实施例1或8的电池于160℃的高温露置试验结果。
图16所示为实施例2或9的电池于160℃的高温露置试验结果。
图17所示为对比例1的电池于160℃的高温露置试验结果。
图18所示为实施例8和9中制造的电池在20V和1C下的过充电试验结果。
图19所示为对比例2和3中制造的电池在6V和1A下的过充电试验结果。
发明内容
本发明人发现，通过阴极活性材料表面与脂族腈化合物如丁二腈之间的络合作用于阴极上形成保护层，可改进过充电和/或来自电池外部的物理影响(例如因加热引起的高温暴露)时电池的安全性。本发明即基于该发现。
此外，本发明人发现，通过碳酸亚乙烯酯(VC)、其衍生物或者醚化合物在阳极上形成钝化层，同时通过阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间的络合作用在阴极上形成保护层，则在充/放电过程中由于两个电极(阳极/阴极)上稳定保护层所产生的协同效应，可改进电池在高温时的循环寿命特性，而不会损害电池性能，本发明人还发现这些保护层防止了两个电极的结构破坏，并且控制了由于与电解质溶液的反应而致的副反应增加和电阻增加，由此改进了电池暴露于高温时出现的各种安全问题(例如爆炸、爆裂等)。本发明即基于这些发现。
一方面，本发明提供了在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物的阴极，以及包含该阴极的电化学器件。
另一方面，本发明提供了电化学器件，其包括：(1)阴极，其在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物；(2)阳极，其具有由选自碳酸亚乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物形成的钝化层；和(3)电解质溶液，其含有锂盐和溶剂。
下文将详细描述本发明。
在本发明中，用于在阴极表面上形成络合物的化合物是脂族腈化合物。脂族腈化合物的实例包括以如下式1表示的化合物：
(式1)
其中R表示具有1-15个碳原子的烷烃基。
脂族腈化合物中具有高偶极矩的极性氰基与阴极中的过渡金属例如钴形成键。特别在高温时，氰基强结合至阴极表面从而形成络合结构(或配体)(见图1、2和12)。
图1中的X射线光电子能谱数据显示，通过钴金属氧化物与二腈化合物的氰基之间的键形成了络合物。
阴极表面上通过络合物形成保护层不仅可防止充/放电循环过程中某些过渡金属离子溶解而析出于阳极上，而且还抑制了由电解质溶液与阴极之间的反应而引起的副反应和气体产生，从而使锂离子即使高温下也能平稳地被吸收和释放，由此防止了电池循环寿命特性的减少。特别地，脂族腈化合物具有的优点是，由于其在高于室温的高温下更强地保护了电极表面，因而可提供热稳定的电极。
此外，由脂族腈化合物形成于阴极表面上的络合物可控制由电解质溶液与阴极之间的反应而产生的释放热，以及由阴极的结构破坏而产生的释放热，并减少释放热的产生。这可防止由于燃烧加速和热失控的产生而致的电池着火或爆炸的发生，所述燃烧加速和热失控的产生是由过充电时阴极结构破坏而产生的氧、由内短路产生的过量热或高温暴露所引起的。
此外，通常用作在3V-4.2V使用的锂二次电池的过充电抑制剂的电解质添加剂，如环己基苯(CHB)、联苯(BP)和苯甲醚，在过充电时于阴极表面上形成钝化层。即使将这些添加剂与脂族腈化合物组合使用，其也能独立产生形成钝化层的作用，而不会与腈化合物发生竞争性反应，从而可维持通常于3V-4.2V使用的锂二次电池的性能(见图10)。
同时，由于式1所示化合物的烷烃基不具有反应性，因而在使用式1化合物中发生不可逆反应的可能性很低，由此使得因使用式1化合物而引起的电池性能劣化的可能性减少。特别地，在式1化合物中优选丁二腈。
尽管本发明例示了式1化合物作为脂族腈化合物，但仅在式1脂族腈化合物的一侧具有腈基的化合物也处于本发明范围之内，因为其显示出与式1化合物具有同样的安全性和/或对电池循环寿命特性的改进的可能性很大。
为简化电池的制造方法，优选在将脂族腈化合物引入电解质溶液之后，于阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间形成络合物。但也可单独制备表面上形成有络合物的阴极，并在电池的组装时使用。
优选地，阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间的络合物是以如下方法形成的：将阴极浸入含有脂族腈化合物的电解质溶液中，所述阴极带有施用于集电器上的阴极活性材料，然后于高温处理浸入的阴极。该情况下，高温处理通常可在低于180℃的温度下实施，该温度下电极活性材料和粘合剂不受影响，或可在低于120℃的温度下实施，该温度下脂族腈化合物不蒸发。优选地，高温处理在60-90℃的温度下实施，该情况下于60℃的温度条件下实施至少12小时，而在80℃以上的温度条件下实施至少6小时。实施高温处理的原因在于，脂族腈化合物的氰基与钴金属或金属氧化物形成了强络合结构，如图11和13所示。
脂族腈化合物的用量上限根据其在非水电解质溶液中所用的溶剂中的溶解度而定，但过量脂族腈化合物的使用可引起电解质溶液粘度的过度增加和电解质溶液的离子电导率下降。由此，基于作为100重量％的电解质溶液重量，脂族腈化合物的优选使用量为低于20重量％，优选低于5重量％。根据本发明，脂族腈化合物使用量的下限根据改进电池安全性的目的而变化，优选为高于1重量％。
在本发明中，用于在阳极上形成钝化层的化合物选自如下式2所示的碳酸亚乙烯酯(VC)、其衍生物，以及醚化合物：
[式2]
Figure A20058000127400101
式2化合物(VC)的衍生物包括将非极性侧链例如具有1-5个碳原子的烷基结合至式2的环所得的衍生物。
醚化合物的实例包括如下式3所示的苄基甲基醚、如下式4所示的四甘醇二甲醚等等：
[式3]
[式4]
醚化合物在阳极上形成类似VC的钝化层，从而显示出与VC等同的效果。由此，醚化合物显示出与脂族腈化合物的协同效应(见表1)。
如下表1示出了用于钝化电池阳极的添加剂中醚添加剂的性能。
(表1)
                                  323456型电池试验
  EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5，1M LiPF6添加剂(％)   容量0.5C/0.2C(mAh)   0.5C充电0.5C/1.0C/1.5C放电(％) 循环寿命
  VC(0.5重量％) 586 100/99.2/97.3 良好
  BME(0.5重量％) 588 100/99.0/97.0 良好
  TGDE(0.5重量％) 586 100/98.9/96.9 良好
由碳酸酯溶剂形成于阳极表面上的钝化层是多孔且非致密的，由此增加了充/放电循环过程中的不可逆反应，从而引起Li损失和枝状晶体的产生，导致了电池性能的显著降低。
钝化阳极的化合物，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、其衍生物或者是醚化合物，不仅在初期充电时(通常称为“形成(formation)”)形成紧密和致密的保护层，从而防止了碳酸酯溶剂共嵌入(co-intercalation)具有层状结构的活性材料中并防止了电解质溶液的分解反应，使得电池中的不可逆反应减少，而且仅允许Li+通过所形成的保护层被吸收和释放，因而在改进电池循环寿命特性方面起重要作用(见图3)。但可以看出，由此类化合物形成的钝化层(SEI层)也会在高温充/放电循环过程中被活性材料的膨胀和收缩所逐渐破坏，同时在被破坏的区域上由碳酸酯溶剂形成粗劣的SEI层，由此加速了包括Li腐蚀的不可逆反应，从而会使电池的循环寿命特性随时间显著劣化(见图6)。其结果可看出，仅仅钝化阳极并不能改进电池的循环寿命特性。
同时，当仅以脂族腈化合物保护阴极时，腈化合物与阴极之间的相互作用使阴极被稳定。但在该情况下存在的问题是，由碳酸酯溶剂形成的粗劣SEI层阻止了Li+离子的平稳迁移，从而电池内的平衡被打破，同时锂金属析出于阳极表面上，导致室温和高温下电池循环寿命特性的显著降低。
因此可以看出，仅保护阴极和阳极之一并不能保持电池的高温循环寿命特性(性能和效率)。由此，本发明提供了经由钝化同时保护阴极和阳极的二次电池，用以改进电池的高温循环寿命特性。
尽管为简化电池制造方法，优选将使两个电极各自被钝化的添加剂引入至电解质溶液中，但也可单独制备钝化的阴极和阳极，供组装电池时使用。
为能够在保护层之间产生协同效应，阳极上的保护层应由能形成紧密、坚固SEI层的化合物形成，阴极应由能防止过渡金属溶解并与过渡金属或金属氧化物形成强络合物的脂族腈化合物保护。
同时，芳族二腈化合物因还原而分解的速度比碳酸亚乙烯酯(VC)要快，由此会形成粗劣SEI层，从而干扰了紧密和致密的VC保护层的形成。但脂族腈化合物不会产生该问题。
当将钝化阳极的化合物，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、其衍生物或者是醚化合物，用作电解质添加剂时，该化合物的用量上限的确定与非水电解质中所用溶剂的种类无关。但是，过量使用该化合物会导致高温下气体的产生，从而引起电池膨胀的问题。因此，基于100重量％的电解质溶液，该化合物的优选用量为低于5重量％。该化合物的用量下限依本发明改进电池高温循环寿命特性的目的而改变，优选为高于1重量％。
非水电解质溶液通常含有可燃的非水有机溶剂，例如环形碳酸酯、直链碳酸酯或其组合。环形碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等，直链碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
非水电解质溶液含有锂盐。锂盐的实例包括但不限于LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
可根据本发明制造的电化学器件的典型实例为锂二次电池。锂二次电池可包含：
(1)能吸收和释放锂离子的阴极；
(2)能吸收和释放锂离子的阳极；
(3)多孔隔板(separator)；和
(4)含有锂盐和电解质溶剂的电解质溶液。
通常，锂二次电池含有作为阴极活性材料的含锂过渡金属氧化物，含锂过渡金属氧化物的实例为选自如下的至少一种：LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2以及LiNi1-XCoXO2其中0＜X＜1。同样，使用碳或锂金属或合金作为阳极活性材料。此外，能吸收和释放锂离子并对锂具有低于2V电位的金属氧化物如TiO2或SnO2也可用作阳极活性材料。
本发明锂二次电池的外形可包括带有外壳的圆柱形、棱柱形和盒形。
本发明实施方式
下文将通过实施例详细描述本发明。但应理解这些实施例仅用于例示目的，不应理解为是对本发明范围的限制。
实施例1
将具有组成EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5的1M LiPF6溶液用作电解质溶液。向该电解质溶液中加入1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和3重量％的丁二腈(SN)。阳极由人造石墨制成，阴极由LiCoO2制成。然后采用所制得的电解质溶液、阳极和阴极，通过常规方法制得323456型锂聚合物电池，并以铝层压的包装材料进行包装。
实施例2
将具有组成EC∶EMC＝1∶2的1M LiPF6溶液用作电解质溶液。向该电解质溶液中加入1重量％的VC和3重量％的丁二腈。阳极由人造石墨制成，阴极由LiCoO2制成。然后采用所制得的电解质溶液、阳极和阴极，通过常规方法制得423450型棱柱形锂电池。
实施例3-5
加入1重量％的VC作为用于阳极的电解质添加剂，但各加入3重量％的癸二腈、二氰基戊烷和二氰基己烷代替丁二腈作为用于阴极的电解质添加剂，除此之外以与实施例1相同的方式制得锂二次电池。
实施例6
额外使用3重量％的环己基苯(CHB)和1重量％的联苯(BP)，除此之外以与实施例1相同的方式制得锂二次电池。
实施例7
加入1重量％的VC，但使用1重量％的丁二腈替换3重量％，除此之外以与实施例2相同的方式制得棱柱形锂电池。
实施例8
加入1重量％的VC，但使用5重量％的丁二腈替换3重量％，除此之外以与实施例1相同的方式制得锂聚合物电池。
实施例9
加入1重量％的VC，但使用5重量％的丁二腈替换3重量％，除此之外以与实施例2相同的方式制得棱柱形锂电池。
实施例10
向电解质溶液中加入3重量％的丁二腈但不加入VC，除此之外以与实施例1相同的方式制得锂聚合物电池。
对比例1
VC和丁二腈均不加入至电解质溶液中，除此之外以与实施例1相同的方式制得锂聚合物电池。
对比例2
向电解质溶液中加入1重量％的VC但不加入丁二腈，除此之外以与实施例1相同的方式制得锂聚合物电池。
对比例3
向电解质溶液中加入1重量％的VC但不加入丁二腈，除此之外以与实施例2相同的方式制得棱柱形锂电池。
试验结果
1.检测阴极表面上配体形成的实验
将实施例1和对比例1-2中制造的各电池全充电至4.2V，然后从其中分离出尺寸约1cm×1cm的阴极。将分离出的阴极以碳酸二甲酯(DMC)清洗，用以去除残留于阴极表面上的杂质，并用X射线光电子能谱(XPS)系统进行试验，以检测阴极表面上配体的形成。分析中所用XPS(ESCALAB 250)是检测原子结合能和动能用以读取从表面至数nm深度的原子信息，由此鉴定表面的构成成分的系统。通过所产生的氮原子峰检测配体的形成。如图1所示可以证实，在无丁二腈所制造的电池(对比例1和2，图1中靠下的曲线图)中，在阴极表面上未检测到氮原子，而在含有丁二腈的电池(实施例1，图1中靠上的曲线图)中，丁二腈与过渡金属钴或金属氧化物形成强键(配体)，图中显示清晰检测到氮原子。从该结果可预测，脂族腈添加剂与阴极活性材料的表面形成了强络合物，从而控制了充/放电循环过程中电池的各种副反应。
2.检测阳极表面上SEI层形成的实验
以0.2C恒定电流对实施例1和对比例1-2中制造的电池进行50min的初期充电(形成(formation))。为了检测由人造石墨制成的阳极上是否因碳酸酯溶剂的分解反应而形成了SEI层，对初期充电过程作了容量-电压的微分(dQ/dV)图，结果示于图3中。图3的曲线图中所示峰意指由分解反应引起的不可逆反应(即SEI层形成过程中的锂消耗反应)。以含VC的电解质溶液制造的电池(实施例1和对比例2)则不显示由锂消耗反应引起的峰，从而表明由VC产生了钝化层。
3.伴随形成配体的阴极的高温安全性以及放热控制的实验
将实施例1和对比例1-2制造的各电池全充电至4.2V。测量中使用差示扫描量热仪(DSC)和能抗电解质溶液的蒸汽压的两个高压锅。将从实施例1和对比例1-2中制造并充电至4.2V的各电池中分离出的5-10mg阴极置于一个锅内，另一个锅用作空锅。以5℃/min的速率加热至400℃，同时分析两个锅之间的放热差，用以确定最高放热温度。结果示于图4中。
如图4中所示，未使用丁二腈而制造的电池(对比例1或2)在200℃和240℃附近显示放热峰。200℃处的峰表明存在由电解质溶液与阴极之间的反应而产生的放热，240℃处的峰表明存在由复合因素引起的放热，该复合因素包括电解质溶液与阴极之间的反应以及阴极的破坏。另一方面，包括含丁二腈的非水电解质溶液的电池(实施例1)则未显示上述两个温度峰。这表明丁二腈与阴极表面形成了强键，从而控制了由电解质溶液与阴极之间的反应以及阴极的破坏引起的放热。
实施例2-6中制造的电池也显示出不带放热峰的温度曲线图，与
实施例1中的一样。
4.高温循环寿命特性的改进的测定实验
在45℃的高温腔室内，以恒定电流(1C/1C)对实施例1-6中制造的电池(阴极和阳极均被钝化的电池)以及对比例1-3和实施例10中制造的电池(阴极和阳极中一方被钝化或两方均未钝化的电池)进行充/放电循环。
(1)图5示出了对比例1中制造的电池(不含添加剂)和实施例10中制造的电池(仅含SN)的循环寿命。如图5中可看出，两个电池均显示出高温循环寿命特性的显著减少。仅阴极被SN保护的电池，其高温循环寿命特性的减少原因是形成于阴极表面上的保护层在电池内起到了电阻器的作用，从而打破了电池内的平衡。
(2)图6示出了对比例3和实施例2与实施例7的循环寿命。从图6中可看出，与仅含VC的电池(对比例3)相比，在同时含VC和SN的电池(实施例2和实施例7)内，气体从阴极的产生(副反应)被抑制，表明减少了电池厚度的膨胀并改进了高温循环寿命。
如图6中所示，从实施例2与实施例7的比较表明，当SN的用量更少时，其对电池循环寿命和电池厚度减少的作用更优良。由于SN与阴极表面之间形成的保护层在电池内起到了电阻器的作用，因而SN的优选使用量为低于5重量％。
同样，从图5和6可看出，阳极和阴极表面分别以控制由碳酸酯电解质溶剂引起的副反应的保护层和控制气体产生的保护层遮盖的电池，与仅阳极和阴极的一方被钝化的电池之间，其电池的高温循环寿命特性有显著区别。将对比例3的电池与实施例7的电池作循环寿命特性的比较，对比例3的电池显示随充/放电循环的进程其放电容量显著减少，而实施例7的电池则保持平稳的循环寿命特性。
(3)图7-9所示为与含SN的电池相比较，分别含癸二腈(实施例3)、二氰基戊烷(实施例4)和二氰基己烷(实施例5)作为电解质添加剂的各电池的45℃循环。实施例3-5的电池显示优良的45℃循环特性，但与含SN的电池相比容量有所减少。
(4)图10以图表示出了除含SN外、还含有在过充电时钝化阴极的添加剂环己基苯(CHB)和联苯(BP)的电池(实施例6)的45℃循环。从图10可看出，在阴极表面上形成钝化层的添加剂，例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)和苯甲醚，在过充电时可保持锂二次电池的性能，即便是将其与脂族腈化合物组合用于电解质溶液中也如此。
5.电池性能试验
将实施例1和对比例2中制造的电池在放电状态下于60℃分别保存一天、两天和三天，然后进行电化学阻抗谱(EIS)测试，结果示于图12(实施例1)和图11(对比例2)中。从图11和图12可看出，SN通过高温保存与阴极表面形成了强络合物，在60℃存放3天的电池显示出电阻循环的最大上升，表明其效果为最高。
6.高温露置试验
(1)将实施例1和对比例2中制造的电池在放电状态下于60℃存放3天，然后全充电。在高温露置试验中，将全充电的电池置于对流型烘箱(convention oven)中，并以5℃/min的速率将其从室温加热至160℃。然后将电池露置于160℃持续1小时，以观察电池是否着火。结果示于图13(对比例2)和图14(实施例1)中。
对比例2的电池在达到160℃后立即着火(见图13)，而实施例1的电池在相同条件下则未着火(见图14)。
(2)将实施例1、2、8和9及对比例1中制造的电池全充电。在高温露置试验中，将全充电的电池置于对流型烘箱中，并以5℃/min的速率从室温加热至150℃或160℃。然后将电池露置于150℃或160℃持续1小时，观察电池是否着火。
对比例1的电池在达到160℃后立即着火(见图17)，而实施例1和8的电池(图15)以及实施例2和9的电池(图16)在相同条件下则不着火(见图14)。
高温露置试验的结果总结于如下表2内。
(表2)
  实例   露置温度   是否着火
  对比例1   150℃   着火
  160℃   着火
  实施例1和8   150℃   不着火
  160℃   不着火
  实施例2和9   150℃   不着火
  160℃   不着火
7.过充电试验
(1)对实施例8和9以及对比例2和3中制造的电池，以恒定电流和恒定电压模式在6V和1A、6V和2A、12V和1C、20V和1C条件下实施过充电试验，作为结果的温度变化示于图18(20V和1C的条件)和图19(6V和1A的条件)中。从图18和19中可看出，与对比例2和3的电池(图19)相比较，实施例8和9的电池(图18)在过充电时显示出安全性的改进。即在图19(对比例2和3)中，由于电池内电解质氧化和阴极结构破坏引起放热反应，因此测得高于200℃的峰值温度，同时电池着火并短路。另一方面，具有含丁二腈添加剂的电解质溶液的二次电池(实施例8和9)则通过控制电池的放热反应而显示峰值温度在100℃附近。
(2)重复过充电试验数次，将结果的平均值总结于如下表3中。
(表3)
  6V和1A   6V和2A   12V和1C   20V和1C
  实施例8   合格   合格   合格   合格
  实施例9   合格   合格   合格   合格
  对比例2   不合格   不合格   不合格   不合格
  对比例3   不合格   不合格   不合格   不合格
工业实用性
如上所述，本发明提供了电化学器件，其包括带有保护层的阴极，所述保护层由阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间的络合物而形成。该电化学器件可控制加热时由电解质溶液与阴极之间的反应而产生的热，以及由阴极结构破坏而产生的热，并减少由此产生的释放热，由此防止了过充电时由过度放热引起内短路产生而致的电池着火。
同样，本发明的电化学器件包括具有钝化层的阳极和具有保护层的阴极，所述钝化层由VC、其衍生物或者醚化合物形成于阳极表面上，所述保护层由阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间的络合作用而形成。该电化学器件可防止高温循环(45℃)时由于电解质溶液与阴极之间的反应而致的电池性能降低(例如容量降低和由气体产生引起的厚度变化)，并防止了由阳极钝化层结构破坏引起的副反应。同样，该电化学器件可防止由所述反应产生释放热而引起的电池着火和燃烧，同时产生协同效应从而保持高容量和高效率，由此改进了电池的循环寿命特性。另外，该电化学器件可具有优良的高温安全性。

Claims (12)

1.阴极，其在阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间具有络合物。
2.权利要求1的阴极，其中脂族腈化合物是以如下式1表示的化合物：
(式1)
Figure A2005800012740002C1
其中R表示具有1-15个碳原子的烷烃基。
3.权利要求2的阴极，其中脂族腈化合物是丁二腈。
4.权利要求1的阴极，其中阴极活性材料表面与脂族腈化合物之间的络合物以如下方式形成：将阴极浸入含有脂族腈化合物的电解质溶液中，该阴极带有施用于集电器上的阴极活性材料，然后于高温下处理所得的阴极。
5.权利要求4的阴极，其中高温处理在电池组装之前或之后于60-90℃下进行。
6.电化学器件，其包括：如权利要求1-5任一项所述的阴极；阳极；以及含有锂盐和溶剂的电解质溶液。
7.权利要求6的电化学器件，其中阳极具有钝化层，该钝化层由选自如下式2所示的碳酸亚乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物形成：
(式2)
Figure A2005800012740003C1
8.权利要求7的电化学器件，其中醚化合物为苄基甲基醚或四甘醇二甲醚。
9.权利要求6的电化学器件，其中溶剂为选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)的至少一种环形碳酸酯；选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)的至少一种直链碳酸酯；或者环形碳酸酯与直链碳酸酯的组合。
10.权利要求7的电化学器件，其中电解质溶液含有选自碳酸亚乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物和脂族腈化合物作为添加剂。
11.权利要求10的电化学器件，其中阴极上的络合物或者阳极上的钝化层由电解质溶液中所含的添加剂形成。
12.权利要求10的电化学器件，其中用于在阴极上形成络合物的添加剂以0.1-20重量％的量含于电解质溶液中，而用于在阳极上形成钝化层的添加剂以0.1-5重量％的量含于电解质溶液中。
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