CN100345334C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

利用本发明可提供一种具备正极、含有可吸贮·释放锂离子的碳质物的负极、含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池，上述非水溶剂含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物；上述碳质物含有石墨材料，该石墨材料的BET法所测定的比表面积是1.5m2/g-10m2/g，粉末X射线衍射测定中，出现来自0.336nm以下的面间隔d002的峰，用CuKα线的X射线衍射测定中衍射角2θ为42.8°-44.0°和45.5°-46.6°时检出峰，并且拉曼光谱测定的R值的强度比在0.3以上，R值的面积比在1以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，为了实现移动通信机、笔记本个人电脑、掌上型个人电脑、便携式摄像机、便携式CD(MD)播放器、无线电电话等电子设备的小型化、轻量化，作为这些电子设备的电源，特别要求小型且大容量的电池。
这些电子设备的电源包括普遍使用中的电池有如碱性锰电池那样的一次电池、镍镉电池、铅蓄电池等二次电池。其中，采用锂复合氧化物作为正极、采用可吸贮和释放锂离子的碳质物作为负极的非水电解质二次电池，因小型轻量，单电池电压高、能获得高能量密度，所以倍受关注。
在负极中，也可用锂或者锂合金来代替碳质物。但是，在该情况下，通过重复二次电池的充放电操作来重复锂的溶解和析出，马上成长为针状，形成枝蔓晶，会出现该枝蔓晶贯通隔膜引起内部短路等问题。另一方面，含碳质物的负极，与含有锂或者锂合金的负极比较，很难形成枝蔓晶。另外，通过使用石墨材料，使负极容量接近于理论容量372mAh/g，可实现高容量的锂离子二次电池。但是，石墨材料存在如下问题：大多数用在锂离子二次电池的非水电解质中，石墨材料的活性高，材料自身的剥离不仅造成脱离，而且会引起非水电解质的分解，使二次电池的初充放电效率、放电容量和循环特性下降。
发明内容
本发明的目的提供一种同时满足初充放电效率、放电容量和循环特性的非水电解质二次电池。
利用本发明，可提供如下的非水电解质二次电池：它具备正极、含有可吸贮·释放锂离子的碳质物的负极、含有非水溶剂的非水电解质，上述非水溶剂含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物；上述碳质物含有石墨材料，该石墨材料的BET法所测定的比表面积是1.5m2/g-10m2/g，粉末X射线衍射测定中，出现来自0.336nm以下的面间隔d002的峰，采用CuKα线的X射线衍射测定中衍射角2θ在42.8°-44.0°和45.5°-46.6°检出峰，并且拉曼光谱测定的R值的强度比在0.3以上，R值的面积比在1以上。
利用本发明，可提供如下的非水电解质二次电池：它具备正极、含有可吸贮·释放锂离子的碳质物的负极、含有非水溶剂的非水电解质，上述非水溶剂含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物；上述碳质物含有石墨材料，该石墨材料的BET法所测定的比表面积是1.5m2/g-10m2/g，粉末X射线衍射测定中，出现来自0.336nm以下的面间隔d002的峰，具有菱形晶系结构，并且拉曼光谱测定的R值的强度比在0.3以上，R值的面积比在1以上。
附图说明
图1是显示本发明的非水电解质二次电池的一例的薄型非水电解质二次电池的立体图。
图2是沿着II-II线切断图1的薄型非水电解质二次电池的部分截面图。
图3是显示本发明的非水电解质二次电池的一例的圆筒形非水电解质二次电池的截面图。
图4是显示以用CuKα线的X射线衍射测定所得的关于实施例1的非水电解质二次电池的石墨材料的衍射图形的示意图。
图5是显示实施例1的非水电解质二次电池的非水电解质中所含的PRS的1HNMR光谱的特性图。
具体实施方式
以下对本发明的非水电解质二次电池的一例进行说明。
该非水电解质二次电池具备容器、装入上述容器内并含有正极和负极的电极组、保持在上述电极组内并含有非水溶剂的非水电解质。
上述非水溶剂含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，并且上述碳质物的BET法测得的比表面积在1.5m2/g-10m2/g范围内。
环内至少具有一个双键的磺内酯化合物可在碳质物的表面上形成保护表面膜。如本发明那样，通过将碳质物的BET法测得的比表面积控制在1.5m2/g-10m2/g，不仅可提高形成在碳质物表面上的保护表面膜的分布的均匀性，而且可抑制保护表面膜对充放电的锂插入反应的阻碍，所以可提供可同时满足初充放电效率、放电容量和循环特性的非水电解质二次电池。
以下就上述电极组、正极、负极、隔膜、非水电解质和容器进行说明。
(1)电极组
该电极组可通过如下方法制得：例如(i)将隔膜介于正极和负极间而将正极和负极卷成扁平形状或螺旋状；(ii)将隔膜介于正极和负极间而将正极和负极卷成螺旋状后，沿径向压缩；(iii)将隔膜介于正极和负极间而将正极和负极弯曲1次以上；或者(iv)一边将隔膜介于正极和负极间，一边层叠正极和负极的方法。
对于电极组，也可以不进行压制，但是为了提高正极、负极和隔膜的一体化强度，较好进行压制。另外也可以压制时加热。
(2)正极
该正极包括集电体、含有载持在集电体单面或者双面上的活性物质的正极层。
上述正极层含有正极活性物质、粘结剂和导电剂。
作为上述正极活性物质，可用各种各样氧化物，例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂的镍氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的镍钴氧化物、含锂的铁氧化物、含锂的钒氧化物、二硫化钛、二硫化钼等磺内酯化合物等，其中，若采用含锂的钴氧化物(例如，LiCoO2)、含锂的镍钴氧化物(例如，LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如，LiMn2O4、LiMnO2)时，能获得高电压，所以较为理想。作为正极活性物质，可单独使用1种的氧化物，也可以将2种以上的氧化物混合使用。
作为上述导电剂，例如可用乙炔黑、碳黑、石墨等。
上述粘结剂具有使活性物质保持在集电体上，并且将活性物质之间粘结的功能。作为上述粘结剂，可用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚醚砜、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
上述正极活性物质、导电剂和粘结剂的配比较好是：正极活性物质80-95重量％、导电剂3-20重量％、粘结剂是2-7重量％。
作为上述集电体，可使用多孔质构造的导电性基板、或者无孔导电性基板。这些导电性基板可由铝、不锈钢、或者镍形成。
上述正极可通过将正极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮在适当的溶剂内，将该悬浮物涂布在集电体上，干燥，进行压制而制得。
(负极)
上述负极包括集电体、载持在集电体单面或者双面上的负极层。
上述负极层含有吸贮和释放锂离子的碳质物和粘结剂。
上述碳质物的BET法测得的比表面积在1.5m2/g-10m2/g范围内。即，比表面积若未满1.5m2/g，来自磺内酯化合物的保护表面膜作为电阻成分对锂插入反应工作，二次电池的放电容量下降。另一方面，若比表面积超过10m2/g，因为保护表面膜的分布的均匀性降低，所以二次电池的初期充放电效率、放电容量和充放电循环寿命下降。通过将比表面积控制在1.5-10m2/g的范围内，环状磺内酯化合物形成的保护表面膜均匀并且变薄，所以可抑制非水电解质和负极活性物质接触所引起的副反应，并且可高效进行锂插入。比表面积较好在1.5-10m2/g，更好在1.5-6m2/g。
碳质物，在粉末X射线衍射测定中，较好出现来自0.336nm以下的面间隔d002的峰。即，由于粉末X射线衍射测定中，不检出来自0.336nm以下的面间隔d002的峰的碳质物，引起磺内酯化合物除外的非水溶剂的分解反应，可能会将放电容量或者循环寿命降低。粉末X射线衍射测定中，出现来自0.336nm以下的面间隔d002的峰的碳质物，由于可将磺内酯化合物的分解电位宽变窄，所以在初充电时，对磺内酯化合物进行选择性分解而形成保护表面膜，同时，还可提高磺内酯化合物的保护表面膜形成反应速度。其结果可进一步提高二次电池的充放电循环寿命。另外，面间隔d002的下限值较好是完全石墨结晶的(002)面的面间隔d002，即，较好定为0.3354nm。碳质物也可检出来自超过0.336nm的面间隔d002的峰。
碳质物，在采用CuKα线的X射线衍射测定中，较好在衍射角2θ为42.8°-44.0°和45.5°-46.6°时检出峰。这样的碳质物，由于具有菱形晶系结构，所以能将磺内酯化合物的分解电位宽变窄，可抑制磺内酯化合物以外的其他的溶剂的分解反应，可进一步提高二次电池的循环寿命。尤其是具有菱形晶系结构并且粉末X射线衍射测定时，出现来自0.336nm以下的面间隔d002的峰的碳质物，由于提高了促进来源于磺内酯化合物的保护表面膜的形成的效果、以及抑制磺内酯化合物以外的非水溶剂的分解反应的效果，所以可进一步提高二次电池的初充放电效率和放电容量。
作为满足如下(a)或者(b)或者(a)和(b)两种条件的碳质物，例如可用至少满足(a)和(b)中的一条件的天然石墨：(a)粉末X射线衍射测定时，来自0.336nm以下的面间隔d002的峰出现；或者(b)具有菱形晶系结构。另外，这样的碳质物可通过于2800-3000℃下对焦炭、沥青或者热固化树脂等进行热处理，或者将焦炭、沥青或者热固化树脂等添加在天然石墨中，并对其进行热处理而获得。
碳质物，由拉曼光谱测定而得的R值的强度比较好在0.3以上，面积比较好在1以上。这样的碳质物，可维持比表面积和内部的石墨结构，同时将表面的一部分或者全部形成低结晶性构造。其结果是：由于可抑制碳酸亚丙基酯(PC)的分解反应，所以可提高采用含有PC的非水溶剂时的初充放电效率，实现放电容量和循环寿命都好的二次电池。强度比若大于1.5，并且面积比大于4.0时，由于碳质物中的低结晶性结构区域的比率增高，所以可能助长磺内酯化合物以外的溶剂非分解反应。因此，较好将强度比的上限定为1.5，并且将面积比的上限定为4.0。强度比的更好的范围是0.3-1.5，面积比的更好范围是1.0-3.0。
拉曼光谱测得的R值的强度比在0.3以上，面积比在1以上的碳质物，例如可用以下说明的方法制得。即，将焦炭、沥青、热固化树脂等碳质物与天然石墨，或者将碳前体与液体或者粉碎微粉化后成形的石墨材料混合，其后在惰性气氛下，在2500℃以下的温度进行热处理而制得。另外也可用采用苯、甲苯等作为石墨材料，进行化学蒸镀，使结晶性低的碳层析出在表面上的物质。
作为上述粘结剂，可用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧基甲基纤维素(CMC)等。
上述碳质物和上述粘结剂的配比较好是：碳质物90-98重量％，粘结剂为2-20重量％。
作为上述集电体，可使用多孔质构造的导电性基板、或者无孔导电性基板。这些导电性基板可由铜、不锈钢、或者镍形成。
上述负极可通过在溶剂的存在下将吸贮和释放锂离子的碳质物和粘结剂混练，将制得的悬浮物涂布在集电体上，干燥后，以所需的压力进行1次压制或者分2-5次进行多阶段压制而成。
(4)隔膜
该隔膜可用微多孔性的膜、织布、无纺布、它们之中的同一材料或者不同材料的层叠物等。作为形成隔膜的材料，可用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等。作为隔膜的形成材料，可单独使用上述物质中的一种，也可使用2种以上的物质。
上述隔膜的厚度较好在30μm以下，更好的范围是在25μm以下。另外，厚度的下限值较好定为5μm，更好定为8μm。
上述隔膜的120℃、1小时的热收缩率较好在20％以下。上述热收缩率更好在15％以下。
上述隔膜的孔隙度较好在30-60％的范围内，孔隙度的更好范围是35-50％。
上述隔膜的空气透过率较好在600秒/100cm3以下，空气透过率是指100cm3的空气透过隔膜所需的时间(秒)。空气透过率的上限值更好在500秒/100cm3，空气透过率的下限值较好在50秒/100cm3，更好在80秒/100cm3。
隔膜的宽最好较正极和负极的幅宽宽。通过这样的构造，可防止正极和负极不通过隔膜而直接接触。
(5)非水电解质
作为上述非水电解质，可用实质上是液体或者凝胶状的物质。凝胶状非水电解质，在因某种外力而将容器破损时，可将非水电解质外漏的可能性减小。另一方面，液体非水电解质，与凝胶状非水电解质相比，能将离子导电率提高，所以可提高以大电流对非水电解质二次电池进行放电时的容量、低温放电时的容量。
上述非水电解质由如下(I)-(VI)说明的方法制得。
(I)通过使电解质(例如锂盐)溶解在上述非水溶剂中制得非水电解质(液体非水电解质)。
(II)使有机高分子化合物和锂盐溶解在溶剂内，调制聚合物溶液。然后，将该聚合物溶液涂布或者含浸在电极(正极和负极中的至少一方)上、隔膜或者电极和隔膜两者上，使溶剂蒸发铸型。然后，将隔膜介于正极和负极之间而将正极和负极制成电极组。将该电极组放入容器内，注入非水电解液，并保持在铸型的聚合物膜内，制得具有凝胶状非水电解质的二次电池。
(III)在上述(II)的方法中，也可用交联聚合物来代替有机高分子化合物。例如，由具有(a)交联性的官能团的化合物、锂盐和溶剂调制预聚物溶液，将该预聚物溶液涂布或者含浸电极(正极和负极中的至少一方)、隔膜或者电极和隔膜两者上后，使具有交联性的官能团的化合物交联。然后，将隔膜介于正极和负极之间制得电极组。交联工序可以在使溶剂挥发之前进行，也可以在挥发之后进行，也可通过加热进行交联时等，挥发溶剂并进行交联。或者，(b)将该预聚物溶液涂布或者含浸电极(正极和负极中的至少一方)、隔膜或者电极和隔膜两者上后，将隔膜介于正极和负极之间而将正极和负极制得电极组。其后，也可进行交联工序。
对交联的方法无特别限制，从装置简便性和成本方面考虑，较好用加热聚合或者紫外线进行光聚合。在通过加热或者紫外线照射进行交联时，在预聚物溶液内必须预先添加适合于聚合方法的聚合引发剂。聚合引发剂不限于一种，还可将2种以上引发剂混合使用。
(IV)直接将有机高分子化合物和锂盐溶解在非水电解液中，制得凝胶状电解质。将该凝胶状电解质涂布或者含浸电极(正极和负极中的至少一方)、隔膜或者电极和隔膜两者上，接着，将隔膜介于正极和负极之间制得电极组，制得包括凝胶状非水电解质的二次电池。
(V)在上述(IV)的方法中，也可用交联聚合物来代替有机高分子化合物。例如，由具有(a)交联性的官能团的化合物、锂盐和电解液调制预凝胶溶液，将该溶液涂布或者含浸电极(正极和负极中的至少一方)、隔膜或者电极和隔膜两者上后，使具有交联性的官能团的化合物交联。该交联工序可在制成电极组之前进行，也可在制成后进行。
对交联的方法无特别限制，从装置简便性和成本方面考虑，较好用加热聚合或者紫外线进行光聚合。在通过加热或者紫外线照射进行交联时，在预凝胶溶液内必须预先添加适合于聚合方法的聚合引发剂。聚合引发剂不限于一种，还可将2种以上引发剂混合使用。
(VI)将在正极和负极之间存在隔膜的电极组放入容器内。然后，将上述(IV)的凝胶状非水电解质含浸电极组后，密封容器，制得具有凝胶状非水电解质的二次电池。或者将(V)的预凝胶溶液含浸电极组后，在将容器封口之前或之后使预凝胶溶液交联，制得具有凝胶状非水电解质的二次电池。
作为上述(II)和(IV)中的有机高分子化合物，例如可用以聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等环氧亚烷基或者它们的衍生物为骨架的聚合物；1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯醚、或者它们的共聚物；聚丙烯腈或者以聚丙烯腈作为主成分、以与丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯等的共聚物为骨架的聚丙烯酸酯类聚合物；聚醚类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；聚丙烯腈类聚合物；以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或者它们的衍生物作为骨架、与甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等的共聚物的聚酯类聚合物；氟树脂；聚烯烃类树脂；聚醚类树脂；以及由上述2种以上构成的共聚物等。另外由形成它们的高分子的前体的单体或者低聚物可制得预聚物溶液(III)、预凝胶溶液(V)。
在本发明中，具有如下特征：在上述电解质中含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物。
这里，作为环内至少具有1个双键的磺内酯化合物，可用下式1所示的磺内酯化合物A、或者磺内酯化合物A的至少1个H被烃基取代后的磺内酯化合物B。在本申请中，可单独使用磺内酯化合物A或者磺内酯化合物B，也可以将磺内酯化合物A和磺内酯化合物B混合使用。
化学式1
Figure C0382358100111
在化学式1中，CmHn是直链状的烃基，m和n都是满足2m＞n的2以上的整数。
环内具有双键的磺内酯化合物在与负极进行还原反应时，打开双键引起聚合反应，不产生气体而在负极表面形成致密的保护表面膜。此时，若EC和PC存在，可形成锂离子透过性好的致密的保护表面膜。
磺内酯化合物中最佳例是磺内酯化合物A中m＝3、n＝4的化合物，即1，3-丙烯磺内酯(PRS)、或者m＝4、n＝6的化合物，即1，4-丁烯磺内酯(BTS)。来自这些化合物的保护表面膜抑制石墨材料中的Li+和非水电解质接触所产生的副反应的效果最高。作为磺内酯化合物，可单独使用1，3-丙烯磺内酯(PRS)、1，4-丁烯磺内酯(BTS)，也可将PRS和BTS混合使用。
磺内酯化合物的比率较好在10重量％以下。这是因为若磺内酯化合物的比率超过10重量％时，保护表面膜的锂离子透过性降低，负极的阻抗增大，存在不能获得充分的容量和充放电效率的可能性。另外，为了维持电极的设计容量，保持高的初期充放电效率，磺内酯化合物的比例较好在4重量％以下。另外，为了充分确保保护表面膜的形成量，磺内酯化合物的比率最低要确保0.01重量％。另外，只要磺内酯化合物的比率在0.1重量％以上，保护表面膜抑制初充电时的气体产生等的保护功能充分。
在非水溶剂中，除了磺内酯化合物以外，还较好含有其他的溶剂。作为其他的溶剂，例如可用碳酸亚乙基酯(EC)或者碳酸亚丙基酯(PC)那样的环状碳酸酯；链状碳酸酯〔例如碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸二甲基酯(DMC)〕、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙基酯(VEC)、碳酸苯基亚乙基酯(phEC)、γ-戊内酯(VL)、丙酸甲基酯(MP)、丙酸乙基酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、碳酸邻苯二酚酯(CATC)、亚硫酸亚乙基酯(ES)、12-冠-4(冠醚)、四乙二醇二甲基醚(Ether)等。其他的溶剂种类可为1种，也可2种以上。
其中，碳酸亚乙烯基酯，不使碳质物的锂离子透过性大幅度下降，而将保护表面膜的致密性提高，所以可进一步提高初期充放电效率、放电容量和循环寿命。
非水溶剂中的碳酸亚乙烯基酯的重量比率较好在10重量％以下的范围内，这是因为若碳酸亚乙烯基酯的重量比率大于10重量％时，负极表面的保护表面膜的锂离子透过性下降，所以存在严重影响初期充放电效率、放电容量和循环寿命的可能性。碳酸亚乙烯基酯的重量比率更好的范围是0.01-5重量％。
非水溶剂的较好组成可用(I)含有环状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)和磺内酯化合物的非水溶剂；(II)含有EC、至少含有MEC的链状碳酸酯和磺内酯化合物的非水溶剂；(III)含有至少含有EC和PC的环状碳酸酯、磺内酯化合物、GBL的非水溶剂；(IV)含有至少含有EC和PC的环状碳酸酯、磺内酯化合物的非水溶剂等。
非水溶剂(I)的环状碳酸酯中较好含有EC，较好含有EC和PC。利用非水溶剂(I)，可进一步提高二次电池的高温储藏特性和循环寿命。若该非水溶剂(I)中再添加碳酸亚乙烯基酯(VC)时，还可改善二次电池的低温放电特性。
在非水溶剂(II)的链状碳酸酯内含有作为必需成分的碳酸甲基乙基酯(MEC)，仅MEC也可用作链状碳酸酯，也可以将MEC与其他的链状碳酸酯合用。采用非水溶剂(II)，可抑制初充电时产生气体，同时提高低温放电特性和循环寿命。
与MEC合用的其他的链状碳酸酯，最好是其凝固点低并且粘度低的物质。分子量较小的溶剂较为理想。这是因为低温下的放电特性好。作为其他的链状碳酸酯，较好是碳酸二乙基酯(DEC)和碳酸二甲基酯(DMC)中的至少一种酯。从能获得好的充放电循环特性观点看，特好用含MEC和DEC的链状碳酸酯；另一方面，从获得良好的低温放电特性观点看，特好用含MEC和DMC的链状碳酸酯。
若非水溶剂(II)内再添加碳酸亚乙烯基酯(VC)的话，可进一步改善二次电池的循环寿命。
非水溶剂(III)可使二次电池的初充电时的气体产生量减少，同时可提高高温储藏特性。非水溶剂(II)中再添加碳酸亚乙烯基酯(VC)时，可进一步改善二次电池的高温储藏特性。
非水溶剂(IV)可抑制初充电时的气体产生量，同时提高初充放电效率。非水溶剂(IV)中再添加碳酸亚乙烯基酯(VC)时，可进一步提高初充放电效率。
作为溶解在非水溶剂内的电解质，例如可用高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂〔LiN(CF3SO2)2〕、LiN(C2F5SO2)2等锂盐。使用的电解质的种类可以是一种、也可以是2种以上。
其中，较好用含有LiPF6或者LiBF4的电解质。若使用混合盐A或者混合盐B时，可进一步提高高温下的循环寿命，混合盐A含有由〔LiN(CF3SO2)2〕和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种构成的酰亚胺盐、以及由LiBF4和LiPF6中的至少一种构成的盐；混合盐B含有由LiBF4和LiPF6。由于提高了电解质的热稳定性，所以可抑制高温环境下储藏时自身放电所引起的电压的下降。
上述电解质溶解在上述非水溶剂内的溶解量较好为0.5-2.5摩尔/L，更好范围是1-2.5摩尔/L。
在上述液态非水电解质中，为了提高与隔膜的润湿性，较好含有磷酸三辛基酯(TOP)那样的表面活性剂。表面活性剂的添加量较好在3％以下，更好在0.1-1％的范围内。
上述液态非水电解质的量，每电池单位容量100mAh较好为0.2-0.6g。液态非水电解质的更好范围是0.25-0.55g/100mAh。
(6)容器(容器)
容器的形状可以作成有底圆筒形、有底方筒形、袋状、杯状等。
上述容器可由含有树脂层的成形片、金属板和金属薄膜等形成。
上述片内所含树脂层可由聚烯烃、聚酰胺类构成。
上述金属板和上述金属薄膜可由铁、不锈钢、铝形成。
容器的厚度(容器壁厚)较好在0.3mm以下。这是因为若厚度厚于0.3mm时，很难获得高重量能量密度和体积能量密度。容器的厚度的较好范围在0.25mm以下，更好范围在0.15mm以下，最好范围在0.12mm以下。厚度若薄于0.05mm时，容易变形和破损，所以容器的厚度的下限值较好为0.05mm。
参考图1-图3对本发明的非水电解质二次电池一例，即薄型锂离子二次电池和圆筒形锂离子二次电池进行详细说明。
图1是表示本发明的非水电解质二次电池一例的薄型锂离子二次电池的立体图，图2是图1的非水电解质二次电池的重要部分的放大截面图，图3是显示本发明的非水电解质二次电池一例的圆筒形非水电解质二次电池部分剖开立体图。
首先，参考图1、2对薄型锂离子二次电池进行说明。
如图1所示，在形成为长箱形杯状的容器主体1内放入电极组2。电极组2具有包括正极3、负极4、配置在正极3和负极4之间的隔膜5的层叠物被卷成扁平形状的结构。非水电解质被电极组2保持。容器主体1的一部分边变宽，具有作为盖板6的功能。容器主体1和盖板6分别由层压膜构成。该层压膜包括外部保护层7、含有热塑性树脂的内部保护层8、配置在外部保护层7和内部保护层8之间的金属层9。使用内部保护层8的热塑性树脂，通过热封将盖体6固定在容器主体1上，为此将电极组2密封在容器内。正极翼片10与正极3连接，负极翼片11与负极4连接，分别被引到容器的外部，起到正极端子和负极端子的作用。
然后，参考图3对圆筒形锂离子二次电池进行说明。
不锈钢制的有底圆筒状容器21，底部配置有绝缘体22。电极组23被放入上述容器21内。上述电极组23具有如下结构：将层叠了正极24、隔膜25、负极26和隔膜25的带状物卷成螺旋状，以使上述隔膜25位于外侧。
在上述容器21内放入非水电解液。中央部开口的绝缘纸27配置在上述容器21内的上述电极组23的上方。绝缘封口板28配置在上述容器21的上部开口部，并且通过将上述上部开口部附近卷曲加工在内侧，上述封口板28固定在上述容器21上。正极端子29嵌在上述绝缘封口板28的中央。正极引线30的一端与上述正极24连接，另一端与正极端子29连接。上述负极26通过无图示的负极引线与负极端子的上述容器21连接。
以上说明的本发明的非水电解质二次电池是具有正极、含有可吸贮和释放锂离子的碳质物的负极、含有非水溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池。
上述非水溶剂具有如下特征：含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物，并且上述碳质物BET法测得的比表面积在1.5m2/g-10m2/g的范围内。
通过利用如上所述的比表面积大的碳质物，由于可使上述磺内酯化合物的反应性最佳，可实现同时满足初充放电效率、放电容量和循环寿命的二次电池。
上述碳质物中，粉末X射线衍射测定中，来自0.336nm以下的面间隔d002的峰出现，或者用CuKα线的X射线衍射测定中，在衍射角2θ为42.8-44.0°和45.5°-46.6°时峰出现的碳质物，由于可促进磺内酯化合物的分解反应，所以不仅抑制与共存的溶剂的副反应，而且形成保护表面膜。由此，可进一步提高二次电池的初充放电效率和放电容量。
通过将碳质物的拉曼光谱测得的R值的强度比调整在0.3以上，面积比在1.0以上，由于可抑制磺内酯化合物以外的溶剂(特别是碳酸亚丙基酯)的分解反应，所以可进一步提高二次电池的初充放电效率。
作为上述碳质物，采用比表面积为1.5m2/g-10m2/g、粉末X射线衍射测定中出现来自0.336nm以下的面间隔d002的峰、拉曼光谱测得的R值的强度比在0.3以上，并且面积比在1以上，另外用CuKα线的X射线衍射测定中，出现衍射角2θ为42.8°-44.0°和45.5°-46.6°峰或者具有菱形晶系结构的石墨材料，可进一步提高二次电池的充放电循环寿命。
即，面间隔、比表面积和R值都在上述范围内，并且具有上述衍射峰或菱形晶系结构的石墨材料，与磺内酯化合物优先反应，在不损害锂离子的透过性下在负极表面上均匀形成保护表面膜。与磺内酯化合物的反应优先进行时，从初充电时，致密保护表面膜形成，所以可抑制如PC那样的环状碳酸酯的分解反应，可使初充电时的气体产生量减少。其结果是：由于提高了初充放电效率，所以可进一步提高放电容量和充放电循环寿命。
以下，参考上述附图对本发明的实施例进行详细说明。
(实施例1)
(正极的制成)
首先，在90重量％的锂钴氧化物(LixCoO2，x是0＜x≤1＝的粉末中，添加乙炔黑5重量％、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)5重量％的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，混合制得浆液。将上述浆液涂布在厚度15μm的铝箔制集电体的两面上后，干燥，压制，制成具有正极层载持在集电体的双面上的结构的正极。正极层的厚度，每单面为60μm。
(负极的制成)
准备如下的天然石墨：粉末X射线衍射中检出来自(002)面的面间隔(d002)为0.3358nm的峰，并且用CuKα线的X射线衍射测定中出现衍射角2θ为43.35°(P4)和46.19°(P5)的峰。图4显示了实施例1所用的石墨材料的用CuKα线的X射线衍射测定结果。(002)面的面间隔d002是由粉末X射线衍射光谱通过半峰宽中点法所求出的值。此时，没有进行洛伦兹散射等散射校正。
对该天然石墨进行球状化处理后，在苯/氮气流下，于1000℃进行化学蒸镀处理，制得石墨材料。
对该石墨材料，用以下说明的方法以BET法测得的比表面积、测定拉曼R值，其结果如表1所示。
(BET法的比表面积的测定)
测定装置使用ユアサアイオニクス制的商品名为カンタソ一ブ的装置。将样品量设定为约0.5g，对试样进行120℃-15分钟的脱气的前处理。
(R值的测定)
对石墨材料的拉曼光谱，进行峰分离，得到如下峰：D(A1g)：来自1360cm-1附近的石墨结构的散射的峰；D’(A1g)：来自1620cm-1附近的石墨结构的散射的峰；D：来自无定型碳的石墨结构的散射的峰；G(E2g)：来自1580cm-1附近的石墨结构的峰；G：来自无定型碳的石墨结构的峰。
算出各个峰的强度，将来自D带的峰的总强度ID与来自G带的峰总强度IG之比(ID/IG)作为强度比，显示在下表1中。算出各个峰的面积，将来自D带的峰的总面积SD与来自G带的峰总面积SG之比(SD/SG)作为面积比，显示在下表1中。
将95重量％的制得的石墨材料粉末与5重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，调制成浆液。将上述浆液涂布在厚度12μm的铜箔制的集电体两面上，干燥且压制，制得具有负极层载持在集电体上的结构的负极。负极层的厚度是每单面为55μm。
(隔膜)
准备厚度25μm的微孔性聚乙烯膜制的隔膜。
(非水电解液的调制)
在以体积比例(EC∶GBL)为35∶65将碳酸亚乙基酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)混合而成的混合溶液中，添加2重量％的1，3-丙烯磺内酯(PRS)、1重量％的碳酸亚乙烯基酯(VC)以及0.5重量％的磷酸三辛基酯(TOP)，调制非水溶剂。在制得的非水溶剂中，溶解四氟硼酸锂(LiBF4)，使其浓度为1.5摩尔/L，调制液态非水电解质。
(电极组的制成)
用超声波将带状铝箔(厚度100μm)制的正极引线焊接在上述正极的集电体上，用超声波将带状镍箔(厚度100μm)制的负极引线焊接在上述负极的集电体上后，将上述隔膜介于上述正极和上述负极之间而将上述正极和负极卷成螺旋状后，成形为扁平状，制得电极组。
利用压制机将以聚乙烯覆盖在铝箔的两面而形成的厚度100μm的层压膜成形为杯状，将上述电极组放入制得的容器内。
然后，在80℃下对容器内的电极组进行12小时的真空干燥，将含在电极组和层压膜中的水分除去。
在容器内的电极组中注入上述液态非水电解质，使每1Ah的电池容量为4.8g，用热封密封后，组装具有如图1、2所示结构的、厚度为3.6mm、宽为35mm、高为62mm的、额定容量为0.65Ah的薄型非水电解质二次电池。
对于该非水电解质二次电池，进行作为初充放电工序的以下处理。首先，室温下以0.2C恒定电流·恒定电压充电15小时至4.2V。其后，室温下以0.2C放电至3.0V，制得非水电解质二次电池。
这里1C是指为了1小时放电额定容量(Ah)所需的电流值。因此，0.2C是5小时放电额定容量(Ah)所需的电流值。
(实施例2-5)
除了按下表1所示变化非水溶剂的组成和电解质的种类和浓度以外，与上述实施例1中说明的一样制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例6)
成形如下的天然石墨，制得石墨材料：粉末X射线衍射中，可检出来自(002)面的面间隔(d002)为0.3358nm的峰，并且出现用CuKα线的X射线衍射测定中的衍射角2θ在43.35°和46.19°的峰。
与上述实施例1所说明的一样对该石墨材料进行BET法的比表面积和拉曼R值的测定，其结果如表1所示。
除了用如上所述的石墨材料以外，与上述实施例1所说明的一样，制得负极。
以体积比例50∶50将碳酸亚乙基酯(EC)和碳酸亚丙基酯(PC)混合而成混合溶液，在该溶液中，添加2重量％的1，3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的磷酸三辛基酯(TOP)，调制好非水溶剂。将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在所得的非水溶剂内，使其浓度为1摩尔/L，调制成液态非水电解质。
除了使用所得的负极和非水电解质以外，与实施例1所说明的一样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例7)
成形如下人造石墨，制得石墨材料：在粉末X射线衍射中，可检出来自(002)面的面间隔(d002)为0.3358nm的峰，而未能检出来自菱形晶系类的峰的人造石墨。
与上述实施例1所说明的一样对该石墨材料进行BET法的比表面积、拉曼R值的测定，其结果如表1所示。
除了使用上述的石墨材料以外，与上述实施例1所说明的一样制得负极。
另外，与上述实施例6所说明的一样，调制液态非水电解质。
除了使用所得的负极和非水电解质以外，与上述实施例1所说明的一样制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例8)
准备如下球状的人造石墨材料，与上述实施例1所说明的一样对该石墨材料进行BET法的比表面积和拉曼R值的测定，其结果如表1所示：在粉末X射线衍射中，可检出来自(002)面的面间隔(d002)为0.3362nm的峰，而未能检出来自菱形晶系类的峰的人造石墨材料。
除了使用上述的石墨材料以外，与上述实施例1所说明的一样制得负极。
另外，与上述实施例6所说明的一样，调制液态非水电解质。
除了使用所得的负极和非水电解质以外，与上述实施例1所说明的一样制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例9-11)
除了按下表1所示设定石墨材料的各种参数和非水电解质的组成以外，与上述实施例1所说明的一样制得薄型非水电解质二次电池。用在实施例9-11的石墨材料分别以如下说明的方法制得。
对于实施例9，对与实施例1所说明的一样的天然石墨进行沥青涂布后，在1500℃进行焙烧而制得石墨材料。
对于实施例10，准备如下天然石墨：在粉末X射线衍射中，检出来自(002)面的面间隔(d002)为0.3356nm的峰，并且在用CuKα线的X射线衍射测定中，在衍射角2θ在43.35°(P4)和46.19°(P5)时出现峰的天然石墨。
对该天然石墨进行球状处理后，在苯/氮气流下，于1000℃进行化学蒸镀处理，制得石墨材料。
对于实施例11，对与实施例10所说明的一样的天然石墨进行球状化处理后，进行沥青涂布，在1000℃下进行焙烧，制得石墨材料。
(比较例1)
准备粉末X射线衍射中，可检出来自(002)面的面间隔(d002)为0.3365nm的峰的球状的人造石墨，与上述实施例1所说明的一样对该人造石墨进行BET法的比表面积和拉曼R值的测定，其结果如表1所示。
除了采用上述人造石墨以外，与上述实施例1所说明的一样制得负极。
在以体积比例(EC∶MEC)为35∶65将碳酸亚乙基酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)混合而成的混合溶液中，添加0.5重量％的1，3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(VC)，调制非水溶剂。在所得的非水溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)使其浓度为1摩尔/L，调制液态的非水电解质。
除了使用所得的负极和非水电解质以外，与上述实施例1所说明的一样制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例2-3)
除了按下表2所示的改变非水溶剂的组成和电解质的种类和浓度以外，与上述比较例1所说明的一样制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例4)
除了按下表2所示的改变碳材料的BET法的比表面积以外，制得具有与上述比较例1所说明的一样的结构的薄型非水电解质二次电池。
(比较例5)
准备如下天然石墨作为石墨材料：在粉末X射线衍射中，检出来自(002)面的面间隔(d002)为0.3358nm的峰，并且在用CuKα线的X射线衍射测定中，在衍射角2θ在43.35°和46.19°时出现峰的天然石墨。
与上述实施例1所说明的一样对该石墨材料进行BET法的比表面积和拉曼R值的测定，其结果如表1所示。
除了采用上述石墨材料以外，与上述实施例1所说明的一样制得负极，采用该负极，制得具有与上述实施例1所说明的一样的结构的薄型非水电解质二次电池。
在如下说明的条件下对制得的实施例1-11和比较例1-5的二次电池进行初充放电效率、电池容量和充放电循环特性进行评价，其结果如表1-2所示。
(初充放电效率)
对于各种二次电池，在温度20℃的环境中，进行充放电速率为0.2C、充电终止电压4.2V的恒定电压充电、放电终止电压(discharge cutting voltage)3.0V的充放电试验，对初充放电效率进行评价，其结果如表1-2所示。
(电池容量)
将初充放电时的放电终止电压3.0V的放电容量与电池容量比较，其结果如表1-2所示。
(充放电循环特性)
对于各种二次电池，进行充放电速率1C、充电终止电压4.2V、放电终止电压3.0V的充放电试验，求出温度20℃的环境中，重复50次和300次充放电后的放电容量维持率(将第1次的放电的容量定为100％)，其结果如表1-2所示。
表1
                    石墨材料                     非水电解质的组成   初期效率(％)   放电容量(mAh)   50次循环时容量维持率(％)   300次循环时容量维持率(％)
  比表面积(m2/g)   d002(nm)   菱形晶系   拉曼R(强度比/面积比)   非水溶剂   电解质
  实施例1   2.1   0.3358   检出   0.918/2.67   EC 35vol％，GBL 65vol％，PRS 2wt％，VC 1wt％，top 0.5wt％ 1.5M-LiBF4 91 650 92 77
  实施例2   2.1   0.3358   检出   0.918/2.67   EC 35vol％，MEC 65vol％，PRS 0.5wt％，VC 0.5wt％ 1M-LiPF6 93 660 93 80
  实施例3   2.1   0.3358   检出   0.918/2.67   EC 50vol％，PC 50vol％，PRS 2.0wt％，VC 1.0wt％，top 0.5wt％ 1M-LiPF6 92 655 93 80
  实施例4   2.1   0.3358   检出   0.918/2.67   EC 35vol％，DEC 65vol％，PRS 0.5wt％，VC 0.5wt％ 1.2M-LiPF6 93 660 94 84
  实施例5   2.1   0.3358   检出   0.918/2.67   EC 50vol％，PC 50vol％，PRS 2.0wt％，top 0.5wt％ 1M-LiPF6 91 640 91 78
  实施例6   2.1   0.3358   检出   0.131/0.746   EC 50vol％，PC 50vol％，PRS 2.0wt％，top 0.5wt％ 1M-LiPF6 90 635 82 78
  实施例7   2.1   0.3358   未检出   0.0865/0.215   EC 50vol％，PC 50vol％，PRS 2.0wt％，top 0.5wt％ 1M-LiPF6 89 635 78 77
  实施例8   2.1   0.3362   未检出   0.0856/0.184   EC 50vol％，PC 50vol％，PRS 2.0wt％，top 0.5wt％ 1M-LiPF6 89 635 80 77
  实施例9   3.8   0.3358   检出   0.392/1.61   EC 50vol％，PC 50vol％，PRS 2.0wt％，top 0.5wt％ 1M-LiPF6 92 655 94 82
  实施例10   2.8   0.3356   检出   0.341/1.11   EC 50vol％，PC 50vol％，PRS 2.0wt％，top 0.5wt％ 1M-LiPF6 93 660 92 79
  实施例11   3.4   0.3356   检出   0.668/2.27   EC 50vol％，PC 50vol％，PRS 2.0wt％，top 0.5wt％ 1M-LiPF6 90 650 93 80
表2
                     石墨材料               非水电解质的组成   初期效率(％)   放电容量(mAh)   50次循环时容量维持率(％)   300次循环时容量维持率(％)
  比表面积(m2/g)   d002(nm)   菱形晶系   拉曼R(强度比/面积比) 非水溶剂   电解质
  比较例1   1.2   0.3365   未检出   0.104/0.28 EC 35vol％，MEC 65vol％，PRS 0.5wt％，VC 0.5wt％ 1M-LiPF6 92 610 75 70
  比较例2   1.2   0.3365   未检出   0.104/0.28 EC 35vol％，MEC 65vol％，VC 1.0wt％ 1M-LiPF6 91 630 88 68
  比较例3   1.2   0.3365   未检出   0.104/0.28 EC 50vol％，PC 50vol％，VC 1.0wt％，top 0.5wt％ 1M-LiPF6 - - - -
  比较例4   0.8   0.3365   未检出   0.104/0.28 EC 35vol％，MEC 65vol％，PRS 11wt％，VC 1.0wt％ 1M-LiPF6 92 520 82 80
  比较例5   15   0.3358   检出   0.0773/0.230 EC 35vol％，GBL 65vol％，PRS 2wt％，VC 1wt％，top 0.5wt％ 1.5M-LiBF4 82 560 68 43
从表1-表2可知：采用了BET法的比表面积在1.5m2/g-10m2/g范围内的碳质物的实施例1-11的二次电池，它的初充放电效率、放电容量和300次循环时的容量维持率都好。其中，采用粉末X射线衍射测定中，出现来自0.336nm以下的面间隔d002的峰、具有菱形晶系结构、并且拉曼光谱测得的R值的强度比在0.3以上、面积比在1以上石墨材料，以及含有EC、PRS和VC的非水电解质的实施例2-4的二次电池放电容量和300次循环时的容量维持率都最高。
对此，采用BET法的比表面积未满1.5m2/g的碳质物的比较例1-3的二次电池，它的放电容量和300次循环时的容量维持率都低，而比较例3也不能进行充放电反应。另外，比较例4的二次电池虽然300次循环时的容量维持率高，但是放电容量低。
利用实施例1-5、9-11的二次电池，50次循环时的容量维持率高，在90％以上，与此相反，使用实施例6-8的二次电池，50次循环时的容量维持率未满90％。认为其主要原因如下所述。
实施例6的二次电池中，由于表面的石墨化度高，除了PRS的分解以外，还产生PC那样的环状碳酸酯的分解反应，随着初期的循环，负极表面的保护表面膜的电阻增高，容量急速降低，所以第50次循环的容量维持率降低。
另一方面，在实施例7，8的二次电池中，由于使用了不具有菱形晶系结构的石墨材料，所以不优先进行PRS的分解反应，随着初期循环的进行，负极表面的保护表面膜的电阻增高，容量急速降低，所以第50次循环的容量维持率降低。
(PRS和VC的检出方法)
另外，对于实施例1的二次电池，上述初充放电工序后，断开5小时以上的电路，当电位充分稳定后，在Ar浓度在99.9％以上、并且露点在-50℃以下的手套式操作箱内进行分解，取出电极组。将上述电极组放入离心沉淀管中，加入二甲基亚砜(DMSO)-d6并密封，从上述手套式操作箱中取出，进行离心分离。其后，在上述手套式操作箱中，从上述离心沉淀管中对上述电解液和上述DMSO-d6的混合溶液进行采样。将约为0.5ml的上述混合溶剂放入5mmΦ的NMR用试样管中，进行NMR测定。用在上述NMR测定中的装置是日本电子株式会社制造的JNM-LA400WB，观测核为1H，观测频率是400MHz，利用二甲基亚砜(DMSO)-d6中所含有的微量残留的质子信号作为内部基准(2.5ppm)。测定温度定为25℃。在1HNM谱中，对应于EC的峰，在4.5ppm附近观测到，对应于VC的峰，在7.7ppm附近观测到。另一方面，对应于PRS的峰，如图5所示，在5.1ppm附近(P1)、7.05ppm附近(P2)和7.2ppm附近(P3)观测到。从该结果可确认：初充放电工序后的实施例1的二次电池所存在的非水溶剂中，含有VC和PRS。
将观测频率定为100MHz，将二甲基亚砜(DMSO)-d6(39.5ppm)作为内部基准物质，进行13CNMR测定，发现对应于EC的峰，在66ppm附近观测到，对应于VC的峰，在133ppm附近观测到，对应于PRS的峰，在74ppm的附近、124ppm附近和140ppm附近观测到。从该结果也可确认：存在于初充放电工序后的实施例1的二次电池的非水溶剂中含有VC和PRS。
在1HNMR谱中，求出VC的NMR积分强度对EC的NMR积分强度之比，PRS的NMR积分强度与EC的NMR积分强度之比后发现：VC对全部非水溶剂的比例、PRS对全部非水溶剂的比例都小于组装二次电池之前。
本发明不限于上述实施例，还同样适用于其他种类的正极·负极·隔膜·容器的组合。上述实施例那样的由层压膜形成容器的非水电解质二次电池以外，本发明还可适用于具有圆筒形和方形的容器的二次电池。
工业上利用的可能性
通过如上详述的本发明，可提供一种同时满足初充放电效率、放电容量和充放电循环寿命的非水电解质二次电池。

Claims (13)

1.非水电解质二次电池，它具备正极、含有可吸贮·释放锂离子的碳质物的负极、含有非水溶剂的非水电解质，其特征在于，上述非水溶剂含有环内至少具有一个双键的磺内酯化合物；上述碳质物含有石墨材料，该石墨材料的BET法所测定的比表面积是1.5m2/g-10m2/g，粉末X射线衍射测定中，出现来自0.336nm以下的面间隔d002的峰，采用CuKα线的X射线衍射测定中衍射角2θ在42.8°-44.0°和45.5°-46.6°时检出峰，并且拉曼光谱测定的R值的强度比在0.3以上，R值的面积比在1以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述的碳质物具有菱形晶系结构。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述比表面积为1.5m2/g-6m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述R值的强度比为0.3-1.5。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述R值的面积比为1-4。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述R值的面积比为1-3。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述磺内酯化合物至少含有1，3-丙烯磺内酯PRS和1，4-丁烯磺内酯BTS中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水溶剂还含有碳酸亚乙烯基酯VC。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水溶剂还含有环状碳酸酯、γ-丁内酯。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水溶剂还含有碳酸亚乙基酯和至少含有碳酸甲基乙基酯的链状碳酸酯。
11.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水溶剂还含有至少包括碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯的环状碳酸酯、γ-丁内酯。
12.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水溶剂还含有至少包括碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯的环状碳酸酯。
13.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质还含有LiPF6和LiBF4中的至少一种的锂盐。
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