WO2021059725A1 - 二次電池 - Google Patents

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正信 竹内
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Definitions

  • organic solvents are generally flammable, and ensuring safety is an important issue.
  • Another problem is that the ionic conductivity of the organic solvent is lower than that of the aqueous solution, and the rapid charge / discharge characteristics are not sufficient.
  • R 1 to R 9 is, for example, a group represented by the following general formula (vii).
  • the electrolytic solution 27 preferably contains an additive.
  • the additive is added to improve the battery performance, for example, and any conventionally known additive can be used.
  • the dicarbonyl group can form an electrochemically stable film on the carbon material by the reduction reaction of the electrolytic solution 27 and effectively suppress the reduction decomposition reaction of the electrolytic solution 27.
  • the containing compound is preferable.
  • the lithium transition metal oxide may contain other additive elements other than Co, Mn and Ni, for example, aluminum (Al), zirconium (Zr), boron (B), magnesium (Mg), scandium (Sc). ), Ittium (Y), Titanium (Ti), Iron (Fe), Copper (Cu), Zinc (Zn), Chromium (Cr), Lead (Pb), Tin (Sn), Sodium (Na), Potassium (K) ), Barium (Ba), Strontium (Sr), Calcium (Ca), Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Niob (Nb), Silicon (Si) and the like.
  • additive elements other than Co, Mn and Ni, for example, aluminum (Al), zirconium (Zr), boron (B), magnesium (Mg), scandium (Sc). ), Ittium (Y), Titanium (Ti), Iron (Fe), Copper (Cu), Zinc (Zn), Chromium (Cr), Lead (Pb), Tin (Sn),
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is applied onto the positive electrode current collector, the coating film is dried and rolled, and the positive electrode mixture layer is used as the positive electrode current collector. It can be manufactured by forming it on top.
  • the carbon material has a half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak on the (004) plane obtained by X-ray diffraction measurement in that it further suppresses the reductive decomposition of the electrolytic solution 27, which is 1.0 ° or less. It is preferably 0.9 ° or less, and more preferably 0.9 ° or less.
  • the lower limit of the full width at half maximum (2 ⁇ ) of the diffraction peak of the (004) plane is preferably 0.1 or more, for example.
  • ⁇ Comparative example 2> As the negative electrode active material, a surface-modified carbon material in which the surface of artificial graphite was coated with amorphous carbon was used. The amount of amorphous carbon in the surface-modified carbon material is 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of artificial graphite. The D / G value of the surface-modified carbon material of Comparative Example 2 was 0.25, and the full width at half maximum (2 ⁇ ) of the diffraction peak of the (004) plane was 1.02 °.

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Abstract

二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、電解液は、水を主成分とする溶媒と、リチウム塩とを含み、負極は、炭素材料を含む負極活物質を有し、前記炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ値）が０．３以上である。この二次電池は、水系電解液の還元分解を抑制することができる。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び電解液を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池が広く利用されている。従来の二次電池では、高エネルギー密度を達成するために、有機溶媒系の電解液が使用されている。
　しかし、有機溶媒は一般に可燃性であり、安全性の確保が重要な課題となっている。また、有機溶媒のイオン伝導度は水溶液と比べて低く、急速な充放電特性が十分でない点も問題となっている。
　このような問題に鑑みて、水を含有する電解液（以下、水系電解液と称する場合がある）を用いた二次電池の研究が行われている。例えば、特許文献１には、二次電池の水系電解液として、高濃度のアルカリ塩を含む水溶液を用いることが提案され、また、特許文献２には、高濃度のアルカリ塩を含む水溶液に有機カーボネートを添加した水系電解液を用いることが提案されている。
特許第６４２３４５３号公報 特開２０１８－７３８１９号公報
　水系電解液を有する二次電池において、負極活物質として炭素材料を用いることにより、作動電圧を低くし、高容量化を見込めるが、従来の炭素材料では、水系電解液の還元分解が促進され、充放電反応が阻害されてしまう。
　本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は、水を主成分とする溶媒と、リチウム塩とを含み、前記負極は、炭素材料を含む負極活物質を有し、前記炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ値）が０．３以上である。
　本開示に係る二次電池によれば、水系電解液の還元分解を抑制することができる。
図１は、本実施形態の二次電池の一例を示す模式断面図である。
　一般的に、水を含む溶媒とリチウム塩とを含む水系電解液の還元分解は、Ｌｉ基準でおよそ２Ｖ付近から当該電位より卑な電位の間で起こり、炭素材料の充放電反応は、水系電解液の還元分解電位又はそれより卑な電位で起こる。したがって、充電過程において、水系電解液の還元分解が盛んに行われると、その反応に充電電流が消費されるため、負極活物質の充電反応の進行が阻害される。本発明者らは鋭意検討した結果、炭素材料（負極活物質）の結晶性によって、水系電解液の還元分解を抑制することができることを見出し、以下に示す態様の二次電池を想到するに至った。
　本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は、水を主成分とする溶媒と、リチウム塩とを含み、前記負極は、炭素材料を含む負極活物質を有し、前記炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ値）が０．３以上である。そして、本開示の一態様である二次電池によれば、水系電解液の還元分解が抑制される。
　ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて「Ｄバンド」とは、欠陥や非晶質炭素成分に由来する１３６０ｃｍ－１付近のラマンバンドを示す。「Ｇバンド」とは、Ｃ＝Ｃ結合に由来する１５８０ｃｍ－１付近のラマンバンドを示す。すなわち、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（以下、単にＤ／Ｇ値と呼ぶ場合がある）が、０．３以上である場合、炭素材料の表面は、非晶質であることを示している。そして、炭素材料の表面が非晶質であると、電気化学的な活性点が多くなるため、水系電解液の還元分解により、炭素材料の表面上に厚い被膜が形成される。このような厚い被膜の形成により、水系電解液中の水と炭素材料との接触が断たれるため、更なる水系電解液の還元分解が抑制される。なお、Ｄ／Ｇ値が、０．３未満であると、炭素材料の表面上に厚い被膜が形成されず（例えば、炭素材料の表面上に斑な被膜が形成され）、水系電解液中の水が炭素材料と接触するため、更なる水系電解液の還元分解が生起される。したがって、本開示の一態様のように、炭素材料のＤ／Ｇ値を０．３以上とすることにより、水系電解液の還元分解を抑制することができる。
　また、炭素材料の結晶性について述べると、Ｘ線回折測定により求められる（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）が１．０°以下であることが好ましい。（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）が１．０°以下であることは、炭素材料が高度に黒鉛化（結晶化）されていることを示す。したがって、Ｄ／Ｇ値が０．３以上で、（００４）面の回折ピークの半値幅が１．０°以下である炭素材料は、表面が非晶質であるが、内部は結晶化されており、炭素材料全体で見れば、結晶性の高い材料である。このような炭素材料の場合、表面上に適度に厚い被膜が形成されるため（被膜の厚みが厚くなり過ぎないため）、水系電解液の還元分解がより抑制される。
　以下、本開示に係る二次電池の実施形態について詳説する。
　本実施形態の二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。なお、下記の実施例の欄で記載したようなビーカー型のセルでもよい。図１は、本実施形態の二次電池の一例を示す模式断面図である。図１に示す二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、電池ケース２１の上部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。図１に示す二次電池２０は、正極２２と負極２３との空間に電解液２７が満たされている。以下、電解液２７、正極２２、負極２３、セパレータ２４、について詳述する。
　電解液２７は、水を主成分とする溶媒と、リチウム塩とを含む水系電解液である。水系電解液は可燃性を有さない水を含むため、二次電池２０の安全性を高めることができる。ここで、水を主成分とするとは、電解液２７に含まれる溶媒の総量に対する水の含有量が体積比で５０％以上であることを言う。二次電池２０の安全性を高める等の点で、電解液２７に含まれる溶媒の総量に対する水の含有量は体積比で９０％以上であることが好ましい。
　また、電解液２７は、リチウム塩に対する水の含有比率が、モル比で、１５：１以下であることが好ましく、４：１以下であることがより好ましい。リチウム塩に対する水の含有比率が上記範囲にあると、例えば、電解液２７の電位窓が拡大し、二次電池２０への印加電圧をより高めることができる。また、二次電池２０の安全性の観点から、リチウム塩に対する水の含有比率は、モル比で、１．５：１以上であることが好ましい。
　電解液２７は、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類等が挙げられる。また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体等でもよい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロジメチルカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル等のフッ素を構成元素として含むフッ素化カーボネート等が挙げられる。特に上記例示した中では、例えば、電池の自己放電を抑制する点や電池の充放電効率を向上させる点で、環状カーボネートやフッ素を構成元素として含むフッ素化カーボネートが好ましく、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。溶媒の総量に対するこれら有機溶媒の含有量は、体積比で５０％～９０％であることが好ましい。
　リチウム塩に対する水以外の溶媒の含有比率は、モル比で、１：０．０１～１：５の範囲であることが好ましく、１：０．０５～１：１の範囲であることがより好ましい。上記範囲とすることで、電池の自己放電の低下を効果的に抑制できたり、電池の充放電効率をより向上できたりする場合がある。
　リチウム塩は、水を含有する溶媒に溶解して解離し、リチウムイオンを電解液２７中に存在させることができる化合物であれば、いずれも使用できる。リチウム塩は、正極及び負極を構成する材料との反応により電池特性の劣化を引き起こさないことが好ましい。このようなリチウム塩としては、例えば、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸との塩、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオンとの塩、炭素原子を構造内に含む有機アニオンとの塩等が挙げられる。
　リチウム塩を構成する有機アニオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）～（ｖｉ）で表されるアニオンが挙げられる。
（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ－　　　（ｉ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
　Ｒ３ＳＯ３ －　　　（ｉｉ）
（Ｒ３は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
　Ｒ４ＣＯ２ －　　　（ｉｉｉ）
（Ｒ４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
(Ｒ５ＳＯ２）３Ｃ-　（ｉｖ）
（Ｒ５は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
[(Ｒ６ＳＯ２)Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（Ｒ７ＳＯ２）]２－（ｖ）
（Ｒ６、Ｒ７は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
[(Ｒ８ＳＯ２)Ｎ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ９ＳＯ２）]２－（ｖｉ）
（Ｒ８、Ｒ９は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
　上記一般式（ｉ）～（ｖｉ）において、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしてはフッ素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。
　Ｒ１～Ｒ９のそれぞれは、例えば、以下の一般式（ｖｉｉ）で表される基である。
　ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ　　　（ｖｉｉ）
（ｎは１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
　上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ；［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］－）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ；［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］－）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。上記一般式（ｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －等が挙げられる。上記一般式（ｉｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ －等が挙げられる。上記一般式（ｉｖ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸([（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ]－)、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）炭素酸（[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ]－）等が挙げられる。上記一般式（ｖ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、スルホニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（[（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］2－）、スルホニルビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］2－）、スルホニル（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］2－）等があげられる。上記一般式（vi）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、カルボニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（[（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］2－）、カルボニルビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］2－）、カルボニル（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］2－）等があげられる。
　上記一般式（ｉ）から（ｖｉ）以外の有機アニオンとしては、例えば、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸等のアニオンが挙げられる。
　リチウム塩を構成するアニオンとしては、イミドアニオンが好ましい。イミドアニオンの好適な具体例としては、例えば、上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンとして例示したイミドアニオンのほか、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）２］－）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＴＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。
　リチウムイオンとイミドアニオンとを有するリチウム塩は、電池の自己放電を効果的に抑制できる等の点で、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＴＩ）等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　他のリチウム塩の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬi、(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＣＦ３ＳＯ２）ＣＬi、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＬi、[（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌi２、[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］Ｌi２、[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌi２、[（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌi２、[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］Ｌi２、[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ（ＣＯ）Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）］Ｌi２、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電解液２７は、添加剤を含むことが好ましい。添加剤は、例えば電池性能を向上させるために添加されるものであり、従来公知のあらゆる添加剤を使用できる。特に、電解液２７の還元反応によって、炭素材料上に、電気化学的に安定な被膜を形成し、電解液２７の還元分解反応を効果的に抑制することができる等の点で、ジカルボニル基含有化合物が好ましい。
　ジカルボニル基含有化合物は、例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸等が挙げられる。ジカルボニル基含有化合物は、無水物でもよく、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸等が挙げられる。上記のうち、炭素材料上に、電気化学的に安定な被膜を形成し、電解液２７の還元分解反応をより効果的に抑制することができる点で、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ジグリコール酸、グルタル酸等が好ましい。中でも、コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　添加剤の含有量は、例えば、電解液２７の総量に対して０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、電解液２７の還元分解反応を効果的に抑制することができる場合がある。
　正極２２は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体としては、正極の電位範囲で電気化学的、化学的に安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。正極集電体の材料としては、水系電解液を用いた二次電池に使用可能な公知の金属等を使用することができる。そのような金属としては、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、アルミニウム合金、Ｔｉ等が挙げられる。正極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、結着材、導電材等を含んでいてもよい。
　正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質としては、そのほか、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ２Ｓ）、酸素や酸化リチウムなどの酸素含有金属塩等が挙げられる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等を含んでいてもよい。
　リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。高容量化の観点からは、リチウム遷移金属酸化物がリチウム以外の遷移金属の総量に対して８０モル％以上のＮｉを含有することが好ましい。また、結晶構造の安定性の観点からは、リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）であることがより好ましい。
　導電材としては、正極合材層の電気伝導性を高める公知の導電材が使用でき、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料が挙げられる。結着材としては、正極活物質や導電材の良好な接触状態を維持し、また、正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める公知の結着材が使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
　正極２２は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体上に形成することにより製造できる。
　負極２３は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体としては、負極の電位範囲で電気化学的、化学的に安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。負極集電体の材料としては、水系電解液を用いた二次電池に使用可能な公知の金属等を使用することができる。そのような金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上の合金等でもよく、少なくとも1つを主成分とする材料から構成されていればよい。また、２つ以上の元素を含む場合において、必ずしも合金化されている必要性はない。負極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　負極合材層は、負極活物質を含む。また、負極合材層は、結着材、導電材等を含んでいてもよい。導電材や結着材は、正極側と同様のものを使用できる。
　負極活物質は、炭素材料を含む。当該炭素材料は、前述したように、電解液２７の還元分解を抑制する点で、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ値）が０．３以上であればよいが、電解液２７の還元分解をより抑制する点で、０．４以上であることが好ましい。Ｄ／Ｇ値の上限値は、特に限定されないが、例えば、非晶質部が多くなり、負極活物質表面上に過剰な被膜が形成される虞がある点で、０．８以下であることが好ましい。
　炭素材料におけるラマンスペクトルは、市販のラマン分光測定装置を用いて測定できる。好適なラマン分光測定装置としては、ＪＡＳＣＯ製の顕微レーザーラマン分光装置「ＮＲＳ－５１００」が例示できる。
　また、炭素材料は、前述したように、電解液２７の還元分解をより抑制する点で、Ｘ線回折測定により求められる（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）が１．０°以下であることが好ましく、０．９°以下であることがより好ましい。（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）の下限値は、例えば０．１以上であることが好ましい。なお、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）が１．０°超であると、Ｄ／Ｇ値が上記範囲を満たさず、炭素材料内部の非晶質部が多くなり、炭素材料上に過剰な被膜が形成される虞がある。
　炭素材料におけるＸ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製「ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ　Ｘ‘ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ」）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法により行われる。
線源：Ｃｕ－Ｋα
ターゲット／フィルター：Ｃｕ／Ｃ
管電圧／管電流：４５ｋＶ／４０ｍＡ
走査モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ステップ幅：０.０２°
スキャン速度：０．２ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット幅（ＤＳ／ＳＳ／ＲＳ）：０．５°／Ｎｏｎｅ／０．１ ｍｍ
測定範囲；１０－１００°
　炭素材料は、Ｄ／Ｇ値が上記範囲を満たし易いという点で、ハードカーボンのような粒子全体が非晶質な材料（非晶質炭素材料）から構成されてもよいが、Ｄ／Ｇ値だけでなく、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）が上記範囲を満たし易いという点で、例えば、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素がコーティングされた表面修飾炭素材料が好ましい。例えば、表面修飾炭素材料における非晶質炭素の質量比を高くし、非晶質炭素のコーティング厚みを厚くすることにより、炭素材料におけるＤ／Ｇ値を大きくすることができる。但し、表面修飾炭素材料における非晶質炭素の質量比が高くなり過ぎると、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）が大きくなり、上記範囲を満たさない場合があるため、適切な範囲にする必要がある。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、黒鉛１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量を上記範囲とすることで、Ｄ／Ｇ値や（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）が上記範囲を満たす炭素材料になり易い。
　表面修飾炭素材料のコアとなる黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人工黒鉛等である。また、黒鉛粒子の表面にコーティングされる非晶質炭素は、例えば、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の焼成物である。非晶質炭素は、例えば黒鉛粒子の表面全体にピッチを付着させた後、不活性ガス雰囲気下で、９００～１５００℃、好ましくは１２００～１３００℃の温度で焼成することにより形成される。上記方法は一例であって、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素をコーティングする方法は従来公知の方法を採用できる。例えば、黒鉛粒子と非晶質炭素との間に圧縮剪断応力を加えて被覆するメカノフュージョン法や、スパッタリング法等により被覆する固相法や、非晶質炭素をトルエン等の溶剤に溶解させて黒鉛粒子を浸漬したのち熱処理する液相法等を採用し得る。
　負極活物質は、上記炭素材料以外に、本開示の効果を損なわない範囲において、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質に使用可能な材料を含んでいてもよく、例えば、リチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物、シリコン等が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。さらに、硫黄系化合物を例示することもできる。
　負極２３は、例えば負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層を負極集電体上に形成することにより製造できる。
　セパレータ２４は、リチウムイオンを透過し、且つ、正極と負極とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂や無機材料等で構成される多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース等が挙げられる。セパレータを構成する無機材料としては、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア等のガラス及びセラミックスが挙げられる。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極］
　負極活物質として、人工黒鉛の表面に非晶質炭素をコーティングした表面修飾炭素材料を用いた。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、人工黒鉛１００質量部に対して５質量部である。
　実施例１の表面修飾炭素材料におけるＤ／Ｇ値は０．４１であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は１．０７°であった。
　上記表面修飾炭素材料（負極活物質）と、結着材としてのＰＶＤＦとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で９６：４の固形分質量比で混合して、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延することにより、電極を作製した。
　［正極］
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのＰＶｄＦとを、ＮＭＰ中で９４：３：３の質量比で混合して、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、Ａｌ箔からなる正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。そして、所定の電極サイズに切断して、正極を得た。
　［電解液］
　リチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ：ＬＩＢＥＴＩ＝０．７：０．３（モル比））と水とを、モル比で１：２となるように混合した溶液に、無水マレイン酸０．５質量％及びコハク酸０．５質量％添加して、電解液を調製した。
　［三電極式セル］
　上記負極を作用極、上記正極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ　ＮａＣｌ）を参照極として、上記電解液を入れた三電極式セルを構築した。
　＜実施例２＞
　負極活物質として、天然黒鉛の表面に非晶質炭素をコーティングした表面修飾炭素材料を用いた。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、天然黒鉛１００質量部に対して５質量部である。実施例２の表面修飾炭素材料におけるＤ／Ｇ値は０．４１であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は０．８７°であった。
　＜実施例３＞
　負極活物質として、天然黒鉛の表面に非晶質炭素をコーティングした表面修飾炭素材料を用いた。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、天然黒鉛１００質量部に対して４質量部である。実施例３の表面修飾炭素材料におけるＤ／Ｇ値は０．３７であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は０．９１°であった。
　上記表面修飾炭素材料を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
　＜実施例４＞
　負極活物質として、天然黒鉛の表面に非晶質炭素をコーティングした表面修飾炭素材料を用いた。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、天然黒鉛１００質量部に対して５質量部である。実施例４の表面修飾炭素材料におけるＤ／Ｇ値は０．４２であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は０．９０°であった。
　上記表面修飾炭素材料を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
　＜実施例５＞
　負極活物質として、天然黒鉛の表面に非晶質炭素をコーティングした表面修飾炭素材料を用いた。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、天然黒鉛１００質量部に対して６質量部である。実施例５の表面修飾炭素材料におけるＤ／Ｇ値は０．４５であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は０．９２°であった。
　上記表面修飾炭素材料を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
　＜実施例６＞
　負極活物質として、天然黒鉛の表面に非晶質炭素をコーティングした表面修飾炭素材料を用いた。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、天然黒鉛１００質量部に対して５質量部である。実施例６の表面修飾炭素材料におけるＤ／Ｇ値は０．４５であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は０．９０°であった。
　リチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ：ＬＩＢＥＴＩ＝１．０：０．４（モル比））と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、水とを、モル比で１．４：２．６：１．２となるように混合し、電解液を調製した。電解液には、無水マレイン酸及びコハク酸を添加していない。
　上記表面修飾炭素材料を負極活物質として用いたこと、上記電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
　＜実施例７＞
　負極活物質として、天然黒鉛の表面に非晶質炭素をコーティングした表面修飾炭素材料を用いた。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、天然黒鉛１００質量部に対して５質量部である。実施例７の表面修飾炭素材料におけるＤ／Ｇ値は０．４２であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は０．９０°であった。
　リチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ：ＬＩＢＥＴＩ＝０．７：０．３（モル比））と水とを、モル比で１：２となるように混合し、電解液を調製した。電解液には、無水マレイン酸及びコハク酸を添加していない。
　上記表面修飾炭素材料を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
　＜比較例１＞
　負極活物質として、人工黒鉛を用いた。比較例１の人工黒鉛におけるＤ／Ｇ値は０．１３であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は１．３７°であった。
　上記人工黒鉛を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
　＜比較例２＞
　負極活物質として、人工黒鉛の表面に非晶質炭素をコーティングした表面修飾炭素材料を用いた。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、人工黒鉛１００質量部に対して２質量部である。比較例２の表面修飾炭素材料におけるＤ／Ｇ値は０．２５であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は１．０２°であった。
　上記表面修飾炭素材料を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
　＜比較例３＞
　負極活物質として、人工黒鉛の表面に非晶質炭素をコーティングした表面修飾炭素材料を用いた。表面修飾炭素材料における非晶質炭素の量は、人工黒鉛１００質量部に対して２質量部である。比較例３の表面修飾炭素材料におけるＤ／Ｇ値は０．２５であり、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）は１．０２°であった。
　リチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ：ＬＩＢＥＴＩ＝０．７：０．３（モル比））と水とを、モル比で１：２となるように混合し、電解液を調製した。電解液には、無水マレイン酸及びコハク酸を添加していない。
　上記表面修飾炭素材料を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、三電極式セルを構築した。
　実施例１～５、実施例７及び比較例１～３の三電極式セルを用いてリニアスイープボルタンメトリー測定を行い、負極の還元ピーク電流（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。測定条件を、以下に示した。
　開始電位：ＯＣＶ
　電位走査範囲：－３．２４Ｖ～ＯＣＶ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ　ＮａＣｌ）
　掃引速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
　測定温度：２５℃
　表１に、実施例１～５、実施例７及び比較例１～３における負極の還元ピーク電流の測定結果を示す。表１の還元ピーク電流の値は、比較例１の値を１００として、その他の実施例及び比較例を相対値で示した。測定した負極の還元ピーク電流は、電解液の還元反応に起因するものである。すなわち、表１に示す負極の還元ピーク電流が１００より小さければ、比較例１より、電解液の還元反応が抑制されていることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、Ｄ／Ｇ値が０．３以上である炭素材料を用いた実施例１～５及び７は、Ｄ／Ｇ値が０．３未満である比較例１と比べて、還元ピーク電流が小さく、電解液の還元反応が抑制された結果となった。実施例１～５及び７の中では、電解液に添加剤（コハク酸及び無水マレイン酸）を添加した実施例１～５が、還元ピーク電流がより小さくなり、電解液の還元反応がより抑制された結果となった。さらに、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）が１．０°以下である実施例２～５が、還元ピーク電流が更に小さくなり、電解液の還元反応が更に抑制された結果となった。
　実施例６の三電極式セルを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行い、初期の充放電効率を評価した。測定条件を、以下に示した。
　開始電位：ＯＣＶ
　第一折り返し電位：－３．２４Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ　ＮａＣｌ）
　第二折り返し電位：－０．２３８Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ　ＮａＣｌ）
　サイクル数：２サイクル
　掃引速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
　測定温度：２５℃
　充放電効率：（酸化電気量（Ｃ）／還元電気量（Ｃ））×１００
　Ｄ／Ｇ値が０．３以上、（００４）面の回折ピークの半値幅（２θ）が１．０°以下である炭素材料を用いた実施例６の三電極式セルでは、他の実施例と同様に電解液の還元反応に起因する還元ピーク電流が抑えられ、さらに、その他の実施例と比べて、充放電反応に起因するピーク電流が増大した。これは、電解液にＦＥＣを添加したことによる効果であると考えられる。
２０　　二次電池
２１　　電池ケース
２２　　正極
２３　　負極
２４　　セパレータ
２５　　ガスケット
２６　　封口板
２７　　電解液。

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、電解液とを備える二次電池であって、
    　前記電解液は、水を主成分とする溶媒と、リチウム塩とを含み、
    　前記負極は、炭素材料を含む負極活物質を有し、
    　前記炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ値）が０．３以上である、二次電池。
  2. 　前記炭素材料は、Ｘ線回折測定により求められる（００４）面の回折ピークの半値幅が１．０°以下である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記電解液は、ジカルボニル基含有化合物を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記ジカルボニル基含有化合物は、コハク酸及び無水マレイン酸のうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052747A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
WO2004023589A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba 非水電解質二次電池
JP2018006358A (ja) * 2011-05-13 2018-01-11 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材並びにそれを用いた負極及びリチウムイオン二次電池
JP2019029077A (ja) * 2017-07-26 2019-02-21 トヨタ自動車株式会社 水系デュアルイオン二次電池
JP2019057359A (ja) * 2017-09-19 2019-04-11 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池、負極活物質複合体の製造方法及び水系リチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3481063B2 (ja) * 1995-12-25 2003-12-22 シャープ株式会社 非水系二次電池
JP2003031220A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
KR100804980B1 (ko) * 2004-12-07 2008-02-20 주식회사 엘지화학 이차 전지용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012037445A2 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Drexel University Novel applications for alliform carbon
JP5429219B2 (ja) * 2011-03-28 2014-02-26 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池並びに自動車
WO2012141301A1 (ja) * 2011-04-13 2012-10-18 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JP2016009566A (ja) * 2014-06-24 2016-01-18 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
WO2016057457A2 (en) * 2014-10-06 2016-04-14 Eos Energy Storage, Llc Zinc-halide electrochemical cell
US11165057B2 (en) * 2015-08-20 2021-11-02 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Negative electrode active material for power storage device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052747A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
WO2004023589A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba 非水電解質二次電池
JP2018006358A (ja) * 2011-05-13 2018-01-11 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材並びにそれを用いた負極及びリチウムイオン二次電池
JP2019029077A (ja) * 2017-07-26 2019-02-21 トヨタ自動車株式会社 水系デュアルイオン二次電池
JP2019057359A (ja) * 2017-09-19 2019-04-11 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池、負極活物質複合体の製造方法及び水系リチウムイオン二次電池の製造方法

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