JP3555261B2 - 電池用電解質および電池 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質および電池、特に、電池用電解質およびそれを用いた電池に関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】
最近、マイクロエレクトロニクス化の発展により、各種電子機器の小型化が要望されている。このため、これらの電子機器用に用いられる電池、例えばメモリーバックアップ用電池は、高エネルギー密度を有しながら、より小型、軽量および薄型に構成する必要性が高まっている。
【0003】
このような小型の電池は、通常、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを備えている。ここで、電解質としては、一般に、塩を含む有機高分子固体電解質が用いられている。このような電解質に含まれる塩としては、従来からLiCl やLiCFSOが用いられているが、これらは低温下での解離性が良好でなく、電池の低温特性を高めるのが困難である。このため、電池の低温特性を改善するために、塩としてLiAsF やLiPF などを用いたものが提案されているが、前者は毒性の点で、また後者は腐食性の点で問題がある。
【0004】
そこで、安全性および耐食性を維持しながら電池の低温特性を改善するために、上述の各種の塩に代えて、米国特許明細書第4,505,997号に示されたビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩の利用が検討されている。
【0005】
ところが、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩は、その合成用原料に含まれる、または合成過程において生成する反応中間体或いは反応副生成物であるトリフルオロメチルスルホニルアミドやトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有している。これらの化合物は、主に電池の負極の活物質と反応し、電池の内部抵抗および自己放電を増加させる原因となる。
【0006】
本発明の目的は、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩を含む電池用電解質に起因する電池の内部抵抗および自己放電の増加を抑制することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電池用電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および可塑剤を実質的に含有しない有機高分子媒体とを含んでいる。ここで、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量は、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている。
【0008】
ここで、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量は、例えば500ppm以下である。
【0009】
また、本発明に係る電池は、活物質を含む正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを備えている。電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および可塑剤を実質的に含有しない有機高分子媒体とを含み、かつトリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている。
【0010】
ここで、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量は、例えば500ppm以下である。
【0011】
また、この電池では、正極の活物質が、例えば酸化コバルト系または酸化ニッケル系の活物質である。さらに、負極は、例えば金属リチウム、リチウム合金、およびリチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質物質からなる群から選ばれた材料からなる。ここで、リチウム合金は、例えばリチウム−アルミニウム合金である。
【0012】
【発明の実施の形態】
電池用電解質
本発明の電池用電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および可塑剤を実質的に含有しない有機高分子媒体とを含んでいる。
【0013】
本発明で用いられるビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩は、下記の一般式(1)で示される。
【0014】
【化1】
Figure 0003555261
【0015】
式中、Mは、アルカリ金属原子であり、例えば、Li、NaまたはKである。
【0016】
このようなビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩は、その合成用の原料に由来する、または、その合成過程において生成する反応中間体或いは反応副生成物としてトリフルオロメチルスルホニルアミドやトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有している。ここで、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよびトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物は、それぞれ下記の一般式(2)および(3)で示される。
【0017】
【化2】
Figure 0003555261
【0018】
一般式(3)中、Mは、アルカリ金属原子であり、例えば、Li、NaまたはKである。
【0019】
本発明で用いられる有機高分子媒体は、上述のビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩を均一に分散させるための成分である。有機高分子媒体としては、電池用の固体電解質用途に通常用いられる有機高分子材料であれば種々のものを用いることができる。このような高分子材料の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシドを主成分とするコポリマー、ポリエチレンオキシドを主成分とする架橋ネットワーク構造を有するもの、ポリホスファゼン,ポリシロキサン,ポリメチルメタクリレートなどの主骨格にポリエチレンオキシドをグラフトした構造を有するものなどが挙げられる。
【0020】
本発明で用いられる上述の有機高分子媒体は、有機電解液および可塑剤を実質的に含有していないものである。ここで、「実質的に含有していない」とは、意識的に含有させないことを意味する。
【0021】
ここでいう有機電解液は、電池用の有機電解液として通常利用されているものをいう。具体的には、例えば、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラヒドロフランおよびその誘導体、1,3−ジオキサン,1,2−ジメトキシエタン,メチルジグライムなどのエーテル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジオキソランおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体などである。
【0022】
一方、ここでいう可塑剤は、上述の有機高分子媒体に通常添加し得るものをいう。具体的には、プロピレンカーボネート,エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラヒドロフランおよびその誘導体、1,3−ジオキサン,1,2−ジメトキシエタン,メチルジグライムなどのエーテル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジオキソランおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体、ジメトキシポリエチレングリコールなどのポリエーテル類である。
【0023】
本発明の電池用電解質は、上述の有機高分子媒体100部に対して上述のビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩を通常5.0〜50.0部含んでいる。ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩の割合が5.0部未満の場合は、イオン伝導性が極端に低下し問題がある。逆に、50.0部を超えると、0℃以下ではイオン伝導度が低下し、実用的に問題がある。
【0024】
このように有機高分子媒体とビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩とを含む本発明の電解質において、上述のトリフルオロメチルスルホニルアミドまたはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物、あるいは両者の混合物の含有量は、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている。すなわち、その存在量は、それらが電池の負極の活物質と反応して電池の内部抵抗および自己放電を増加させにくい範囲に設定されている。
【0025】
このようなトリフルオロメチルスルホニルアミドまたはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物、あるいは両者の混合物の含有量は、具体的には500ppm以下、好ましくは50ppm以下である。
【0026】
トリフルオロメチルスルホニルアミドまたはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物、あるいは両者の混合物の含有量は、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩を精製することにより上述のような範囲に制限することができる。ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩の精製方法としては、溶媒抽出法や再結晶法などの通常の方法を採用することができる。
【0027】
電池
本発明に係る電池は、活物質を含む正極と、活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを主に備えている。ここで、電解質としては、本発明に係る上述の電池用電解質が用いられる。
【0028】
正極に含まれる活物質としては、電池において通常用いられているものであれば特に限定されることはないが、例えばCuO,CuO ,AgO ,CuS,CuSO などのI族金属化合物、TiS ,SiO ,SnOなどのIV族金属化合物、V,V13 ,VO ,Nb,Bi,SbなどのV族金属化合物、CrO ,Cr,MoS ,WO ,SeO などのVI族金属化合物、MnO ,MnなどのVII族金属化合物、Fe,FeO,Fe,Ni,NiO,CoS ,CoOなどのVIII族金属化合物、一般式LiMXやLiMN (M,NはIからVIII族の金属、Xは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す)などで示される金属化合物(例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物、あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物)、ポリピロール,ポリアニリン,ポリパラフェニレン,ポリアセチレン,ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが用いられる。
【0029】
このような正極用の活物質としては、電位が高い点で酸化コバルト系または酸化ニッケル系の活物質が特に好ましい。
【0030】
一方、負極に含まれる活物質は、電池において通常用いられているものであれば特に限定されない。例えば、グラファイト,コークス,炭素繊維,熱分解カーボン,カーボンブラック,ポリマー焼成体,コールタール,コールタールピッチ,ピッチ系カーボン,メソカーボンマイクロビーズなどのリチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質物質、金属リチウム、リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウムおよびウッド合金などのリチウム含有合金またはこれらの粉末などが使用できる。なお、リチウム含有合金としては、特に二次電池に用いた場合にデンドライトの成長を抑制できる点でリチウム−アルミニウム合金が特に好ましい。これらの負極用の活物質は、それぞれ単独で用いられてもよいし、2種以上を混合して用いられてもよい。
【0031】
なお、本発明の電池では、正極または負極を複合電極とすることもできる。複合電極は、正極または負極を構成する活物質に本発明に係る電池用電解質とアセチレンブラックなどの導電剤とを任意に混合すると形成することができる。
【0032】
また、本発明の電池は、必要に応じてセパレーターを備えていてもよい。但し、本発明の電池では、上述の電解質をそのままシート状に形成してセパレーターとして兼用することができる。また、上述の電解質を不織布、織布、多孔膜などに塗布または含浸したもの、および無機、有機のフィラー、繊維状物などを上述の電解質に混合してシート状に成形したものもセパレーターとして用いることができる。
【0033】
【実施例】
実施例1〜5、比較例1,2
(a)二酸化マンガンとアセチレンブラックとを85:15の重量比率で混合したもの15重量部と、下記の構造式(4)で示される有機化合物と下記の構造式(5)で示される有機化合物とを5:5の割合で混合した有機化合物10重量部と、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド2.5重量部とを不活性ガス雰囲気中でアセトニトリルにより希釈し、これをミキサーを用いて混合して混合物A1を得た。
【0034】
【化3】
Figure 0003555261
【0035】
(b)ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に電子伝導層を形成し、この電子伝導層上に混合物A1をスクリーンコーティングしてアセトニトリルを乾燥させた。これに、不活性ガス中で加速電圧250KV、線量2Mradの電子線を照射し、複合正極を形成した。この複合正極の塗膜部分の厚さは60μmであった。
【0036】
(c)次に、リチウム金属箔をステンレス鋼からなる負極集電板上に圧着した。そして、上述の構造式(4)で示される有機化合物と上述の構造式(5)で示される有機化合物とを5:5の重量比率で混合した有機化合物28重量部と、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド7重量部とを混合した混合物B1を、上述のリチウム金属箔上にスクリーンコーティングにより塗布し、不活性ガス雰囲気中で加速電圧250KV、線量2Mradの電子線を照射して硬化させた。これにより得られた電解質層の厚さは25μmであった。
【0037】
(d)なお、上述の(a)および(c)で用いたリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドは、トリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が表1のようになるよう予め精製しておいた。
【0038】
【表1】
Figure 0003555261
【0039】
(e)(b)で得られた正極集電体/複合正極と、(c)で得られた電解質/リチウム/負極集電体とを、複合正極と電解質とが対面するように当接し、シート状電池を作成した。このシート状電池を図1に示す。図において、シート状電池1は、正極2と、負極3と、正極2と負極3との間に配置された電解質4とを主に備えている。正極2は、正極集電体層5と複合電極層6との積層体からなり、上述の(b)で得られた正極集電体/複合正極に相当している。また、負極3は、負極集電体層7と金属リチウム層8との積層体からなり、上述の(c)で得られた電解質/リチウム/負極集電体のうちのリチウム/負極集電体に相当している。さらに、電解質4は、上述の(c)で得られた電解質/リチウム/負極集電体のうちの電解質に相当している。また、このシート状電池1では、両端部分が封口材9により閉鎖されている。
【0040】
(f)得られたシート状電池について、放電特性を調べた。ここでは、作成直後のシート状電池の初期放電特性、および100℃で100日間保存後の放電特性を調べた。放電条件は、温度を60℃、電流密度を50μA/cm 、終止電圧を2.0Vに設定した。結果を表2に示す。表2から、トリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が少ない実施例1〜5の電池は、その含有量が多い比較例1,2の電池に比べて100日後の放電特性が優れていることがわかる。なお、参考ために、実施例1および比較例1について、それぞれの保存前後の放電電圧と放電時間との関係を調べた結果を図2に示す。
【0041】
【表2】
Figure 0003555261
【0042】
(g)また、得られたシート状電池について、100℃で100日間保存後の内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量との関係について調べた。結果を図3に示す。図において、縦軸の(I−I)/I×100 は、保存前後の電池内部インピーダンスの上昇率(%)を示している。ここで、I は保存前の電池内部インピーダンス、I は保存後の電池内部インピーダンスである。
【0043】
(h)(f)および(g)の結果から、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が500ppm以下であれば、シート状電池の内部抵抗および自己放電の増加が抑制されることがわかる。
【0044】
実施例6〜10、比較例3,4
(a)LiCoO とアセチレンブラックとを85:15の重量比率で混合したもの12重量部と、上述の構造式(4)で示される有機化合物と上述の構造式(5)で示される有機化合物とを5:5の割合で混合した有機化合物10重量部と、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド2.5重量部とをアセトニトリルを用いて希釈し、これをミキサーを用いて混合して混合物C1を得た。
【0045】
(b)アルミニウムからなる正極集電板の表面に電子伝導層を形成し、この電子伝導層上に混合物C1をスクリーン印刷により塗布してアセトニトリルを乾燥させた。これに、不活性ガス雰囲気中で加速電圧250KV、線量2Mradの電子線を照射し、複合正極を形成した。この複合正極の塗膜部分の厚さは60μmであった。
【0046】
(c)次に、上述の構造式(4)で示される有機化合物と上述の構造式(5)で示される有機化合物とを5:5の重量比率で混合した有機化合物28重量部と、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド7重量部とを混合し、混合物D1を調製した。この混合物D1を上述の複合正極上にスクリーンコーティングにより塗布し、不活性ガス中で加速電圧250KV、線量2Mradの電子線を照射して硬化させた。これにより得られた電解質層の厚さは25μmであった。
【0047】
(d)カーボン粉末20重量部と、上述の構造式(4)で示される有機化合物と上述の構造式(5)で示される有機化合物とを5:5の割合で混合した有機化合物10重量部と、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド2.5重量部とをアセトニトリルを用いて希釈し、これをミキサーを用いて混合して混合物E1を得た。
【0048】
(e)圧延鋼からなる負極集電板の表面に電子伝導性層を形成し、この電子伝導性層上に混合物E1をスクリーンコーティングにより塗布してアセトニトリルを乾燥した。これに、不活性ガス中で加速電圧250KV、線量5Mradの電子線を照射し、複合負極を形成した。この複合負極の塗膜部分の厚さは30μmであった。
【0049】
(f)次に、(e)で得られた複合負極上に、上述の構造式(4)で示される有機化合物と上述の構造式(5)で示される有機化合物とを5:5の重量比率で混合した有機化合物28重量部と、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド7重量部とを混合した液をスクリーンコーティングにより塗布し、不活性ガス中で加速電圧250KV、線量2Mradの電子線を照射して硬化させた。これにより得られた電解質層の厚さは25μmであった。
【0050】
(g)なお、上述の(a)、(c)、(d)および(f)で用いたリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドは、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が表3のようになるよう予め精製しておいた。
【0051】
【表3】
Figure 0003555261
【0052】
(h)(c)で得られた正極集電体/複合正極/電解質と、(f)で得られた電解質/複合負極/負極集電体とを、電解質同士が対面するように当接し、シート状電池を作成した。
【0053】
(i)得られたシート状電池について、60℃で50μA/cm の定電流充放電サイクル試験を実施した。ここでは、60℃で100日間保存する前後のそれぞれについて、90%に容量低下するまでのサイクル寿命を調べた。条件は、充電終止電圧を4.1V、放電終止電圧を2.7Vに設定した。結果を表4に示す。また、図4に、実施例7および比較例3についての充放電サイクル数と電池容量との関係を示す。
【0054】
【表4】
Figure 0003555261
【0055】
(j)また、得られたシート状電池について、100℃で100日間保存後の内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量との関係について調べた。結果を図5に示す。図において、縦軸の(I−I)/I×100 は、図3の場合と同様である。
【0056】
(k)(i)および(j)の結果から、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が500ppm以下であれば、充放電サイクル数が増加しても電池容量の減少が抑制され、また内部抵抗の増加が抑制されることがわかる。
【0057】
【発明の効果】
本発明に係る電池用電解質は、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩に含まれるトリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量を規制したので、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩を含む電解質であるにもかかわらず、電池の内部抵抗および自己放電の増加の原因となりにくい。
【0058】
また、本発明に係る電池は、電解質として本発明に係る上述のものを用いたので、電解質がビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩を含むにもかかわらず、内部抵抗および自己放電の増加が起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1〜5および比較例1,2に係るシート状電池の縦断面図。
【図2】実施例1および比較例1に係るシート状電池の放電特性を示すグラフ。
【図3】実施例1〜5および比較例1,2に係るシート状電池についての、内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量との関係を示すグラフ。
【図4】実施例7および比較例3に係るシート状電池についての充放電サイクルと電池容量との関係を示すグラフ。
【図5】実施例6〜10および比較例3,4に係るシート状電池についての、内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
1 シート状電池
2 正極
3 負極
4 電解質

Claims (7)

  1. トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩と、
    有機電解液および可塑剤を実質的に含有しない有機高分子媒体とを含み、
    前記トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/または前記トリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、前記ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている、
    電池用電解質。
  2. 前記トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/または前記トリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、500ppm以下である、請求項1に記載の電池用電解質。
  3. 活物質を含む正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された電解質とを備え、
    前記電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および可塑剤を実質的に含有しない有機高分子媒体とを含み、かつ前記トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/または前記トリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、前記ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている、
    電池。
  4. 前記電解質中の前記トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび/または前記トリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、500ppm以下である、請求項3に記載の電池。
  5. 前記正極に含まれる前記活物質が、酸化コバルト系または酸化ニッケル系の活物質である、請求項3または4に記載の電池。
  6. 前記負極が、金属リチウム、リチウム合金、およびリチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質物質からなる群から選ばれた材料からなる、請求項3、4または5に記載の電池。
  7. 前記リチウム合金が、リチウム−アルミニウム合金である、請求項6に記載の電池。
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