JP3555262B2 - 電池用電解質および電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質および電池、特に、電池用電解質およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
最近、マイクロエレクトロニクス化の発展により、各種電子機器の小型化が要望されている。このため、これらの電子機器用に用いられる電池、例えばメモリーバックアップ用電池は、高エネルギー密度を有しながら、より小型、軽量および薄型に構成する必要性が高まっている。
【０００３】
このような小型の電池は、通常、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを備えている。ここで、電解質としては、一般に、塩を含む有機高分子固体電解質が用いられている。このような電解質に含まれる塩としては、従来からＬｉＣｌ４ やＬｉＣＦ３ＳＯ３が用いられているが、これらは低温下での解離性が良好でなく、電池の低温特性を高めるのが困難である。このため、電池の低温特性を改善するために、塩としてＬｉＡｓＦ６ やＬｉＰＦ６ などを用いたものが提案されているが、前者は毒性の点で、また後者は腐食性の点で問題がある。
【０００４】
そこで、安全性および耐食性を維持しながら電池の低温特性を改善するために、上述の各種の塩に代えて、米国特許明細書第４，５０５，９９７号に示されたビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の利用が検討されている。
【０００５】
ところが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩は、その合成用原料に含まれる、または合成過程において生成する反応中間体或いは反応副生成物であるトリフルオロメチルスルホニルアミドやトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有している。これらの化合物は、主に電池の負極の活物質と反応し、電池の内部抵抗および自己放電を増加させる原因となる。
【０００６】
本発明の目的は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む電池用電解質に起因する電池の内部抵抗および自己放電の増加を抑制することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電池用電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および／または可塑剤を含有する有機高分子媒体とを含んでいる。ここで、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている。
【０００８】
ここで、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量は、例えば５００ｐｐｍ以下である。
【０００９】
また、本発明に係る電池は、活物質を含む正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを備えている。電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および／または可塑剤を含有する有機高分子媒体とを含み、かつトリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている。
【００１０】
ここで、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量は、例えば５００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
また、この電池では、正極の活物質が、例えば二酸化マンガンである。さらに、負極は、例えば金属リチウム、リチウム合金、およびリチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質物質からなる群から選ばれた材料からなる。ここで、リチウム合金は、例えばリチウム−アルミニウム合金である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
電池用電解質
本発明の電池用電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および／または可塑剤を含有する有機高分子媒体とを含んでいる。
【００１３】
本発明で用いられるビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩は、下記の一般式（１）で示される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり、例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００１６】
このようなビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩は、その合成用の原料に由来する、または、その合成過程において生成する反応中間体或いは反応副生成物としてトリフルオロメチルスルホニルアミドやトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有している。ここで、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよびトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物は、それぞれ下記の一般式（２）および（３）で示される。
【００１７】
【化２】
【００１８】
一般式（３）中、Ｍは、アルカリ金属原子であり、例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００１９】
本発明で用いられる有機高分子媒体は、上述のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を均一に分散させるための成分である。有機高分子媒体としては、電池用の固体電解質用途に通常用いられる有機高分子材料であれば種々のものを用いることができる。このような高分子材料の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシドを主成分とするコポリマー、ポリエチレンオキシドを主成分とする架橋ネットワーク構造を有するもの、およびポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２０】
本発明では、上述の有機高分子媒体は、有機電解液または可塑剤のいずれか一方を、あるいは両者を含んでいる。
【００２１】
有機電解液としては、電池用の有機電解液として利用できるものであれば特に制限なく種々のものを利用することができる。有機電解液の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン，メチルジグライムなどのエーテル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジオキソランおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体が挙げられる。これらの有機電解液は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２２】
一方、可塑剤としては、上述の有機高分子媒体に通常添加し得るものであれば特に制限なく種々のものを利用することができる。可塑剤の具体例としては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン，メチルジグライムなどのエーテル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジオキソランおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体、ジメトキシポリエチレングリコールなどのポリエーテル類が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２３】
本発明の電池用電解質は、上述の有機高分子媒体１００部に対して上述のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を通常５．０〜５０．０部含んでいる。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の割合が５．０部未満の場合は、イオン伝導性が極端に低下し問題がある。逆に、５０．０部を超えると、０℃以下ではイオン伝導度が低下し、実用的に問題がある。
【００２４】
このように有機高分子媒体とビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩とを含む本発明の電解質において、上述のトリフルオロメチルスルホニルアミドまたはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物、あるいは両者の混合物の含有量は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている。すなわち、その存在量は、それらが電池の負極の活物質と反応して電池の内部抵抗および自己放電を増加させにくい範囲に設定されている。
【００２５】
このようなトリフルオロメチルスルホニルアミドまたはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物、あるいは両者の混合物の含有量は、具体的には５００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２６】
トリフルオロメチルスルホニルアミドまたはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物、あるいは両者の混合物の含有量は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を精製することにより上述のような範囲に制限することができる。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の精製方法としては、溶媒抽出法や再結晶法などの通常の方法を採用することができる。
【００２７】
電池
本発明に係る電池は、活物質を含む正極と、活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを主に備えている。ここで、電解質としては、本発明に係る上述の電池用電解質が用いられる。
【００２８】
正極に含まれる活物質としては、電池において通常用いられているものであれば特に限定されることはないが、例えばＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ ，Ａｇ２Ｏ ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ４ などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ２ ，ＳｉＯ２ ，ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３ ，ＶＯＸ ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ３ ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＳ２ ，ＷＯ３ ，ＳｅＯ２ などのＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２ ，Ｍｎ２Ｏ３などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＳ２ ，ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物、一般式ＬｉＸＭＸ２やＬｉＸＭＮＹＸＺ （Ｍ，ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す）などで示される金属化合物（例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物、あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物）、ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが用いられる。
【００２９】
なお、上述の活物質としては、一次電池用の場合は価格が安い点で、特に二酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）を用いるのが好ましい。また、二次電池用としては、コバルト系およびＮｉ系酸化物が活物質として高電位であるため有効である。
【００３０】
一方、負極に含まれる活物質は、電池において通常用いられているものであれば特に限定されない。例えば、グラファイト，コークス，炭素繊維，熱分解カーボン，カーボンブラック，ポリマー焼成体，コールタール，コールタールピッチ，ピッチ系カーボン，メソカーボンマイクロビーズなどのリチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質物質、金属リチウム、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウムおよびウッド合金などのリチウム含有合金またはこれらの粉末などが使用できる。なお、リチウム含有合金としては、特に二次電池に用いた場合にデンドライトの成長を抑制することができる点で、リチウム−アルミニウム合金が特に好ましい。これらの負極用の活物質は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００３１】
なお、本発明の電池では、正極または負極を複合電極とすることもできる。複合電極は、正極または負極を構成する活物質に本発明に係る電池用電解質とアセチレンブラックなどの導電剤とを任意に混合すると形成することができる。
【００３２】
また、複合電極としては、正極用または負極用の活物質を適当な有機ポリマーおよび媒体に混合し、その後媒体を揮発させたものを用いることもできる。ここで、有機ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ジエン（例えば、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど）の単独重合体または先の各種ポリマーを構成するモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の電池は、必要に応じてセパレーターを備えていてもよい。但し、本発明の電池では、上述の電解質をそのままシート状に形成してセパレーターとして兼用することができる。また、上述の電解質を不織布、織布、多孔膜などに塗布または含浸したもの、および無機、有機のフィラー、繊維状物などを電解質に混合してシート状に成形したものもセパレーターとして用いることができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１〜５、比較例１，２
（ａ）二酸化マンガンとアセチレンブラックとを８５：１５の重量比率で混合したものと、エチレン−プロピレン−１，３シクロヘキサジエン共重合体のキシレン溶液（２重量％溶液）とを、乾燥不活性ガス（露点＝−６０℃以下の不活性ガス）雰囲気中で２．２：２の重量比率で混合し、混合物Ａ１を得た。
【００３５】
得られた混合物Ａ１と、下記の構造式（４）で示される有機化合物と下記の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の割合で混合した有機化合物１０重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３．４重量部とプロピレンカーボネート２０重量部とを混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１０：３の重量比率で混合し、混合物Ａ２を得た。
【００３６】
【化３】
【００３７】
（ｂ）ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に電子伝導層を形成し、この電子伝導層上に混合物Ａ２をスクリーンコーティングしてキシレンを乾燥させた。これに、不活性ガス中で加速電圧２５０ＫＶ、線量８Ｍｒａｄの電子線を照射し、複合正極を形成した。この複合正極の塗膜部分の厚さは６０μｍであった。
【００３８】
（ｃ）次に、リチウム金属箔をステンレス鋼からなる負極集電板上に圧着した。そして、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の重量比率で混合した有機化合物２８重量部、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド９．５重量部、プロピレンカーボネート５４重量部およびメチル基で表面処理したシリカ（アエロジルＲ９７２Ｄ：日本アエロジル株式会社製）８．５重量部を混合して調製した混合物Ｂ１を、上述のリチウム金属箔上にスクリーンコーティングにより塗布し、不活性ガス雰囲気中で加速電圧２５０ＫＶ、線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これにより得られた電解質層の厚さは２５μｍであった。
【００３９】
（ｄ）なお、上述の（ａ）および（ｃ）で用いたリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、トリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が表１のようになるよう予め精製しておいた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（ｅ）（ｂ）で得られた正極集電体／複合正極と、（ｃ）で得られた電解質／リチウム／負極集電体とを、複合正極と電解質とが対面するように当接し、シート状電池を作成した。このシート状電池を図１に示す。図において、シート状電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配置された電解質４とを主に備えている。正極２は、正極集電体層５と複合電極層６との積層体からなり、上述の（ｂ）で得られた正極集電体／複合正極に相当している。また、負極３は、負極集電体層７と金属リチウム層８との積層体からなり、上述の（ｃ）で得られた電解質／リチウム／負極集電体のうちのリチウム／負極集電体に相当している。さらに、電解質４は、上述の（ｃ）で得られた電解質／リチウム／負極集電体のうちの電解質に相当している。また、このシート状電池１では、両端部分が封口材９により閉鎖されている。
【００４２】
（ｆ）得られたシート状電池について、放電特性を調べた。ここでは、作成直後のシート状電池の初期放電特性、および６０℃で１００日間保存後の放電特性を調べた。放電条件は、温度を２５℃、電流密度を１００μＡ／ｃｍ２ 、終止電圧を２．０Ｖに設定した。結果を表２に示す。表２から、トリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が少ない実施例１〜５の電池は、その含有量が多い比較例１，２の電池に比べて１００日後の放電特性が優れていることがわかる。なお、参考のために、実施例１および比較例１について、それぞれの保存前後の放電電圧と放電時間との関係を調べた結果を図２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（ｇ）また、得られたシート状電池について、６０℃で１００日間保存後の内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量との関係について調べた。結果を図３に示す。図において、縦軸の（Ｉ１−Ｉ０）／Ｉ０×１００ は、保存前後の電池内部インピーダンスの上昇率（％）を示している。ここで、Ｉ０ は保存前の電池内部インピーダンス、Ｉ１ は保存後の電池内部インピーダンスである。
【００４５】
（ｈ）（ｆ）および（ｇ）の結果から、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、シート状電池の内部抵抗および自己放電の増加が抑制されることがわかる。
【００４６】
実施例６〜１０、比較例３，４
（ａ）ＬｉＣｏＯ２ とアセチレンブラックとを８５：１５の重量比率で混合したものと、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（２重量％溶液）とを、乾燥不活性ガス中で２．４：２の重量比率で混合し、混合物Ｃ１を得た。
【００４７】
得られた混合物Ｃ１と、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の割合で混合した有機化合物９重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３．４重量部と１，２−ジメトキシエタン１０重量部とγ−ブチロラクトン１０重量部とを混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ｃ２を得た。
【００４８】
（ｂ）アルミニウムからなる正極集電板の表面に電子伝導層を形成し、この電子伝導層上に混合物Ｃ２をスクリーン印刷により塗布してジメチルホルムアミドを乾燥させた。これに、不活性ガス雰囲気中で加速電圧２５０ＫＶ、線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射し、複合正極を形成した。この複合正極の塗膜部分の厚さは６０μｍであった。
【００４９】
（ｃ）次に、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の重量比率で混合した有機化合物２８重量部、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド９．５重量部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部、γ−ブチロラクトン２７重量部およびメチル基で表面処理したシリカ（アエロジルＲ９７２Ｄ：日本アエロジル株式会社製）８．５重量部を混合して調製した混合物Ｄ１を、上述の複合正極上にスクリーンコーティングにより塗布し、不活性ガス中で加速電圧２５０ＫＶ、線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これにより得られた電解質層の厚さは２５μｍであった。
【００５０】
（ｄ）カーボン粉末とエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン共重合体のキシレン溶液（２重量％溶液）とを、不活性ガス雰囲気中で２：５の重量比率で混合し、混合物Ｅ１を得た。
【００５１】
この混合物Ｅ１と、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の割合で混合した有機化合物９重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３．５重量部と１，２−ジメトキシエタン１０重量部とγ−ブチロラクトン１０重量部とを混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で８：２の重量比率で混合し、混合物Ｅ２を得た。
【００５２】
（ｅ）圧延鋼からなる負極集電板の表面に電子伝導性層を形成し、この電子伝導性層上に混合物Ｅ２をスクリーンコーティングにより塗布してキシレンを乾燥した。これに、不活性ガス中で加速電圧２５０ＫＶ、線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射し、複合負極を形成した。この複合負極の塗膜部分の厚さは３０μｍであった。
【００５３】
（ｆ）次に、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の重量比率で混合した有機化合物２８重量部、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド９．５重量部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部、γ−ブチロラクトン２７重量部およびメチル基で表面処理したシリカ（アエロジルＲ９７２Ｄ：日本アエロジル株式会社製）８．５重量部を混合して調製した混合物Ｆ１を、上述の複合負極上にスクリーンコーティングにより塗布し、不活性ガス中で加速電圧２５０ＫＶ、線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これにより得られた電解質層の厚さは２５μｍであった。
【００５４】
（ｇ）なお、上述の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）で用いたリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が表３のようになるよう予め精製しておいた。
【００５５】
【表３】
【００５６】
（ｈ）（ｃ）で得られた正極集電体／複合正極／電解質と、（ｆ）で得られた電解質／複合負極／負極集電体とを、電解質同士が対面するように当接し、シート状電池を作成した。
【００５７】
（ｉ）得られたシート状電池について、２５℃で１００μＡ／ｃｍ２ の定電流充放電サイクル試験を実施した。ここでは、６０℃で１００日間保存する前後のそれぞれについて、９０％に容量低下するまでのサイクル寿命を調べた。条件は、充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖに設定した。結果を表４に示す。また、図４に、実施例７および比較例３についての充放電サイクル数と電池容量との関係を示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
（ｊ）また、得られたシート状電池について、６０℃で１００日間保存後の内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量との関係について調べた。結果を図５に示す。図において、縦軸の（Ｉ１−Ｉ０）／Ｉ０×１００ は、図３の場合と同様である。
【００６０】
（ｋ）（ｉ）および（ｊ）の結果から、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、充放電サイクル数が増加しても電池容量の減少が抑制され、また内部抵抗の増加が抑制されることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係る電池用電解質は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩に含まれるトリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量を規制したので、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む電解質であるにもかかわらず、電池の内部抵抗および自己放電の増加の原因となりにくい。
【００６２】
また、本発明に係る電池は、電解質として本発明に係る上述のものを用いたので、電解質がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含むにもかかわらず、内部抵抗および自己放電の増加が起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５および比較例１，２に係るシート状電池の縦断面図。
【図２】実施例１および比較例１に係るシート状電池の放電特性を示すグラフ。
【図３】実施例１〜５および比較例１，２に係るシート状電池についての、内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量との関係を示すグラフ。
【図４】実施例７および比較例３に係るシート状電池についての充放電サイクルと電池容量との関係を示すグラフ。
【図５】実施例６〜１０および比較例３，４に係るシート状電池についての、内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１ シート状電池
２ 正極
３ 負極
４ 電解質
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質および電池、特に、電池用電解質およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
最近、マイクロエレクトロニクス化の発展により、各種電子機器の小型化が要望されている。このため、これらの電子機器用に用いられる電池、例えばメモリーバックアップ用電池は、高エネルギー密度を有しながら、より小型、軽量および薄型に構成する必要性が高まっている。
【０００３】
このような小型の電池は、通常、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを備えている。ここで、電解質としては、一般に、塩を含む有機高分子固体電解質が用いられている。このような電解質に含まれる塩としては、従来からＬｉＣｌ４ やＬｉＣＦ３ＳＯ３が用いられているが、これらは低温下での解離性が良好でなく、電池の低温特性を高めるのが困難である。このため、電池の低温特性を改善するために、塩としてＬｉＡｓＦ６ やＬｉＰＦ６ などを用いたものが提案されているが、前者は毒性の点で、また後者は腐食性の点で問題がある。
【０００４】
そこで、安全性および耐食性を維持しながら電池の低温特性を改善するために、上述の各種の塩に代えて、米国特許明細書第４，５０５，９９７号に示されたビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の利用が検討されている。
【０００５】
ところが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩は、その合成用原料に含まれる、または合成過程において生成する反応中間体或いは反応副生成物であるトリフルオロメチルスルホニルアミドやトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有している。これらの化合物は、主に電池の負極の活物質と反応し、電池の内部抵抗および自己放電を増加させる原因となる。
【０００６】
本発明の目的は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む電池用電解質に起因する電池の内部抵抗および自己放電の増加を抑制することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電池用電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および／または可塑剤を含有する有機高分子媒体とを含んでいる。ここで、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている。
【０００８】
ここで、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量は、例えば５００ｐｐｍ以下である。
【０００９】
また、本発明に係る電池は、活物質を含む正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを備えている。電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および／または可塑剤を含有する有機高分子媒体とを含み、かつトリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている。
【００１０】
ここで、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量は、例えば５００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
また、この電池では、正極の活物質が、例えば二酸化マンガンである。さらに、負極は、例えば金属リチウム、リチウム合金、およびリチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質物質からなる群から選ばれた材料からなる。ここで、リチウム合金は、例えばリチウム−アルミニウム合金である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
電池用電解質
本発明の電池用電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および／または可塑剤を含有する有機高分子媒体とを含んでいる。
【００１３】
本発明で用いられるビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩は、下記の一般式（１）で示される。
【００１４】
【化１】
式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり、例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００１６】
このようなビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩は、その合成用の原料に由来する、または、その合成過程において生成する反応中間体或いは反応副生成物としてトリフルオロメチルスルホニルアミドやトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有している。ここで、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよびトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物は、それぞれ下記の一般式（２）および（３）で示される。
【００１７】
【化２】
一般式（３）中、Ｍは、アルカリ金属原子であり、例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００１９】
本発明で用いられる有機高分子媒体は、上述のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を均一に分散させるための成分である。有機高分子媒体としては、電池用の固体電解質用途に通常用いられる有機高分子材料であれば種々のものを用いることができる。このような高分子材料の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシドを主成分とするコポリマー、ポリエチレンオキシドを主成分とする架橋ネットワーク構造を有するもの、およびポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２０】
本発明では、上述の有機高分子媒体は、有機電解液または可塑剤のいずれか一方を、あるいは両者を含んでいる。
【００２１】
有機電解液としては、電池用の有機電解液として利用できるものであれば特に制限なく種々のものを利用することができる。有機電解液の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン，メチルジグライムなどのエーテル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジオキソランおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体が挙げられる。これらの有機電解液は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２２】
一方、可塑剤としては、上述の有機高分子媒体に通常添加し得るものであれば特に制限なく種々のものを利用することができる。可塑剤の具体例としては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン，メチルジグライムなどのエーテル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジオキソランおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体、ジメトキシポリエチレングリコールなどのポリエーテル類が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２３】
本発明の電池用電解質は、上述の有機高分子媒体１００部に対して上述のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を通常５．０〜５０．０部含んでいる。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の割合が５．０部未満の場合は、イオン伝導性が極端に低下し問題がある。逆に、５０．０部を超えると、０℃以下ではイオン伝導度が低下し、実用的に問題がある。
【００２４】
このように有機高分子媒体とビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩とを含む本発明の電解質において、上述のトリフルオロメチルスルホニルアミドまたはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物、あるいは両者の混合物の含有量は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている。すなわち、その存在量は、それらが電池の負極の活物質と反応して電池の内部抵抗および自己放電を増加させにくい範囲に設定されている。
【００２５】
このようなトリフルオロメチルスルホニルアミドまたはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物、あるいは両者の混合物の含有量は、具体的には５００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２６】
トリフルオロメチルスルホニルアミドまたはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物、あるいは両者の混合物の含有量は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を精製することにより上述のような範囲に制限することができる。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の精製方法としては、溶媒抽出法や再結晶法などの通常の方法を採用することができる。
【００２７】
電池
本発明に係る電池は、活物質を含む正極と、活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを主に備えている。ここで、電解質としては、本発明に係る上述の電池用電解質が用いられる。
【００２８】
正極に含まれる活物質としては、電池において通常用いられているものであれば特に限定されることはないが、例えばＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ ，Ａｇ２Ｏ ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ４ などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ２ ，ＳｉＯ２ ，ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３ ，ＶＯＸ ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ３ ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＳ２ ，ＷＯ３ ，ＳｅＯ２ などのＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ２ ，Ｍｎ２Ｏ３などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＳ２ ，ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物、一般式ＬｉＸＭＸ２やＬｉＸＭＮＹＸＺ （Ｍ，ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す）などで示される金属化合物（例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物、あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物）、ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが用いられる。
【００２９】
なお、上述の活物質としては、一次電池用の場合は価格が安い点で、特に二酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）を用いるのが好ましい。また、二次電池用としては、コバルト系およびＮｉ系酸化物が活物質として高電位であるため有効である。
【００３０】
一方、負極に含まれる活物質は、電池において通常用いられているものであれば特に限定されない。例えば、グラファイト，コークス，炭素繊維，熱分解カーボン，カーボンブラック，ポリマー焼成体，コールタール，コールタールピッチ，ピッチ系カーボン，メソカーボンマイクロビーズなどのリチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質物質、金属リチウム、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウムおよびウッド合金などのリチウム含有合金またはこれらの粉末などが使用できる。なお、リチウム含有合金としては、特に二次電池に用いた場合にデンドライトの成長を抑制することができる点で、リチウム−アルミニウム合金が特に好ましい。これらの負極用の活物質は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００３１】
なお、本発明の電池では、正極または負極を複合電極とすることもできる。複合電極は、正極または負極を構成する活物質に本発明に係る電池用電解質とアセチレンブラックなどの導電剤とを任意に混合すると形成することができる。
【００３２】
また、複合電極としては、正極用または負極用の活物質を適当な有機ポリマーおよび媒体に混合し、その後媒体を揮発させたものを用いることもできる。ここで、有機ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ジエン（例えば、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど）の単独重合体または先の各種ポリマーを構成するモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の電池は、必要に応じてセパレーターを備えていてもよい。但し、本発明の電池では、上述の電解質をそのままシート状に形成してセパレーターとして兼用することができる。また、上述の電解質を不織布、織布、多孔膜などに塗布または含浸したもの、および無機、有機のフィラー、繊維状物などを電解質に混合してシート状に成形したものもセパレーターとして用いることができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１〜５、比較例１，２
（ａ）二酸化マンガンとアセチレンブラックとを８５：１５の重量比率で混合したものと、エチレン−プロピレン−１，３シクロヘキサジエン共重合体のキシレン溶液（２重量％溶液）とを、乾燥不活性ガス（露点＝−６０℃以下の不活性ガス）雰囲気中で２．２：２の重量比率で混合し、混合物Ａ１を得た。
【００３５】
得られた混合物Ａ１と、下記の構造式（４）で示される有機化合物と下記の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の割合で混合した有機化合物１０重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３．４重量部とプロピレンカーボネート２０重量部とを混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１０：３の重量比率で混合し、混合物Ａ２を得た。
【００３６】
【化３】
（ｂ）ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に電子伝導層を形成し、この電子伝導層上に混合物Ａ２をスクリーンコーティングしてキシレンを乾燥させた。これに、不活性ガス中で加速電圧２５０ＫＶ、線量８Ｍｒａｄの電子線を照射し、複合正極を形成した。この複合正極の塗膜部分の厚さは６０μｍであった。
【００３８】
（ｃ）次に、リチウム金属箔をステンレス鋼からなる負極集電板上に圧着した。そして、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の重量比率で混合した有機化合物２８重量部、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド９．５重量部、プロピレンカーボネート５４重量部およびメチル基で表面処理したシリカ（アエロジルＲ９７２Ｄ：日本アエロジル株式会社製）８．５重量部を混合して調製した混合物Ｂ１を、上述のリチウム金属箔上にスクリーンコーティングにより塗布し、不活性ガス雰囲気中で加速電圧２５０ＫＶ、線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これにより得られた電解質層の厚さは２５μｍであった。
【００３９】
（ｄ）なお、上述の（ａ）および（ｃ）で用いたリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、トリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が表１のようになるよう予め精製しておいた。
【００４０】
【表１】
（ｅ）（ｂ）で得られた正極集電体／複合正極と、（ｃ）で得られた電解質／リチウム／負極集電体とを、複合正極と電解質とが対面するように当接し、シート状電池を作成した。このシート状電池を図１に示す。図において、シート状電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配置された電解質４とを主に備えている。正極２は、正極集電体層５と複合電極層６との積層体からなり、上述の（ｂ）で得られた正極集電体／複合正極に相当している。また、負極３は、負極集電体層７と金属リチウム層８との積層体からなり、上述の（ｃ）で得られた電解質／リチウム／負極集電体のうちのリチウム／負極集電体に相当している。さらに、電解質４は、上述の（ｃ）で得られた電解質／リチウム／負極集電体のうちの電解質に相当している。また、このシート状電池１では、両端部分が封口材９により閉鎖されている。
【００４２】
（ｆ）得られたシート状電池について、放電特性を調べた。ここでは、作成直後のシート状電池の初期放電特性、および６０℃で１００日間保存後の放電特性を調べた。放電条件は、温度を２５℃、電流密度を１００μＡ／ｃｍ２ 、終止電圧を２．０Ｖに設定した。結果を表２に示す。表２から、トリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が少ない実施例１〜５の電池は、その含有量が多い比較例１，２の電池に比べて１００日後の放電特性が優れていることがわかる。なお、参考のために、実施例１および比較例１について、それぞれの保存前後の放電電圧と放電時間との関係を調べた結果を図２に示す。
【００４３】
【表２】
（ｇ）また、得られたシート状電池について、６０℃で１００日間保存後の内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量との関係について調べた。結果を図３に示す。図において、縦軸の（Ｉ１−Ｉ０）／Ｉ０×１００ は、保存前後の電池内部インピーダンスの上昇率（％）を示している。ここで、Ｉ０ は保存前の電池内部インピーダンス、Ｉ１ は保存後の電池内部インピーダンスである。
【００４５】
（ｈ）（ｆ）および（ｇ）の結果から、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、シート状電池の内部抵抗および自己放電の増加が抑制されることがわかる。
【００４６】
実施例６〜１０、比較例３，４
（ａ）ＬｉＣｏＯ２ とアセチレンブラックとを８５：１５の重量比率で混合したものと、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（２重量％溶液）とを、乾燥不活性ガス中で２．４：２の重量比率で混合し、混合物Ｃ１を得た。
【００４７】
得られた混合物Ｃ１と、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の割合で混合した有機化合物９重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３．４重量部と１，２−ジメトキシエタン１０重量部とγ−ブチロラクトン１０重量部とを混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ｃ２を得た。
【００４８】
（ｂ）アルミニウムからなる正極集電板の表面に電子伝導層を形成し、この電子伝導層上に混合物Ｃ２をスクリーン印刷により塗布してジメチルホルムアミドを乾燥させた。これに、不活性ガス雰囲気中で加速電圧２５０ＫＶ、線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射し、複合正極を形成した。この複合正極の塗膜部分の厚さは６０μｍであった。
【００４９】
（ｃ）次に、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の重量比率で混合した有機化合物２８重量部、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド９．５重量部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部、γ−ブチロラクトン２７重量部およびメチル基で表面処理したシリカ（アエロジルＲ９７２Ｄ：日本アエロジル株式会社製）８．５重量部を混合して調製した混合物Ｄ１を、上述の複合正極上にスクリーンコーティングにより塗布し、不活性ガス中で加速電圧２５０ＫＶ、線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これにより得られた電解質層の厚さは２５μｍであった。
【００５０】
（ｄ）カーボン粉末とエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン共重合体のキシレン溶液（２重量％溶液）とを、不活性ガス雰囲気中で２：５の重量比率で混合し、混合物Ｅ１を得た。
【００５１】
この混合物Ｅ１と、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の割合で混合した有機化合物９重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３．５重量部と１，２−ジメトキシエタン１０重量部とγ−ブチロラクトン１０重量部とを混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で８：２の重量比率で混合し、混合物Ｅ２を得た。
【００５２】
（ｅ）圧延鋼からなる負極集電板の表面に電子伝導性層を形成し、この電子伝導性層上に混合物Ｅ２をスクリーンコーティングにより塗布してキシレンを乾燥した。これに、不活性ガス中で加速電圧２５０ＫＶ、線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射し、複合負極を形成した。この複合負極の塗膜部分の厚さは３０μｍであった。
【００５３】
（ｆ）次に、上述の構造式（４）で示される有機化合物と上述の構造式（５）で示される有機化合物とを５：５の重量比率で混合した有機化合物２８重量部、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド９．５重量部、１，２−ジメトキシエタン２７重量部、γ−ブチロラクトン２７重量部およびメチル基で表面処理したシリカ（アエロジルＲ９７２Ｄ：日本アエロジル株式会社製）８．５重量部を混合して調製した混合物Ｆ１を、上述の複合負極上にスクリーンコーティングにより塗布し、不活性ガス中で加速電圧２５０ＫＶ、線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これにより得られた電解質層の厚さは２５μｍであった。
【００５４】
（ｇ）なお、上述の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）で用いたリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が表３のようになるよう予め精製しておいた。
【００５５】
【表３】
（ｈ）（ｃ）で得られた正極集電体／複合正極／電解質と、（ｆ）で得られた電解質／複合負極／負極集電体とを、電解質同士が対面するように当接し、シート状電池を作成した。
【００５７】
（ｉ）得られたシート状電池について、２５℃で１００μＡ／ｃｍ２ の定電流充放電サイクル試験を実施した。ここでは、６０℃で１００日間保存する前後のそれぞれについて、９０％に容量低下するまでのサイクル寿命を調べた。条件は、充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖに設定した。結果を表４に示す。また、図４に、実施例７および比較例３についての充放電サイクル数と電池容量との関係を示す。
【００５８】
【表４】
（ｊ）また、得られたシート状電池について、６０℃で１００日間保存後の内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量との関係について調べた。結果を図５に示す。図において、縦軸の（Ｉ１−Ｉ０）／Ｉ０×１００ は、図３の場合と同様である。
【００６０】
（ｋ）（ｉ）および（ｊ）の結果から、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、充放電サイクル数が増加しても電池容量の減少が抑制され、また内部抵抗の増加が抑制されることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係る電池用電解質は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩に含まれるトリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量を規制したので、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含む電解質であるにもかかわらず、電池の内部抵抗および自己放電の増加の原因となりにくい。
【００６２】
また、本発明に係る電池は、電解質として本発明に係る上述のものを用いたので、電解質がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含むにもかかわらず、内部抵抗および自己放電の増加が起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５および比較例１，２に係るシート状電池の縦断面図。
【図２】実施例１および比較例１に係るシート状電池の放電特性を示すグラフ。
【図３】実施例１〜５および比較例１，２に係るシート状電池についての、内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量との関係を示すグラフ。
【図４】実施例７および比較例３に係るシート状電池についての充放電サイクルと電池容量との関係を示すグラフ。
【図５】実施例６〜１０および比較例３，４に係るシート状電池についての、内部インピーダンスの変化と、電解質中におけるトリフルオロメチルスルホニルアミドとトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物との含有量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１ シート状電池
２ 正極
３ 負極
４ 電解質
Claims (7)
- トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と、
有機電解液および／または可塑剤を含有する有機高分子媒体とを含み、
前記トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／または前記トリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、前記ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている、
電池用電解質。 - 前記トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／または前記トリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の電池用電解質。
- 活物質を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質とを備え、
前記電解質は、トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／またはトリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物を含有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と、有機電解液および／または可塑剤を含有する有機高分子媒体とを含み、かつ前記トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／または前記トリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、前記ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアルカリ金属塩による電解質特性を実質的に阻害しない範囲に設定されている、
電池。 - 前記電解質中の前記トリフルオロメチルスルホニルアミドおよび／または前記トリフルオロメチルスルホニルアミドのアルカリ金属化合物の含有量が、５００ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の電池。
- 前記正極に含まれる前記活物質が二酸化マンガンである、請求項３または４に記載の電池。
- 前記負極が、金属リチウム、リチウム合金、およびリチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質物質からなる群から選ばれた材料からなる、請求項３、４または５に記載の電池。
- 前記リチウム合金が、リチウム−アルミニウム合金である、請求項６に記載の電池。
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