JP4620813B2

JP4620813B2 - カリウム塩を含むポリマー電解質リチウムバッテリー

Info

Publication number: JP4620813B2
Application number: JP05703598A
Authority: JP
Inventors: イヴ・ショケット; ミシェル・アルマン; マルタン・シモノー; レーネ・ガーグノン; アンドレ・ベランジェ
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2018-03-09
Also published as: JP2010186759A; JPH10312828A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はポリマー電解質バッテリー、例えば、バッテリーの性能及び有効寿命を安定化することを可能にするカリウム塩を有するポリマー電解質発電機に関する。さらに詳しくは、本発明はポリマー電解質中に、カソード中に分配されたカリウム塩を含有する、又はこれらの両方を同時に含有する再充電可能なリチウム発電機(generator)に関する。特に、本発明は、カソード中に並びにポリマー電解質中に添加剤の形態で導入されるカリウムイオンが、例えばエネルギー及び電力に関する充放電（cycling）中の性能を改良するように、発電機の総有効寿命を持続する現場処理(in situ treatment)を画定する、再充電可能なリチウム発電機に関する。本発明はまた、再充電可能なリチウム電気化学発電機の要素の少なくとも１つ中に及び２つ中にさえも、好ましくはポリマー電解質と、ポリマーに結合した複合カソード（composite cathode）とに分配され、その効果が充放電中のエネルギーと電力性能とを安定化することであるカリウム塩基添加剤にも関する。
【０００２】
本発明はまた、カリウムを発電機中に発電機の要素のいずれか１つによって導入するための好ましい手段を述べ、充放電中の電極の作用を最適にするように１種より多くの要素にカリウムを分配する方法をも述べる。この添加剤は充放電中のリチウムアノードの形態を維持して、充放電中のカソードの物理的性質にするための有益な効果を有する。
【０００３】
【従来の技術】
バッテリーの寿命は、両電極における電気化学プロセスの可逆性を包含する多くの要素に依存する。リチウムバッテリーのカソードの活性物質にアルカリ土類金属又は遷移金属を添加することは知られており、挿入カソード(insertion cathode)を安定化する又は最適化するために一般に用いられている（フランス特許第２，６１６，０１３号；米国特許第５，０１３，６２０号；米国特許第５，１１４，８０９号；フランス特許第２，５７３，２５０号）。用いる添加剤は一般に挿入構造体を安定化し、時には、ホスト構造体(host structure)中の有効な部位数を最適化するするように意図される（ＷＯ第９１／０２３８３号；米国特許第４，６６８，５９４号）。場合によっては、これらの添加剤は挿入物質の電子伝導性を高めるようにも意図される（米国特許第４，９６５，１５１号；日本特許第８９／１５３１７号；日本特許第８９／６７０６３号；米国特許第５，１１４，８１１号；米国特許第５，１４７，７３７号）。知られている大部分の場合には、添加金属がホスト構造体中に組み込まれて、主要遷移金属に関して１％〜５０％の範囲内で変化する比較的高い割合で存在する。これらの添加剤はホスト挿入構造体中に一般に固定化され、発電機の他の要素、例えば電解質及びアノード中には散在しない。添加金属が電解質中に溶解性である場合には、添加金属は金属リチウムによって還元されて、発電機中に平衡状態に留まることができない。さらに、出願人の見解では、リチウム発電機の１つより多い要素中に存在する添加剤の例は今までに述べられていない。
【０００４】
実際問題として、これらの金属のうちの数種類はリチウムアノードと化学的に適合し、発電機の電解質中に溶液中のリチウム塩と共存することができる。カリウムは、マグネシウムと共に、非プロトン性媒質中でリチウムによって（熱力学的かつ動力学的に）還元されない単独金属（the only metals)の１つであり、それ故に、本発明を実施するための特有の物質を構成する。
【０００５】
混合アルカリカチオンを含むポリマー電解質の利用は導電率測定中に（ＡＣＦＡＳ１９９３）かつビヒキュラー伝導電解質(vehicular conduction electrolyte)の構成に関して（米国特許第５，３５０，６４６号を参照のこと）挙げられている。これらの場合のいずれも電解質の混合カチオンと電極材料との間の平衡又は発電機の充放電又はリチウムアノードに関する有益な効果を述べていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在、ポリマー電解質バッテリーのテクノロジーに用いられているカソードＶ₂Ｏ₅の材料の安定化に認められる有益な効果を提供し、同時に、バッテリーの性能と有効寿命と改良するためにリチウムアノードの溶解−再付着の可逆性とその形態との改良を提供することが、本発明の目的である。
【０００７】
それ故、例えばＫＴＦＳＩ（カリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）のようなカリウム塩をポリマーセパレーター中及び／又は、正の複合体(composite positive)又はカソードを構成するポリマー中に導入することによって改良を提供することが、本発明の目的である。
【０００８】
引き続いて電極中に存在するカリウムイオンを電気化学的手段によってポリマー中に導入することが、本発明の他の目的である。
【０００９】
必ずしも化学的手段を用いずに、例えばカリウムのような安定剤を現場添加することによって得られる、エネルギー及び電力に関する充放電の改良を特徴とするバッテリーの製造を提供することも、本発明の目的である。
【００１０】
安定剤がＬｉと正電荷の捕集面(the collector of the positive)との界面からバッテリー全体中に均一に分配されるように、例えばポリマー電解質セパレーター中及び／又はカソード中に安定剤を導入することを可能にすることが、本発明の他の目的である。
【００１１】
デンドライトの出現なしにバッテリーを数十回サイクルで可逆的に再びサイクルさせるリチウムの形態的展開（リチウムの平面から凹凸面への改変）後に、再充填中の減極効果を生じることも、本発明の目的である（デンドライト形成、アノードとカソードとの接触の場合には、２０Ｍｖを越える電圧低下）。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
これらの目的を達成し、先行技術の欠点を克服するために、本発明は少なくとも１つのリチウムアノードと、第１ポリマーに結合した１つのリチウムイオン還元性カソードと、第２ポリマー中に溶液中のリチウム塩を含むポリマー電解質とを含む再充電可能なリチウムバッテリーを提案する。本発明によるリチウム発電機はカソードとポリマー電解質との少なくとも一方に分配されたカリウムイオンを含有し、第２ポリマー中の平衡下での、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現される、リチウムとカリウムとの濃度が約８／１〜４０／１の範囲内であり、Ｌｉ／Ｋのモル比が約０．２〜１５の範囲内であることを特徴とする。カリウムイオンは充放電中の発電機のエネルギー及び電力性能を安定化するように選択される。
【００１３】
一般に、カリウムイオンはカリウム塩として導入される。カリウム塩はカソード中、電解質中、又はポリマー電解質とカソードの両方の中に分配される。
【００１４】
さらに、第１ポリマーと第２ポリマーとは、当業者に明らかであるように、状況に応じて同じものでも異なるものでもよい。
【００１５】
本発明によって使用可能であるカリウム塩の例としては、ＫＢＦ₄、ＫＰＦ₆、ＫＮ（Ｒ_FＳＯ₂）₂、ＫＮ（ＦＳＯ₂）₂、Ｋ（ＦＳＯ₂−Ｎ−ＳＯ₂Ｒ_F）及びＫＲ_FＳＯ₃［式中、Ｒ_Fはペルハロゲノアルキル、ペルハロゲノオキシアルキル、ペルハロゲノチアアルキルまたはペルハロゲノアリールで、場合によりアザ若しくはオキサ置換基を含み、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む］が挙げられる。式ＫＮ（Ｒ_FＳＯ₂）₂の塩において、２個のＲ_F基はは同一又は異なるものであってもよく、１〜６個の炭素原子を有し、場合により１個以上の酸素若しくは窒素原子を環の中に含むペルハロゲン化環を一緒に形成してもよい。カリウムイオンは、部分的な又は完全な還元形であるカソード中に組み込まれることができる。
【００１６】
好ましくは、カソードは酸化物、硫化物及び遷移金属のカルコゲニドとから成る群から選択される少なくとも１種の化合物を包含し、例えば、五酸化バナジウムが挙げられる。
【００１７】
カソードを構成する化合物は式：［−Ｒ−Ｓ_X］_nで示される化合物中から選択されることができる。式中、Ｒはジラジカル又はトリラジカルである。ジラジカルの例は、例えば硫黄、炭素原子２〜１０個を含有するアルキレン基、炭素原子４〜１２個と酸素原子１〜４個とを含有するオキシアルキレン基、例えば置換又は非置換のフェニレン、チアジアゾジイル及びオキサジアゾジイルのような環状ラジカルを包含する。トリラジカルの例は、３個の硫黄原子が置換した１，３，５−トリアジンの誘導体を包含し、ｎは重合度であり、２〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００の範囲内であり、Ｘは≧２であり、この場合に、カリウムはカソード中にＲ−Ｓ−Ｋ（式中、Ｒは上記で定義した通りである）の形態で存在する。少なくとも１種の電子伝導性ポリマーと、型［−Ｒ−Ｓ_X］_nの化合物とを含むポリマーの混合物もカソードを構成することができる。これは式：ＭＸ_Z［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはカルコゲン又はハロゲンを表し、Ｚは１〜３の範囲内で変化する］で示される化合物から選択されることもでき、この場合に、カリウムはカソード中にＫＸ［式中、Ｘは上記で定義した通りである］の形態で存在する。
【００１８】
本発明はまた、ポリマーに結合した、再充電可能なリチウムバッテリー用のリチウムイオン還元性カソードであって、その中に分配されたカリウムイオンを含有し、前記カソードを用いて製造される発電機のポリマー電解質中のリチウムとカリウムとの濃度が、発電機が平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現されて、約８／１〜４０／１の範囲内であり、モル比Ｌｉ／Ｋが約０．２〜１５の範囲内であるような量で、カリウムイオンが存在する前記リチウムイオン還元性カソードにも関する。
【００１９】
本発明はまた、再充電可能なリチウムバッテリー用のポリマー電解質であって、その中に導入されたカリウムイオンを含有し、前記ポリマー電解質を包含する発電機のポリマー電解質中のリチウムとカリウムとの濃度が、発電機が平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現されて、約８／１〜４０／１の範囲内で変化し、モル比Ｌｉ／Ｋが約０．１〜５の範囲内であるような量で、カリウムイオンが存在する前記ポリマー電解質にも関する。
【００２０】
ポリマー電解質発電機中に現在用いられるリチウム塩に対する例えばＫＴＦＳＩのようなカリウム塩の量は大きな程度に変化し、好ましくはＫ／Ｌｉ比が５より小さい、好ましくは０．２〜１の範囲内であるような量である。
【００２１】
カソードがＶ₂Ｏ₅を含有する場合には、ＫαＶ₂Ｏ₅の最大濃度は好ましくはα≦０．０６又はなおＫ／Ｖが０．０３以下であるような濃度である。
【００２２】
本発明の他の特徴と利点は添付図面から明らかになると思われる。
【００２３】
例えばＫＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の形態で電解質にカリウムを添加すると、カソードの活性物質の使用率(rate of use)を、カリウムを含有しない同様な発電機の場合に得られるよりも高く維持することができる。電解質を通して導入されるカリウムがアノードに付着せずにバッテリーの全ての要素に等しく分配され、本発明の発電機に用いられる混合アルカリカチオン（Ｌｉ⁺＋Ｋ⁺）による電解質の安定化を確証することも、充放電後の元素分析によって示される。
【００２４】
本発明の他の利点は、放電／充電サイクル中に維持される、金属リチウムとポリマー電解質との間の接触の質に関し、これは本発明による発電機の充放電と電力との優れた性質に大きく寄与する。
【００２５】
カソードの材料によって発電機の１つより多い要素に平衡状態でカリウムを導入する可能性も本発明の要旨に含まれる。これらの場合には、例えばアセトニトリルのような非プロトン性溶媒中の例えばＫＩのような酸化可能な塩の溶液によって酸化バナジウムの構造中にカリウムを化学的に予め挿入することによって、カリウムの添加をおこなって、Ｋ_XＶ₂Ｏ₅とヨウ素（又はトリヨーダイド(triiodide)）を生成することができる。これらの場合に、充放電及びバッテリーの分析後にセパレーターの電解質中にもカリウムが存在することも、元素分析によって判明するであろう。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例は例示としてのみ記載するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２７】
【実施例１】
この実施例では、ポリマーセパレーター・フィルム中に現場で組み入れられたＫ⁺を有するバッテリー（バッテリー１）と、Ｋ⁺を有さず、Ｌｉ⁺のみを有するバッテリー（バッテリー２）とを充放電中に得られた結果に関して比較する（図１）。リチウム金属アノードを有するポリマー電解質バッテリーと完全に適合するビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（ＫＴＦＳＩ）なる名称のＫ塩の形態で、Ｋ⁺を導入する。バッテリー１と２は薄いニッケルシート上に担持された３５μｍ厚さのリチウムアノードと、約４０容量％の酸化バナジウム、１０容量％のアセチレンブラック及び５０容量％のエチレンオキシドコポリマーの組成の複合カソードとから形成される。このコポリマーは下記特許：ＥＰＯ第０，０１３，１９９号；米国特許第４，５７８，３２６号；及び米国特許第４，５７８，４８３号に述べられているように約８０％のエチレンオキシドを包含し、これに３０／１の酸素：金属イオン比Ｏ／Ｍでリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）及び／又はカリウム（ＫＴＦＳＩ）の電解質ビストリフルオロメタンスルホンイミドが加えられる。４Ｃ／ｃｍ²（２Ｌｉ／Ｖ）に近い真容量(true capacity)のカソードを薄いニッケル捕集面上に配置する。セパレーター又はポリマー電解質の厚さは３０μｍであり、ポリマー電解質はエチレンオキシドベースポリマーからも製造される。バッテリー１の場合のＬｉ／Ｋ比は０．８に等しい。３．８９ｃｍ²の有効面積を有するバッテリーは８０℃における熱間圧縮によって組み立てられる。
【００２８】
これらのバッテリーは放電時の約１００μＡ／ｃｍ²と、６０℃における３．３Ｖ〜１．５Ｖの範囲内での充電時の５０μＡ／ｃｍ²の負荷電流密度(imposed current density)においてサイクルされ、深い放電(deep discharge)（１００％ＤＯＤ）の発生を可能にする。図１は、サイクルされる容量の展開を説明し、より詳しくは、サイクル数の関数としての使用％（サイクル１で得られる容量を越えるサイクルｎにおけるサイクル容量）を説明する。バッテリー１の初期使用率はバッテリー２よりも小さい。他方では、バッテリー１の容量の低下は約１００サイクル後にバッテリー２よりも非常に低い率（１／６〜１／７）で安定化される。それ故、バッテリー中のＫの存在による安定化効果は１００サイクルを越えて感知され、発電機の１０００サイクルを越える有効寿命を期待させる。この安定化は、特に、サイクル数の関数としての容量の低下の２曲線の交差点である３７５サイクル近くで非常に興味深くなる。
【００２９】
【実施例２】
この実施例では、Ｌｉ／Ｋの組成が変化する３発電機の性能を比較する。ＫＴＦＳＩをセパレータのポリマー電解質に導入する。これらのバッテリーは実施例１と同じアノードとカソードとから本質的に構成される。組み立て方法も同じであり、電流密度は同じ電圧範囲下で放電時及び充電時に負荷される。全てのバッテリーは塩の総量Ｏ／Ｍ＝３０／１から構成される。発電機中のＬｉ／Ｋ比はバッテリー１の場合には０．８に等しく、バッテリー３では７、バッテリー４では２５である。図２はサイクル数の関数としてのこれらの３バッテリーの使用％の展開を示す。充放電と内部抵抗とに関するバッテリー３の展開は、バッテリー１と同じである。実際に、この種類の電極材料に関しては、減少傾向（slope of decrease)の安定化は１００サイクル後にも認められ、各バッテリーに関して第１００サイクルと第３５０サイクルとの間で内部抵抗が安定化されるときにバッテリー１の減少傾向の安定化と完全に同じであり、バッテリー３の内部抵抗の方がやや優れている。バッテリー４の減少傾向はバッテリー３又はバッテリー１に比べて非常に大きく（約４倍）、バッテリー２と同じ程度に重要である。それ故、発電機中のＫの濃度は低すぎて、安定剤添加剤として有益な効果を及ぼすことができない。この結果から、２５以下であるが７以上であるＬｉ／Ｋ比が発電機の充放電中の容量の低下を安定化するために充分であると結論することができる。Ｋの最大濃度は、発電機のそのリチウムアノードとの電気化学的適合性を考慮して、Ｋの最大濃度はＬｉ／Ｋ＝０．２であり、Ｏ／Ｍ＝８であることができる。
【００３０】
【実施例３】
この実施例では、カリウム添加剤がセパレーター電解質及び／又はカソードのいずれに導入されるとしても、発電機全体に均一に分散されることを説明することを目的とする。この実施例（バッテリー５）はＫＴＦＳＩをセパレーター中に導入する場合を説明する。塩の量Ｏ／Ｍは４０／１に等しく、発電機中のＬｉ／Ｋ比は０．８に等しい。セパレーターの厚さは４０ミクロンであり、発電機の他の要素はバッテリー１と同じである。２００サイクル後に、バッテリーの断面検査を可能にする極低温破壊(cryogenic fracture)後の蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって、このバッテリーを検査した。
【００３１】
セパレーター電解質中と陽極(positive electrode)中の“Ｋ⁺”の相対的組成は、ＫとＳを表すピークの強度の比によって図３と４に示すように、同じである。発電機中のＳの供給源はＬｉ及びＫの塩のアニオンＴＦＳＩに由来する。Ｋ／Ｓ比が充放電前の電解質中において大きいことも認められ（図５）、このことはＫ⁺が発電機全体中に再分配され、発電機中で平衡が少なくとも２時間存在することを明白に実証する。
【００３２】
酸化バナジウムの構造中のＫの存在（図６）は透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によっても実証され、固体粒子と、結合剤として作用するポリマー電解質とに関してカソードにおけるＫの存在（平衡下）を疑いもなく明確にした。他方では、この構造中に導入されるＫの量は結合剤中の濃度に比べて低い（図７）、それ故、発電機の使用の関数として、ポリマー電解質中のＫ⁺とＬｉ⁺の間の平衡を妨げない。
【００３３】
平衡は恐らくＬｉ／ポリマー電解質の界面のレベルに存在する。実際の問題として、図８は金属リチウムの表面における還元されたカリウム（Ｋ）の不存在を明確に示す（したがって、ポリマー電解質媒質中のリチウムアノードの存在下でのＫイオンの明白な安定性を実証して、Ｋ⁺がアノードと完全に適合することを正当化する）。リチウムはこの方法によって検出されないが、それを覆う酸素（Ｏ）はスペクトル上で明白に目視可能である。それ故、アノード上でカリウムが還元されないので、リチウムの表面に非常に近接して等しく平衡常態にあると思われる。
【００３４】
したがって、これらの分析によって、バッテリーの２つより多い要素及び／又は区分：ポリマー電解質セパレーターと、セパレーターと同じ電解質から製造されるカソードのバインダーと、陽極の酸化物の顆粒状粒子中にＫが存在することが確認される。Ｌｉ／ポリマーの界面にカリウムイオンを発見する可能性も排除されない。
【００３５】
【実施例４】
リチウムアノードにおけるＫ⁺の存在の有益な効果を再度確認するために、リチウムアノードとカソードとを有する２つの対称的バッテリー（６と７）を組み立てた。図９と１０はこれらの２つのバッテリーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による極低温(cryogenic)断面図を再度説明し、図１１と１２は表面観察を示す。バッテリー７はニッケルシート１０μｍ上に担持された最初に３５μｍの金属リチウムによって組み立てられる。電解質の厚さは約３０μｍであった。電解質は３０／１の濃度のＬｉＴＦＳＩのみを含有した。バッテリー６は２つの相違点：これが２２μｍ厚さのＬｉから製造されることと、Ｌｉ／Ｋ＝２の比で塩の量Ｏ／Ｍ＝２０／１を含有すること以外は、バッテリー７に同じである。他のバッテリー（図示しないバッテリー８）も検査したところ、これはＬｉ／Ｋ＝５の比で塩の量Ｏ／Ｍ＝２５を含有した。これらのバッテリーの各々を実施例１に述べたものと同じ電流密度及び実験条件下でサイクルした。アノードはその還元に関して複流(double current)下で酸化されるリチウムの電極であり、第２電極は対流(opposite currents)が認められるカソードとして用いられた。充放電時間は、同じクーロン量が放電され、再充電されるように調節される。バッテリー７は内部短絡を示すまでに２４サイクルを経験し、バッテリー６は３９サイクル後に自発的に停止させたが、バッテリー７の場合のような主要なデンドライトをまだ示さなかった。図９と１２に認められるリチウムはアノードとしてサイクルされたものであり、これは５０μＡ／ｃｍ²のオーダーの電流密度における付着又はプレーティング(plating)を意味する。
【００３６】
バッテリー７のリチウムアノードの展開形態はより低い充放電持続時間（殆ど１／２に満たないサイクル数）に関してさえもバッテリー６の展開形態の３倍である。これらの２バッテリーの間の唯一の主要な差異はバッテリー６におけるＫＴＦＳＩの存在である。したがって、これらの図はサイクルされたリチウムのプロフィロメトリー(profilometry)に対する、したがってバッテリーの寿命の持続に対するＫの有益な効果を非常に明確に立証する。前面の顕微鏡写真も非常に意味深い。２０サイクルを達成したバッテリー８の検査後に同じ結論が得られている。
【００３７】
【実施例５】
この実施例では、バッテリー１と３の事後の分析(post mortem analysis)をおこなって（極低温断面図）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察されるようなバッテリーの種々な要素の形態の最終状態を示す（図１３と１４）。バッテリー１が１１００サイクルを達成し、バッテリー３がほぼ６００サイクルを達成したことが認められる。認められるように、ポリマー電解質のフィルムとカソードのフィルムとはまだ完全に離れており、リチウムの微視的形態はポリマー電解質の表面から見ると殆ど存在していない（リチウムはポリマー電解質から離層しているので、Ｌｉは低い形態展開を示すと結論せざるを得ない）。実際問題として、以前の実験は、アノードの界面におけるポリマー電解質の表面観察がリチウム面のミラー像を示すことを立証している。リチウムの形態の展開に対するカリウムアノードの抑制効果はこれらの実験からも実証される。
【００３８】
【実施例６】
この実施例では、発電機の寿命の関数としての瞬間電力の発生に対する添加剤Ｋ⁺の有益な効果を確証する。研究した２バッテリーは実施例１のバッテリーと本質的に同じである。瞬間電力（Ｐｉ）は発電機が完全に充電されたときに測定される。１〜５ｍＡ／ｃｍ²のオーダーの電流密度（Ｉ）がバッテリー２に２秒間供給される。電力の各コール(call)の間、バッテリーは１２０秒間停止される(rest)。次に、各衝撃(impulsion)の最終電圧（Ｖ）は記録され、瞬間電力（ｍＷ）が式Ｐｉ＝ＶＩによって与えられる。図１５は充放電の関数としてのＰｉの最大値の展開(evolution)を説明する。バッテリー１の電力が２００〜６００サイクルの間で安定化されるが、このことはバッテリー２には該当しないことを観察することができる。同様に充放電中に、バッテリー２は最初の２００サイクル中に高い瞬間電力を有するが、決して安定化されない。それ故、Ｌｉ／Ｋ＝０．１の比でのＫ量の存在は瞬間電力の安定化のために非常に有効である。バッテリーの内部抵抗も図１５に示される。バッテリー１の内部抵抗はバッテリー２に比べて最初の１００サイクルではやや高いが、サイクル３００ではバッテリー２の内部抵抗値の方が高い。この差異がバッテリー１の電力の性能がより良好であることの理由であると考えられる。
【００３９】
【実施例７】
この実施例では、Ｋを含むバッテリーとＫを含まないバッテリーとの持続電力に関する物理的性質（金属捕集面に関する最適化バッテリーの形態のＲａｇｏｎｅ曲線）を比較する。バッテリー９（図１６）はＫを含有せず、実施例１に述べたバッテリー２と同じ性質である。バッテリー１０は実施例２に挙げたバッテリー３と正確に同じである。Ｋ量は化合物ＫＴＦＳＩによって、濃度Ｌｉ／Ｋ＝７（Ｏ／Ｍ＝３０）を生じる率(rate)でポリマー電解質中に導入される。バッテリーの組み立てと充放電は先行実施例と同じである。
【００４０】
既述したように、バッテリー９の低い電力エネルギーは、その使用率（約３７５サイクルまで）が高いので、バッテリー１０の電力エネルギーよりも高い。初期電力もＫを有するバッテリーよりも高い。他方では、２００サイクル後に、Ｋを含まないバッテリー９は、特に２００Ｗ／ｋｇのオーダーの高い電力下で、かなり低下した比エネルギー（ｗｈ／ｋｇ）を示すが、これはバッテリー１０には該当しない。実際問題として、Ｋを有するバッテリーの持続電力は、発電機の有効寿命の開始時には低いが、維持され、これは３００サイクルを越えて維持され、このことはポリマー電解質リチウムバッテリー中のＫによってもたらされる安定化効果を実証する。
【００４１】
【実施例８】
この実施例では、Ｌｉ種とＫ種との平衡が酸化バナジウムと、カソードを結合するポリマーと、電解質のポリマーとを包含する少なくとも３要素中で、Ｋ_xＶ₂Ｏ₅とヨウ素（又はトリヨージド）とを生成するようにアセトニトリル中のＫＩの溶液によって酸化バナジウムの構造中にカリウムを化学的に添加するために得られることができることを示す。実施例１に述べたと同じ種類の充放電後に、バッテリー１１をバッテリーの断面図を得ることを可能にする極低温破壊後の蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって検査した。バッテリー１１の電気化学的形態は、電解質がカリウム塩を含有しないこと及び酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅が約０．１８モルのＫを含有すること以外には、バッテリー１と同じである。スペクトルＥＤＸを図１７に示す。ポリマー電解質及び／又はカソード中のＫの存在を観察することができるが、カソードを結合するポリマーの出発電解質中にカリウムは導入されていない。
【００４２】
【実施例９】
本実施例に於いては、カソードのポリマーバインダーに現場で取り込まれたＫ⁺イオンを有するバッテリー（バッテリー１２）の充放電時に得られた結果と、全くＫ⁺イオンを含まないがＬｉ⁺イオンのみを含むバッテリー（バッテリー１３）で得られた結果とを比較する。Ｋ⁺イオンを以後ＫＦＳＩと称する式ＫＮ（ＦＳＯ₂）₂を有するカリウムビス−フルオロメタンスルホンイミドの形態でカソード中に導入する。この塩は、金属リチウムアノードを有するポリマー電解質バッテリーに完全に適合する。バッテリー１２及び１３は各々、厚さ２７μｍを有する自立性リチウムフィルムからなるアノードと、実施例１で記載されたのと同様の、厚さ１５μｍを有し、酸化バナジウム４０容量%、アセチレンブラック１０容量%及びエチレンオキシドコポリマー５０容量%とを含む複合物質からなるカソードとから製造される。バッテリー１２においては、コポリマーは、酸素：イオン性金属比Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）３０／１、Ｌｉ／Ｋ比が２で、ＫＦＳＩとリチウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物を含む。バッテリー１３においては、コポリマーは、酸素：イオン性金属比Ｏ／Ｌｉ３０／１で塩ＬｉＴＦＳＩを含む。双方のバッテリーにおいて、約５Ｃ／ｃｍ²の有効容量（useful capacity）を有するカソードを金属補集面（metal collector）に設置する。アノードとカソードとの間のセパレータは、厚さ１５μｍを有するエチレンオキシドコポリマーフィルムから構成される。バッテリーを、アノード、カソード及びセパレータからなるフィルムを８０℃で熱プレスすることにより組み立てる。これは有効表面積３．８９cm²を有する。
【００４３】
バッテリーを幾つかの放電及び充電工程［電気ビヒクル（electric vehicle）の操作を再生する形態中の再生破壊（regenerative breaking）によりバッテリ−が完全に放電する（放電ＤＯＤの深度は８０％である）］を含む”ダイナミックストレステスト（Dynamic Stress Test）”（ＤＳＴ）と称される方法に従ってサイクルにかける。バッテリーの充電速度はＣ／１０であり、１０時間での完全充電に対応する。
【００４４】
図１８は、サイクル数の関数としてＤＳＴプロフィールに従った単位面積（ＡＳＩ）当たりの特定のインピーダンスの放出を示す図である。ＤＳＴＡＳＩは放電深度８０％で決定され、電池の耐性を表す。ＤＳＴＡＳＩは、８秒間のピーク放電と続く８秒間のピーク充電の間（再生破壊）で測定される。図１８は、Ｋ⁺イオンの存在が電池中の他の物質と完全に適合性であり、電池の最大電力に影響を及ぼさないことを示している。ＬｉＴＳＦＩを、バッテリー性能を低下させることなく、例えばＫＮ（ＦＳＯ₂）₂などのより安価な塩で部分置換することは、電気化学的発電機の発達において非常に興味深いことが立証される。
【００４５】
本発明が上記実施例に限定されず、変更及び代替えが発明の範囲から逸脱せずに可能であることは、理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】カリウムイオンを有する本発明によるバッテリーと、カリウムを有さない先行技術の他のバッテリーとの比較結果を示すグラフ。
【図２】Ｌｉ／Ｋ比が可変である本発明による３発電機の性能を比較するグラフ。
【図３】２００サイクル後のバッテリー（Ｏ／Ｍ＝４０；Ｌｉ／Ｋ＝０．８）の極低温断面の電解質の（蛍光Ｘ線分析）ＥＤＸによる化学分析を示す図である。
【図４】陽極に関するものである以外は、図３と同じ分析を示す図である。
【図５】充放電前の図３と４に示したバッテリーと同じバッテリーの電解質のＥＤＸによる化学分析、充放電後（図３）よりも高い濃度のカリウム塩（比Ｋ／Ｓ）を実証する。
【図６】透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）によって得られた顕微鏡写真、酸化バナジウムの構造中のカリウムの存在を実証する。
【図７】カリウムの存在を立証する酸化バナジウム粒子の中心において得られた対応ＥＤＸスペクトルによる、透過型電子顕微鏡検査による顕微鏡的分析。
【図８】Ｌｉ⁰／ポリマー電解質の界面における電解質と接触するリチウム面のＥＤＸによる化学分析。
【図９】電解質中にＫＴＦＳＩを含むバッテリーＬｉ⁰−ポリマー電解質／ポリマー電解質−Ｌｉ⁰の極低温断面。
【図１０】ＫＴＦＳＩを含まない、図９と同様な極低温断面。
【図１１】図９に示したバッテリー６のＬｉ⁰／ＳＰＥ界面におけるリチウム面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の比較図（７５゜）。
【図１２】図１０に示したバッテリー７のＬｉ⁰／ＳＰＥ界面におけるリチウム面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の比較図（７５゜）。
【図１３】図１に示したバッテリー１の極低温断面。
【図１４】図２に示したバッテリー３の極低温断面。
【図１５】図１に示したバッテリー１と２の充放電の関数としての瞬間電力（Ｐｉ）の最大値の展開。
【図１６】持続電力に関する、それぞれ、Ｋを含まない及びＫを含む、バッテリー９と１０の物理的性質を比較する曲線。
【図１７】バッテリー１１の電解質のＥＤＸスペクトル、カソードとポリマー電解質との間の平衡下のＫの存在（最初に化学的手段によってＶ₂Ｏ₅中に挿入）を示す。
【図１８】図１８は、カソードのポリマーバインダーに現場で取り込まれるＫ⁺イオンを有するバッテリーと共に得られた、サイクル数の関数として”ダイナミックストレステスト”と称される方法に従った単位面積当たりの特定のインピーダンスの放出（ＡＳＩ）を示す。ここでＫ⁺イオンは、塩ＫＮ（ＦＳＯ₂）₂の形態で導入される。

Claims

少なくとも１つのリチウムアノードと、第１ポリマーを含む１つのリチウムイオン還元性カソードと、第２ポリマー中に溶液中のリチウム塩を含むポリマー電解質とを含む再充電可能なリチウムバッテリーであって、前記リチウムバッテリーが前記カソードと前記ポリマー電解質との少なくとも一方に分配されたカリウムイオンを含む添加剤を含有し、前記ポリマー電解質のリチウム及びカリウムの混合イオンと前記カソードとの間で平衡に達したときの第２ポリマー中の、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現される、リチウムとカリウムとのモル濃度が８／１〜４０／１の範囲内であり、モル比Ｌｉ／Ｋが０．２〜１５の範囲内であり、前記添加剤がエネルギー及び電力に関して充放電中のバッテリーの性能を安定化する、前記再充電可能なリチウムバッテリー。
前記カリウムイオンがカリウム塩の形態で導入される、請求項１記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記カリウム塩が前記カソード中に分配される、請求項２記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記カリウム塩が前記ポリマー電解質中に導入される、請求項２記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記カリウム塩が前記ポリマー電解質と前記カソード中に分配される、請求項２記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが同じである、請求項１記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが異なる、請求項１記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記カリウム塩がＫＢＦ_４、ＫＰＦ_６、ＫＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、ＫＮ（ＦＳＯ_２）_２、Ｋ（ＦＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２Ｒ_Ｆ）及びＫＲ_ＦＳＯ_３［これらの式中、Ｒ_Ｆはペルハロゲノアルキル、パルハロゲノオキシアルキル、パルハロゲノチアアルキルまたはペルハロゲノアリール基で、場合により、アザまたはオキサ置換基を含み、式ＫＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２の塩の２個のＲＦ基は同一又は異なり、１〜６個の炭素原子を有し、場合により少なくとも１個の酸素又は窒素原子を環中に含むペルハロゲン環を一緒に形成する］から成る群から選択される、請求項２記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記カリウム塩が、Ｋ（ＦＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２Ｒ_Ｆ）及びＫＲ_ＦＳＯ_３［式中、Ｒ_Ｆは、１〜１０個の炭素原子を有するペルハロゲノアルキル、パルハロゲノオキシアルキル、パルハロゲノチアアルキルまたはペルハロゲノアリール基である］からなる群から選択される、請求項８記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記カリウムイオンが前記カソードによって組み込まれ、前記カソードが完全に又は部分的に還元される、請求項２記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記カソードが酸化物、硫化物及び遷移金属のカルコゲニドから成る群から選択された少なくとも１種の化合物を包含する、請求項３記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記化合物がＶ_２Ｏ_５から成る、請求項１１記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記化合物が式［−Ｒ−Ｓ_Ｘ］_ｎ（式中、Ｒはジラジカル又はトリラジカルであり、ｎは２〜１００，０００の整数であり、Ｘ＞２である）によって表され、この場合に前記カソード中のカリウムがＲ−Ｓ−Ｋ（式中、Ｒは上記で定義した通りである）で表わされる、請求項１１記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
前記化合物が式ＭＸ_Ｚ（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはカルコゲン又はハロゲンであり、Ｚは１〜３の範囲内で変化する）によって表され、この場合に前記カソード中のカリウムがＫＸ（式中、Ｘは上記で定義した通りである）で表わされる、請求項１１記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
ポリマーを含む再充電可能なリチウムバッテリー用のリチウムイオン還元性カソードであって、前記カソードはその中に分配されたカリウムイオンを含有し、前記リチウムバッテリーのポリマー電解質中のリチウムとカリウムとのモル濃度が、前記ポリマー電解質のリチウム及びカリウムの混合イオンと前記カソードとの間で平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現されて、８／１〜４０／１の範囲内であり、モル比Ｌｉ／Ｋが０．２〜１５の範囲内であるような量で、前記カリウムイオンが存在する前記リチウムイオン還元性カソード。
再充電可能なリチウムバッテリー用のポリマー電解質であって、その中に導入されたカリウムイオンを含有し、前記リチウムバッテリーのポリマー電解質中のリチウムとカリウムとのモル濃度が、前記ポリマー電解質のリチウム及びカリウムの混合イオンの間で平衡に達したときに、Ｏ／（Ｌｉ＋Ｋ）として表現されて、８／１〜４０／１の範囲内であり、モル比Ｌｉ／Ｋが０．２〜１５の範囲内であるような量で、前記カリウムイオンが存在する前記ポリマー電解質。