KR102117509B1 - 신규한 리튬이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 리튬이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로 [화학식 1]로 표시되는 화합물, LiPFx 및 용매를 포함함으로써, 양극 전극인 LiCoO2의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Inter-phase)를 형성하고, 상기 형성된 SEI는 LiCoO2 표면에서 부반응을 억제한다.

Description

신규한 리튬이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지{ELECTROLYTE COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 양극 전극인 LiCoO2의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Inter-phase)를 형성하고, 상기 형성된 SEI는 LiCoO2 표면에서 부반응을 억제하여 고 에너지 및 긴 사이클 수명을 갖는 리튬이차전지를 제공하기 위한 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
지구 온난화를 야기하는 환경오염의 급속한 팽창과 후쿠시마 재해로 가속화 된 에너지 위기는 지구상의 인간 생존을 위협한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 지속 가능하고 재생 가능한 시스템을 제공하기 위해 전기 자동차(EV) 및 에너지 저장 시스템(ESS)과 같은 에너지 효율적이고 환경 친화적인 장비가 상당한 관심을 모으고 있다. 상기와 같은 유익한 설비의 경우, 쉽게 에너지 변환 및 저장을 가능하게 하는 재충전 가능한 배터리가 이전보다 더욱 중요하게 되었다.
리튬이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 수명 및 합리적인 가격을 비롯한 많은 장점 덕분에 가장 신뢰할 수 있는 재충전 배터리 중 하나이다. LIB의 이러한 효과적인 기능에도 불구하고 일반적인 상업용 LIB는 EV 및 ESS의 대규모 전력 응용 분야에서 에너지 밀도가 수준에 미치지 못한다. 따라서 LIB의 높은 에너지 밀도는 이용에 있어 시급한 문제로 간주된다.
상기 EV는 장거리 이동이 가능해야하므로 긴 이동 거리를 추구하는 많은 배터리로 개발된 EV의 많은 LIB는 거대한 배터리의 크기 때문에 제한된 주행 거리를 가지고 있다. 또한, 상기 ESS의 큰 에너지 능력은 LIB의 비용을 줄이고 ESS의 설립을 위한 LIB의 효율적인 공간이 필요하다.
상기 리튬이온 배터리(LIB)가 SONY에 의해 처음 상용화된 1991년 이래로, LiCoO2 양극 전극은 긴 수명, 빠른 속도 및 쉬운 합성 경로로 인해 널리 사용되었다. 상기 LiCoO2는 CoO6와 LiO6 팔면체가 각각 평행 슬래브를 형성하는 적층 구조(육각형, R3m)를 갖는다. LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 및 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 같은 동일한 결정 구조를 가지나 니켈, 망간 및 알루미늄과 같은 전이 금속 이온의 상이한 부분을 갖는 몇몇 후보가 제안되었다. 그러나 LiCoO2는 여전히 높은 합성 능력과 긴 사이클 수명과 같은 간단한 합성 경로와 비교적 신뢰성 있는 성능을 가진 가장 유망한 후보 중 하나이다.
리튬이온 배터리(LIB)의 에너지 밀도를 높이려면 가능한 많은 양의 리튬 이온이 양극 전극에서 추출되어야한다. 왜냐하면 리튬 이온의 수는 직접적으로 LIB의 에너지 밀도를 결정하기 때문이다. LiCoO2는 화학 구조에서 하나의 리튬 이온을 가지고 있음에도 불구하고 실제적으로 육각형에서 단사 정계로의 비가역적인 결정 변화를 피하기 위해 리튬 이온의 절반만이 사용되어 음극 물질을 비활성 상태로 만든다.
리튬이온 배터리(LIB)의 위에서 언급한 에너지 밀도를 고려할 때, LIB의 에너지 밀도를 향상시키는 가장 편리한 방법은 안정하면서 고도로 탈리튬화된(de-lithiated) Li1-xCoO2를 포함하는 시스템을 개발하는 것이다. 높은 탈리튬화(de-lithiated)가 일어나는 높은 전위에서, 양극에서의 전해질 분해는 이러한 실패를 가속화시킨다. 높은 탈리튬화는 높은 잠재력을 필요로 하는데, 이는 부정적인 효과를 가져와 광범위한 전해질 분해를 유도한다.
따라서 전해질의 조합은 고에너지 밀도의 LIB에 대한 고용량 LiCoO2의 표면 결함을 해결하기 위해 신중하게 고려되어야한다.
한편, 리튬이온 배터리(LIB)에 함유되는 전해질은 염과 용매로 구성된다. 상기 전해질의 일반 염인 LiPF6는 양극에서의 전기 화학적 분해를 피하기에 완벽하지 못하다. 그러나 플루오르화된 염의 조절은 합성된 불소화된 리튬염의 조절이 어렵기 때문에 제한되어왔다. 대신에 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 종류의 용매, 첨가제가 조사되었다.
대한민국 공개특허 제10-2008-0059182호 일본 등록특허 제6324845호
본 발명의 목적은 양극 전극인 LiCoO2의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Inter-phase)를 형성하고, 상기 형성된 SEI는 LiCoO2 표면에서 부반응을 억제하여 고 에너지 및 긴 사이클 수명을 갖는 리튬이차전지를 제공하기 위한 전해질 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해질 조성물을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해질 조성물을 포함하는 리튬캐패시터를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해질 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 전해질 조성물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, LiPF6 및 용매를 포함한다;
[화학식 1]
LiPF2(C2O4)2.
삭제
상기 [화학식 1]의 화합물은 총 전해질 조성물 중 1 내지 15의 중량%, 바람직하게는 1 내지 8의 중량%로 함유된다.
상기 용매는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용매는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 1 : 1-2 : 3-10의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지는 상기 전해질 조성물 및 LiCoO2를 포함하는 양극 전극을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬캐패시터는 전해질 조성물 및 LiCoO2를 포함하는 양극 전극을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 전해질 조성물을 제조하는 방법은 (A) 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 에틸메틸카보네이트에 용해시키는 단계; (B) LiPF6, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 혼합하는 단계; 및 (C) 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 (A)단계에서 제조된 혼합물을 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (B)단계에서는 LiPF6의 농도가 0.5 내지 2 M일 수 있다.
상기 리튬이차전지용 전해질 조성물의 총 염농도는 0.8 내지 1.5 M일 수 있다.
상기 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트는 1 : 1-2 : 3-10의 부피비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 전해질 조성물은 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 함유하여 전해질 조성물의 이온 전도도에 영향을 주지 않으며, 분해되어 양극 전극인 LiCoO2 표면에서 계면막(SEI)을 형성한다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물에서 유도된 계면막(SEI)은 LiCoO2의 표면에서 부반응을 억제한다. 특히, 5 중량%의 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는 LiCoO2가 최적의 전기 화학 성능을 갖는다.
도 1a는 PF2C4O8의 음이온 구조를 나타낸 것이며, 도 1b는 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 염 함량에 따른 코인 반쪽 전지로부터의 1st 전압 곡선이다.
도 2는 LiPF2C4O8 염의 함량에 따른 각 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른 코인 반쪽 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 100 사이클 동안 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른((a) 0 중량%, (b) 1 중량%, (c) 3 중량%, (d) 5 중량% 및 (e) 8 중량%) LiCoO2 코인 반쪽 전지의 비용량에 대한 포텐셜 그래프이다.
도 5는 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른 코인 반쪽 전지의 나이퀴스트 플롯이다.
도 6은 (a) 코인 반쪽 전지를 사이클링하기 전 및 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른 코인 반쪽 전지((b) 0 중량%, (c) 1 중량%, (d) 3 중량%, (e) 5 중량% 및 (f) 8 중량%)를 사이클링한 후 LiCoO2 표면의 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 상기 도 6a 내지 6f의 빨간색 사각형 부분을 확대한 이미지이다.
도 8은 한 번 사이클링된 LiCoO2-Au 매립 전극으로부터 얻어진 (a) O 1s, (b) C 1s, (c) P 2p 및 (d) F 1s의 XPS 스펙트럼이다.
도 9는 (a) 코인 반쪽 전지를 사이클링하기 전 및 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른 코인 반쪽 전지((b) 0 중량%, (c) 1 중량%, (d) 3 중량%, (e) 5 중량% 및 (f) 8 중량%)를 100 사이클링한 후 LiCoO2 표면의 FE-SEM 이미지이다.
도 10은 4가지 유형의 전해질(0 중량%, 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%의 LiPF2C4O8 염을 포함)을 사용하여 50시간 주기 후 완전히 충전된 상태에서 60 ℃ 이하로 안정화시킨 다음 측정된 시간-전압 곡선이다.
본 발명은 양극 전극인 LiCoO2의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Inter-phase)를 형성하고, 상기 형성된 SEI는 LiCoO2 표면에서 부반응을 억제하여 고 에너지 및 긴 사이클 수명을 갖는 리튬이차전지를 제공하기 위한 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
상기 LiCoO2의 막 형성 거동은 쿨롱 효율의 큰 손실없이 첫 번째 사이클에서 분명하게 관찰된다. 본 발명의 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 다양한 함량으로 포함하는 전해질 조성물에 대하여 계면막의 전기 화학적 성능을 측정하였다.
본 발명의 전해질 조성물 내의 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 LiCoO2의 파괴 모드를 완화시킬 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물에 의해 1 사이클 후 전기 화학적으로 형성된 계면막은 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물(염)로부터 많은 수의 인산염 종(phosphate species)을 가지며 표면 안정제로서의 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, LiPF6 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
LiPF2(C2O4)2.
삭제
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물(염)의 옥살레이트기는 LiPF6 염을 변형시켜 유기 계면막을 형성시킨다. 본 발명의 전해질 조성물 내의 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 LiCoO2의 파괴 모드를 완화시키는데 유익한 계면막을 형성한다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 총 전해질 조성물 중 1 내지 15의 중량%, 바람직하게는 1 내지 8의 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 중량%로 함유된다. [화학식 1]로 표시되는 화합물의 함량이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 고 에너지 및 긴 사이클 수명을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 상대적으로 두꺼운 계면막이 형성되어 리튬이온의 이동을 저하시켜 용량을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 용매는 전해질 내의 리튬 염을 조절하여 양극 전극을 안정하게 하며 양극 전극인 LiCoO2의 표면에 SEI가 잘 형성되도록 하는 것으로서, 구체적으로 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함께 사용할 수 있다.
이때, 상기 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트는 1 : 1-2 : 3-10의 부피비, 바람직하게는 1 : 1-2 : 4-6의 부피비로 혼합된다. 에틸렌카보네이트를 기준으로 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트에 대한 함량이 상기 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 전지의 수명이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬이차전지용 전해질 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 전해질 조성물을 제조하는 방법은 (A) 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 에틸메틸카보네이트에 용해시키는 단계; (B) LiPF6, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 혼합하는 단계; 및 (C) 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 (A)단계에서 제조된 혼합물을 첨가하는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 에틸메틸카보네이트에 용해시킨다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 LiPF6를 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합용매에 첨가하여 혼합한다.
상기 혼합물 내의 LiPF6의 농도는 0.5 내지 2 M, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 M이다. LiPF6의 농도가 상기 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 전해액의 이온전도도가 감소할 수 있다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 (A)단계에서 제조된 혼합물을 첨가한다.
이렇게 제조된 리튬이차전지용 전해질 조성물의 총 염농도는 0.8 내지 1.5 M, 바람직하게는 1.0 내지 1.1 M이다. 전해질 조성물의 총 염농도가 상기 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 전해액의 이온 전도도가 감소할 수 있고, LiCoO2에 형성되는 계면막이 두께에 차이가 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지용 전해질 조성물 및 양극 전극인 LiCoO2를 포함하는 리튬이차전지 또는 리튬캐패시터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
전해질 조성물_LiPF 2 C 4 O 8
Li-PF2C4O8은 한국의 CHUN BO LTD에서 제조되었다. 구체적으로, 에틸메틸카르보네이트(EMC, Panaxetec)에 용해시킨 Li-PF2C4O8 용액을 EC(에틸렌카보네이트) : DEC(디에틸카보네이트)(1 : 1 부피비, Panaxetec) 내의 1.0 M LiPF6의 통상적인 전해질에 1 중량%, 3 중량%, 5 중량% 및 8 중량%로 함유시켰다. 모든 전해질의 총 염농도는 LiPF6 염 및 EMC 용매를 첨가하여 1.0 M로 조절되었다. 또한, 상기 용매는 EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 4.85의 부피비로 혼합하여 사용되었다.
상기 PF2C4O8의 음이온 구조가 도 1a에 도시되었다.
양극 전극_LiCoO 2
LiCoO2는 JES-echem으로부터 얻었다. 상기 LiCoO2 분말은 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, Aldrich)의 첨가에 의해 수퍼-P(Timcal)인 전도제 및 폴리바이닐다이플루오라이드(polyvinyldifluoride, PVdF, KF1100, Kureha)인 바인더와 균일하게 혼합되었으며, PDM-300 자동 혼합 장치를 사용하여 전극 슬러리로 제조되었다. 예컨대, 닥터 블레이드(doctor-blade) 및 바-코터(bar-coater)를 사용하여 약 10 mg/cm2의 로딩 레벨을 제어하기 위해 Al 호일 위에 주조하였다.
상기 전극 슬러리가 주조된 전극 시트를 120 ℃의 대류 오븐에서 완전히 건조시켰으며, 롤 프레서 단계는 전극의 초기 두께로부터 70%의 두께로 제어하도록 적용되었다. 그 후, 전극을 직경 1.2 cm로 천공하였으며, 진공 오븐에서 밤새 120 ℃로 건조시켰다.
리튬이차전지
2032형 코인 반쪽 전지는 상기 제조된 전해질, 복합 전극 디스크, 리튬 포일 및 폴리프로필렌 분리기(Celgard)를 사용하여 제조하였다. 조립된 코인 전지의 개회로 전압(OCV)은 초기에 약 3 V로 평가되었다.
거동 사이클로서, 25 ℃의 일정한 온도 하의 3.5 ~ 4.4 V의 전위 범위에서 0.1 C (1C = 140 mAg-1)의 전류 밀도로 먼저 충전되었다. 초기 거동 사이클 후, 두 번째 및 세 번째 사이클을 0.5 C의 전류 밀도로 충전하고 0.2 C의 전류 밀도로 각각 방전시켰다. 네 번째 사이클은 0.5 C에서 충전된 다음 2 C에서 방전되었다. 그 다음 사이클은 동일한 온도에서 동일한 전위 범위로 2 C의 속도로 충전 및 방전되었다.
<시험예>
전기 화학적 임피던스 분광 분석의 경우, 레퍼런스 전극 및 두 개의 분리기와 같이 리튬 금속 탭을 추가로 사용하는 것을 제외하고는 상기 2032 코인 전지와 동일한 방법으로 3 전극 유형 코인 전지를 제조하였다. 2개의 분리기를 작동 복합 전극과 리튬 포일 카운터 전극 사이에 삽입하였다. 추가의 리튬 탭은 작동 전극과 카운터 전극 사이의 전해질 통로를 막지 않도록 분리기 사이에 고정되었다. Zive Lab(MP1)은 30분간의 휴식 후에 개방 회로 전위에서 100 kHz ~ 0.01 Hz의 주파수 범위에서 EIS를 측정하는데 사용되었다.
유사하게, 전해질의 이온 전도도는 셀 상수가 1 cm-1인 대칭 백금 전극 (Sanxin, 2401-M 유리 전도성 전극) 및 약 50 mL의 전해질로 EIS에 의해 측정되었다.
X-선 광전자 분광법(XPS) 분석을 위해, 특수 전극, LiCoO2 매립 Au 전극이 준비되었다. 이러한 유형의 전극을 제조하기 위해, LiCoO2 분말을 Au 디스크(Alfa Aesar, 0.25 mm 두께, 99.95%) 위에 조심스럽게 분산시킨 후 준비된 디스크를 5000 psi에서 1 시간 동안 가압하였다.
준비된 LiCoO2-Au 전극은 작동 전극을 제외하고 복합 전극에 사용된 것과 동일한 방법으로 코인 전지로 조립되었다. 또한, 전지는 동일한 방법을 사용하여 사이클링 되었다.
사후 분석을 위해, 전극을 EMC 용매로 세척하여 잔류 염을 제거하였다.
XPS 측정은 전극 표면의 화학적 상태를 분석하기 위한 소스로 X 선 Al 양극이 있는 PHI 5000 VersaProbe II 기기를 사용하여 수행되었다. 결합 에너지는 285 eV에서 탄소의 C (1s) 신호를 기준으로 하였다.
또한, FE-SEM 분석을 위해서는 JEOL 사의 JSM 7800F가 사용되었다.
시험예 1. 이차전지 특성_전압, 이온 전도도
도 1b는 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 염 함량에 따른 코인 반쪽 전지로부터의 1st 전압 곡선이다. 전해질 내의 총 리튬 함량은 1 M이며, 전류 밀도는 14 mAh g-1이고, 전위 범위는 Li/Li+ 대비 4.4-3.5 V이며, 온도는 25 ℃로 제어되었다.
도 2는 LiPF2C4O8 염의 함량에 따른 각 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 위쪽 곡선은 충전(de-lithiation)을 나타내고, 아래쪽 곡선은 방전(lithiation)을 나타낸다. 축적된 용량에 기초하여, 방전 용량은 충전 전압 곡선과 대조적으로 음의 방향으로 기록되었다.
상이한 LiPF2C4O8 염의 함량을 포함하는 전해질을 함유한 각각의 전지는 다양한 분극 거동을 갖는다.
5 mAh g-1의 특정 충전 용량에서, 0 중량%, 1 중량%, 3 중량%, 5 중량% 및 8 중량%를 함유하는 전지는 Li/Li+ 대 각각 3.91 V, 3.94 V, 4.02 V, 4.15 V 및 4.32 V의 전위를 갖는다. 상기 5 mAh g-1의 충전 용량을 갖는 LiCoO2의 화학 포텐셜은 LiCoO2의 동작 전위인 3.9 V보다 낮아야하므로 관찰된 높은 전위는 높은 운동 저항을 반영한다.
따라서, LiPF2C4O8은 LiCoO2의 양극 전극에 전기 화학적 영향을 미치므로 높은 분극을 초래한다.
이러한 분극 거동이 상이한 LiPF2C4O8 함량을 포함하는 전해질의 상이한 전도성 거동으로부터 유래되었는지 여부를 결정하기 위해, 상기 제조된 전해질의 이온 전도도가 측정되었다.
도 2에 도시된 바와 같이, LiPF2C4O8을 상이한 함량으로 포함하는 각 전해질의 이온 전도도는 서로 유사하였다. 따라서, 이러한 분극화는 전해질에서 간단한 이온 확산 거동으로 설명될 수 없다.
LiPF2C4O8을 0 중량%, 1 중량%, 3 중량%, 5 중량% 및 8 중량%로 포함되는 각 전해질이 함유된 전지의 충전 특유 용량은 8 중량%를 제외하고는 서로 매우 유사하였다. 이들은 각각 174.1 mAh g-1, 177.8 mAh g-1, 171.8 mAh g-1, 177.7 mAh g-1 및 154.2 mAh g-1으로 측정되었다.
상기 LiPF2C4O8이 0 중량% 및 1 중량%로 포함되는 각 전해질이 함유된 전지는 169.1 mAh g-1 및 172.5 mAh g-1과 유사한 방전 고유 용량을 보인다. 그러나, 더 많은 LiPF2C4O8 염을 포함하는 전지는 3 중량%, 5 중량% 및 8 중량%에 대해 각각 166.4 mAh g-1, 165.8 mAh g-1 및 144.5 mAh g-1의 조금 낮은 용량을 보였다. 이러한 충전 및 방전 거동을 기반으로 한 초기 쿨롱 효율은 각각 97.1%, 97.0%, 96.9%, 96.0% 및 93.7%로 계산되었다.
상기 LiPF2C4O8 염을 첨가하면 1st 쿨롱 효율이 감소한다. 그러나 1 중량% 및 3 중량% LiPF2C4O8의 비가역 용량은 LiPF2C4O8이 없는 레퍼런스 전해질의 비가역적 용량과 크게 다르지 않았다.
리튬이온 배터리(LIB)는 리튬 이온이 포함되고 로킹 체어 시스템(rocking chair system)을 가지고 있기 때문에 불충분한 쿨롱 효율이 에너지 밀도를 크게 제한한다.
LiPF2C4O8 염은 초기 전해질 분해에 관여한다고 생각되지만, 로킹 체어 시스템의 텀 내에 비가역적이라고 생각되는 전해질 분해를 위해 전자를 소비하는 것은 우수하지 않다. 그러나, 5 중량%를 초과하는 LiPF2C4O8의 높은 농도는 방출 순서에 대해서 높은 분극을 초래하였으며, 이러한 분극 작용은 쿨롱 효율을 저하시킨다.
시험예 2. 이차전지 특성_사이클 수명
도 3은 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른 코인 반쪽 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 이때, 전류 밀도는 14 mAg-1이고, 전위 범위는 Li/Li+ 대비 4.4-3.5V이며, 온도는 25 ℃이다.
도 4는 100 사이클 동안 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른((a) 0 중량%, (b) 1 중량%, (c) 3 중량%, (d) 5 중량% 및 (e) 8 중량%) LiCoO2 코인 반쪽 전지의 비용량에 대한 포텐셜 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른 코인 반쪽 전지의 사이클 가능성을 보여주며, 레퍼런스 전해질을 갖는 전지(검정 별 모양)의 경우에 LiCoO2에 대하여 높은 컷-오프 전위는 빈약한 사이클(cycle)을 초래한다.
Li/Li+에 대한 4.4 V의 높은 컷-오프 전위에 의해, LiPF2C4O8을 사용하지 않은 전지의 1st 비용량은 Li0.5CoO2의 이론 용량 136.9 mAh g-1보다 높은 158.6 mAh g-1인 것을 확인하였다. 이러한 높은 용량은 60 사이클 후에 130 mAh g-1 이하로 떨어졌으며, 상기 용량 저하는 더욱 가속화되어 100 사이클에서 70.8 mAh g-1을 보였다.
LiCoO2의 이러한 낮은 사이클 수명 거동은 광범위한 탈리튬화(de-lithiation)로부터의 비가역적 상전이 및 전해질 분해로 인해 증가된 표면 저항에 의해 야기된다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 레퍼런스 전해질을 갖는 전지의 전압 곡선은 사이클링 동안 높은 분극 작용을 갖는다. 상기 극성은 극도로 까다로운 특성으로 인해 순환 가능성이 제한된다.
한편, 상기 도 1에 도시된 바와 같이 50일 이전의 초기 사이클에서, LiPF2C4O8을 더 많이 함유한 전지는 레퍼런스 전해질을 함유한 전지보다 적은 비용량을 나타내며, 0 중량%는 LiPF2C4O8로부터의 높은 분극의 동일한 거동을 반영한다.
이러한 분극 거동은 사이클이 진행됨에 따라 계속 완화된다. 예를 들어, 1 중량% LiPF2C4O8을 함유한 전지는 첫 번째 사이클에서 150.4 mAh g-1을 나타내고, 18번째 사이클에서 155.7 mAh g-1의 용량 증가를 보였다. 유사하게, LiPF2C4O8을 함유한 전지의 특정 용량은 초기 수십 사이클에서 증가한다.
또한, 더 많은 LiPF2C4O8을 함유한 전지보다 안정한 사이클 수명을 나타낸다는 것도 주목된다. 5 및 8 중량%의 LiPF2C4O8을 각각 함유한 두 종류의 전지는 250 사이클 후에도 우수한 사이클 수명을 나타내었다.
8 중량%의 LiPF2C4O8을 함유한 전지의 경우에는 비가역적인 상전이가 심하지 않은 136.9 mAh g-1 미만의 낮은 비용량이 긴 사이클 수명을 설명할 수 있다. 그러나, 5 중량%의 LiPF2C4O8을 함유한 전지는 177 사이클에서 160 mAh g-1의 높은 비용량을 나타낸다.
이러한 고용량에도 불구하고, 5 중량%의 LiPF2C4O8을 함유한 전지는 350 사이클 후에도 157.4 mAh g-1의 높은 용량을 나타낼 수 있고, 고도로 탈리튬화된 LiCoO2의 상태가 단사정계(monoclinic)의 비가역적 상전이를 유발할 수 있다.
사이클 성능 향상의 정도에는 약간의 차이가 있지만, LiPF2C4O8 염을 함유하는 모든 것은 사이클 특성이 향상되었다. 따라서, LiPF2C4O8 염이 사이클 특성을 향상시키는 것으로 확인되었다.
시험예 3. 이차전지 특성_전기화학적 거동
도 5는 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른 코인 반쪽 전지의 첫 번째 사이클 시 3-전극 셀에서 5 mAh g-1로 충전된 나이퀴스트 플롯이다. 하늘색 점은 2.5119 Hz를 의미하고, 등가 회로 모델은 삽입으로 표시되었다.
전기 화학적 거동을 더 연구하기 위해, EIS는 20 mAh g-1의 충전 초기 단계에서 수행되었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 레퍼런스 전해질을 함유한 전지는 2개의 반원형을 나타내었으며, 이는 삽입(inset)에 도시된 바와 같이 SEI 및 전하 이동의 부분을 포함하는 등가 회로에 상당히 상응한다. 도 5의 삽입도에서 등가 회로를 사용하면, 반원의 직경은 저항 값을 반영한다.
이러한 거동에 대한 시간 상수를 고려할 때, 높은(좌측) 및 낮은(우측) 주파수 영역에서의 반원은 각각 SEI 및 전하 전달 거동으로 할당된다. 두 개의 반원 사이에서, 변곡점의 약 2.6 Hz 주파수는 밝은 하늘색 점으로 표시된다.
다른 전지에서 얻은 EIS 결과를 통해 LiPF2C4O8의 함량이 증가함에 따라 SEI 동작 반원의 지름이 증가한다. 또한, 약 2.6 Hz의 밝은 하늘색 점은 첫 번째 반원이 여전히 SEI 동작을 나타내는 것을 의미한다.
따라서, SEI 동작에 대한 전기 화학적 거동은 LiPF2C4O8의 함량에 따라 다르다는 것을 확인하였다. LiPF2C4O8이 LiCoO2 상에 SEI를 형성한다는 것은 의미가 있다.
시험예 4. SEM 측정
도 6은 (a) 코인 반쪽 전지를 사이클링하기 전 및 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른 코인 반쪽 전지((b) 0 중량%, (c) 1 중량%, (d) 3 중량%, (e) 5 중량% 및 (f) 8 중량%)를 사이클링한 후 LiCoO2 표면의 FE-SEM 이미지이다.
또한, 도 7은 상기 도 6a 내지 6f의 빨간색 사각형 부분을 확대한 이미지이다.
LiPF2C4O8 염에 의해 유도된 계면막을 가시화시키기 위하여, 상기 다양한 전해질을 이용하여 충전된 LiCoO2 전극을 사용하여 FE-SEM 분석을 수행하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 마이크로미터 스케일에서 검사했을 때, 입자 표면은 서로 비슷하게 보이는 것을 확인하였다. 그러나 100 나노미터 규모로 평가한 결과, LiCoO2의 표면은 LiPF2C4O8에 의해 도 1, 도 3 및 도 5에서 보여준 전기 화학적 결과로 정정되었다.
또한, 도 7a에 도시된 사이클링하기 전의 입자 표면은 풍만한 층-결정질을 나타내는 긴 에지를 보였다. 구체적으로, 표면은 처음에는 평평하고 깨끗하였다.
레퍼런스 전해질에서 한 번 사이클링 한 후에는 입자 표면이 약간 변하면서 직경이 수십 나노미터인 응집된 작은 둥근 입자가 나타나며, 이는 전해질 분해로 생성된 것으로 보인다.
1 중량% 및 3 중량%의 LiPF2C4O8 염을 함유한 전해질을 사용하면, LiCoO2 표면이 변형된 것을 확인할 수 없었다. 그러나, 보다 높은 5 중량% 및 8 중량%의 LiPF2C4O8 염을 함유한 경우에는 계면막의 새로운 구조가 증착에 의해 명확하게 변화되었다.
LiPF2C4O8 염을 함유한 전해질에 의해 생성된 계면막은 다양한 표면 형태에 기반하여 1st 전압 곡선(도 1b)과 EIS 결과(도 5)에 대해 높은 분극을 갖는 것으로 보인다. 이러한 거동에 근거하여, 1 중량% 및 3 중량%의 LiPF2C4O8 염은 FE-SEM에 의해 쉽게 구별되지 않는 박막을 만들었다.
시험예 5. XPS 분석
도 8은 한 번 사이클링된 LiCoO2-Au 매립 전극으로부터 얻어진 (a) O 1s, (b) C 1s, (c) P 2p 및 (d) F 1s의 XPS 스펙트럼이다. 사용된 전해질은 0, 1, 3 및 5 중량%의 LiPF2C4O8 염을 포함한다. 적합 곡선은 실선으로 표시하였다.
도 9는 (a) 코인 반쪽 전지를 사이클링하기 전 및 전해질 조성물 내의 LiPF2C4O8 함량에 따른 코인 반쪽 전지((b) 0 중량%, (c) 1 중량%, (d) 3 중량%, (e) 5 중량% 및 (f) 8 중량%)를 100 사이클링한 후 LiCoO2 표면의 FE-SEM 이미지이다.
LiCoO2-Au 매립 전극은 XPS 분석에 사용되었기 때문에 모든 스펙트럼은 활성 물질인 LiCoO2의 표면에서 생성된다. 상기 매립 시스템의 응용은 도전제와 결합제의 방해물을 제거하는데 매우 유용하다.
도 8은 충전된 LiCoO2 전극으로부터의 O 1s, C 1s, P 2p 및 F 1s 스펙트럼의 XPS 결과를 도시한 것이다.
O 1s 스펙트럼에서, 3 가지 유형의 피크를 사용하여 얻은 스펙트럼을 콘볼 루(convolute)하였다. 528.5 eV, 532 eV 및 533.5 eV의 피크는 각각 금속 산화물, C=O/P-O 및 C-O-C 종으로 지정된다. 상기 금속 산화물 피크는 LiCoO2 양극 재료를 의미한다.
XPS가 표면 분석 도구라는 것을 고려하면, 528.5 eV에서 더 높은 금속 산화물 피크는 LiCoO2의 광전자가 표면층의 방해없이 쉽게 방출되었음을 의미한다. 도 8a에 도시된 528.5 eV의 높은 피크는 얇은 계면막을 의미한다.
도 8a에서 알 수 있는 바와 같이, LiPF2C4O8을 함유한 전해질에서 순환된 전극으로부터의 O 1s 스펙트럼은 금속 산화물의 감소된 피크를 나타낸다.
피크는 LiPF2C4O8의 함량이 증가함에 따라 감소하며, 이는 도 6c-e의 FE-SEM 이미지에서 LiPF2C4O8 염에 의한 계면막 형성을 지지하는 결과와 매우 일치한다. 동시에, LiPF2C4O8 염은 532 eV에서 관찰된 C=O 또는 P-O 종을 함유한 계면막으로 이어진다. 금속 산화물 피크와 달리, 532 eV의 피크는 전해질에서 LiPF2C4O8의 증가함에 따라 증가한다.
또한, 도 8b의 C 1s 스펙트럼에서, 3개의 피크가 XPS 결과를 컨볼스하기 위해 사용되었다. 285 eV의 첫 번째 피크는 C-C 결합에 대한 보정된 피크로 사용되었으며, 286.5 eV와 289 eV의 다른 두 피크는 각각 C-O-C와 C=O로 지정된다.
도 8a의 O 1s 스펙트럼에 나타난 바와 같이, LiPF2C4O8은 532 eV 및 533.5 eV에서 많은 화학종이 관찰되었다. 그러나, 5 중량%의 LiPF2C4O8 염이 함유된 전해질은 1 중량% 및 3 중량%의 LiPF2C4O8 염이 함유된 전해질로부터의 다른 스펙트럼에 비해 286.5 eV 및 289 eV에서 거대한 피크를 나타내지 않았다.
대신에, 5 중량%의 LiPF2C4O8 염이 함유된 전해질은 P 2p 스펙트럼에서 135 eV의 매우 큰 피크를 나타내었다. 레퍼런스 전해질의 P 2p 스펙트럼은 136.5 eV에서 주 피크를 갖는다.
LiPF2C4O8 염의 함량이 증가함에 따라, 피크의 높이가 증가하고 위치는 음의 방향으로 이동되었다. 136.5 eV의 오른쪽 피크는 PFy에 해당하고, 135 eV의 왼쪽 피크는 POyFz에 해당한다.
다음으로, 도 8a에서 O 1s의 큰 피크는 LiPF2C4O8 염으로부터 POyFz 종의 생성에 의해 설명된다. 이러한 현상은 염이 계면막 형성에 관여한다는 개념을 지지하는 것이다.
또한, 도 8d에서 F 1s 스펙트럼은 688 eV에서의 P-F와 685.5 eV에서의 LiF인 두 개의 주요 피크에서 콘볼루션(convolution)을 갖는다. 더 많은 LiPF2C4O8 염이 전해질에 첨가됨에 따라 P-F 피크가 더 커짐이 분명하게 관찰되었다. P 스펙트럼의 조합으로 LiPF2C4O8 염이 1st 충진시 LiCoO2의 막 형성에 참여한다는 것이 명확해졌다.
100 사이클 이후에, 사이클 전극을 SEM으로 관찰하였다(도 9).
도 9b에서, 상업용 전해질의 사이클링된 전극은 레퍼런스 전극이 전해질 분해로 인한 두꺼운 패시베이션(passivation) 층을 형성하여 열악한 순환 가능성을 야기하기 때문에 초기 전극(도 9a)과 매우 다른 표면 조직을 갖는다. 상기 불리한 패시베이션 층은 LiPF2C4O8 염을 전해질에 첨가함으로써 고도로 완화된다.
시험예 6. 안정화시킨 후의 시간-전압 측정
도 10은 4가지 유형의 전해질(0 중량%, 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%의 LiPF2C4O8 염을 포함)을 사용하여 50시간 주기 후 완전히 충전된 상태에서 60 ℃ 이하로 안정화시킨 다음 측정된 시간-전압 곡선이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 계면막의 표면 안정성을 입증하기 위해 50 사이클 후 상기 4가지 유형의 전해질을 포함한 완전 충전된 전지는 60 ℃의 고온에서 개방 회로 상태로 저장되었으며, 전해질 분해가 가속되었다. 전해질 분해가 양극 전극의 표면에서 일어난다면, 양극 전극에 저장된 전하가 소비되어 전위 강하를 나타낼 것이다.
기존의 전해질이 포함된 전지는 저장 테스트의 시작 시 높은 전위 강하를 나타내었다. 이는 불리한 표면 전해질 분해로 인해 충전 과정에서 전자가 소모된다는 것을 의미한다. 1시간 후에도 전위는 Li/Li+ 대비 4.40 V에서 4.14 V로 떨어졌다. 급격히 감소하는 기울기는 더 높은 전위가 더 많은 전해질 분해를 유도한다는 사실에 의해 설명될 수 있다.
대조적으로, 전해질에 더 많은 LiPF2C4O8 염을 첨가함으로써, 잠재적인 저하 거동은 매우 완화되었다. 1시간 동안 저장한 후, 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%의 LiPF2C4O8 염을 함유한 전해질을 이용한 전지는 Li/Li+ 대비 각각 4.38 V, 4.38 V 및 4.34 V의 높은 전위를 나타내었다. 유도된 계면막은 저장 테스트 동안 전해질 분해를 감소시키는 것으로 보인다.
따라서, LiPF2C4O8 염으로부터 유도된 계면막은 전해질 분해를 감소시킴으로써 표면 안정성을 매우 향상시킨다. 이러한 유형의 패시베이션 막이 사이클의 시작에서 분극 효과를 보이지만, 극성을 증가시키는 실패 모드를 해결함으로써 사이클 성능을 크게 향상시킨다.
구체적으로, 전해질 내의 LiPF2C4O8 염은 1st 사이클에서 고체 전해질 계면막에 의해 LiCoO2의 표면 안정성을 향상시키며, 상기 계면막 덕분에 LiCoO2는 고에너지 밀도 LIB에 대한 4.4 V의 높은 컷-오프 전위에서도 수명주기가 연장되었다.
LiCoO2가 매립된 전극을 이용한 XPS 분석을 통해, LiPF2C4O8에 의한 인산염과 유기종을 가진 계면막이 명확하게 발견되었다. 3-전극 셀 시스템으로, EIS는 충전 시작 시에 계면막 형성을 확인하였다.
전기 화학적 분석과 표면 분석의 체계적 조합을 통해 LiPF2C4O8 염은 첫 번째 주기에서 계면막을 형성하며, LiPF2C4O8 염에 의해 처음으로 유도된 계면막은 전해질 분해를 포함하여 LiCoO2의 파괴 모드를 크게 감소시키고 수명주기를 향상시킨다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, LiPF6 및 용매를 포함하며,
    상기 [화학식 1]의 화합물은 총 전해질 조성물 중 5 내지 8의 중량%로 함유되고, 상기 용매는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 1 : 1-2 : 3-10의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질 조성물;
    [화학식 1]
    LiPF2(C2O4)2.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항의 전해질 조성물 및 LiCoO2를 포함하는 양극 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  7. 제1항의 전해질 조성물 및 LiCoO2를 포함하는 양극 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬캐패시터.
  8. (A) 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 에틸메틸카보네이트에 용해시키는 단계;
    (B) LiPF6, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 혼합하는 단계; 및
    (C) 상기 (B)단계에서 혼합된 혼합물에 (A)단계에서 제조된 혼합물을 첨가하는 단계;를 포함하며,
    상기 [화학식 1]의 화합물은 총 전해질 조성물 중 5 내지 8의 중량%로 함유되고, 상기 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트는 1 : 1-2 : 3-10의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질 조성물의 제조방법;
    [화학식 1]
    LiPF2(C2O4)2.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 (B)단계에서는 LiPF6의 농도가 0.5 내지 2 M인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질 조성물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 리튬이차전지용 전해질 조성물의 총 염농도는 0.8 내지 1.5 M인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질 조성물의 제조방법.
  12. 삭제
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