CN103918108A - 用于锂离子可充电化学的锂金属掺杂电极 - Google Patents

用于锂离子可充电化学的锂金属掺杂电极 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式结合了聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚环氧乙烷(POE)粘合剂的优异性能，苯乙烯-丁二烯(SBR)粘合剂的强结合力，和以固体锂金属粉末(SLMP)形式的锂离子源以形成电极体系，与PVDF/SBR基粘合剂的电极相比，该电极体系具有改进的性能。本发明将提供一种新方法以获得大幅降低成本的改进结果。

Description

用于锂离子可充电化学的锂金属掺杂电极
发明人：Gao Liu,Vince Battaglia和Lei Wang
相关申请的交叉引用
本PCT申请要求2012年9月13日提交的美国临时专利申请号为No.61/700,790和2011年10月5日提交的美国临时专利申请号为No.61/543,629的优先权，这些申请的全部内容通过引用并入本申请。
政府支持声明
本文所描述和要求的发明是根据美国能源部和负责劳伦斯伯克利国家实验室管理与运作的加州大学校务委员会之间的合同号为DE-AC02-05CH11231的合同由美国能源部提供部分资金完成的。政府对本发明有一定的权利。
发明背景
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域。本发明一般还涉及用于锂离子电池的改进电极及其制造方法。
背景技术
由于全球能源消耗的指数级增长，化石燃料的迅速损耗，温室气体排放量的伴随增长和原油及汽油价格的向上飙升，显著的关注和努力都集中在清洁及可再生能源和先进储能技术的发展上。锂离子电池为消费电子产品中最受欢迎的可充电储能装置，并为不久的将来商业上可行的电动汽车供电的主要竞争者。
高性能可充电锂离子电池(LIBs)的进一步发展对于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)不断增长的需求是必不可少的。自从约20年以前的成功商业化，可充电LIBs普遍存在于各个领域，卓越的研究工作一直致力于提高其已经无法比拟的性能。最受欢迎的石墨基阳极具有372mAh/g的理论比容量，其常与几种类型的锂氧化物基阴极(小于170mAh/g的比容量)一起用于市售的可充电LIBs。然而，目前的石墨和过渡金属氧化物基电极只能提供中等的能量存储容量，因此其很难满足不断增长的先进储能的需求。所以，有必要设计和合成新的阳极材料，该材料可能提供具有高效、优异的储存容量和重力能量密度、循环寿命更长、充电状态更易控制、成本更低和运行更安全的高性能LIBs。
用于可充电LIBs的硅基电极由于可以极大提高电池的比容量而引起了相当多的关注。作为一种丰富的自然元素，硅在所有存在的材料中具有最高的理论比容量，以Li4.4Si的形式可以达到4200mAh·g-1。另外，硅也便宜，易于处理，并在用作为可充电LIBs的阳极时具有低的放电电位。这些独特的属性赋予了硅作为最有希望的候选材料之一以取代石墨作为高性能可充电LIBs的阳极。
遗憾的是，硅在广泛商业应用上的潜力一直受到由重复充放电循环(尤其是高速率)期间的大体积变化、结构性破坏甚至破碎而引起的严重容量衰减和电接触损耗的限制。将传统的块状硅减小至各种纳米级的形貌和结构或者将这些纳米结构的硅分散到碳基体中为在追求克服这些问题并提高可充电LIBs硅基阳极整体的电化学性能最有吸引力的方法。
例如，研究显示，由Si块状膜和微米程度颗粒制成的电极由于结构性破坏和/或破碎导致严重的容量衰减和短暂的循环寿命。另一方面，由Si薄膜、纳米线和纳米颗粒硅制成的电极的断裂性能表现出显著的提高。显然地，单位质量表面积的增加与颗粒尺寸成反比。尽管颗粒尺寸的减小会提高锂化/脱锂化的速率和抗断裂性，但是它也为导致固体-电解质-界面(SEI)层形成和相关的锂的不可逆损失的电解质还原反应提供了大的表面积。已经证明，石墨电极上SEI形成的容量损失与电极的表面积成正比；假设Li2CO3膜的形成，计算在碳颗粒上SEI的厚度为4.5nm，这与阻止电子隧穿所需的势垒(barrier)厚度一致。
SEI层在锂离子电池的安全、功率容量和循环寿命中起到重要的作用。在最早的关于SEI的论著之一中，提出了在非水电化学体系如锂离子电池中SEI形成机理的模型，结论是，化学和机械稳定的SEI层的形成是提高电池循环寿命的关键。例如，Chen等通过改善SEI层的性能(通过在其电极中添加碳酸亚乙烯酯添加剂来获得)提高了硅电极的电化学性能。
最近，结果表明，添加剂例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、二氟二草酸硼酸锂(lithium difluoro-oxalatoborate)和氟代碳酸亚乙酯(fluoro-ethylene carbonate)能极大地提高硅电极的循环效率。Lee等发现在硅电极上的SEI层是由于在电池充电和放电的循环期间电极表面有机溶剂和阴离子的减少而形成的；并且大多数的形成发生在第一循环期间。Yu-Chan等表征了硅电极上形成的SEI层，并发现了氟化的碳和硅种类，除了常见的Li2CO3，在石墨电极上还发现了烷基锂碳酸盐(ROCO2Li)、LiF、ROLi和聚环氧乙烷。在负极上的SEI形成是不可逆反应，该反应消耗源自阳极的可循环锂离子导致二次锂离子电池的第一次锂化/脱锂化循环中观察到大部分的容量损失。
除了在第一循环中的容量损失，这种层的连续形成也增加对锂离子扩散的抵抗性(例如，电池的内部阻抗)。尽管SEI层对硅阳极制成的二次锂离子电池的日历寿命和循环寿命起着重要作用，但还没有很多关于理解硅电极上SEI初步形成的机理研究。此外，很少有尝试去量化由于硅上SEI层形成在第一个循环中的容量损失。由于断裂耐受性的需求(例如，小颗粒尺寸)会与最小化第一循环的不可逆损失(例如最小化单位质量的表面积)的需要相冲突，单位面积Li损耗的测量由于不可逆反应可以作为在达到最佳微/纳米结构的硅基的有用设计参数。另外，在初始锂化过程中，对SEI形成的电荷损失的量化对于硅电极准确达到真正的充电状态是必不可少的。对于在初始锂化过程中对原位压力以及硅电极的机械性能的测量，知道在硅电极精确的Li浓度对于计算其体积应变是必不可少的。
石墨烯为一类新的二维、“芳香”、单层碳原子紧密堆积呈蜂巢晶格的物质，由于其异常的性质，包括非常高的电子迁移率、出色的光学透明性、独特的电子结构、新奇的热导率和惊人的机械强度及超高的表面积，已吸引了空前的关注并引起了对下一代电子及能量储存设备应用的大量实验活动。因此，作为导电基质以加强在可充电LIBs中的电子转移及与硅活性材料的电接触并在锂充电/放电过程中有效阻止体积膨胀/收缩及硅相的聚集，石墨烯可以优于其他碳材料。另外，其大表面积可以促进锂原子在石墨烯片两侧的吸收或进入其普遍存在的腔体中。其结果是，基于它们协同作用，碳和硅相的优点都可以扩展到最大程度。
最近，Chou等(S.-L.Chou,J.-Z.Wang,M.Choucair,H.-K.Liu,J.A.Stride,S.-X.Dou,Electrochemistry Communications2010,12,303)将市售的纳米尺寸的硅颗粒和石墨烯混合来制备环保且低成本的LIB阳极，其表现出增强的循环稳定性。同时，其他小组也成功制备出了硅纳米颗粒/石墨烯纸复合物以作为具有高的锂储存容量和循环稳定性的可充电LIBs的阳极。(参见J.K.Lee,K.B.Smith,C.M.Hayner,H.H.Kung,Chemical Communications2010,46,2025:G.Wang,B.Wang,X.Wang,J.Park,S.Dou,H.Ahn,K.Kim,Journalof Materials Chemistry2009,19,8378)该研究还表明，作为用于可充LIBs的阳极材料，石墨烯可用于固定电化学活性的过渡金属氧化物或者金属纳米颗粒，且这些电池显示出增强的循环寿命和提高的可逆容量。例如，参见提交于2009年8月10日的美国公开专利申请2011/0033746。但是，硅纳米颗粒的使用不可以提供一种简单的方式来优化阳极的离子迁移，特别是在硅的负载量高时。另外，所需的是使用非活性的粘合剂使硅与碳组分结合在一起，这用于降低整体的能量容量。
聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种广泛用于阴极和阳极电极的粘合剂材料。在LiFePO4,LiCoO2和石墨电极上也已经测试了水溶性丁苯橡胶(SBR)粘合剂。其他粘合剂也已经测试过。在锂离子电池电极上，除了PVDF，应用于石墨阳极的其他潜在的商业粘合剂为SBR类型的粘合剂。但是，已经报道的基于非PVDF粘合剂的电极的性能低于PVDF粘合剂电极的性能。
附图简要说明
本领域技术人员结合附图阅读以下示例性实施方式的描述，很容易理解前述和其它方面。
图1显示了根据本发明的一种实施方式的聚偏二氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)在1M LiPF6的EC/DEC(质量比1：1)电解液的溶胀试验。
图2显示了根据本发明的一种实施方式的暴露于电解液后溶胀的PVDF和SBR膜的阻抗。
图3显示了根据本发明的一种实施方式的由聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂和丁苯橡胶(SBR)粘合剂制成的电极的倍率性能。
图4显示了根据本发明的一种实施方式的由聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂和丁苯橡胶(SBR)粘合剂制成的电极的循环性能。
图5显示了根据本发明的一种实施方式的SBR粘合剂电极在循环测试前和测试后的SEM图。
图6显示了根据本发明的一种实施方式的经基于溶液过程的PVDF聚合物层涂覆的石墨颗粒。
图7显示了根据本发明的一种实施方式的由PVDF涂覆的石墨颗粒和SBR粘合剂制成的电极的横截面示意图。
图8显示了使用不同粘合剂的石墨电极的倍率性能。根据本发明的一种实施方式的PVDF涂层为PVDF涂层/SBR系列(菱形)的石墨重量的2％。
图9显示了根据本发明的一种实施方式的使用SBR粘合剂的PVDF涂覆石墨的循环性能。
图10显示了根据本发明的一种实施方式的用于活性材料颗粒涂层的聚环氧乙烷(PEO)衍生物。
图11显示了根据本发明的一种实施方式的涂覆有通过图10中的交联过程交联的PEO聚合物层的石墨颗粒。
图12显示了根据本发明的一种实施方式的由PEO涂覆的石墨颗粒和SBR粘合剂制成的电极的横截面示意图。
图13显示了根据本发明的一种实施方式的电极浆料混合过程。
图14显示了根据本发明的一种实施方式的常规电极和混合有SLMP的电极的横截面图像的示意图。
图15显示了a)根据本发明的一种实施方式的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的活性材料颗粒，和b)由这些用于快速离子转移的颗粒与SBR粘合剂和SLMP添加剂制成的电极。
图16显示了根据本发明的一种实施方式的含有SLMP的石墨电极(石墨颗粒)。
图17显示了a)根据本发明的一种实施方式的不同搁置时间后电极的初始脱锂性能，b)搁置阶段的电位变化。
图18显示了靠锂对电极的常规镍锰钴(NMC)电极循环与靠锂对电极的本发明的一种实施方式的SLMP掺杂的NMC电极循环的对比。
图19显示了根据本发明的一种实施方式的常规镍锰钴(NMC)阴极-石墨阳极电池的初始循环性能，a)掺有SLMP的NMC电极电池的循环，和b)常规NMC电极电池的循环。
具体实施方式
在下面的讨论中，可以使用或不使用特定工艺参数的制造设备的特定类型来描述各种工艺步骤。应当理解的是，可以使用不同工艺参数的其他类型设备，也应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，一些步骤可以在其他的制造设备上进行。另外，在不脱离本发明的范围的情况下，此处所描述的可以用不同工艺参数或者制造设备来替代。
以下描述结合附图将使本发明的这些和其他细节以及优点变得更加清楚。
聚偏二氟乙烯(PVDF)已为广泛应用于阴极和阳极的粘合剂材料。但是，PVDF粘合剂的成本显著高于丁苯橡胶(SBR)聚合物粘合剂。PVDF和SBR粘合剂粘合在阴极和阳极电极上的活性材料颗粒，例如石墨。
PVDF粘合剂对锂离子电极材料和集流体的结合力比SBR粘合剂的低很多。另外，PVDF在电解质溶液中的溶胀进一步降低了PVDF对活性材料的结合力。如图1所示，SBR在电解质溶液中的溶胀比PVDF要小。
但是，粘合剂由于电解液的溶胀对于锂离子从电解液到活性材料颗粒的转移是重要的因素。同样地，如图2所证明的，低溶胀的SBR具有高阻抗，而溶胀的PVDF具有低阻抗。
本发明的实施方式在电极层压体(laminates)上全部或部分地用SBR粘合剂代替PVDF，且同时保持和/或提高SBR粘合剂电极在倍率、循环和储存寿命方面的性能特征。
PVDF已广泛应用于阴极和阳极的粘合剂材料。水溶性SBR聚合物粘合剂也已在LiFePO4，LiCoO2和石墨电极上进行了测试。各种其他粘合剂也已被测试。在锂离子电池电极中，除了PVDF，使用的唯一主要商业粘合剂为石墨阳极应用的SBR型粘合剂。但是，已经报道的基于非PVDF的粘合剂的性能低于PVDF粘合剂电极的性能。因此，本发明的各种实施方式描述了使用PVDF/SBR混合粘合剂电极体系的益处。
商用SBR是SBR的水悬浮液。50-100nm球状颗粒SBR固体悬浮于水溶液中。所述SBR水悬浮液是通过乳液聚合方法制备的。表面活性剂分子覆盖在SBR颗粒的表面上。所述表面活性剂使水溶液中的纳米(nm)级球状SBR产生悬浮性能。该SBR纳米颗粒提供了存储的固体锂离子与导电添加颗粒间的附着力。但是，据报道，随着SBR粘合剂量的增加，基于SBR粘合剂的石墨电极的性能会降低。
本发明的具体实施方式证明，当SBR溶解于甲苯有机溶液中，且SBR/甲苯溶液用于制备石墨和乙炔黑添加剂电极时，SBR基电极的倍率和循环性能要低于所预期的(参见图3，4)。另外，电池循环后，检测到SBR分层(参见图5)。
基于文献报道的在水性体系使用的SBR量的敏感性的数据，SBR/甲苯体系低于预期的结果和与PVDF粘合剂相比SBR粘合剂的非溶胀性，我们推断，SBR粘合剂阻止了锂离子从电解液到活性材料表面的运动(在石墨情况下)。我们进一步提出，当SBR用作阴极粘合剂时会发生对锂离子运动的SBR阻塞效应(blocking effect)。这种锂离子阻塞效应是只使用SBR作为粘合剂时的主要缺点。
另一方面，使用SBR/低沸点溶剂(例如，甲苯、环己烷)溶液来制备用于锂离子电极的浆料有几个可得到的益处。
第一，与PVDF相比，SBR以低成本的商品规模制造。第二，由低沸点的有机溶剂生产的浆料能够显著降低能源使用并缩短干燥层压板的时间。第三，锂可以稳定于烃溶剂(例如甲苯)中，这允许将稳定化的锂金属粉末(SLMP)的包含物在浆料中的混合、涂覆和干燥过程。因此，获得提高是因为1)加入所述SLMP的电极可以减少在形成过程中的不可逆锂损失；2)在不应用外部充电时允许锂离子电池的形成；3)如果在阳极加入大量的SLMP，这将预锂化阳极以能够在可充电电池中使用含有低成本阴极的无锂组分，例如CFx和MnO2(电解二氧化锰)。
本发明的各种实施方式中考虑，使用SBR粘合剂于阴极和阳极的锂离子电极中。在一个实施方式中，用石墨材料作为阳极。
除了PVDF，其他锂离子电池电极粘合剂由于其降低的性能还没有被广泛接受。相比PVDF基粘合剂制成的电极，其倍率和寿命都有所损失。但是，PVDF的结合力并不像其他很多粘合剂(如SBR)那么强。本发明的各种实施方式中结合了PVDF粘合剂的卓越性能和SBR粘合剂的强结合力以形成电极体系，与PVDF基粘合剂的电极相比，该电极体系的性能增加或至少相当。在一个实施方式中，改进的SBR/PVDF基电极相对于仅有PVDF的电极将使用更少的PVDF粘合剂以降低PVDF材料的成本。因此，本发明的各种实施方式提供了一种以低成本获得相当的或改进的结果的新途径。
各种实施方式使用石墨和负极层压板的结合作为例子描述该方法。该方法也可以应用于正极材料和阴极层压板。
如图6所示，PVDF聚合物薄层涂覆在石墨颗粒的表面上。例如，将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂以形成PVDF/NMP溶液。将一定量的石墨颗粒加入到所述溶液中并充分混合。将NMP蒸发以留下PVDF涂覆的石墨颗粒。PVDF涂覆石墨颗粒的量为石墨重量的0.0001-10％。当前的结果表明，PVDF涂层为石墨的重量0.75-3％。重量1％的PVDF涂层提供了最好的性能数据。
接着，将所述PVDF涂覆的石墨颗粒与以水溶性形式的SBR粘合剂或者有机溶剂(如甲苯)中的SBR混合以形成浆料。乙炔黑和/或碳纤维可以作为部分导电添加剂加入到所述浆料中。如果有机溶剂用于形成浆料，所述有机溶剂不可以溶解PVDF涂层。例如，可以使用甲苯溶剂。然后所述浆料可以用来涂覆铜集流体上的电极层压板，并干燥以形成图7所示的负电极。
所述SBR和PVDF不混合，且PVDF不溶解于甲苯中。在涂覆过程中，所述PVDF保持在石墨的表面上。当制备电极时，SBR也会以微尺度从PVDF中相分离。在将电解液加入至电极装置的基础上，所述PVDF将吸收电解液并溶胀。该溶胀的PVDF层与活性材料颗粒的表面相连。该电解液溶胀的PVDF为锂离子在电解液和活性材料表面之间的移动提供了通道。本发明将克服仅有SBR体系中SBR涂覆在活性材料表面引起的锂离子阻塞效应。
与SBR粘合剂的单独体系相比，使用SBR粘合剂的PVDF涂覆的石墨颗粒表现出很大提高的性能。图8显示了三种电极组合物中的倍率性能比较：1)PVDF粘合剂(橙色正方形)，2)SBR粘合剂(蓝色三角形)和3)PVDF涂层/SBR粘合剂(菱形)。2％PVDF涂覆的石墨的倍率性能表现出和PVDF基粘合剂电极的一样好，且远远优于无PVDF涂层的SBR粘合剂。如图9所示，由PVDF涂覆的石墨和SBR粘合剂制成的电极显示出很好的循环性能。
用于阳极的可能表面改性剂包括PVDF和相关的共聚物、聚醚(如聚环氧乙烷(PEO))型材料、聚碳酸亚乙烯酯及其衍生物。用于阴极的可能表面改性剂包括PVDF、聚碳酸亚乙烯酯和其衍生物。
图10表示了根据本发明的实施方式的PEO衍生物的分子结构。如图11所示，PEO型聚合物前驱体(1c或2c)的薄层被涂覆在石墨颗粒的表面上。该过程的一个实施例如下所述。1c聚合物前驱体(图10)和少量自由基引发剂(例如，偶氮二异丁腈(AIBN))溶解到乙醚中以形成溶液。将一定量的石墨颗粒加入到所述溶液中并充分混合。将乙醚蒸发掉以留下1c聚合物前驱体涂覆的石墨颗粒。1c聚合物前驱体为石墨重量的0.0001-10％。1c聚合物前驱体/石墨混合物分散于溶剂中，该溶剂不溶解1c聚合物前驱体(如，己烷)。当涂覆的石墨颗粒分散于溶剂中时，利用加热或紫外光以引发1c聚合物前驱体的交联以在石墨表面形成永久的涂层(1d)。
这种1d涂覆的石墨颗粒与基于SBR分散体的水中的SBR粘合剂或有机溶剂(例如，甲苯)中的SBR混合以形成浆料。乙炔黑或/和碳纤维可以作为导电添加剂的部分加入到浆料中。这个步骤所使用的溶剂不能溶解1c涂层，因为它已经发生了交联。该浆料用于涂覆铜集流体上的电极层压板，并干燥以形成如图12所示的负极。
引入固体锂金属粉末(SLMP)以提高锂离子电池的性能
锂离子电池体系性能的提高取决于新的先进电极材料和电解质的发展，以及发生在电极/电解液界面复杂的副反应(side-processes)的精确控制。称作固体电解质界面(SEI)的表面薄层(几十纳米)形成于电极表面，其决定了电池的电化学行为、电池寿命和安全性能。SEI的关键作用是允许在热力学上不利条件下的电池运行。然而，对于SEI形成的机理、组成和确切的功能的充分理解仍然是锂离子电池基础研究的巨大挑战之一。
目前的锂离子可充电化学具有有限的能量密度，高成本和多种造成容量衰减的原因。锂离子电池都需要SEI形成的过程，该过程既消耗时间又占用大量资源。据估计，约20％的电池成本来自SEI形成的过程。
SEI形成的过程消耗电池内的锂离子。因此，这个过程可能导致电池在出厂之前10-20％的容量衰减。另外，掺入硅的新型阳极材料可以具有高达50％的更高形成损失。
包括不同形式SLMP的锂金属有希望解决这些问题，导致具有不太复杂的形成过程、低成本和高能量密度的新的和改进的锂离子电池。
本发明的实施方式描述了使用锂金属(例如SLMP材料)使预锂化阴极或阳极处于可控水平以制造简化的和更低成本形成的过程、总体成本更低和提高能量密度的新型电池。
历史地，锂离子可充电电池形成是经慢充电、保持和放电并在锂离子电池制造工厂中进行超过约3-4周的重复充电和放电完成的。这是个非常耗时的过程并且占用了大量资金，即，充电站(产生设备成本)、用于存储的大量空间和缓慢的资金周转速率。估计形成过程约占整个电池成本的20％。这种形成过程也导致了10-20％的初始容量损失。这个问题还没有被当前的制造工艺所解决。
另外，因为现有技术水平的石墨阳极最初不含有锂离子，目前可充电锂离子电池必须使用在其初始阶段含有锂离子的正极材料。因此，含非锂离子的正极与锂金属负极一起仅用于锂一次电池(不可充电)中。
本发明的各种实施例中描述了一种在锂离子可充电电池的制造过程中利用锂金属的新方法。锂金属不容易被用作锂离子可充电电池的负极。如果锂金属用作负极，典型的充电过程将锂离子镀到锂金属上。该电镀过程使锂金属平面变成粗糙面，其中形成锂枝晶。所述枝晶的积累将导致电池故障和潜在的失控爆炸反应。
在本发明的一个实施方式中，锂以金属形式在层压板或者固体锂金属粉末(SLMP)中传递，其中，第一循环后，锂金属变成离子，其进入到正极或负极活性材料。该电池像常规锂离子电池一样循环。本发明的各种实施方式解决了当前锂离子可充电电池体系的三个主要问题，1)冗长而昂贵的SEI形成的过程，2)形成SEI的容量损失，和3)阴极材料的限制选择。
本发明的实施方式描述了SEI形成过程的改进。锂离子可充电电池需要冗长并且昂贵的形成过程。石墨负极电位需要降到0.8V(Li/Li+)以下以形成稳定的SEI表层。该负极可能需要长期时间(长达4周)维持在这个电位以形成坚固的SEI涂层。本发明的实施方式描述了在制造过程中将锂金属引入到负极中。电极电位可以通过锂金属的添加量来控制。所制造的电池可在不施加外部电压的条件下直接进入SEI的形成阶段。这可以显著简化和改善SEI的形成过程并降低形成成本。
本发明的实施方式描述了形成容量损失的减少。正极材料和负电极材料在形成过程中均遭遇容量损失。容量损失是由于电池中锂的消耗。有效锂的量在常规锂离子电池中是有限的。在负极或者正极直接以金属形式引入锂致使形成容量损失的减少/消除，导致较高的循环容量。
当前的锂离子电池中，石墨阳极在其初始制造阶段没有锂，因此需要阴极以锂化形式存在。这限制了制造锂离子电池的阴极材料的选择。在负极以较高含量引入锂金属导致负极材料的部分或全部锂化。这将允许在可充电电池中使用新的非锂化阴极材料。
锂金属片可以直接层压到正极或者负极上。但是，为了优化制造，可以使用SLMP。SLMP可以在图13的电极浆料混合过程中加入。活性材料可以为石墨、硅、锡或其他合金阳极材料，或正极材料，如LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4、MnO2(EMD)等。该电极制造过程类似于上述的PVDF基电极涂覆过程。如图14所示，该过程直接将SLMP结合到最终的电极层压板中。该电极可以为正极(阴极)或负极(阳极)。图14显示了常规电极和混有SLMP的电极的横截面图像的示意图。
为了将SLMP引入到浆料中，溶剂和粘合剂必须对SLMP材料都稳定。SBR(聚苯乙烯-丁二烯橡胶)/甲苯粘合剂对SLMP是稳定的。这种组合用作粘合剂的选择以制作阴极和阳极。其他粘合剂的组合和溶剂的组合如果对SLMP是稳定的，也可以用于本发明中。
在电极运行过程中，所述SBR粘合剂可以在活性材料(阴极和阳极材料)的表面上发挥高的界面阻抗。如上面所讨论的，聚合物涂层可以应用于活性材料颗粒(对于阴极或者阳极材料)。
图15显示了a)聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的活性材料颗粒，和b)由用于快速离子转移的这些颗粒与SBR粘合剂和SLMP添加物制成的电极。用于阴极和阳极的聚合物涂层可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)，用于阳极的可以为聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物，或其他1)在电极工作电压窗口稳定的和2)一定程度溶胀可允许快速锂离子转移的聚合物。
最终的电极是不同比例的活性材料颗粒、乙炔黑(AB)导电添加剂、SBR粘合剂和SLMP的混合物。电池中锂金属的量(浆料中的SLMP或者直接在电极表面的锂金属)可以在电池容量的0.01-1000％的范围内调整到所需的量，但是一般地，锂金属在电池容量的1-150％范围内。
图16显示了含有SLMP的石墨电极(石墨颗粒)。显示了在层压板中掺杂有SLMP的石墨电极的表面的SEM图。图16a，b显示了在干燥后和压缩前所制成的电极。图16c，d显示了压延成型(压缩过程以物理破坏Li2CO3壳体)后的电极。该电极组成为：2％SLMP，88％CGP-G8，5％SBR，5％ABA。
SLMP具有硬的绝缘Li2CO3壳体和软的锂金属芯。需要破坏所述壳体以使锂金属暴露来使锂金属参加循环过程。SLMP可以在浆料过程中混合以制成SLMP含量为干燥层压板重量2％的石墨阳极。该壳体防止了SLMP与石墨、水分和氧气反应。接着可以压缩电极使壳体破坏，通过暴露锂金属芯来活化SLMP并消除电极的均匀表面。SLMP也可以在正电极浆料过程中混合。绝缘Li2CO3的破坏可以通过压缩过程以物理破坏壳体，和/或在4V(Li/Li+)以上向阴极充电通过电化学氧化碳酸盐形成可溶性锂离子种类。Li2CO3的充电击穿称为电化学活化过程。
当一定量的SLMP加入到负极层压板中时，SEI形成会自发发生。SLMP加入到石墨负极以调整初始电极电位并促进快速形成过程。图17显示了a)不同搁置时间后电极的初始脱锂性能，和b)搁置期间的电位变化。该阳极的组成为88％CGP-G8(石墨)，2％SLMP，5％SBR，5％AB。SLMP加入到CGP-G8阳极浆料中。SLMP占干燥的电极层压板总重量的2％。电极与作为对电极的锂金属被制成纽扣电池。在循环前，电池从不搁置(脱锂样品)到搁置8天以不同时间段搁置。阳极初始电位低于所需的形成电位。搁置期间，当SEI形成发生时，电极电位漂移至0.8V(Li/Li+)。搁置4天和8天的电极表现得比不搁置或搁置1-2天的电极更好。
如图18所示，当一定量的SLMP加入到正极层压板时，SLMP提高了正极的性能。将SLMP加入到阴极浆料中。SLMP占干燥的电极层压板总重量的5％。对含有和不含有SLMP的NMC电极做了一个比较。图18显示了普通镍锰钴(NMC)电极对锂对电极的循环与掺杂SLMP的NMC电极对锂对电极的循环的对比。SLMP混合在层压的NMC正极，压缩电极以活化SLMP。与不含有SLMP涂层的阴极相比，循环显示了含有SLMP涂层的阴极提高的重量比容量。
如图19所示，当使用石墨阳极时，正极中额外的锂可以补偿形成损失。阴极包括NMC材料。含有SLMP的阴极组成为85％NMC，5％SLMP，5％AB，5％SBR。不含有SLMP的基准线(base line)阴极组成为90％NMC，5％AB，5％SBR。阳极包括标准的CGP-G8石墨材料。阳极组成与两个对比阴极的相同，按重量为82％CGP-G8，15％PVDF和3％AB。在电池中，阳极超过相应阴极容量的20％。与普通的不掺杂SLMP的NMC电极相比，掺杂了SLMP的NMC阴极具有更高的可逆容量和更低的过电位电压(voltage over-potential)。

Claims (37)

1.一种物质组合物，该组合物包括：
丁苯橡胶(SBR)聚合物粘合剂；和
聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的石墨颗粒。
2.根据权利要求1所述的物质组合物，其中，所述组合物还包括稳定化锂金属粉末(SLMP)。
3.一种电极，该电极包括：
丁苯橡胶(SBR)聚合物粘合剂；和
聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的石墨颗粒。
4.根据权利要求3所述的电极，其中，所述电极为阴极或阳极。
5.根据权利要求3所述的电极，其中，所述电极还包括稳定化锂金属粉末(SLMP)。
6.根据权利要求3所述的电极，其中，所述电极还包括集流体。
7.一种电池，该电池包括：
阴极；
隔膜；
包括丁苯橡胶(SBR)聚合物粘合剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的石墨颗粒的阳极；和
电解液。
8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述隔膜为多孔聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述多孔聚乙烯为Celgard3501。
10.根据权利要求7所述的电池，其中，所述电解液为离子液体基电解液。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述电解液为PYR14TFSI-LiTFSI-PEGDME。
12.根据权利要求7所述的电池，其中，所述电解液为LiTFSI-PEGDME。
13.根据权利要求7所述的电池，其中，所述阳极还包括稳定化锂金属粉末(SLMP)。
14.根据权利要求7所述的电池，其中，所述阴极还包括铝基片。
15.一种制备聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的石墨颗粒的方法，该方法包括：
将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以形成PVDF/NMP溶液；
将石墨颗粒加入到所述溶液中；和
将NMP溶剂蒸发以制造PVDF涂覆的石墨颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的石墨颗粒中的PVDF约为石墨重量的0.0001-10％。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的石墨颗粒中的PVDF约为石墨重量的0.75-3％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的石墨颗粒中的PVDF约为石墨重量的1％。
19.一种制备包括丁苯橡胶(SBR)聚合物粘合剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的石墨颗粒的物质组合物的方法，该方法包括：
提供PVDF涂覆的石墨颗粒；
将所述PVDF涂覆的石墨颗粒混合在SBR聚合物粘合剂溶液中；
将所述溶液蒸发以形成物质组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述溶液包括有机溶剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述有机溶剂包括甲苯。
22.一种形成包括丁苯橡胶(SBR)聚合物粘合剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆的石墨颗粒的电极的方法，该方法包括：
提供PVDF涂覆的石墨颗粒；
将所述PVDF涂覆的石墨颗粒混合在SBR聚合物粘合剂溶液中以形成浆料；
将所述浆料涂覆在集流体上；
将涂覆在集流体上的浆料蒸发以形成电极。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述溶液包括有机溶剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述有机溶剂包括甲苯。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述集流体包括铜(Cu)。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，将导电性添加剂加入到所述浆料中。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述导电性添加剂为乙炔黑。
28.根据权利要求22所述的方法，其中，所述导电性添加剂为碳纤维。
29.一种物质组合物，该物质组合物包括：
丁苯橡胶(SBR)聚合物粘合剂；和
聚环氧乙烷(PEO)涂覆的石墨颗粒。
30.根据权利要求29所述的物质组合物，其中，所述物质组合物还包括稳定化锂金属粉末(SLMP)。
31.一种制备聚环氧乙烷(PEO)涂覆的石墨颗粒的方法，该方法包括：
将PEO溶解在醚溶剂中以形成溶液；
将石墨颗粒加入到所述溶液中；和
将所述醚溶剂蒸发以制造PEO涂覆的石墨颗粒。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，将自由基引发剂溶解在醚溶剂中以形成所述溶液。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)。
34.根据权利要求31所述的方法，其中，所述PEO涂覆的石墨颗粒中的PEO约为石墨重量的0.001-10％。
35.根据权利要求31所述的方法，其中，所述PEO涂覆的石墨颗粒分散在己烷溶剂中并加热以引发PEO的交联，在所述石墨的表面上形成永久的涂层。
36.根据权利要求31所述的方法，其中，所述PEO涂覆的石墨颗粒分散在己烷溶剂中并暴露于紫外光下以引发PEO的交联，在所述石墨的表面上形成永久的涂层。
37.一种形成包括丁苯橡胶(SBR)聚合物粘合剂和聚环氧乙烷(PEO)涂覆的石墨颗粒的电极的方法，该方法包括：
提供PEO涂覆的石墨颗粒；
将所述PEO涂覆的石墨颗粒混合于SBR聚合物粘合剂溶液中以形成浆料；
将浆料涂覆在集流体上；
将涂覆在集流体上的浆料蒸发以形成电极。
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