TWI692903B - 具有奈米矽顆粒鑲嵌入矽:矽酸鋰複合基質之矽:矽氧化物:鋰複合材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造矽：矽氧化物：鋰複合(SSLC)材料的方法，該複合材料作為非水性電池單元的負極活性材料，該方法包括：透過機械混合的方式製造部分預鋰化SSLC材料；隨後透過自發性鋰化步驟的方式製造進一步預鋰化SSLC材料；及隨後透過使分散於預鋰化SSLC材料中的矽化鋰與有機溶劑反應，以自預鋰化SSLC材料萃出鋰的方式，製造去鋰化SSLC材料，直到預鋰化SSLC材料中的矽化鋰與有機溶劑的反應性消失。去鋰化SSLC材料為具有奈米矽鑲嵌入的多孔塑性變形的基質，去鋰化SSLC材料可具有重量比小於0.5%的矽化鋰含量。如本文所述，具有作為其負極活性材料的SSLC材料的電池單元可呈現小於10%的不可逆容量損失。

Description

具有奈米矽顆粒鑲嵌入矽：矽酸鋰複合基質之矽：矽氧化物：鋰複合材料 及其製造方法
本發明的態樣涉及一種具有奈米矽顆粒鑲嵌入矽：矽酸鋰複合(Si：LSC)基質的矽：矽氧化物：矽酸鋰複合(SSLC)系材料及其製造方法。該SSLC系材料係有用於作為負極活性材料(其中在放電的過程期間，負極通常對應於電池或電池單元的負端)以用於非水性電解液電池單元，例如鋰離子電池單元。
行動裝置及電動車快速的發展及市場成長，對於成本低、尺寸小、重量輕、能量密度高的二次電池，例如鋰離子電池，產生了強烈需求。在能源密度高的二次電池的發展中，陰極材料技術是公認的技術瓶頸，理由在於陰極材料呈現比陽極材料低的容量。然而在陰極材料的容量發展有所提升的同時，藉由從傳統石墨轉移至非碳系陽極材料，陽極的容量發展可提升數倍。因此，當利用特定類型的市售陰極材料技術來製做電池時，由於較高容量的陽極能夠顯著增加商用二次電池的能量密度，例如增加高達25%，因此已有廣泛的開發成果來製造高容量的陽極材料。
矽(Si)已被研究作為鋰離子(Li+)電池的陽極材料，在於其作為電池單元的陽極材料時呈現高理論容量(例如，高達3750-4200mAh/g)，且為蘊藏豐富、廉價而易取得的元素，造就其在半導體工業的廣泛用途。矽的電化學鋰化及去鋰化反應通常可表示為：
Figure 105106366-A0202-12-0001-13
關於矽作為陽極材料的使用，其高理論容量使得電池單元的能量密度及比能(specific energy)，相較於石墨陽極材料產生顯著的理論增加。
當奈米矽薄膜覆蓋於導電石墨/碳上，或者當奈米尺寸的矽與奈米特徵的金屬集流體(metal current collectors)複合時，純矽陽極顯示優秀的循環性能。奈米矽線及奈米矽顆粒取決於與其使用之各種聚合黏接劑的性質，也顯示良好的循環性能。然而，該些奈米構造的矽陽極僅在非常低的負載密度時有效地作用，為了增加電池單元的能量密度，陽極的負載密度隨之增加，這意味著鋰離子電池的陽極浸泡在相對非活性組成有較高重量比例的活性材料，然而，隨著負載密度增加，電極於初始循環之後塌陷且循環性能惡化。
遺憾地，矽陽極也呈現大的首次循環容量損失、循環期間的副反應、以及電池單元在充-放電或鋰化-去鋰化期間相當大的體積變化(例如，高達300%-400%)。關於該體積變化，鋰離子電池循環期間，矽陽極藉由每個矽原子嵌入4.4個鋰原子(即，可逆的插入作用)鋰化，相當大的體積變化導致機械性失效及容量衰減。
如K.Schulmeister and W.Mader,“TEM investigation on the structure of amporphous silicon monoxide,”Journal of Non-Crystalline Solids 320(2003),pp.143-150中所述，矽氧化物(SiOx)也已被研究用為鋰離子電池的陽極材料，尤其是因為該材料相較於純矽陽極材料，顯示第一次循環後之更小的體積變化，SiOx認為是奈米尺度的Si及SiO2相的均勻混合物，其在原SiOx材料的含能處理(energetic treatment)下形成。當Si對SiO2的莫耳比為1，其體積比為0.5，其指出在SiOx材料結構中，奈米矽顆粒鑲嵌入SiO2的基質。
如美國專利第6,638,662號(US 663862)所述，SiOx的導電性可透過高能機械研磨，SiOx的導電性低，且當SiOx鋰化後其導電性隨之降低，此不良的導電性使SiOx在循環期間的利用率降低，可透過高能球磨法機械研磨SiOx(0.8<x<1.5)與石墨以增加SiOx的導電性。或者如日本專利特開JP-A 2002-042806所述，利用熱化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)在SiOx顆粒包覆(coating)均勻的碳層。該些技術成功地增加充-放電 容量，但無法提供充分的循環性能，因而無法符合高能量密度電池的市場需求，因此，這些技術在市場上尚未成功地用來製造商用產品，進一步改善循環性能是必要的。
如美國專利第5,395,811號(US 5395811)所述，SiOx系陽極另外存在問題的電化學特性為首次充/放電循環中低於實用水準的高不可逆容量損失。如美國專利第7,776,473號(US 7776472)指出，可透過預鋰化(prelithiating)SiOx材料的方式來減少SiOx陽極材料的不可逆容量損失。
US 7776473及美國專利第8,231,810號(US 8231810)分別指出下述鋰和SiO之間的反應：4Li+4SiO → Li4SiO4+3Si 式(2)
4Li+4SiO → 3Si：Li4SiO4 式(3)
該化學反應主要形成矽酸鋰(Li4SiO4)及矽，考慮上述SiOx內奈米尺度Si及SiO2的混合物，鋰和SiOx之間的反應可表示如下：4Li+2SiO2 → Li4SiO4+Si → Si：Li4SiO4(Si：LSC) 式(4)
根據反應條件，一些研究團隊已指出矽酸鋰由Li4SiO4、Li2O以及Li2SiO3所組成，主要成分可為Li4SiO4。Li和SiOx結構中的SiO2基質的不可逆化學反應亦形成一定量的矽化鋰(LiySi)。
在SiO的首次鋰化期間，當SiO2相不可逆地轉變成Li4SiO4及LiySi的混合物時，其體積增加兩倍。在去鋰化期間，Li4SiO4保持Li4SiO4，而LiySi變成矽，因此，Si：LSC(Si：Li4SiO4)變成多孔狀，且由於Li4SiO4的塑性變形，LiySi：Li4SiO4轉成Si：Li4SiO4的體積變化可以減到最小，於是，首次循環之後SiOx系陽極顆粒的體積變化比純矽陽極顆粒小得多。此外，兩者皆在微米尺度的條件下，SiOx系陽極相較純矽系陽極，在首次循環之後通常呈現較佳的循環性能。
US 777647教導藉由經過高能球磨法，與活性鋰粉末研磨SiOx粉末以預鋰化SiOx，該預鋰化成功地將不可逆容量損失自35%減少至15%。然而，US 777647亦指出該預鋰化法的結果，可逆容量僅800-900mAh/g，而多數包覆有石墨的SiOx陽極呈現1400-1700mAh/g的可逆容量。遺憾地，透過US 7776472的方法所得到的結果無法充分滿足商用陽極材料所要求的性能，仍需要更低的首次循環不可逆容量損失並且增進循環性能。
進一步如前述，在陽極材料預鋰化可減少不可逆容量損失的同時，預鋰化陽極材料卻有不符需求的高化學活性，起因於高活性、化性不穩定的鋰存在其中，該高化學活性在傳統電池製造程序中會造成處理或加工預鋰化陽極材料上的困難，或者使得預鋰化陽極材料與傳動電池製造程序不相容，例如，預鋰化陽極材料可能與電池製造程序中普遍遇到的溶劑、黏接劑、熱加工條件、及/或周圍環境不相容，也存在克服此問題的需求。
在本發明中，特定元件的敘述、特定圖式中特定元件標號的使用或考量、或對應敘述材料的文獻，可包含在其他圖式中所定義或與敘述材料所相關的相同物、等同物、或類似元件或元件標號。圖式中使用的「/」或相關文字，除非另有說明，則理解為表示「及/或」。本文中特定數值或數值範圍的描述應理解為包含或為近似數值或數值範圍的描述，例如特定數值或數值範圍的+/- 10%、+/- 5%、+/- 2.5%、或+/- 1%內皆在考量的範圍。
技術問題的另一態樣
如上述指出，高容量的矽氧化物系陽極相較於純矽系陽極，在較高的負載密度下提供優良的循環性能，但矽氧化物系陽極遇到低初始效率的問題。雖然不可逆容量損失可透過US 7776473所公開的手法來減少，但本申請的發明人發現根據US 7776473教導的預鋰化，其藉由球磨固態材料(即，矽氧化物粉末及金屬鋰粉末)來進行，結果得到不完全且非均勻的鋰化。即，透過US 7776473所公開的方法，藉由球磨固態材料難以達成完全、均勻的SiOx預鋰化。
US 7776473公開金屬鋰滲入固體SiOx的擴散速率慢，使得金屬鋰難以均勻地滲入SiOx。再者，從鋰高活性的安全考量，以及移去球磨法期間所分解的產物的需求來看，在球磨期間使用大量的金屬鋰粉末，以盡可能地提供較高的鋰濃度使有效擴散入SiOx是不可行的。US 7776473教導使用少量、可控數量的鋰粉末，使得所添加的鋰用量提供鋰對氧的原子比小於或等於2(即，Li/O<2)。US 7776473更教導SiOx與金屬鋰經過球磨的反 應之後，可添加有機鋰化合物(例如，烷基鋰或芳基鋰)以補償或補充鋰的不足。儘管如此，即使如此添加有機鋰化合物(丁基鋰)，但US 7776473所教導的預鋰化方法產生商業上無法接受的800-900mAh/g的低可逆容量，相對地傳統碳包覆SiOx的陽極呈現1400-1700mAh/g的可逆容量。
US 7776473所公開的預鋰化方法無法避免矽化鋰的形成，透過US 7776473的方法所得到800-900mAh/g的低可逆容量指出進行該方法之後，矽化鋰存留在所產生顆粒的表面上，且當顆粒暴露於空氣時矽化鋰可能被氧化，因而降低導電性。此外，存留在顆粒表面上的矽化鋰藉由與聚合黏結劑或N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone,NMP)反應，將會造成電極漿料混合物的凝膠化。
亦如上述指出，預鋰化陽極材料由於其中所含的鋰而具有不符需求的高化學活性，當預鋰化陽極材料用於傳統電池製造程序時，鋰會導致處理上的困難或者不相容的問題。
技術解決方案及摘要
根據本發明的實施例為針對一種完全去鋰化的矽：矽氧化物：鋰複合(SSLC)顆粒材料，或者具有非晶形及/或晶形的奈米矽顆粒鑲嵌入多孔、可塑性變形的矽：矽酸鋰複合(Si：LSC)基質的SSLC系顆粒材料。在多個實施例中，該SSLC/SSLC系材料具有平均約1-10μm的顆粒尺寸；Si：LSC基質具有10-200nm的顆粒或晶粒尺寸；以及鑲嵌入其中的奈米矽顆粒具有約0.5-150nm的顆粒或晶粒尺寸(例如，0.5-80nm或0.5-50nm)。
根據本發明的實施例為分別針對用於生產或製造SSLC/SSLC系材料的方法，其中該方法包括第一程序部分，其涉及完全或本質上完全且均勻的SiOx預鋰化並製造具有矽化鋰均勻分布其中的SSLC/SSLC系材料；後續的第二程序部分，其涉及完全或本質上完全的SSLC/SSLC系材料去鋰化。由於缺少鋰於其中，去鋰化的SSLC/SSLC系材料適合用於電池製造程序中(例如，傳統的電池製造程序)。根據本發明的實施例進一步針對去鋰化SSLC/SSLC系材料在生產或製造電池單元或電池中的用途；以及用去鋰化SSLC/SSLC系材料所製成的電池單元陽極。
當該SSLC/SSLC系材料作為負極活性材料用於非水性電解 液電池單元，例如鋰離子電池時，具有許多優點。多孔、已塑性變形的Si：LSC基質在充放電過程中，大幅降低或減少任何關於SSLC/SSLC系材料的鋰化/去鋰化的體積變化。當作為鋰離子電池單元中的負電極活性材料時，根據本發明實施例的SSLC/SSLC系材料呈現介於鋰化(充電)與去鋰化(放電)之間約7-35%的體積變化(例如，平均約15-35%，或約10-20%)。相較於早期使用Si在SiO2作為陽極，其在鋰化陽極進行期間經過無法接受的大體積變化，例如高達200%，本發明相對有利。
考量上述內容，當本質上完全或者完全預鋰化SSLC/SSLC系材料是根據本發明的實施例所製造時，該預鋰化SSLC/SSCL系材料將呈現或占據最大化、本質上最大、或最大的體積(或對應地，最大的體積膨脹程度)。當該本質上完全或者完全預鋰化SSLC/SSLC系材料接著本質上完全或者完全去鋰化(其發生於該材料用於鋰離子電池、電池單元、或陽極的製造程序之前)，該材料將呈現或占據最小化、本質上最小、或最小的體積(或對應地，最大的體積縮減程度)。當該本質上完全或完全去鋰化SSLC/SSLC系材料接著作為電池單元的陽極活性材料，相對地涉及透過陽極活性材料鋰化及去鋰化的方式對電池單元(再)充電極放電時，SSLC/SSLC系陽極材料的體積的範圍或轉變會約在上述體積的極端值之間，例如預鋰化SSLC/SSLC系材料的最大體積以及去鋰化SSLC/SSLC系材料的最小體積之間。
由於鋰離子電池單元中的SSLC/SSLC系活性陽極材料的體積變化、轉變、轉移、或擺動僅限於10-35%，而非相當或顯著較大的體積改變，例如200%，此表示(a)對於給定、目標、或預定尺寸的陽極，SSLC/SSLC系材料在電池單元製造中的使用可使得電池單元具有顯著或更大的能量密度/容量；或者(b)顯著或更少數量的SSLC/SSLC系材料即可用於電池單元的製造程序，來生產給定能量密度/容量的陽極，形成更小或更薄的陽極並因此使更小或更薄的電池單元具有較高能量密度/容量。例如，根據本發明實施例的SSLC/SSLC系材料，可呈現較傳統石墨材料的能量密度約高300%的一能量密度。因此，在鋰離子電池單元中SSLC/SSLC系材料作為負極活性材料的用途表示(i)對於給定、目標、或預定尺寸的電池單元陽極，電池單元可具有一容量，其較使用傳統石墨材料作為活性陽極材料的電池單元粗 略地或大約高300%；或者(ii)對於給定、目標、或預定容量的電池單元，電池單元陽極的尺寸粗略地或大約可為使用傳統石墨材料作為活性陽極材料的電池單元陽極的1/3。
進一步如前述，相關領域具有通常知識者將可理解由於(再)充電及放電，電池單元的總體積變化的程度或範圍將會少於電池單元的陽極的體積變化的程度，更具體地，電池單元的體積變化的總程度取決於電池單元的陽極相對於電池單元的陰極的厚度；且陽極通常或典型地較陰極明顯或更加地薄(例如，陽極可僅為陰極的約1/3厚)。此外，陰極活性材料根據電池單元的(再)充電及放電，通常顯示體積上較小或更小的變化，因此，使用根據本發明實施例的SSLC/SSLC系材料作為活性陽極材料的電池單元，其體積變化或體積膨脹及縮小的總程度可大約在3-10%(例如，大約5-8%)。
此外，包含根據本發明實施例的SSLC/SSLC系陽極材料的鋰離子電池單元，可顯示小於15%的可逆容量損失(例如，小於12%、或小於10%、或在約8-12%的範圍)，相較於先前技術在不可逆容量損失上有明顯的減少，並且符合商業的需求。此外，該鋰離子電池單元可顯示大於約1100mAh/g的可逆容量(例如，1200mAh/g或更高)。最後，為了促進其用於陽極或陽極電池單元的製造程序上，SSLC/SSLC系材料在其製造程序的使用前進行去鋰化，且不會含有活性鋰於其中(即，SSLC/SSLC系材料將被去鋰化，使得來自活性鋰化矽的鋰從最終當作產出的SSLC/SSLC系材料中移除，且因此不會引起電池製造程序涉及處理與不相容的問題。
在本發明中，SSLC系材料可定義為SSLC材料，其中的SiOx在預鋰化之前或者根據預鋰化可被強化導電性，例如SSLC系材料可為矽-矽氧化物-鋰-碳或者矽-矽氧化物-鋰-碳系複合(SSLCC)材料，其中在預鋰化之前或者根據預鋰化，透過以例如石墨的碳系材料來處理或結合SiOx的方式來增加SiOx的導電性，該方法進一步在後續詳述。為了簡潔及簡化，在後續的說明中，術語「SSLC材料」具有或包括例如SSLCC材料的SSLC系材料。
根據本發明的一態樣，一種用於製造矽：矽氧矽：矽氧化物：鋰複合(SSLC)材料的方法包括進行一預鋰化程序及一去鋰化程序。該 預鋰化程序製造預鋰化材料的產物，且包含透過含有研磨一矽氧化物粉末及一鋰粉末的一機械混合步驟的方式，製造部分鋰化的SSLC材料，以及包含透過自發性鋰化步驟的方式，製造一進一步預鋰化SSLC材料，該自發性鋰化步驟包含：壓縮該部分鋰化SSLC材料；以及暴露該壓縮的部分鋰化SSLC材料於一鋰系電解液，其中，該自發性鋰化步驟透過鋰的擴散，使該部分預鋰化SSLC材料中的未反應鋰及SiOx反應完全，直到該SSLC材料中未反應鋰消失並形成一矽化鋰的均勻組成物。一去鋰化程序接著在該預鋰化程序之後，且製造一去鋰化SSLC材料的產物。該去鋰化程序包含分散該壓縮的進一步預鋰化材料於一液態載體基質中，進而製造一分散的預鋰化SSLC材料；以及暴露該分散的預鋰化材料於一定體積的一種或多種有機溶劑，進而使該分散的預鋰化SSLC材料中的矽化鋰與該一種或多種有機溶劑反應且自該分散的預鋰化SSLC材料萃出鋰，直到在該分散的預鋰化SSLC材料中的鋰化矽與該一種或多種有機溶劑的反應性消失。其中該一種或多種有機溶劑的體積作為涉及與該分散的預鋰化SSLC材料中的鋰化矽反應的儲存槽。其中，該去鋰化SSLC材料包含具有奈米矽顆粒鑲嵌入其中的一多孔塑形變形的矽：矽酸鋰複合(Si：LSC)基質。
該去鋰化SSLC材料可具有重量比小於0.5%的矽化鋰含量。該去鋰化SSLC材料可具有1-10μm的顆粒尺寸，該Si：LSC基質可呈現10-200nm的晶粒尺寸，且該奈米矽顆粒具有5-150nm的顆粒尺寸(例如5-80nm、或5-50nm)。在多個實施例中，該去鋰化SSLC材料具有重量比在30-60%的矽含量，重量比在25-40%的氧含量，以及重量比在10-20%的鋰含量。該去鋰化的SSLC材料可具有重量比約在37%的矽、重量比約在18%的鋰、以及重量比約在43%的氧的組成。
該液態載體介質包含一無質子溶劑，且該一種或多種有機溶劑包含一醇類，例如該液態載體基質可包含己烷，且該一種或多種有機溶劑可包含乙醇、甘油、以及/或聚乙烯醇(PVA)。
該矽氧化物粉末可具有SiOx(0.8<x<1.6)的特徵，其中該機械混合步驟可包含與該鋰化物粉末球磨該矽氧化物粉末，且該鋰化物粉末可包含或為SLMP®。
該方法可包括在該預鋰化程序之前進行一第一導電性增強 程序，其中該第一導電性增強程序包含與一碳系材料球磨該矽氧化物粉末，以及以一碳系材料包覆該矽氧化物粉末的至少其中之一。另外或可選地，該方法可包含在該去鋰化程序之後進行一第二導電性增強程序，其中該第二導電性增強程序包含與一碳系材料球磨該矽氧化物粉末，以及與一碳系材料包覆該矽氧化物粉末的至少其中之一。該碳系材料包含該碳系材料包含石墨、碳黑、巴克球、奈米碳管、巨碳管(carbon megatube)、以及奈米碳芽(carbon nanobuds)的至少其中之一。
根據本發明的一態樣，一種去鋰化SSLC材料係透過上述方法來製造，且具有重量比小於0.5%的矽化鋰含量。
根據本發明的一態樣，一種在電池單元負極製造程序中去鋰化SSLC材料的用途，該去鋰化材料係透過上述方法來製造，且具有重量比小於0.5%的矽化鋰含量。
根據本發明的一態樣，一鋰離子電池單元具有作為其負極活性材料的一SSLC材料，並呈現小於15%的不可逆容量損失(例如，小於12%、或小於10%)，該SSLC活性材料可透過上述方法所製造。該鋰離子電池單元的陽極可根據鋰離子電池單元的充電及放電，呈現10-35%的體積變化(例如，15-25%的平均體積變化、或20%的平均體積變化)。
特別有益的效果
根據本發明實施例的SSLC材料製造方法，提供一種簡單、最佳化、商業可拓展、具有成本效益的方法，透過該方法可製造用於陽極材料的SSLC材料以滿足市場需求。該SSLC材料可作為陽極材料以製造鋰離子電池負極，其呈現更均勻、或均勻且大幅減少、或最小化鋰化及去鋰化的體積變化，且其相較於先前SiOx系陽極，具有不可逆容量損失顯著或大幅地減少。為了促使SSLC材料在電池製造程序的用途，其完全地被去鋰化，因此SSLC材料相容於與典型的電池製造程序相關的溶劑、黏結劑、熱處理條件、及/或周圍環境。此外，根據本發明一實施例所製造之含有SSLC材料的電極漿料，即使相對大量的鋰用於預鋰化的SiOx顆粒時，仍形成良好的層疊電極結構而非形成有害的凝膠。
100‧‧‧SSLC材料製造方法
110‧‧‧第一程序部分
112‧‧‧第一預鋰化步驟
114‧‧‧第二預鋰化步驟
120‧‧‧第二程序部分
130‧‧‧第三程序部分
140‧‧‧第四程序部分
150‧‧‧第六程序部分
210‧‧‧反應器
212‧‧‧醇類來源或供應器
214‧‧‧鈍氣供應器
215‧‧‧排氣裝置
216‧‧‧第一溫度探針
220‧‧‧冷卻浴槽
226‧‧‧第二溫度探針
第1圖為根據本發明一實施例之代表性的方法，用於生產或製造矽-矽氧化物-鋰複合(SSLC)材料結構、或組合物的程序圖。
第2圖為根據本發明一實施例之代表性去鋰化反應器的示意圖。
第3A圖至第3C圖分別為SiOx(x=1)的代表性微結構特徵；根據本發明一實施例所製造之預鋰化的SSLC的代表性微結構特徵；以及根據本發明一實施例所製造之去鋰化SSLC的代表性微結構特徵的圖式。
代表性實施例的詳細說明 代表性SSLC材料製造方法的概要
第1圖為根據本發明一實施例的代表性方法100，用於生產或製造SSLC材料、材料結構、或組合物的程序圖。在多個代表性實施例中，SSLC材料製造方法100包含第一程序部分110，藉此來製造預鋰化的SSLC材料；第二程序部分120，藉此來去鋰化該預鋰化SSLC材料；第三程序部分130，藉此來過濾、清洗並乾燥去鋰化SSLC材料；可能地，第四程序部分140，藉此以一種或多種材料覆蓋於去鋰化SSLC材料，達到增加機械上或結構上的完整性或穩定性的目的；以及典型地，第六程序部分150，藉此以碳或碳系材料覆蓋或結合去鋰化SSLC材料或機械上穩定的SSLC材料來增加導電性。SSLC材料製造方法100的方面於後續詳細說明。
透過第一或初始預鋰化步驟112後接續第二或後續預鋰化步驟114的方式，第一程序部分110製造出預鋰化SSLC材料。第一預鋰化步驟112製造部分預鋰化SSLC材料，隨後第二預鋰化步驟114製造SSLC材料，其呈現相較於先前技術有顯著增加、實質上完全、或完全程度的鋰化。更具體地，在第一預鋰化步驟中，粉末形態的SiOx及/或增強導電性的SiOx可與金屬鋰，例如穩態鋰粉末(例如，SLMP®，取自FMC Corporation,Charlotte,NC USA,www.fmclithium.com)混合、結合、及/或反應，以製造粉末形態的部分鋰化SSLC材料。第一或初始預鋰化步驟112可相似、大致上類似、類似、實質上相同、本質上相同於US 7776473所公開的步驟，其透過引用併入本發明。透過常規、並能容易被相關領域具有通常知識者所理解的手法，以 一種或多種碳或碳系材料來處理、覆蓋、或結合SiOx的方式，可製造增強導電性的SiOx用於第一預鋰化步驟112或作為第一預鋰化步驟112的部分，該一種或多種碳或碳系材料例如為石墨、碳黑、石墨烯、巴克球、奈米碳管、巨碳管、及/或奈米碳芽。在一些實施例中，增強導電性的SiOx藉由與一種或多種碳或碳系材料球磨SiOx來製造，其可導致碳或碳系顆粒在球磨期間進入團聚SiOx或成為團聚SiOx的一部分，該球磨可透過相似、大致上類似、類似、實質上相同、本質上相同於US 6638662所述之與石墨球磨SiOx粉末的方式來進行，其亦透過引用併入本發明。另外或可選地，透過例如熱化學汽相沉積的其他技術，藉此在SiOx粉末與鋰粉末反應之前沉積碳或碳系材料於SiOx粉末上的方式，可製造增強導電性的SiOx用於第一預鋰化步驟112。
利用提供高剪切力的溫度受控的混合/反應設備(例如，氬氣環境，或含有氦氣的環境)，可在鈍氣環境下使SiOx及/或增強導電性的SiOx粉末與穩態鋰粉末反應，且其設備對反應期間所產生的熱能提供有效散熱。該反應設備可為球磨機，例如，US 7776473中所述的行星式球磨機，具有熱調節或導熱的反應器、反應釜、或反應罐，在其中，SiOx及/或增強導電性的SiOx粉末與穩態鋰粉末得以混合。藉本領域具有通常知識者所熟知的手法，涉及混合/反應設備的參數包含反應期間的熱釋放、熱轉移、及剪切力，其參數可影響或決定部分鋰化SSLC材料的特性，且部分鋰化SSLC材料的特性也隨著電荷、轉速、及/或球磨時間而改變。
當增強導電性的SiOx用於第一程序部分110時，增強導電性效應也可使SiOx具有顯著改善的導熱性。(例如，當增強導電性的SiOx包含或為與石墨所包覆或反應的SiOx)，其可助於球磨期間的散熱及熱調節，將於後續進一步詳述。
第一程序部分110進一步包含提供部分預鋰化SSLC材料至第二預鋰化步驟114，其中部分預鋰化SSLC材料被壓縮(例如，以常規手段，例如傳統造粒設備(即，造粒機)或按壓、或直接壓片設備的方式來壓成球粒或造粒)並浸泡於鋰系電解質溶液(例如，鋰鹽系電解質溶液，或其等同物)，藉由鋰的擴散，以使未反應鋰以及部分鋰化SSLC材料中的SiOx反應完全，直到所有未反應鋰消失並且在SSLC材料中形成均勻性增加或均勻組成的矽化鋰。以相關領域具有通常知識者所熟知的手段，部分鋰化的SSLC材料也 可選地浸泡在其他類型的化學溶液，例如，酯、碳酸酯、或用於鋰離子電池電解質溶劑的溶劑。
經過第二預鋰化步驟114的結果，在更短或大幅或顯著縮短的時間內(例如，相較於單獨進行球磨)，SSLC材料呈現更均勻或均勻的鋰化，且預鋰化的程度也大於、顯著大於、或更大於藉由US 7776473的教導所達成的預鋰化程度。多個實施例中，第一程序部分110(第一預鋰化步驟112結合第二預鋰化步驟114)產生實質上完全、本質上完全、或完全鋰化的SSLC材料，其包含均勻或一般均勻分布其中的矽化鋰。
第二預鋰化步驟114進一步且可藉由均勻化或高度均勻化手法以完全鋰化SSLC材料，其使SSLC達到SSLC材料最大體積的塑性變形，以致於SSLC中大部分的自由奈米矽顆粒形成矽化鋰。若不進行第二預鋰化步驟114，則去鋰化SSLC材料於在實際用作陽極活性材料期間充電時，SSLC材料可能有進一步或更加膨脹的機會，其將造成不必要的體積膨脹。另外，若SSLC材料透過第二預鋰化步驟114的方式更充分或完全地鋰化，SSLC材料的能量密度及容量得以增加或最大化/最佳化，使得非晶相去鋰化SSLC材料中的奈米矽顆粒具有更大容量，以接收鋰離子而不會過度增加其體積。在多個實施例中，經過第一程序部分110之後(即，完成第一及第二預鋰化步驟112、114之後)，SSLC材料預鋰化的程度可約在25-75%或20-100%的範圍。
第一程序部分110之後(即，進行第一及第二預鋰化步驟112、114之後)，在多個實施例中SSLC材料製造方法100進一步包含第二程序部分120，其涉及在去鋰化反應器中將預鋰化SSLC材料去鋰化，進而產生去鋰化SSLC材料，其中非晶形及/或結晶奈米矽顆粒鑲嵌入Si：LSC基質中，且沒有殘留任何未反應鋰及活性矽化鋰。第二程序部分120涉及將鋰化SSLC材料分散在有機溶劑或有機溶劑混合物中，以及可控地使該分散的鋰化SSLC材料與可和矽化鋰反應的醇類進行反應，使得鋰化的SSLC材料失去鋰，進而成為本質上完全、完全、或充分地去鋰化SSLC材料，例如，經過第二程序部分120之後。去鋰化SSLC材料可具有重量比小於約0.5%的矽化鋰含量。
第2圖為根據本發明一實施例之代表性去鋰化反應器200的 示意圖。在實施例中，去鋰化反應器包含反應器210；醇類來源或供應器212，具有連接反應器210的管路或進料管道；鈍氣供應器(例如，氬氣供應)214，具有連接反應器210的管路或進料管道；排氣裝置215，具有從反應器210引出的管路或排氣管道；以及第一溫度探針216，具有配置在反應器210中的溫度感測裝置(例如，熱電偶)。反應器210置於冷卻浴槽220中，冷卻浴槽220涉及或包含第二溫度探針226，第二溫度探針226具有置於冷卻浴槽220中的溫度感應設備(例如，熱電偶)。
第3A圖至第3C圖分別為顯示SiOx(x=1)的代表性微結構特徵；根據本發明一實施例所生產之預鋰化的SSLC的代表性微結構特徵；根據本發明一實施例所生產之去鋰化SSLC的代表性微結構特徵的圖式。從第1圖及第3A圖至第3C圖來看，以本領域具通常知識者所熟知的手法，第一程序部分110將SiOx粉末與鋰粉末反應，以使SiOx粉末不可逆轉變或塑性變形為顯著、實質上完全、或完全地預鋰化的SSLC材料，其後，預鋰化SSLC材料完全地被去鋰化以產生多孔的、塑性變形的Si：LSC基質，其帶有非晶形及/或結晶奈米矽顆粒，其可逆地被鋰化及去鋰化。因此，當去鋰化SSLC材料用作為鋰離子電池陽極材料時，該些Si：LSC基質所帶有的奈米矽顆粒在陽極材料的鋰化及去鋰化期間，可作為鋰的嵌入部位(或類似地，分別為鋰的「受體部位」及「予體部位」)。
根據本發明實施例所製造的去鋰化SSLC材料中，帶有奈米矽顆粒的矽酸鋰基質的行為方式相似或類似於傳輸鋰離子至(進入)奈米矽顆粒的固體電解質，同時大幅或顯著地減少體積變化或將其最小化，此為在陽極材料製作程序期間，透過嚴密控制矽奈米顆粒及Si：LSC多孔性的均勻分布所達成。
再次參考第1圖，第三程序部分130涉及以常規手法來過濾、清洗以及可乾燥去鋰化SSLC材料，例如，在空氣中乾燥以及可在負壓或真空下乾燥，此處可介於100-120℃之間(例如，在爐子中)的溫度進行該乾燥。在第四程序部分140中，可透過包覆一種或多種類型的材料的方法來機械穩定或結構強化去鋰化SSLC材料，例如以常規手法包覆LiAlO3,Al2O3、TiO2、AlF3、以及LiF的一種或多種。最後，在第六程序部分150中，去鋰化SSLC材料或機械穩定的去鋰化SSLC材料以常規手段與一種或多種 的碳及碳系材料進行處理、包覆或結合，碳及碳系材料例如石墨、碳黑、石墨稀、巴克球、奈米碳管、巨碳管、及/或奈米碳芽。在多個實施例中，第六程序部分150涉及透過CVD的方式將碳系材料(例如，石墨)包覆在去鋰化的SSLC材料或機械穩定的去鋰化SSLC材料，其使碳系材料部分地與去鋰化的SSLC材料融合。
在第六程序部分150之後，去鋰化的SSLC材料可使用作為非水性電解質二次電池單元負極(陽極)材料。
代表性SSLC材料製造步驟的進一步方面
以上述觀點，根據本發明一實施例的粒狀去鋰化SSLC材料可製成粉末形態，其具有微結構，非晶形及/或結晶矽以原子尺度分散於該微結構中，作為Si：LSC基質中的奈米矽晶粒。奈米矽晶粒的尺寸典型地在0.5-80nm的範圍，且Si：LSC基質典型地呈現10-200nm的晶粒大小。SSLC材料顆粒，即，SSLC粉末顆粒，典型地具有1-10μm的平均顆粒尺寸。在多個實施例中，去鋰化SSLC材料，即不含未反應鋰或矽化鋰於其中的SSLC材料，具有重量比在30-60%的矽含量；重量比在25-40%的氧含量；以及重量比在10-20%的鋰含量。
在多個實施例中，完全預鋰化SSLC材料具有重量比約31%的矽、重量比約32%的鋰、以及重量比約35%的氧的組成；以及完全去鋰化SSLC材料可具有重量比約37%的矽、重量比約18%的鋰、以及重量比約43%的氧的組成。
去鋰化SSLC材料可藉由典型地具有SiOx(0.8<x<1.6)特徵的矽氧化物粉末與金屬鋰粉末在可控溫度下反應來製得。缺少導電性增強下，SSLC材料具有低的導電性，因此建議將SiOx及/或去鋰化SSLC材料的表面進行以碳或碳系材料的處理或反應，以增強其導電性。可透過熱化學沉積法的方式來輕易地形成碳包覆，例如石墨的熱化學沉積法，其改善導電性至高水平。另外或可選地，高導電性的表面可藉由以例如石墨粉末或碳黑粉末的導電材料來預磨SiOx粉末而得到，存在或包覆SSLC材料的碳含量根據SSLC材料粉末的重量，典型地為3-20%的重量比，碳包覆層與SSLC材料表面保持化學鍵結，即使大幅體積膨脹之後仍可保留在表面上。
實施例1
在氬氣保護環境下，矽氧化物粉末(SiOx，0.8<x<1.6，Sigma Aldrich)及/或矽氧化物系粉末在使用己烷作為分散基質的高能球磨機中與鋰粉末研磨，矽氧化物及/或矽氧化物系粉末在鈍氣(氬氣)環境下，於封閉的容器或瓶子中與穩態的鋰粉末SLMP®(FMC Corporation)預混合，重量比的增量為5%、10%、15%以及20%。(例如，透過相關領域具有通常知識者容易理解的手法，6g的SiOx與3.8g的SLMP®預混合，以製備具有約6gSiOx及0.6g鋰的樣品，或重量比約10%的樣品。而金屬鋰一般可用粉末、薄片或塊狀的形態，典型地以使用穩態鋰粉末SLMP®(FMC Corporation)為佳)。
與金屬鋰預混合的矽氧化物及/或矽氧化物系材料轉移到球磨反應槽、反應器、或反應罐(例如，50mL或更大的反應槽)；接著進行球磨，即，在具有有效散熱能力的球磨機中，機械混合以與鋰進行反應。反應槽在鈍氣環境下以橡膠環緊緊地密封，設來冷卻控制、並能夠在高剪切力下混合。行星式高能球磨機(planetary high energy ball milling machine)為一種用於該研磨法的良好示範球磨機，例如，可使用由Retsch,GmbH所生產的行星式球磨機，其含有預定數量的不銹鋼或氧化鋯研磨球，該研磨機具有密封空間、高散熱研磨球、以及高剪切力，反應器的溫度控制在40-150℃的範圍。
在代表性的實施例中，球磨反應器正向及負向旋轉各持續10分鐘，同時維持內部受控溫度(例如，40-150℃)。球磨之後，反應器進行冷卻，例如，冷卻至室溫，其後部分預鋰化的矽：矽氧化物：鋰複合(即，部分鋰化SSLC材料)自反應器中移走。為了促進或增加預鋰化的程度及均勻性至最大，該部分預鋰化SSLC材料隨後以常規手法壓縮成球粒(pellets)，透過過濾或蒸發去除己烷。球粒接著置於反應器或反應槽中，並且浸泡在電解液或電解液的混合物中，以使未反應鋰與SiOx粉末完全反應，進而產生進一步、實質上完全、完全預鋰化SSLC材料，其呈現提高的均勻性或均勻預鋰化，控制溫度以防止未反應鋰與SiOx產生劇烈反應。
更具體地，在例如SiOx粉末的固體矽質材料與金屬鋰之間的固態反應中，鋰擴散進入固體矽質材料的速度通常很慢，金屬鋰很難均勻地與固體矽質材料反應，因此會產出多種的化學組成物，例如未反應鋰、未反應的SiO2、以及多種矽化鋰及矽酸鋰化合物。一種補充鋰不足的有效方 法為將預鋰化粉末壓縮成球粒，並將該壓縮的球粒浸泡在電解液或電解液的混合物中，為了避免劇烈反應，溫度被控制從5℃到室溫之間的溫度開始。
提高、實質上完全、或完全且均勻預鋰化SSLC材料的球粒過濾之後接著在研缽中磨碎，並再次分散於己烷中。乙醇緩慢地加入該新製備的漿料，矽化鋰與乙醇反應，進而預鋰化SSLC材料失去鋰。醇添加到氣泡停止產生為止，顯示已經製成完全去鋰化SSLC材料。在過濾及清洗之後，可將LiAlO3、Al2O3、TiO2、AlF3、LiF、及/或其他材料包覆在粉末(例如，在約20-50nm、或約30nm的包覆厚度)以達機械穩定性，並且/或乾燥並且透過CVD的方式以碳作包覆(例如，石墨)。
矽氧化物(SiOx，0.8<x<1.6)及/或矽氧化物系材料藉由高能球磨研磨直到其達到預定或期望的尺寸分佈，於是在鈍氣環境下透過球磨法的方式，其與金屬鋰粉末反應。由於反應為激烈放熱，其會容易燃燒而導致顯著的Si及SiO2造粒，且在岐化作用下失去電化學活性，為了控制未反應的SiO2相的生長，反應容器的溫度必須控制低於150℃。
於奈米尺度中，SiOx(x
Figure 105106366-A0202-12-0016-12
1)為Si及SiO2的混合物。由於其中結晶Si的體積占33%，因此SiOx具有奈米結晶Si顆粒鑲嵌入SiO2基質中的結構。
當2SiO2與(4+y)Li反應，其形成LiySi：Li4SiO4複合物，如下所示：4SiO+(4+3y)Li → 2LiySi+LiySi：Li4SiO4鋰化期間 式(5)
其中LiySi為奈米顆粒的形態，且LiySi：Li4SiO4為帶有LiySi奈米顆粒的基質的形態。當去鋰化發生時：2LiySi+LiySi：Li4SiO4 → 2Si+Si：Li4SiO4去鋰化期間 式(6)
其中Si為奈米顆粒的形態，且Si：Li4SiO4為帶有Si奈米顆粒的基質的形態。
在鋰化/去鋰化期間，LiySi：Li4SiO4及Si：Li4SiO4在特定的鋰化程度下(例如，高達約50%的極限)可存在作為基質，若反應進行到燃燒的狀態，基質中的矽化鋰(LiySi)可團聚成奈米矽化鋰顆粒。因此，當LiySi：Li4SiO4的基質失去矽化鋰轉移至矽化鋰顆粒時，矽化鋰顆粒會成長，且該矽化鋰成為基質的一部分。此將會造成鋰化及去鋰化間大幅體積變化並使循環性能惡化，因此進行鋰與SiOx的反應不能超過150℃是很重要的。
與SLMP®進行球磨之前，使用藉由提高其導熱性的材料所預處理或預包覆的SiOx，可在球磨反應器中增進散熱及溫度控制，例如SiOx可藉碳或例如石墨的碳系材料預處理或預包覆，(例如，透過如上所述球磨及/或CVD的方式)，其同時增加SiOx的導電性及導熱性。再者，由於散熱性的增加及更好的溫度調控，更多量的鋰粉末能夠與特定量的該預處理/預包覆SiOx進行球磨而不會有加熱失控及SiOx粉末團聚的有害影響，例如，當SiOx以碳或例如石墨的碳系材料預處理或預包覆，可增量添加約25%的SLMP®來取代10%的SLMP®增量添加。
在SiOx陽極的鋰化期間，LiySi相的體積增加使LiySi：Li4SiO4基質中的Li4SiO4相塑性變形，由於在基質中Li4.4Si對Li4SiO4的體積比值為1，當y接近4.4時，Li4SiO4相可不作為基質。在去鋰化期間，LiySi失去鋰且其體積迅速減少，然而，塑性變形的Li4SiO4維持實質上或本質上不變或保持相同的特定體積，且變成具有相當多孔的結構，此可解釋去鋰化前後的體積變化是如何藉由Li4SiO4相的塑性變形來減到最小。上述式(4)顯示2LiySi奈米顆粒鑲嵌入LiySi：Li4SiO4的基質，隨著y接近4.4，2LiySi對LiySi：Li4SiO4的體積比值接近1，而2LiySi的體積增加也提供LiySi：Li4SiO4大幅的塑性變形並在基質中留下較大的永久缺陷。該機制指出鋰化的SiOx陽極的體積變化在鋰化/去鋰化期間可明顯地被減到最小，因此，當兩者同時以導電碳良好包覆下，微米尺度的SiOx陽極通常較微米尺度的Si陽極顯示更佳的循環性能。
經過多次鋰化/去鋰化循環後的結果，塑性變形LiySi：Li4SiO4可能變得易碎且可能塌陷，為了強化基質於循環期間的機械特性，例如LiAlO2、Al2O3、TiO2、AlF3、LiF、SiO2及/或一種或多種的金屬氧化物的奈米薄膜可在LiySi的去鋰化之後包覆在SiOx陽極，該包覆層可填充SiOx陽極表面上的缺陷且提供其機械穩定性，此外，該包覆層可有助於形成固態電極介面(solid electrode interphase,SEI)層，且可提高其形成在鋰離子電池單元的陽極-電解質表面上的穩定性。更進一步地，使用根據本發明一實施例的去鋰化SSLC材料所製得的鋰離子電池單元陽極，經過時間多次的充/放電或鋰化/去鋰化循環(或相對地，膨脹/縮小循環)，該包覆層可增加其充分保持導電性的可能性。
為了增進或進一步增進去鋰化SSLC材料的導電性，碳及/ 或碳系材料可透過熱化學氣相沉積法應用於去鋰化的SSLC材料顆粒，特別是透過加熱CVD的腔體，其中去鋰化SSLC材料處於600-900℃的溫度並將有機物質氣體或蒸氣送入CVD的腔體，低於800℃時導電碳材料可能無法有效地融合於複合顆粒的面上。然而，在特定的溫度之上，在SiOx中鑲嵌入SiO2基質的結晶Si顆粒可與Si：Li4SiO4基質中的矽相團聚，因而結晶Si得以成長，矽顆粒的體積的增加大於Li4SiO4的體積並破壞奈米Si顆粒鑲嵌入Li4SiO4的結構，最後使循環性能惡化，因此CVD的腔體溫度應保持在800-950℃的範圍。
經由CVD用於包覆碳的有機材料可選自能夠在上述溫度範圍及惰性環境下透過熱分解而形成碳(石墨)的材料，能夠形成該碳的烴類舉例但不限於甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、及己烷的單獨使用或其混合物；以及單環至三環芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙烯苯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、豆香酮、吡啶、蒽、及菲的單獨使用或其混合物。具有長碳氫側鏈的有機聚合物或聚合或寡聚的矽氧烷可替代作為碳源。
去鋰化SSLC材料粉末可作為陽極材料，以建構非水性電解質的二次電池，特別是鋰離子二次電池單元，其在首次循環中具有高容量、優良循環性能以及低的不可逆容量，正極活性材料可選自商用的陰極，例如LiCoO2，鋰鎳鈷錳氧化物(lithium nickel cobalt manganese oxide,NCM)、富含鋰的NCM、摻雜鋁的鋰鎳鈷氧化物、以及尖晶石型鋰錳氧化物。用於此的電解質可為鋰鹽，例如非水溶液形態的過氯酸鋁、LiPF6、LiBF6、及LITFSI(二-三氟化甲基碸胺鋰，lithium bis(trifluoromethane sulfone)imide)。非水性溶劑的例子包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、及2-甲基四氫呋喃的單獨使用或其混合物。
實施例2
第二個實施例如後續所述，其以類似或實質上與上述的實施例1相同方法，以本文所述的觀點上容易被相關領域具有通常知識者所理解的手法來進行。
SiOx粉末(SiOx，0.8<x<1.6，Sigma Aldrich)在乙醇溶液中被球磨長達5小時，SiOx顆例尺寸減小至~6μm之後，蒸乾乙醇，並加入例如 具有平均顆粒尺寸(D50)為23μm的Mage3石墨粉末(日本東京Hitachi Chemical Co.Ltd.)，SiOx顆粒及石墨粉末再球磨2小時，因而製造出SiOx系粉末，即，用於根據本發明一實施例中的預鋰化的SiOx/石墨粉末。接著，SLMP®粉末(FMC Corporation)加入球磨反應器中，接著再球磨30分鐘以致原SiOx/石墨粉末部分預鋰化，而製造出部分預鋰化SSLC材料。接著以慣用手法將該部分預鋰化的SiOx/石墨壓縮成球粒，藉由過濾或蒸發除去己烷。球粒接著在反應器或反應槽中浸泡電解質或電解質的混合物，以使未反應鋰與SiOx粉末反應完全，進而製造增加的、實質上完全、或完全預鋰化的SSLC材料，具有均勻、本質上均勻、或實質上均勻分布的矽化鋰於其中。
以上述的手法在去鋰化反應器200中進行去鋰化，以製造完全去鋰化的SSLC材料粉末。乙醇/粉末漿料初步利用離心機，接著以環境空氣流來乾燥，所乾燥的去鋰化SSLC材料粉末在NMP溶劑中與碳黑及黏結劑混合，並澆鑄在銅箔上，隨後在真空爐250℃下乾燥，以用作為鋰離子電池的陽極材料。
本發明具體實施例的態樣解決了至少一種與現有SiOx系陽極材料、組成物、或結構；製備SiOx系陽極材料、組成物、或結構的方法；以及SiOx系陽極相關的觀點、問題、限制、及/或缺點。而與具體實施例相關的特徵、觀點、及/或優點已於本發明中說明，其他實施例亦可呈現該些特徵、觀點、及/或優點，並非所有實施例一定需要呈現該些特徵、觀點、及/或優點以落入包含本發明及申請專利範圍的範疇中。所屬領域技術人員容易理解到多個上述公開的系統、組成、方法及其替代方案，可合理地結合至其他不同系統、組成、方法、及/或應用。此外，相關領域的技術人員可對本發明所公開的多個實施例進行各種修改、替換、及/和改進，其仍在本發明及申請專利範圍的範疇中。
Figure 105106366-A0202-11-0003-1
100‧‧‧SSLC材料製造方法
110‧‧‧第一程序部分
112‧‧‧第一預鋰化步驟
114‧‧‧第二預鋰化步驟
120‧‧‧第二程序部分
130‧‧‧第三程序部分
140‧‧‧第四程序部分
150‧‧‧第六程序部分

Claims (19)

  1. 一種製造矽：矽氧化物：鋰複合(SSLC)材料的方法，包括：進行一預鋰化程序，以製造一預鋰化SSLC材料，該預鋰化程序包含：透過包含研磨一矽氧化物粉末及一鋰粉末的一機械混合步驟的方式，製造一部分鋰化SSLC材料；以及透過一自發性鋰化步驟的方式，製造一進一步預鋰化SSLC材料，該自發性鋰化步驟包含：壓縮該部分鋰化SSLC材料基質材料；以及暴露該壓縮的部分鋰化SSLC材料於一鋰系電解液，其中，該自發性鋰化步驟透過鋰的擴散，使該部分鋰化SSLC材料中之未反應鋰以及矽氧化物的反應完全，直到該SSLC材料中未反應鋰消失且形成一矽化鋰的均勻組成物；於該預鋰化程序之後，進行一去鋰化程序，以製造一去鋰化SSLC材料，該去鋰化程序包含：分散該壓縮的進一步預鋰化SSLC材料於一液態載體介質中，進而製造一分散的預鋰化SSLC材料；以及暴露該分散的預鋰化SSLC材料於一定體積的一種或多種有機溶劑中，進而使該分散的預鋰化SSLC材料中的矽化鋰與該一種或多種有機溶劑反應且自該分散的預鋰化SSLC材料萃出鋰，直到在該分散的預鋰化SSLC材料中的矽化鋰與該一種或多種的有機溶劑的反應性消失，其中該一種或多種有機溶劑的體積作為涉及與該分散的預鋰化SSLC材料中的鋰化矽反應的儲存槽，其中該去鋰化SSLC材料包含具有奈米矽顆粒鑲嵌入其中的一多孔塑形變形的矽：矽酸鋰複合(Si：LSC)基質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該去鋰化SSLC材料呈現重量比小於0.5%的矽化鋰含量。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該去鋰化SSLC材料具有1-10 μm的顆粒尺寸，該Si：LSC基質呈現10-200nm的晶粒尺寸，且該奈米矽顆粒具有5-80nm的顆粒尺寸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該去鋰化SSLC材料具有重量比在30-60%的矽含量、重量比在25-40%的氧含量、以及重量比在10-20%的鋰含量。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該去鋰化SSLC材料具有重量比約在37%的矽、重量比約在18%的鋰、以及重量比約在43%的氧的組成。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該液態載體介質包含一無質子溶劑，且該一種或多種有機溶劑包含醇類。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該液態載體介質包含己烷，且該一種或多種有機溶劑包含乙醇、甘油、以及/或聚乙烯醇(PVA)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該矽氧化物粉末具有SiOx(0.8<x<1.6)的特徵，其中該機械混合步驟包含與該鋰化物粉末球磨該矽氧化物粉末，且其中該鋰化物粉末包含SLMP®。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括在該預鋰化程序之前進行一第一導電性增強程序，其中該第一導電性增強程序包含與一碳系材料球磨該矽氧化物粉末、以及以一碳系材料包覆該矽氧化物粉末的至少其中之一。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之方法，進一步包括在該去鋰化程序之後進行一第二導電性增強程序，其中該第二導電性增強程序包含與一碳系材料球磨該矽氧化物粉末、以及與一碳系材料包覆該矽氧化物粉末的至少其中之一。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該碳系材料包含石墨、碳黑、巴克球、奈米碳管、巨碳管、以及奈米碳芽的至少其中之一。
  12. 一種去鋰化矽：矽氧化物：鋰複合(SSLC)材料，係透過申請專利範圍第1項所述之方法來製造，且具有重量比小於0.5%的矽化鋰含量。
  13. 一種在電池二次電池單元(battery secondary cell)負極製造程序中去鋰化矽：矽氧化物：鋰複合(SSLC)材料的用途，該去鋰化SSLC材料係透過申請專利範圍第1項所述之方法來製造，且具有重量比小於0.5%的矽化鋰含量。
  14. 一種用作為鋰離子電池二次電池單元(lithium ion battery secondary cell)負極的完全地去鋰化矽：矽氧化物：鋰複合物(SSLC)材料，其中，該SSLC材料具有重量比在30-60%的矽含量、重量比在10-20%的鋰含量、重量比在25-40%的氧含量、以及重量比小於0.5%的矽化鋰含量，該矽化鋰均勻分布於其中。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之SSLC材料，其中，該鋰離子電池二次電池單元呈現小於15%的不可逆容量損失。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之SSLC材料，其中，該鋰離子電池二次電池單元的陽極根據該鋰離子電池二次電池單元的充電及放電，呈現10-35%的體積變化。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之SSLC材料，其中，該鋰離子電池二次電池單元的陽極根據該鋰離子電池二次電池單元的充電及放電，呈現20%的平均體積變化。
  18. 如申請專利範圍第14項所述之SSLC材料，其中，該去鋰化SSLC材 料具有1-10μm的顆粒尺寸。
  19. 如申請專利範圍第14項所述之SSLC材料，其中，該矽含量包括奈米矽顆粒，具有5-150nm的顆粒尺寸。
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