CN114975898A - 锂离子电池用负极材料及其预锂化处理方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂电池材料领域，提供锂离子电池用负极材料及其预锂化处理方法、锂离子电池，所述方法包括以下步骤：将锂源加入至含有芳香族组合物和有机溶剂的混合溶液中，形成锂化溶液，所述锂化溶液包括Li‑芳香族化合物，其中，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物；或，所述芳香族组合物包括一种具有支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物；将负极粉末材料加入所述锂化溶液，干燥后得到预锂化的负极材料。本申请提供的锂离子电池用负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够改善了嵌锂深度和嵌锂效率，降低不可逆容量损失，提升电池容量。

Description

锂离子电池用负极材料及其预锂化处理方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，具体地讲，涉及锂离子电池用负极材料及其预锂化处理方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。为了提高电池能量密度，硅负极材料的研究和开发日趋成熟。但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300％)，硅负极材料在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得活性物质与集流体之间失掉电触摸，较大的首次不可逆容量损失消耗大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致较低的充放电效率、放电比容量及差的稳定性，降低了电池的能量密度和循环寿命。预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高库仑效率提供了有效的方案。
电化学预锂化、直接接触短路法是有效简单的方式，可以缓减高容量碳材料、合金负极以及转换材料的首次不可逆损失，具有预锂化量精确控制和稳定性好的优点，但其对环境的高要求性，如无氧、无水、干燥环境限制了其大规模应用。
也可以采用正负极预锂化添加剂，然而，在使用过程中与电极制备工艺、电解液、黏结剂以及电池组装工艺的相容性(自身的稳定性、产气、毒性等)，还待进一步提高。
另一方面，化学预锂化技术近年来取得了重要的研究进展，采用化学预锂化技术制备预嵌锂的正负极材料是简单有效的方法，这类材料由于处于氧化态或还原态在室温环境易受到空气、湿度等影响，规模化应用也是个难题。
上述方法制备的材料嵌锂深度有限，首效偏低，无法满足需求。
发明内容
鉴于此，本申请提供锂离子电池用负极材料及其预锂化处理方法、锂离子电池，能够改善嵌锂深度和嵌锂效率，降低不可逆容量损失，提升电池容量。
第一方面，本申请实施例提供一种锂离子电池用负极材料的预锂化处理方法，所述方法包括以下步骤：
将锂源加入至含有芳香族组合物和有机溶剂的混合溶液中，形成锂化溶液，所述锂化溶液包括Li-芳香族化合物，其中，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物；或，所述芳香族组合物包括一种具有支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物；
将负极粉末材料加入所述锂化溶液，干燥后得到预锂化的负极材料。
在上述方案中，通过利用不同组合的具有支链的芳香族化合物之间存在一定的协同作用，或者利用具有支链的芳香族化合物与未修饰的芳香族化合物之间的协同作用，不同电位差组合的芳香族化合物可以构建嵌锂电位差梯度通道，使得锂源与粉末材料在有机溶剂中自发性快速化学嵌锂，可以有效改善了嵌锂深度和嵌锂效率，降低不可逆容量损失，提升电池容量。
在一种实施方式中，所述方法具备下述特征(1)～(7)中的至少一个：
(1)所述未修饰的芳香族化合物包括苯、联苯、三联苯，萘、蒽、菲、芘和并四苯中的至少一种；
(2)所述支链包括烷烃类支链、醚类支链、卤素类支链、酯类支链、胺类支链和含苯环类支链中的至少一种；
(3)所述支链包括烷烃类支链，所述烷烃类支链包括-CH3、-C2H5和-C3H7中的至少一种；
(4)所述支链包括醚类支链，所述醚类支链包括-OCH3、-OCH2CH3和-OC6H5中的至少一种；
(5)所述支链包括卤素类支链，所述卤素类支链包括-Cl、-F、-Br和-I中的至少一种；
(6)所述支链包括酯类支链，所述酯类支链包括苄酯类支链和苯酸酯类支链中的至少一种；
(7)所述支链包括胺类支链，所述胺类支链包括；-NH2、-CH2NH2、-CH2CH2NH2、-CH(CH3)NH2、-N(CH3)2、-NHCH2CH3、-NHCH2CH2CH3和-NHCOCH3中的至少一种。
在一种实施方式中，所述芳香族组合物包括一种具有支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物；所述方法具备下述特征(1)～(4)中的至少一个：
(1)所述具有支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为3％～97％；
(2)具有烷烃类支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为10％～90％；
(3)具有醚类支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为20％～80％；
(4)具有卤素类支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为5％～40％。
在一种实施方式中，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物，所述具有不同支链的芳香族化合物组合包括：
摩尔占比为10％～80％的具有烷烃类支链的芳香族化合物与摩尔占比为20％～90％的支链为醚类的芳香族化合物；或
摩尔占比为60％～95％的具有烷烃类支链的芳香族化合物与摩尔占比为5％～40％的具有卤素类支链的芳香族化合物；或
摩尔占比为60％～95％的具有醚类支链的芳香族化合物与摩尔占比为5％～40％的具有卤素类支链的芳香族化合物。
在一种实施方式中，所述方法具备下述特征(1)～(4)中的至少一个：
(1)所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物；
(2)所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物，且至少有一种芳香族化合物具有烷烃类或胺类支链；
(3)所述有机溶剂包括二甲醚、碳酸二甲酯、四氢呋喃、碳酸酯类、甲苯、苯、乙醚、环氧丙烷和酮类溶剂中的至少一种；
(4)所述混合溶液中的芳香族化合物的浓度为0.2mol/L～2.0mol/L。
在一种实施方式中，所述方法具备下述特征(1)～(10)中的至少一个：
(1)所述锂源包括锂金属、锂含量大于40％的锂合金中的至少一种；
(2)所述锂源中的锂元素与所述芳香族组合物的摩尔比值大于2；
(3)所述锂源的溶解时间为5min～10min，所述锂源的溶解温度为10℃～30℃；
(4)所述Li-芳香族化合物与所述负极粉末材料的摩尔比为(0.2～2)：1；
(5)所述负极粉末材料包括硅基类材料、碳基类材料和硅碳复合材料中的至少一种；
(6)所述负极粉末材料的粒径小于50um；
(7)所述搅拌的方式包括磁力搅拌、超声波搅拌和机械搅拌中的至少一种；
(8所述搅拌的时间为15min～60min；
(9)所述干燥在保护气体下进行，所述保护气体包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
(10)所述干燥的时间为15min～60min。
将锂源加入至含有芳香族组合物和有机溶剂的混合溶液中，形成锂化溶液，所述锂化溶液包括Li-芳香族化合物，其中，所述芳香族组合物包括具有烷烃类支链的芳香族化合物和具有卤素类支链的芳香族化合物；将氧化亚硅加入所述锂化溶液，搅拌后过滤，并用有机溶剂进行清洗，过滤、干燥后得到预锂化的氧化亚硅材料。
第二方面，本申请实施例提供一种锂离子电池用负极材料，所述负极材料包括纳米硅，硅氧锂化合物和芳香族化合物，所述硅氧锂化合物包括Li2Si2O5,Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种，所述芳香族化合物至少部分包覆所述纳米硅和所述硅氧锂化合物。
在上述方案中，锂离子电池用负极材料经过预锂化处理，由于负极材料(硅氧材料)在预锂化处理时，能够在硅氧材料内嵌入更多的锂离子，改善了嵌锂深度和嵌锂效率，在充放电过程中，锂离子会从芳香族化合物中脱出进入硅氧材料，发生氧化还原反应，置换出硅氧材料中的氧，从而在硅氧材料表面形成一些残碱，降低不可逆容量损失，提升电池容量。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料具有如下特征a～e中的至少一种：
a.所述负极材料的中值粒径为4.0um～8.0um；
b.所述负极材料的比表面积为1.5m2/g～4.2m2/g；
c.所述负极材料的PH值为10.0～11.5；
d.所述负极材料还包括碳包覆层；
e.所述负极材料还包括碳包覆层，所述纳米硅颗粒表面、所述碳包覆层孔道内及碳包覆层外表面分布有所述芳香族化合物。
第三方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜及非水电解液，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的根据上述锂离子电池用负极材料的预锂化处理方法制得的负极材料或上述第二方面所述的锂离子电池用负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
由于芳香族化合物具有共轭π键，可以形成锂的共轭化合物，通过锂的共轭化合物与材料之间的电势差，锂离子可以嵌入材料内部深处。在本方案中，通过利用不同不同电位差组合的芳香族化合物可以构建嵌锂电位差梯度通道，使得锂源与粉末材料在有机溶剂中自发性快速化学嵌锂，可以有效改善了嵌锂深度和嵌锂效率，降低不可逆容量损失，提升电池容量。
附图说明
图1为本申请实施例提供的锂离子电池用负极材料预锂化处理方法的流程示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
为了改善嵌锂深度和嵌锂效率，降低不可逆容量损失，提升电池容量，本申请实施例提供了一种锂离子电池用负极材料的预锂化处理方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
步骤S10，将锂源加入至含有芳香族组合物和有机溶剂的混合溶液中，形成锂化溶液，所述锂化溶液包括Li-芳香族化合物，其中，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物；或，所述芳香族组合物包括一种具有支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物；
步骤S20，将负极粉末材料加入所述锂化溶液，干燥后得到预锂化的负极材料。
在本方案中，通过优化支链修饰的芳香族组合物，将预锂反应调整为固液反应，提高锂源与嵌锂源的接触面，并构建不同的电位梯度，改变π电子云与Li结合强度方式，从而提升嵌锂效率和嵌锂深度。将芳香族组合物溶于有机溶剂体系中，芳香族化合物与金属锂形成的共轭化合物分散于有机溶剂中，其电化学电位介于金属锂源和氧化亚硅之间。通过锂的共轭化合物与材料之间的电势差，锂离子可以嵌入负极材料内部深处。因此，通过利用不同电位差组合的芳香族化合物可以构建嵌锂电位差梯度通道，锂源与负极粉末材料在有机溶剂中自发性快速化学嵌锂，可以有效改善了嵌锂深度和嵌锂效率，降低不可逆容量损失，提升电池容量。
所述未修饰的芳香族化合物包括苯、联苯、三联苯，萘、蒽、菲、芘及并四苯中的至少一种。其中，三联苯包括对三联苯、间三联苯和邻三联苯中的至少一种。
所述支链包括烷烃类支链、醚类支链、卤素类支链、酯类支链、胺类支链和含苯环类支链的至少一种。
所述烷烃类支链包括-CH3、-C2H5和-C3H7中的至少一种。其中，丙基(-C3H7)可以是正丙基-CH2CH2CH3或异丙基-CH(CH3)2。
所述醚类支链包括-OCH3、-OCH2CH3和-OC6H5中的至少一种。
所述卤素类支链包括-Cl、-F、-Br和-I中的至少一种。
所述酯类支链包括苄酯类支链和苯酸酯类支链中的至少一种，具体且不限于以下类型：HCOOCH2-、-COOCH3、-COOCH(CH3)2。
所述胺类支链包括-NH2、-CH2NH2、-CH2CH2NH2、-CH(CH3)NH2、-N(CH3)2、-NHCH2CH3、-NHCH2CH2CH3和-NHCOCH3中的至少一种。需要说明的是，芳香族化合物的支链数量不限。
在一种实施例中，所述芳香族组合物包括一种具有支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物。在芳香族组合物中，所述具有支链的芳香族化合物的摩尔占比为3％～97％，相对应地，未修饰的芳香族化合物的摩尔占比为3％～97％。
由于未修饰的芳香族化合物，电位过高，嵌锂效率低，预锂后的负极材料首效偏低；通过将未修饰的芳香族化合物与具有支链(修饰后)的芳香族化合物进行组合，调整π电子密度空间分布，构造化学电位梯度差，构建嵌锂通道，从而实现深度嵌锂并提高预锂效率，提高预锂材料的首效。在具体实现方式中，可以通过调整支链的类型，改变芳香族组合物与锂的化学反应强度，从而促进嵌锂深度。这种固液化学预锂，产热少、反应温和，适用于粉体或极片，并且预锂效果佳。
相比于单一支链的芳香族化合物，将具有支链的芳香族化合物与未修饰的芳香族化合物进行组合，在低锂浓度下复合有机物体系有了明显的差异，比起单一支链的芳香族化合物有了明显的提升，减少了金属锂的用量，降低了成产成本，同时可以提升粉体氧化亚硅的预锂效果。
可选地，具有烷烃类支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为10％～90％，具体可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，当然也可以根据实际情况来进行设定，在此不做限定。相对应地，未修饰的芳香族化合物的摩尔占比为10％～90％。
具有醚类支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为20％～80％，具体可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％，当然也可以根据实际情况来进行设定，在此不做限定。相对应地，未修饰的芳香族化合物的摩尔占比为20％～80％。
具有卤素类支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为5％～40％，具体可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，当然也可以根据实际情况来进行设定，在此不做限定。相对应地，未修饰的芳香族化合物的摩尔占比为60％～95％。
在另一种实施例中，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物；具有不同支链的芳香族化合物组合具体可以是：
摩尔占比为10％～80％的具有烷烃类支链的芳香族化合物与摩尔占比为20％～90％的支链为醚类的芳香族化合物；或
摩尔占比为60％～95％的具有烷烃类支链的芳香族化合物与摩尔占比为5％～40％的具有卤素类支链的芳香族化合物；或
摩尔占比为60％～95％的具有醚类支链的芳香族化合物与摩尔占比为5％～40％的具有卤素类支链的芳香族化合物。
在一些实施方式中，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物和及未修饰的芳香族化合物。
在一些实施方式中，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物，且至少有一种芳香族化合物具有烷烃类或胺类支链。芳香族化合物组合越多，在摩尔搭配上的限制越小，是因为电位梯度的细分使电子轨道杂化后能级细分，电子跃迁转移克服能垒降低，嵌锂效率提升。
需要说明的是，这里的摩尔占比为某类支链的芳香族化合物在所有具有不同支链的芳香族化合物中的摩尔占比。当然也可以是支链为A烷烃的芳香族化合物与支链为B烷烃的芳香族化合物的组合，或者，支链为C醚类的芳香族化合物与支链为D醚类的芳香族化合物的组合。在此不做限定。
具体地，烷烃类或醚类支链修饰后的芳香族化合物的电位低于卤素类支链修饰后的芳香族化合物的电位。因此，将高电位的卤素类支链的芳香族化合物的摩尔占比设置为少于醚类支链或烷烃类支链的芳香族化合物的摩尔占比。其中，不同醚类支链的芳香族化合物的电位变动幅度较大，将醚类支链芳香族化合物与电位较低的烷烃类支链芳香族化合物进行组合，可以具有较大的电位调整空间。
需要说明的是，具有烷烃类支链的芳香族化合物，具有醚类支链的芳香族化合物，具有卤素类支链的芳香族化合物，以及包含上述几种支链的芳香族化合物，由于其支链的差异，使其具有不同的对锂电位和电势差，由此为基础构建电位梯度及嵌锂通道，有利于提高嵌锂效率。
在本方案中，通过选用卤素、烷烃类、醚类、脂类、胺类等支链修饰的芳香烃化合物进行组合，可以在改变π-共轭电子分布的同时，还可以影响锂络合结构和位置，构建化学嵌锂通道；还能够避免金属锂与支链发生反应，如锂会与羟基或羧基类基团反应产氢气。
以下详细解释本制备方法：
步骤S10，将锂源加入至含有芳香族组合物和有机溶剂的混合溶液中，形成锂化溶液，所述锂化溶液包括Li-芳香族化合物，其中，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物；或，所述芳香族组合物包括一种具有支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物；
在具体实施例中，所述有机溶剂包括二甲醚、碳酸二甲酯、四氢呋喃、碳酸酯类、甲苯、苯、乙醚、环氧丙烷和酮类溶剂中的至少一种。
配制混合溶液时可以进行搅拌，提高溶液均匀度，搅拌的方式包括磁力搅拌、超声波搅拌和机械搅拌中的至少一种。
所述混合溶液中的芳香族化合物的浓度为0.2mol/L～2.0mol/L，具体可以是0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或2.0mol/L，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
可以理解地，相比于单一组分的芳香族化合物，为了提高预锂化效率，预锂化溶液中的芳香族化合物浓度要求高，芳香族化合物消耗量大；而采用本申请的芳香族组合物配比，可以有效降低芳香族化合物的浓度，从而减少芳香族化合物在材料预锂化处理过程中的损耗，降低预锂化成本。
锂源加入所述混合溶液后发生两段反应，第一、金属锂源(固相)与混合溶液中的芳香族化合物(液相)发生反应，形成金属络合物(Li-芳香族化合物)，使金属Li溶于有机溶剂中，成为液态锂源。第二、嵌锂后的芳香族化合物(Li-芳香族化合物)，由于具有不同的支链修饰，使Li-芳香族化合物具有多个电位梯度，能够有效降低Li的迁移难度，在预锂化SiO反应中保持界面附近的锂浓度，实现高效和深度嵌锂。
在具体实施例中，所述锂源包括锂金属、锂含量大于40％的锂合金中的至少一种；
所述锂源与所述芳香族组合物的摩尔比值大于等于4；比值具体可以是4、5、6、7等等。可以理解地，锂源与芳香族化合物的摩尔量比值大于等于4，可以确保锂源过量，使得金属络合物(Li-芳香族化合物)能够快速在锂化溶液中达到饱和状态；从而保证需要预锂化处理的材料能够达到目标首效，充分预锂，提高效率。
锂源溶解于混合溶液中，在具体实施方式中，所述锂源的溶解时间为5min～10min，具体可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min，锂源的溶解温度为常温，10℃～30℃，具体可以是10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，在溶解温度范围内，应使得有机溶剂与有机化合物呈液相混合状态。
可选地，锂源加入混合溶液后，也可以适当搅拌，使得锂源与混合溶液混合的更加均匀，也能够使得加入的粉末材料能够更均匀地进行表面预锂化处理。
步骤S20，将负极粉末材料加入所述锂化溶液，干燥后得到预锂化的负极材料。
可以理解地，液相的锂化溶液中含有Li-芳香族化合物，可以使得粉末材料的反应界面最大化，增大反应面积，降低锂离子的传输阻力；在锂化反应过程中，LI+会从芳香族化合物中脱出进入粉末材料中，发生氧化还原反应，通过不同电位差组合的Li-芳香族化合物来调控粉体材料的预锂反应效率，实现深度嵌锂。
在具体实施例中，所述负极粉末材料包括碳基类材料、硅基类材料和硅碳复合材料中的至少一种。具体地，碳基类材料具体可以是石墨，硅基类材料具体可以是氧化硅、硅单质、氧化亚硅，硅碳复合材料具体可以是SiOx@C、Si@C等等。具体的，当负极粉末材料为SiO@C时，Li-芳香族化合物浸入碳层后，锂源发生嵌锂反应，同时芳香族化合物会部分沉积于内核硅颗粒表面，碳层中微孔孔道，以及碳层外表面，形成芳香族化合物堆积层，在蒸发溶剂后会在孔道内形成有机多聚物结晶层。在形成有机多聚物结晶层时，包裹了大量共轭Li源。因此在化成过程中，这些堆积的有机锂化物会成为SEI层的一部分，减少活性其他活性锂的消耗，从而减少化成过程中的首效丧失，提升效率。
在另一些实施方式中，将氧化亚硅加入所述锂化溶液，搅拌后过滤，并用有机溶剂进行清洗，过滤、干燥后得到预锂化的氧化亚硅材料。
当负极粉末材料为SiO时，锂的嵌入成都会更深，嵌入更多的锂，并在能够在表面形成一层致密的有机层。之后进行碳层包覆时，高温会使这部分有机层碳化，在内部形成有特殊官能团和掺杂元素分布的碳层，这些掺杂元素可以实现原子级分散，并提高碳层的导电性。
所述锂源与所述负极粉末材料的摩尔比值大于等于2；比值具体可以是2、3、4、5、6、7等等。可以理解地，锂源与负极粉末材料的摩尔量比值大于等于2，可以确保锂源过量，使得金属络合物(Li-芳香族化合物)能够快速在锂化溶液中达到饱和状态；从而保证需要预锂化处理的负极粉末材料能够达到目标首效，充分预锂，提高效率。
所述负极粉末材料的中值粒径小于50um，具体可以是1nm、3nm、5nm、10nm、50nm、0.1um、1um、10um、20um、30um或40um等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。粒径越大，比表面积降低，嵌锂效率降低。在保证一定嵌锂效率的基础上，通过选择本申请提供的芳香族组合物配比方式，能够扩大粉末粒径的适用范围，负极粉末材料的中值粒径越小越好，但是考虑到工艺成本，优选地，负极粉末材料的中值粒径为1nm～10nm。
所述Li-芳香族化合物与所负极述粉末材料的摩尔比为(0.2～2):1，具体可以是0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，从而实现在相对较低的比例下完成高效率的预锂处理。在低浓度比例下，例如Li-芳香族化合物与所述负极粉末材料的摩尔比为0.46，也可以在短时间(30min)内实现预锂后的负极粉末材料的首效可以达到90％以上，显著提升了负极粉末材料的预锂效率。
在一些实施方式中，将负极粉末材料加入所述锂化溶液后进行搅拌，所述搅拌的方式包括磁力搅拌、超声波搅拌和机械搅拌中的至少一种；
所述搅拌的时间为15min～60min，具体可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在具体实施例中，可以根据芳香族组合物的配比情况，选择相应的搅拌反应时间，一般来说，搅拌时间越长反应越充分，有利于达到芳香族组合物配方所能达到的极限预锂量，使得材料能够达到目标首效。
搅拌后过滤，并用有机溶剂进行清洗；清洗时采用的有机溶剂可以包括乙醇、乙二醇、二甲醚、碳酸二甲酯、四氢呋喃、碳酸酯类、甲苯、苯、乙醚、环氧丙烷、酮类溶剂中的至少一种。
所述干燥在保护气体下进行，所述保护气体包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
所述干燥的时间为15min～60min，具体可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。干燥处理有利于使得材料表面的溶剂挥发，考虑到溶剂的挥发速率，干燥时间可以控制在上述范围内，有利于提高制备效率。
可选地，采用氩气保护下的常温常压手套箱进行自然风干，手套箱内的O2含量小于0.1ppm，H2O含量小于0.01ppm。
或者，采用干燥氩气吹扫粉末材料10min～30min，使粘附在材料表面的有机溶剂完全挥发，制得干燥的预锂粉体。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池用负极材料，所述负极材料包括纳米硅，硅氧锂化合物和芳香族化合物，所述硅氧锂化合物包括Li2Si2O5,Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种，所述芳香族化合物至少部分包覆所述纳米硅和所述硅氧锂化合物。
在上述方案中，负极材料经过预锂化处理，由于负极材料在预锂化处理时，能够在硅氧负极材料内嵌入更多的锂离子，改善了嵌锂深度和嵌锂效率，在充放电过程中，锂离子会从芳香族化合物中脱出进入硅氧材料，发生氧化还原反应，置换出硅氧负极材料中的氧，并且在硅氧材料表面形成一些残碱，提高材料水系加工性能，降低不可逆容量损失，提升电池容量。
作为本申请可选的技术方案，所述负极材料的中值粒径为4.0um～8.0um；具体可以是4.0um、5.0um、6.0um、7.0um或8.0um，在此不做限定。负极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1.5m2/g～4.2m2/g；具体可以是1.5m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g、2.5m2/g、3.0m2/g、3.5m2/g、4.0m2/g或4.2m2/g，在此不做限定。负极材料的比表面积控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，所述负极材料的PH值为10.0～11.5。PH值具体可以是10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.8、11.0、11.2或11.5等等。可以理解地，可以使得材料保持在较低的碱性，可以提高材料水系加工性能，提高负极材料的首效。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括碳包覆层。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括碳包覆层，所述纳米硅颗粒表面、所述碳包覆层孔道内及碳包覆层外表面分布有所述芳香族化合物。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，采用本发明上述实施例提供的锂离子电池用负极材料的预锂化处理方法制得的负极材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1：
1)按摩尔比1：1：1将二苯甲酮(BP)、二甲基联苯(4,4-DMBP)与4,4-二氟二苯甲酮(4,4-DFBP)混合得到芳香族组合物，取0.1mol的芳香族组合物溶解于200ml二甲醚(DME)中，并用磁力搅拌处理30min得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入0.45mol的锂含量大于99.5％的锂片，静置10min使得锂充分溶解，形成锂化溶液，锂化溶液浓度为0.5mol/L；
3)向200ml所述锂化溶液中加入10g SiO粉末(0.22mol)并通过磁力搅拌处理30min(实验组1)与60min(实验组2)，抽滤后用无水乙醇反复清洗3次，过滤后置于手套箱中自然挥发干燥30min得的预锂化的SiO粉末，记为S1与S11。
实施例2：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：2：1将二苯甲酮(BP)、二甲基联苯(4,4-DMBP)与4,4-二氟二苯甲酮(4,4-DFBP)混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S2与S12。
实施例3：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：1将二甲基联苯(4,4-DMBP)与4,4-二氟二苯甲酮(4,4-DFBP)混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S3与S13。
实施例4：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：1将二苯甲酮(BP)与4,4-二氟二苯甲酮(4,4-DFBP)混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S4与S14。
实施例5：
与实施例1不同的是：按摩尔比2：1将二苯甲酮(BP)与4,4-二氟二苯甲酮(4,4-DFBP)混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S5与S15。
实施例6：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：1：1将二苯甲酮(BP)、苯甲醚与3-氟苯甲醚混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S6与S16。
实施例7：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：1：1将二苯甲酮(BP)、苯甲醚与二苯醚混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S7与S17。
实施例8：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：1的二苯甲酮(BP)与苯甲醚混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S8与S18。
实施例9：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：1的二苯甲酮(BP)与3-氟苯甲醚混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S9与S19。
实施例10：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：1：1将二苯甲酮(BP)、二甲基联苯(4,4-DMBP)与4,4-二氟二苯甲酮(4,4-DFBP)混合得到芳香族组合物，取0.1mol的芳香族组合物溶解于200ml的乙基纤维素(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，且EC：DMC的摩尔比为1:1，并用磁力搅拌处理30min得到混合溶液。
2)向混合溶液中加入0.45mol的锂含量大于99.5％的锂片，静置10min使得锂充分溶解，形成锂化溶液，锂化溶液浓度为0.5mol/L；
3)向200ml所述锂化溶液中加入10g SiO粉末(0.22mol)并通过磁力搅拌处理30min(实验组1)与60min(实验组2)，抽滤后用无水乙醇反复清洗3次，过滤后置于手套箱中自然挥发干燥30min得的预锂化的SiO粉末，记为S10与S20。
实施例11：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：1：1的二苯甲酮(BP)，二甲基联苯(4,4-DMBP)与联苯混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S11与S21。
实施例12：
与实施例1不同的是：按摩尔比1：1的二甲基联苯(4,4-DMBP)与联苯混合得到芳香族组合物。
制得的预锂化的SiO粉末，记为S12与S22。
对比例1：
1)将10g SiO粉末(0.22mol)与3.15g Li(0.45mol)混合，得到混合物；
2)向混合物中加入200ml的乙基纤维素(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，且EC：DMC的摩尔比为1:1；
3)分别磁力搅拌处理30min(实验组1)与60min(实验组2)，抽滤后用无水乙醇反复清洗3次，过滤后置于手套箱中自然挥发干燥30min得的预锂化的SiO粉末，记为D1与D11。
对比例2：
1)取0.1mol的二苯甲酮(BP)溶解于200ml二甲醚(DME)中，并用磁力搅拌处理30min得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入0.45mol的锂含量大于99.5％的锂片，静置10min使得锂充分溶解，形成锂化溶液；
3)向所述锂化溶液中加入10g SiO粉末(0.22mol)并通过磁力搅拌处理30min(实验组1)与60min(实验组2)，抽滤后用无水乙醇反复清洗3次，过滤后置于手套箱中自然挥发干燥30min得的预锂化的SiO粉末，记为D2与D12。
对比例3：
1)取0.1mol的二甲基联苯(4,4-DMBP)溶解于200ml二甲醚(DME)中，并用磁力搅拌处理30min得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入0.45mol的锂含量大于99.5％的锂片，静置10min使得锂充分溶解，形成锂化溶液；
3)向所述锂化溶液中加入10g SiO粉末(0.22mol)并通过磁力搅拌处理30min(实验组1)与60min(实验组2)，抽滤后用无水乙醇反复清洗3次，过滤后置于手套箱中自然挥发干燥30min得的预锂化的SiO粉末，记为D3与D13。
对比例4：
1)取0.1mol的4,4-二氟二苯甲酮(4,4-DFBP)溶解于200ml二甲醚(DME)中，并用磁力搅拌处理30min得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入0.45mol的锂含量大于99.5％的锂片，静置10min使得锂充分溶解，形成锂化溶液；
3)向所述锂化溶液中加入10g SiO粉末(0.22mol)并通过磁力搅拌处理30min(实验组1)与60min(实验组2)，抽滤后用无水乙醇反复清洗3次，过滤后置于手套箱中自然挥发干燥30min得的预锂化的SiO粉末，记为D4与D14。
对比例5：
不做任何处理SiO粉末，记为D5。
实验组1的性能测试：
利用实施例1～12制得的负极材料样本S1～S12及对比例样本D1、D2、D3、D4、D5分别与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及导电石墨(KS-6)和碳黑(SP)按照比例92:2:2:2:2配置浆料，均匀涂覆与铜箔上烘干制成负极极片，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池，所用隔膜为聚丙烯微孔膜，所用电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液)，所用对电极为金属锂片。
对上述17组电池在蓝电CT2001A电池测试系统上进行首次库伦效率测试与可逆容量测试，测得试验数据如表1所示。
对上述17个SiO粉末样本进行硅晶粒测量，测得的氧化亚硅晶粒的中值粒径数据如表1所示。
表1.样本测试数据统计表
样本 首效(％) 可逆容量(mAh/g) 氧化亚硅晶粒(nm)
D1 77.1 1653.2 3.2
D2 78.1 1331.8 3.3
D3 82.1 1338.7 3.4
D4 78.3 1335.1 3.3
D5 76.3 1662.0 3.2
S1 99.2 1442.1 3.3
S2 97.7 1432.7 3.2
S3 88.1 1437.2 3.2
S4 82.1 1433.2 3.2
S5 84.3 1439.2 3.4
S6 93.2 1396.1 3.3
S7 92.1 1388.7 3.2
S8 89.3 1387.9 3.3
S9 81.1 1399.4 3.3
S10 95.3 1431.8 3.4
S11 90.1 1385.3 3.3
S12 82.1 1341.1 3.4
根据表1中的实验数据可知，对比例1因缺乏金属锂和预锂极片(或粉末)的前处理过程，电池首效并没有得到的提升。对比例2使用不具有支链的芳香族化合物(联苯)来处理锂源，其嵌锂深度被极大的限制，预锂处理后的电池首效也仅为78.1％，可以说明不具有支链的芳香族化合物锂化后仅具有高电位，限制了于SiO的反应强度。对比例3和对比例4使用具有支链的芳香族化合物来处理锂源，预锂效果达到了一定效果，具有支链的芳香族化合物与SiO摩尔比为0.1:0.22，首效接近83％,支链的芳香族化合物的浓度较低，嵌锂效率和嵌锂深度低下。
而实施例1～12中通过搭配不同组合的具有支链的芳香族化合物的组合，可以发现不同组合的具有支链的芳香族化合物之间存在一定的协同作用，不同电位差组合构建电位梯度，嵌锂通道，明显的改善了嵌锂深度和嵌锂效率，从首效数据可以看到各种组合搭配均能表现出极高嵌锂容量，在低温预锂处理过程中，硅晶粒基本不会增长，可以避免预锂处理时晶粒增长导致极片膨胀，极片上的硅晶粒脱落使用低温遇锂可以控制锂颗粒完全不增长。
通过实施例1～12可以看出，Li-芳香族化合物与所述粉末材料的摩尔比为0.1:0.22＝0.46，在低浓度比例下，也可以在短时间(30min)内实现预锂后的粉体材料的首效可以达到90％以上，显著提升了粉体材料的预锂效率。可见，具有支链的芳香族化合物的组合物具有很大的嵌锂优势，并且搭配之间也存在一定的选择性。而不同组合形成的混合溶液之间也有一定的优化选择性，使得实施例1和12之间存在一定的首效差异。
实验组2的性能测试：
利用实施例1～12制得的负极材料样本S11～S22及对比例样本D11、D12、D13、D14、D5分别与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及导电石墨(KS-6)和碳黑(SP)按照比例92:2:2:2:2配置浆料，均匀涂覆与铜箔上烘干制成负极极片，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池，所用隔膜为聚丙烯微孔膜，所用电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液)，所用对电极为金属锂片。
对上述17组电池在蓝电CT2001A电池测试系统上进行首次库伦效率测试与可逆容量测试，测得试验数据如表2所示。
对上述17个SiO粉末样本进行硅晶粒测量，测得的氧化亚硅晶粒的中值粒径数据如表2所示。
表2.样本测试数据统计表
Figure BDA0002945780630000171
Figure BDA0002945780630000181
根据表2中的实验数据可知，SiO的锂化时间从30min增加至60min后，由具有支链的芳香族化合物单体或组合物配制成的锂化溶液锂化处理后，电池首效均有所提升，从首效数据可见材料具有极高嵌锂容量，表明低浓度的具有支链的芳香族化合物的组合物具有很大的嵌锂优势。
根据上述所有的试验数据可知，由具有支链的芳香族化合物组成的芳香族组合物，在溶剂化预锂处理方面具有更大的优势，材料具有极高嵌锂容量，电池的首效与容量有大幅提升。并且，低浓度的具有支链的芳香族化合物能够减低金属锂的损失。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用负极材料的预锂化处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将锂源加入至含有芳香族组合物和有机溶剂的混合溶液中，形成锂化溶液，所述锂化溶液包括Li-芳香族化合物，其中，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物；或，所述芳香族组合物包括一种具有支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物；
将负极粉末材料加入所述锂化溶液，干燥后得到预锂化的负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具备下述特征(1)～(7)中的至少一个：
(1)所述未修饰的芳香族化合物包括苯、联苯、三联苯，萘、蒽、菲、芘和并四苯中的至少一种；
(2)所述支链包括烷烃类支链、醚类支链、卤素类支链、酯类支链、胺类支链和含苯环类支链中的至少一种；
(3)所述支链包括烷烃类支链，所述烷烃类支链包括-CH3、-C2H5和-C3H7中的至少一种；
(4)所述支链包括醚类支链，所述醚类支链包括-OCH3、-OCH2CH3和-OC6H5中的至少一种；
(5)所述支链包括卤素类支链，所述卤素类支链包括-Cl、-F、-Br和-I中的至少一种；
(6)所述支链包括酯类支链，所述酯类支链包括苄酯类支链和苯酸酯类支链中的至少一种；
(7)所述支链包括胺类支链，所述胺类支链包括；-NH2、-CH2NH2、-CH2CH2NH2、-CH(CH3)NH2、-N(CH3)2、-NHCH2CH3、-NHCH2CH2CH3和-NHCOCH3中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳香族组合物包括一种具有支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物；所述方法具备下述特征(1)～(4)中的至少一个：
(1)所述具有支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为3％～97％；
(2)具有烷烃类支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为10％～90％；
(3)具有醚类支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为20％～80％；
(4)具有卤素类支链的芳香族化合物在所述芳香族组合物中的摩尔占比为5％～40％。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物，所述具有不同支链的芳香族化合物组合包括：
摩尔占比为10％～80％的具有烷烃类支链的芳香族化合物与摩尔占比为20％～90％的支链为醚类的芳香族化合物；或
摩尔占比为60％～95％的具有烷烃类支链的芳香族化合物与摩尔占比为5％～40％的具有卤素类支链的芳香族化合物；或
摩尔占比为60％～95％的具有醚类支链的芳香族化合物与摩尔占比为5％～40％的具有卤素类支链的芳香族化合物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，具备下述特征(1)～(4)中的至少一个：
(1)所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物；
(2)所述芳香族组合物包括至少两种具有不同支链的芳香族化合物及未修饰的芳香族化合物，且至少有一种芳香族化合物具有烷烃类或胺类支链；
(3)所述有机溶剂包括二甲醚、碳酸二甲酯、四氢呋喃、碳酸酯类、甲苯、苯、乙醚、环氧丙烷和酮类溶剂中的至少一种；
(4)所述混合溶液中的芳香族化合物的浓度为0.2mol/L～2.0mol/L。
6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，具备下述特征(1)～(10)中的至少一个：
(1)所述锂源包括锂金属、锂含量大于40％的锂合金中的至少一种；
(2)所述锂源中的锂元素与所述芳香族组合物的摩尔比值大于2；
(3)所述锂源的溶解时间为5min～10min，所述锂源的溶解温度为10℃～30℃；
(4)所述Li-芳香族化合物与所述负极粉末材料的摩尔比为(0.2～2)：1；
(5)所述负极粉末材料包括硅基类材料、碳基类材料和硅碳复合材料中的至少一种；
(6)所述负极粉末材料的粒径小于50um；
(7)所述搅拌的方式包括磁力搅拌、超声波搅拌和机械搅拌中的至少一种；
(8)所述搅拌的时间为15min～60min；
(9)所述干燥在保护气体下进行，所述保护气体包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
(10)所述干燥的时间为15min～60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将锂源加入至含有芳香族组合物和有机溶剂的混合溶液中，形成锂化溶液，所述锂化溶液包括Li-芳香族化合物，其中，所述芳香族组合物包括具有烷烃类支链的芳香族化合物和具有卤素类支链的芳香族化合物；
将氧化亚硅加入所述锂化溶液，搅拌后过滤，并用有机溶剂进行清洗，过滤、干燥后得到预锂化的氧化亚硅材料。
8.一种锂离子电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料包括纳米硅，硅氧锂化合物和芳香族化合物，所述硅氧锂化合物包括Li2Si2O5,Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种，所述芳香族化合物至少部分包覆所述纳米硅和所述硅氧锂化合物。
9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料具有如下特征a～e中的至少一种：
a.所述负极材料的中值粒径为4.0um～8.0um；
b.所述负极材料的比表面积为1.5m2/g～4.2m2/g；
c.所述负极材料的PH值为10.0～11.5；
d.所述负极材料还包括碳包覆层；
e.所述负极材料还包括碳包覆层，所述纳米硅颗粒表面、所述碳包覆层孔道内及碳包覆层外表面分布有所述芳香族化合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜及非水电解液，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的根据权利要求1～7任一项所述锂离子电池用负极材料的预锂化处理方法制得的负极材料或根据权利要求8～9任一项所述的锂离子电池用负极材料。
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