CN110121804A - 负极活性物质及其制造方法、负极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统 - Google Patents

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Abstract

提供负极活性物质及其制造方法、负极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统。负极活性物质是含有锂的负极活性物质，并在表面具有能够与锂形成络化物的化合物。

Description

负极活性物质及其制造方法、负极、电池、电池组、电子设备、 电动车辆、蓄电装置以及电力系统
技术领域
本技术涉及负极活性物质及其制造方法、负极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统。
背景技术
目前，锂离子二次电池的高容量化技术开发已成为当务之急。在世界范围内正在推进Si系材料的开发作为超过碳系材料的高容量化负极材料。在Si系材料中可列举出硅氧化物(SiOx)作为循环特性最良好的材料之一。硅氧化物具有氧的Si-O-Si键的稳定性能够抑制由于膨胀收缩而引起的结构崩塌这样的优点。另一方面，硅氧化物也具有发生由氧引起的锂俘获现象而产生锂损耗这样的缺点。产生与氧几乎相同摩尔比的锂损耗，初次充放电效率降低至68％。它们为相反的功能，在引入了氧的几乎所有的Si系材料中，锂损耗都处于不可避免的状态。
因此，已经提出了在硅氧化物中预掺杂锂的技术。例如，在专利文献1中，作为预掺杂锂的技术，已提出了一种边进行电位限制和电流限制边向硅系材料中插入锂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-111547号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，若在硅氧化物中预掺杂锂，则锂有可能溶出。另外，在作为负极活性物质的锡氧化物和锗氧化物中预掺杂了锂的情况下，也同样有锂溶出的可能性。
本发明的目的在于，提供一种能够抑制锂的溶出的负极活性物质及其制造方法、负极、电池、具备该电池的电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统。
用于解决课题的方案
为了解决上述的课题，第一技术为一种负极活性物质，该负极活性物质在表面具有能够与锂形成络化物的化合物。
第二技术为一种负极活性物质的制造方法，该负极活性物质的制造方法包括使能够与锂形成络化物的化合物与包含锂的负极活性物质反应。
第三技术为包含第一技术的负极活性物质的负极。
第四技术为一种电池，该电池具备包含第一技术的负极活性物质的负极、正极和电解质。
第五技术为一种电池组，该电池组具备第四技术的电池和控制电池的控制部。
第六技术为一种电子设备，该电子设备具备第四技术的电池，并从电池接受供电。
第七技术为一种电动车辆，该电动车辆具备：第四技术的电池；转换装置，从电池接受供电并转换为车辆的驱动力；以及控制装置，根据关于电池的信息而进行关于车辆控制的信息处理。
第八技术为一种蓄电装置，该蓄电装置具备第四技术的电池，并将电力供给至与电池连接的电子设备。
第九技术为一种电力系统，该电力系统具备第四技术的电池，并从电池接受供电。
发明的效果
根据本技术，能够抑制锂从负极活性物质溶出。需要说明的是，在此记载的效果未必受限定，可以为本公开中记载的任一个效果或与它们不同性质的效果。
附图说明
图1为示出本技术的第一实施方式所涉及的负极活性物质的构成的一例的截面图。
图2A为包含SiOx的负极活性物质粒子的示意图。图2B为进行了锂预掺杂的负极活性物质粒子的示意图。图2C为用萘处理后的负极活性物质粒子的示意图。图2D为经水洗处理后的负极活性物质粒子的示意图。
图3A为示出萘催化剂循环反应的模式的概略图。图3B为示出萘催化剂循环反应的过程的示意图。
图4A、图4B为示出阶梯充放电分析的序列和计算出的充电电压和不可逆容量比的关系的曲线图。
图5为示出将可移动锂螯合的反应的模式的概略图。
图6为示出本技术的第二实施方式所涉及的非水电解质二次电池的构成的一例的截面图。
图7为放大示出图6所示的卷绕型电极体的一部分的截面图。
图8为示出本技术的第三实施方式所涉及的非水电解质二次电池的构成的一例的分解立体图。
图9为沿图8的IX-IX线的卷绕型电极体的截面图。
图10A、图10B分别为示出实施例1-1、1-2、参考例1-1、1-2的负极活性物质内部的XPS谱图(Ar蚀刻后)的曲线图。
图11A、图11B分别为示出实施例1-1、1-2、参考例1-1、1-2的负极活性物质表面的XPS谱图的曲线图。
图12A为示出实施例1-2、参考例1-1的负极活性物质表面的ToF-SIMS(飞行时间二次离子质谱仪)谱图的曲线图。图12B为示出实施例1-2、参考例1-1的负极活性物质表面的利用了ToF-SIMS的成分分析的结果的图表。
图13A、图13B、图13C分别为示出参考例2-1、2-2、实施例2-2的纽扣电池的初次充放电特性的评价结果的曲线图。
图14A为示出实施例2-1、2-2、参考例2-1、2-2的纽扣电池的初次充电时的dQ/dV曲线的曲线图。图14B为示出实施例2-1、2-2、参考例2-1、2-2的纽扣电池的初次放电时的dQ/dV曲线的曲线图。
图15A为示出实施例2-2、参考例2-1的纽扣电池的循环特性的评价结果的曲线图。图15B为示出实施例2-2、参考例2-1的纽扣电池的平均放电电压的评价结果的曲线图。
图16为示出作为应用例的电子设备的构成的一例的框图。
图17为示出作为应用例的车辆中的蓄电系统的构成的一例的概略图。
图18为示出作为应用例的住宅中的蓄电系统的构成的一例的概略图。
具体实施方式
本技术的负极活性物质含有：锂(Li)；硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge)中的至少一种；以及氧(O)和氟(F)中的至少一种，并在表面具有能够与锂形成络化物的化合物。上述化合物也可以是与锂已形成络化物的状态。
负极活性物质也可以含有：锂；硅、锡和锗中的至少一种以及氧，并在表面具有能够与锂形成络化物的化合物。在这种情况下，负极活性物质可以根据需要再进一步包含氟。另外，上述化合物也可以是与锂已形成络化物的状态。
上述化合物可以吸附于负极活性物质的表面。吸附是物理吸附或化学吸附。在多种上述化合物已吸附于负极活性物质的表面的情况下，进行吸附的多种上述化合物可以包含物理吸附于负极活性物质的表面的化合物和化学吸附于负极活性物质的表面的化合物这两者。
物理吸附是指在负极活性物质的表面与上述化合物之间由范德华力、静电引力、磁力等相互作用引起的吸附。化学吸附是指在负极活性物质的表面与上述化合物之间伴有共价键、离子键、金属键、配位键、氢键等化学键而引起的吸附。
在负极活性物质含有锂；硅、锡和锗中的至少一种；以及氧的情况下，锂、硅和锡和锗中的至少一种以及氧例如为含锂SiOx(0.33<x<2)、含锂SnOy(0.33<y<2)以及含锂SnOy(0.33<y<2)中的至少一种。
锂的含量优选为10原子％以上且45原子％以下。在此，“锂的含量”是指锂相对于锂与硅、锡和锗中的至少一种以及氧和氟中的至少一种的总量的含量。
能够与锂形成络化物的化合物例如为芳香族化合物及其衍生物中的至少一种。芳香族化合物优选为稠环芳香族化合物，例如可以为：并苯类、菲、三亚苯、苯并蒽、芘、苉、二苯并菲、苝、螺烯以及蒄中的至少一种。并苯类例如为萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯和并七苯中的至少一种。
负极活性物质具有例如粒子状、层状或三维形状。在活性物质具有粒子状的情况下，活性物质可以为一次粒子和二次粒子中的任一种。作为粒子的形状，例如可列举出球状、椭圆体状、针状、板状、鳞片状、管状、线状、棒状(杆状)或无定形状等，但并不特别限定于这些形状。需要说明的是，也可以组合使用两种以上的形状的粒子。在此，球状不仅包括正球状，还包括正球状稍微扁平或歪斜的形状、在正球状的表面形成有凹凸的形状、或将这些形状组合而成的形状等。在椭圆体状中不仅包括严格的椭圆体状，还包括在严格的椭圆体状稍微扁平或歪斜的形状、在严格的椭圆体状的表面形成有凹凸的形状、或将这些形状组合而成的形状等。作为层状，可列举出薄膜状、板状或片状等，但并不特别限定于这些形状。作为三维形状，可列举出例如棒状、圆筒状等筒状、球壳状等壳状、弯曲状、多边形状、网眼形状或无定形状等，但并不特别限定于这些形状。
负极活性物质可以具有包覆负极活性物质的表面的至少一部分的包覆剂。包覆剂例如包含碳、氢氧化物、氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、烃化合物和高分子化合物中的至少一种。
包覆剂的含量优选为0.05质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下。在此，“包覆剂的含量”是指包覆剂相对于包含包覆剂的负极活性物质整体的含量。包覆剂的含量通过如下过程来求出：利用X射线光电子能谱法(X-RayPhotoelectronSpectroscopy：XPS)、红外光谱法(infrared spectroscopy，IR)、飞行时间二次离子质量分析法(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)等确定负极活性物质粒子的表面中所含的材料种类，然后用盐酸等酸性溶液溶解负极活性物质粒子，利用ICP发射光谱分析法(Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectroscopy：ICP-AES)测定负极活性物质粒子中所含的各元素的含量。
本技术的负极活性物质的制造方法包括使能够与锂形成络化物的化合物与包含锂的负极活性物质反应。通过上述反应，上述化合物与负极活性物质中所含的锂形成络化物，从负极活性物质中除去锂。
上述反应例如通过将负极活性物质浸渍于包含上述化合物的溶液中来进行。溶液中所含的溶剂只要是能够溶解上述化合物的溶剂即可，没有特别限定，能够使用链状醚等有机溶剂。作为链状醚，可列举出：例如二乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、苯甲醚等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。
上述反应的原理与萘化锂合成类似。在为萘化锂合成的情况下，将锂金属浸渍于萘溶液中，由此萘与锂形成络化物，溶解锂的同时，形成萘化锂。
与此相对，在本技术的负极活性物质的制造方法中，使用预掺杂有锂的负极活性物质来代替锂金属。另外，能够与锂形成络化物的化合物(有机络化物前体)并不限定于萘，只要是能够与负极活性物质中所含的锂形成络化物的上述化合物(有机络化物前体)即可。易于从负极活性物质溶出的锂与化合物络化，能够在不会使其变得不安全的情况下从负极活性物质中除去。此时，上述化合物与负极活性物质的络化反应由各自的氧化还原电位规定，因此能够用特定的初次充放电效率(锂量)使其稳定化。
通过改变上述化合物的种类，也能够精细地控制初次充放电效率。另外，通过对上述溶液进行加温，也能够使反应速度高速化，缩短工艺的生产节拍时间。相反，通过将上述溶液降温，也能够使反应速度低速化，降低初次充放电效率的误差。
含有锂的负极活性物质例如为含有锂；硅、锡和锗中的至少一种；以及氧和氟中的至少一种的负极活性物质。含有锂的负极活性物质可以为含有锂；硅、锡和锗中的至少一种；以及氧的负极活性物质，也可以根据需要再进一步含有氟。
在负极活性物质含有锂；硅、锡和锗中的至少一种；以及氧的情况下，负极活性物质包含：例如含锂SiOx(0.33<x<2)、含锂SnOy(0.33<y<2)以及含锂SnOy(0.33<y<2)中的至少一种。
包含锂的负极活性物质优选通过锂预掺杂来制作。作为锂预掺杂的方法，只要是能够向负极活性物质预掺杂锂的方法即可，没有特别限定，例如能够采用锂金属混合法、电化学法、热反应法、有机锂法。可以单独使用这些方法之一，也可以组合使用这些方法中的两种以上。锂金属混合法是一种如下的方法：将锂金属与负极活性物质混合，向负极活性物质内插入锂。热反应法是一种如下的方法：将锂与负极活性物质混合烧制，用热的方法将锂向负极活性物质内插入。有机锂法是一种如下的方法：将负极活性物质浸渍于包含反应性高的有机锂的溶液中，将锂向负极活性物质内插入。
按以下顺序来对本技术的实施方式进行说明。
1第一实施方式(负极活性物质的例子)
2第二实施方式(圆筒型电池的例子)
3第三实施方式(层压膜型电池的例子)
4应用例1(电池组和电子设备)
5应用例2(车辆中的蓄电系统)
6应用例3(住宅中的蓄电系统)
＜1第一实施方式＞
[负极活性物质的构成]
本技术的第一实施方式所涉及的负极活性物质包含负极活性物质粒子的粉末。该负极活性物质例如为锂离子二次电池等非水电解质二次电池用的物质。该负极活性物质也可以用于LiSi-S电池或LiSi-Li2S电池等。负极活性物质粒子含有锂、硅和氧，在粒子表面具有能够与负极活性物质粒子中所含的锂形成络化物的化合物。上述化合物也可以是在粒子表面与锂已形成络化物的状态。负极活性物质粒子中所含的锂、硅和氧例如为含锂SiOx(0.33<x<2)。
如图1所示，负极活性物质粒子1是具有在包含Li4SiO4的固体电解质2中埋入了纳米尺寸的Si团簇3的结构的理想的高容量材料。需要说明的是，负极活性物质粒子1可以进一步包含纳米尺寸的LiySi(0<y<3.75)团簇3b。在这种情况下，从抑制锂的溶出的观点来看，优选，负极活性物质粒子1中的Si团簇3的含量多于负极活性物质粒子1中的LiySi团簇3b的含量，更优选负极活性物质粒子1几乎不含有LiySi团簇3b。
Si团簇3和LiySi团簇3b可以具有浓度分布。在这种情况下，从抑制锂的溶出的观点来看，优选在粒子的表面部分上Si团簇3的浓度比LiySi团簇3b的浓度高。具体而言，优选，Si团簇3的浓度分布从负极活性物质粒子1的表面往中心不断减少，LiySi团簇3b的浓度分布从负极活性物质粒子1的表面往中心不断增加。
[负极活性物质的制造方法]
以下，参照图2A～图2D、图3A、图3B、图4A、图4B、图5，对本技术的第一实施方式所涉及的负极活性物质的制造方法的一例进行说明。
(负极活性物质的准备工序)
首先，作为负极活性物质，准备包含SiOx(0.33<x<2)的负极活性物质粒子的粉末。在此，对使用包含SiOx的负极活性物质粒子的粉末作为锂预掺杂前的负极活性物质的情况进行说明，但负极活性物质并不限定于此。
图2A是包含SiOx的负极活性物质粒子1A的示意图。该负极活性物质粒子1A具有在SiOx2a中埋入了纳米尺寸的Si团簇3a的结构。
(锂预掺杂工序)
接着，通过有机锂法在所准备的负极活性物质中进行锂预掺杂处理。具体而言，如以下这样进行锂预掺杂处理。将作为稠环芳香族化合物的萘溶解在醚类等溶剂中，然后如图3B所示，将锂金属5浸渍在溶剂中，由此制作包含作为有机锂的萘化锂6的褐色或黑色的溶液7。将负极活性物质粒子1A的粉末浸渍在该溶液7中，向负极活性物质粒子1A预掺杂锂。由此，作为预掺杂了锂的负极活性物质，得到包含含锂SiOx(0.33<x<2)的负极活性物质粒子的粉末。
图2B是进行了锂预掺杂的负极活性物质粒子1B的示意图。进行了锂预掺杂的负极活性物质粒子1B具有在包含Li4SiO4的固体电解质2中埋入有纳米尺寸的LiySi团簇3b的结构。另外，在进行了锂预掺杂的负极活性物质粒子1B的表面，通常形成有碳酸锂(Li2CO3)4。所谓锂预掺杂技术，能够换一种说法为如下的技术：不仅填补锂损耗，还对内包Si团簇3a的SiOx2a进行物质转换而使其变为内包Si团簇3a的Li4SiO4。
在此，虽然对使用萘作为稠环芳香族化合物的情况进行说明，但稠环芳香族化合物的种类只要是能够与锂形成络化物、且能够向包含SiOx2a的负极活性物质粒子传递锂离子的化合物即可，并不限定于此。另外，只要是具有上述特性的化合物，则也可以是除稠环芳香族化合物以外的化合物。
萘与锂金属的反应机理为通过利用了萘的共轭π电子的萘阴离子自由基来使锂离子稳定化的络化反应，如式(1)所示，不产生副产物。并且，由于SiOx2a内的不稳定氧基处于接近于自由基阴离子的亲核状态，因此如式(2)所示，容易从萘化锂向SiOx2a传递锂离子。此时，在预掺杂反应后，萘化合物恢复为萘。也就是说，当合成式(1)、(2)时，预掺杂锂的反应可以如式(3)所示视为萘的催化反应。
[化1]
[化2]
[化3]
图3A为示出萘催化剂循环反应的模式的概略图。图3B为示出萘催化剂循环反应的过程的示意图。若有效利用该萘催化剂循环反应，则能够大幅简化有机锂工艺。能够作为如下模式来说明：萘作为催化剂而从锂金属5向负极活性物质粒子1A中所含的SiOx传递锂。此时，锂向萘(1.86V(vsLi/Li+))提供电子，与萘阴离子自由基弱配位，生成萘化锂6(0.3V(vsLi/Li+))。另一方面，在SiOx的反应电位上，阶梯充放电分析的结果已知，对于非晶质SiOx，几乎所有的不可逆容量成分(氧与锂的键合)都被充电至0.3V。也就是说，萘化锂6(0.3V(vsLi/Li+))能够在与SiOx进行了接触时以电化学方式将锂向SiOx传递(内部电池状态)。传递了锂的萘再次与金属锂反应，重新生成萘化锂6。
图4A、图4B示出阶梯充放电分析的序列和计算出的充电电压和不可逆容量比的关系。在为萘催化剂循环反应的情况下，例如对于1kg的SiOx处理，所需锂量为相同的78g(预先使锂锭下沉。也能够在中途补充)，但萘量能够降低到萘化锂的1/100(大约70g)，溶剂量能够降低到1/40即10L。另外，萘、溶剂能够再利用。另外，也能够使用除萘以外的前体，例如能够使用萘衍生物、蒽及其衍生物、联苯等具有两个或两个以上苯环的化合物。前体的选择除了参考上述的反应电位以外，能够还参考溶解度、成本、安全性来选择。
(可移动锂的除去工序)
接着，使用上述的萘基化反应的逆反应，由此螯合可移动锂(剩余锂)。即，利用图5所示的反应，通过作为能够与锂形成络化物的化合物(有机络化物前体)的萘来除去负极活性物质的可移动锂(剩余锂)。具体而言，准备包含萘的溶液，将进行了预掺杂的负极活性物质粒子的粉末(即包含含锂SiOx(0.33<x<2)的负极活性物质粒子的粉末)浸渍于该溶液中。由此，萘与负极活性物质粒子中所含的过剩的锂形成络化物，过剩的锂从负极活性物质粒子中被除去。
图2C是用萘处理后的负极活性物质粒子1C的示意图。该负极活性物质粒子1C具有在包含作为固体电解质的Li4SiO4的固体电解质2中埋入有Si团簇3的结构。如上所述，通过用萘对负极活性物质粒子1B进行处理，能够从图2B所示的LiySi团簇3b中抽出锂，使其变化为Si团簇3。需要说明的是，LiySi团簇3b中所含的锂为上述的可移动锂(剩余锂)。
(水洗处理的工序)
最后，根据需要来对除去了可移动锂的负极活性物质进行水洗处理。需要说明的是，水洗处理能够通过利用前工序除去可移动锂而使负极活性物质稳定化来进行。
图2D为经水洗处理的负极活性物质粒子1的示意图。通过如上述那样对负极活性物质进行水洗处理，从而将图2C所示的碳酸锂(Li2CO3)4从负极活性物质粒子1C的表面除去。
[效果]
在第一实施方式所涉及的正极活性物质中，通过能够与锂形成络化物的化合物而减少了可移动锂，因此能够抑制锂的溶出。因此，能够使负极活性物质稳定化(安全化)。第一实施方式所涉及的负极活性物质即使泡在水中也不会起火，因此也能够用于包含水系粘合剂的电极。
另外，在负极活性物质的表面存在有能够与锂形成络化物的化合物，因此能够抑制SEI(Solid Electrolyte Interface：固体电解质界面)的增大(即界面电阻上升)。
在第一实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法中，通过使能够与锂形成络化物的化合物与包含锂的负极活性物质粒子反应，能够除去(螯合)进行了预掺杂的负极活性物质粒子的可移动锂(过量地预掺杂的锂)。因此，能够抑制锂溶出。
另外，通过除去负极活性物质粒子的可移动锂，能够使初次充放电效率稳定化。例如能够使初次充放电效率稳定在平均95％(误差小于2％)。
另外，能够用简易设备除去负极活性物质粒子的可移动锂。第一实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法不局限于粉末状的负极活性物质，也能够适用于薄膜、电极等。粉末状的负极活性物质若残留锂较多，则就变得难以处理，因此特别优选将本技术应用于粉末状的负极活性物质。
另外，通过除去负极活性物质粒子的可移动锂，能够取得正极与负极的容量平衡，能够使用预先完成了膨胀收缩处理的负极活性物质，因此能够提高循环特性。
＜2第二实施方式＞
在第二实施方式中，对具备包含上述的第一实施方式所涉及的负极活性物质的负极的二次电池进行说明。
[电池的构成]
以下，一面参照图6，一面对本技术的第二实施方式所涉及的二次电池的一构成例进行说明。该二次电池例如为所谓的锂离子二次电池，其中负极的容量由通过作为电极反应物质的锂(Li)的吸留和释放而得到的容量成分表示。该二次电池被称为所谓的圆筒型，在大致中空圆柱状的电池壳11的内部具有一对带状的正极21和带状的负极22隔着隔膜23层叠并卷绕而成的卷绕型电极体20。电池壳11由进行了镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，一端部封闭而另一端部开放。在电池壳11的内部注入作为液态电解质的电解液，浸渗在正极21、负极22以及隔膜23中。另外，以夹着卷绕型电极体20的方式垂直于卷绕周面而分别配置有一对绝缘板12、13。
在电池壳11的开放端部通过隔着封口垫片17铆接而安装有电池盖14、设于该电池盖14的内侧的安全阀机构15以及热敏电阻元件(Positive Temperature Coefficient(正温度系数)；PTC元件)16。由此，将电池壳11的内部密闭。电池盖14例如由与电池壳11同样的材料构成。安全阀机构15与电池盖14电连接，当由于内部短路或者从外部的加热等而导致电池的内压达到一定程度以上时，圆盘板15A翻转而切断电池盖14与卷绕型电极体20的电连接。封口垫片17例如由绝缘材料构成，在该垫片17的表面上涂布有沥青。
在卷绕型电极体20的中心例如插入有中心销24。在卷绕型电极体20的正极21连接有由铝(Al)等制成的正极引线25，在负极22连接有由镍等制成的负极引线26。正极引线25通过焊接于安全阀机构15而与电池盖14电连接，负极引线26焊接于电池壳11并与其电连接。
以下，一面参照图7，一面对构成二次电池的正极21、负极22、隔膜23和电解液依次进行说明。
(正极)
正极21具有例如在正极集电体21A的两面上设有正极活性物质层21B的结构。需要说明的是，虽然图中没示出，但也可以仅在正极集电体21A的单面设置正极活性物质层21B。正极集电体21A例如由铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B包含例如能够吸留和释放作为电极反应物质的锂的正极活性物质。正极活性物质层21B可以根据需要而进一步包含添加剂。作为添加剂，能够使用例如导电剂和粘结剂中的至少一种。
作为能够吸留和释放锂的正极材料，例如锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或含有锂的层间化合物等含锂化合物是适当的，也可以混合使用它们中的两种以上。为了使能量密度提高，优选包含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物。作为这样的含锂化合物，例如可列举出具有式(A)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(B)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等。作为含锂化合物，更优选含有由钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素。作为这样的含锂化合物，可列举出：例如具有式(C)、式(D)或式(E)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(F)所示的尖晶石型结构的锂复合氧化物、或具有式(G)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等，具体而言，具有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≈1)、LibNiO2(b≈1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1、0<c2<1)、LidMn2O4(d≈1)或LieFePO4(e≈1)等。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz……(A)
(其中，式(A)中，M1表示选自除了镍、锰以外的第2族～第15族的元素中的至少一种。X表示除氧以外的第16族元素和第17族元素中的至少一种。p、q、y、z为0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、0≤z≤0.2的范围内的值。)
LiaM2bPO4……(B)
(其中，式(B)中，M2表示选自第2族～第15族的元素中的至少一种。a、b为0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0的范围内的值。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk……(C)
(其中，式(C)中，M3表示由钴、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种。f、g、h、j及k为0.8≤f≤1.2、0<g<0.5、0≤h≤0.5、g+h<1、-0.1≤j≤0.2、0≤k≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，f的值表示完全放电状态下的值。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq……(D)
(其中，式(D)中，M4表示由钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨组成的组中的至少一种。m、n、p及q为0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，m的值表示完全放电状态下的值。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu……(E)
(其中，式(E)中，M5表示由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨组成的组中的至少一种。r、s、t及u为0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，r的值表示完全放电状态下的值。)
LivMn2-wM6wOxFy……(F)
(其中，式(F)中，M6表示由钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨组成的组中的至少一种。v、w、x及y为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、0≤y≤0.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，v的值表示完全放电状态下的值。)
LizM7PO4……(G)
(其中，式(G)中，M7表示由钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌(Nb)、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆组成的组中的至少一种。z为0.9≤z≤1.1的范围内的值。需要说明的是，锂的组成根据充放电的状态而异，z的值表示完全放电状态下的值。)
作为包含Ni的锂复合氧化物，可以使用包含锂、镍、钴、锰和氧的锂复合氧化物(NCM)、包含锂、镍、钴、铝和氧的锂复合氧化物(NCA)等。作为包含Ni的锂复合氧化物，具体而言，可以使用以下的式(H)或式(I)所示的物质。
Liv1Niw1M1’x1Oz1……(H)
(式中，0<v1<2、w1+x1≤1、0.2≤w1≤1、0≤x1≤0.7、0<z<3，M1’为由钴、铁、锰、铜、锌、铝、铬、钒、钛、镁和锆等过渡金属组成的元素中的至少一种以上。)
Liv2Niw2M2’x2Oz2……(I)
(式中，0<v2<2、w2+x2≤1、0.65≤w2≤1、0≤x2≤0.35、0<z2<3，M2’为由钴、铁、锰、铜、锌、铝、铬、钒、钛、镁和锆等过渡金属组成的元素中的至少一种以上。)
作为能够吸留和释放锂的正极材料，除这些之外，还可列举出MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等不含有锂的无机化合物。
能够吸留和释放锂的正极材料也可以是上述材料以外的材料。另外，上述中例示的正极材料可以以任意的组合混合两种以上。
作为粘结材，使用例如选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等中的至少一种。
作为导电剂，可列举出例如石墨、炭黑或科琴黑等碳材料，将它们中的一种或两种以上混合使用。另外，除了碳材料以外，只要是具有导电性的材料，则也可以使用金属材料或导电性高分子材料等。
(负极)
负极22具有例如在负极集电体22A的两个面上设置有负极活性物质层22B的结构。需要说明的是，虽然图中没示出，但也可以仅在负极集电体22A的单面设置负极活性物质层22B。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。
负极活性物质层22B含有一种或两种以上的能够吸留和释放锂的负极活性物质。负极活性物质层22B可以根据需要而还含有粘结剂、导电剂等添加剂。
需要说明的是，在该二次电池中，优选负极22或负极活性物质的电化学当量大于正极21的电化学当量，并优选理论上在充电的过程中在负极22不会析出锂金属。
作为负极活性物质，使用第一实施方式所涉及的负极活性物质。可以将第一实施方式所涉及的负极活性物质与碳材料一起使用。在该情况下，能够得到高能量密度，并且能够得到优异的循环特性。
作为与第一实施方式所涉及的负极活性物质一起使用的碳材料，可列举出：例如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物煅烧产物、碳纤维或活性炭等碳材料。其中，焦炭类具有沥青焦、针状焦或石油焦等。所谓有机高分子化合物煅烧产物是指将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料在适当的温度下进行煅烧碳化而得到的物质，一部分中也有被分类为难石墨化碳或易石墨化碳的煅烧产物。这些碳材料在充放电时产生的晶体结构的变化非常小，能够得到高的充放电容量，并且能够得到良好的循环特性，因此优选。特别是，石墨的电化学当量大，能够得到高能量密度，优选石墨。另外，难石墨化碳可得到优异的循环特性，因此优选。进一步地，充放电电位低的物质、具体而言充放电电位接近于锂金属的物质能够容易实现电池的高能量密度化，因此优选。
作为粘结剂，例如使用选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等中的至少一种。作为导电剂，能够使用与正极活性物质层21B同样的碳材料等。
(隔膜)
隔膜23将正极21和负极22隔离，防止由两极的接触而引起的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜23例如由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等树脂制的多孔质膜构成，也可以形成为将这些两种以上的多孔质膜层叠而成的结构。其中，聚烯烃制的多孔质膜由于防短路效果优异，且能够实现基于闭孔(shutdown)效应的电池安全性的提高，因此优选。特别是聚乙烯能够在100℃以上且160℃以下的范围内得到闭孔效果，并且电化学稳定性也优异，因此优选作为构成隔膜23的材料。此外，还能够使用将具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或进行了混合化而成的材料。或者，多孔质膜也可以具有将聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层依次层叠的三层以上的结构。
隔膜23可以具有具备基材和设置于基材的单面或两面上的表面层的构成。表面层含有无机粒子和树脂材料，该无机粒子具有电绝缘性，该树脂材料将无机粒子粘结在基材的表面并且将无机粒子彼此粘结。该树脂材料可以具有例如进行原纤化而原纤维相互连续连接而成的三维网络结构。无机粒子由于承载于该具有三维网络结构的树脂材料，从而能够不相互连结而保持分散状态。另外，树脂材料也可以不进行原纤化而粘结在基材的表面和/或将无机粒子彼此粘结。在这种情况下，能够得到更高的粘结性。如上所述，通过在基材的单面或双面设置表面层，能够对基材赋予耐氧化性、耐热性和机械强度。
基材为具有多孔性的多孔质层。更具体而言，基材是由离子透过度大、具有规定的机械强度的绝缘性的膜构成的多孔质膜，电解液保持在基材的空孔中。基材优选具有规定的机械强度来作为隔膜的主要部分，另一方面需要对电解液的耐性高、反应性低、难以膨胀这样的特性。
构成基材的树脂材料优选使用例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂等。特别是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯或它们的低分子量蜡成分、或者聚丙烯等聚烯烃树脂，其熔融温度适当，容易获取，因此优选使用这些聚烯烃树脂。另外，也可以形成为将这些两种以上的多孔质膜层叠而成的结构、或者将两种以上的树脂材料熔融混揉而形成的多孔质膜。包含由聚烯烃树脂构成的多孔质膜的隔膜在正极21与负极22的分离性上优异，能够进一步减少内部短路的降低。
作为基材，可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，能够使用芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、或尼龙纤维等。另外，也可以将这些两种以上的纤维混合而制成无纺布。
无机粒子包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及金属硫化物等中的至少一种。作为金属氧化物，能够优选使用：氧化铝(氧化铝、Al2O3)、勃姆石(水合铝氧化物)、氧化镁(氧化镁、MgO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(二氧化锆，ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或氧化钇(三氧化二钇、Y2O3)等。作为金属氮化物，能够优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，能够优选使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，能够优选使用硫酸钡(BaSO4)等。另外，也可以使用沸石(M2/ nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素，x≥2、y≥0)等多孔质硅酸铝盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。其中，优选使用氧化铝、二氧化钛(特别是具有金红石型结构的二氧化钛)、二氧化硅或氧化镁，更优选使用氧化铝。无机粒子具备耐氧化性和耐热性，含有无机粒子的正极相对一侧的面的表面层对充电时的正极附近处的氧化环境也具有较强的耐性。无机粒子的形状没有特别限定，能够使用球状、板状、纤维状、立方形状和无规形状等中的任一种。
作为构成表面层的树脂材料，可列举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳香族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点和玻璃化转变温度至少一者为180℃以上的具有高耐热性的树脂等。这些树脂材料可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，从耐氧化性和柔软性的观点出发，优选聚偏二氟乙烯等氟系树脂，从耐热性的观点出发，优选包含芳纶或聚酰胺酰亚胺。
无机粒子的粒径优选为1nm～10μm的范围内。若小于1nm，则难以获取，另外即使能够获取，在成本上也不相称；另一方面，若大于10μm，则电极间距离变大，在有限的空间中无法充分得到活性物质填充量，电池容量变低。
作为表面层的形成方法，例如能够使用如下的方法：将由基体树脂、溶剂和无机物构成的浆料涂布于基材(多孔质膜)上，使其通过基体树脂的不良溶剂且上述溶剂的亲溶剂浴中来进行相分离，然后使其干燥。
需要说明的是，上述的无机粒子可以含有在作为基材的多孔质膜中。另外，表面层也可以不含无机粒子而仅由树脂材料构成。
(电解液)
在隔膜23浸渗有作为液态电解质的电解液。电解液含有溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。为了提高电池特性，电解液可以包含公知的添加剂。
作为溶剂，能够使用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一者、特别是混合使用两者。这是因为，能够提高循环特性。
作为溶剂，还优选，除了这些环状碳酸酯以外还混合使用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯等链状碳酸酯。这是因为，能够得到高离子电导率。
作为溶剂，优选进一步含有2,4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为，2,4-二氟苯甲醚能够提高放电容量，另外，碳酸亚乙烯酯能够提高循环特性。因此，如果混合使用这些溶剂，则能够提高放电容量和循环特性，因此优选。
除这些以外，作为溶剂，还可列举出：碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜或者磷酸三甲酯等。
需要说明的是，根据所组合的电极的种类，这些非水溶剂的至少一部分的氢被氟取代后的化合物有时能够提高电极反应的可逆性，因此有时也优选。
作为电解质盐，例如可列举出锂盐，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为锂盐，可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二草酸硼酸锂或LiBr等。其中，LiPF6由于能够得到高离子电导率，并且能够提高循环特性，因此优选。
[电池电压]
在第二实施方式所涉及的二次电池中，每一对正极21和负极22的完全充电状态下的开路电压(即电池电压)可以为4.2V以下，但优选可以设计为4.25V以上、更优选4.3V、进一步更优选4.4V以上。通过使电池电压提高，能够得到高能量密度。每一对正极21和负极22的完全充电状态下的开路电压的上限值优选为6.00V以下，更优选为4.60V以下，进一步更优选为4.50V以下。
[电池的动作]
对于具有上述构成的非水电解质二次电池而言，当进行充电时，例如，从正极活性物质层21B释放锂离子，通过电解液而被负极活性物质层22B吸留。另外，当进行放电时，例如，从负极活性物质层22B释放锂离子，通过电解液而被正极活性物质层21B吸留。
[电池的制造方法]
接着，对本技术的第二实施方式所涉及的二次电池的制造方法的一例进行说明。
首先，例如将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合来制备正极合剂，使该正极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，制作糊状的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于正极集电体21A并使溶剂干燥，利用辊压机等进行压缩成型，由此形成正极活性物质层21B，形成正极21。
另外，例如将第一实施方式所涉及的负极活性物质和粘结剂混合来制备负极合剂，使该负极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，制作糊状的负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A并使溶剂干燥，利用辊压机等进行压缩成型，由此形成负极活性物质层22B，制作负极22。
接着，通过焊接等将正极引线25安装于正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26安装于负极集电体22A。接着，将正极21和负极22隔着隔膜23卷绕。接着，将正极引线25的前端部焊接于安全阀机构15，并且将负极引线26的前端部焊接于电池壳11，再用一对绝缘板12、13夹着所卷绕的正极21和负极22收纳于电池壳11的内部。接着，将正极21和负极22收纳于电池壳11的内部之后，将电解液注入到电池壳11的内部，使其浸渗到隔膜23中。接着，在电池壳11的开口端部通过隔着封口垫片17来铆接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16而将电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16固定。由此，得到图6所示的二次电池。
[效果]
第二实施方式所涉及的电池具备负极22，而该负极22包含第一实施方式所涉及的负极活性物质，因此能够使初次充放电效率稳定化，并且能够提高循环特性。另外，能够抑制平均放电电压及阻抗的上升。
＜3.第三实施方式＞
[电池的构成]
图7为示出本技术的第三实施方式所涉及的二次电池的一构成例的分解立体图。该二次电池被称为所谓的扁平型或方型，将安装有正极引线31和负极引线32的卷绕型电极体30收容于膜状的外包装构件40的内部，能够实现小型化、轻量化以及薄型化。
正极引线31和负极引线32分别从外包装构件40的内部朝着外部例如向同一方向引出。正极引线31和负极引线32分别由例如铝、铜、镍或不锈钢等金属材料构成，分别形成为薄板状或网眼状。
外包装构件40由将例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜依次贴合而成的矩形状的铝层压膜构成。外包装构件40配设为例如聚乙烯膜侧与卷绕型电极体30相对，各外缘部通过熔接或粘接剂而彼此紧贴。在外包装构件40与正极引线31之间以及外包装构件40与负极引线32之间插入有用于防止外部气体侵入的紧贴膜41。紧贴膜41由对正极引线31和负极引线32具有紧贴性的材料例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
需要说明的是，外包装构件40也可以代替上述的铝层压膜而由具有其它结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜构成。或者，也可以使用将铝制膜作为芯材并在其单面或两面层叠有高分子膜而成的层压膜。
图8是沿着图7所示的卷绕型电极体30的IV-IV线的截面图。卷绕型电极体30是将正极33和负极34隔着隔膜35和电解质层36层叠并卷绕而成的电极体，最外周部由保护带37保护。
正极33具有在正极集电体33A的单面或两面上设有正极活性物质层33B的结构。负极34具有在负极集电体34A的单面或两面上设有负极活性物质层34B的结构，配置成负极活性物质层34B与正极活性物质层33B相对。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构成分别与第二实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的构成一样。
电解质层36包含电解液和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物，成为所谓的凝胶状。凝胶状的电解质层36能够得到高离子传导率，并且能够防止电池的漏液，因此优选。电解液为第一实施方式所涉及的电解液。作为高分子化合物，可列举出：例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别地，从电化学稳定性的角度来看，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。
需要说明的是，在第二实施方式中，与在隔膜23的树脂层的说明中所述的无机物同样的无机物也可以包含在凝胶状的电解质层36中。这是因为，能够进一步提高耐热性。另外，也可以使用电解液来代替电解质层36。
[电池的制造方法]
接着，对本技术的第三实施方式所涉及的二次电池的制造方法的一例进行说明。
首先，在正极33和负极34各自上涂布包含溶剂、电解质盐、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液，使混合溶剂挥发而形成电解质层36。接着，通过焊接等将正极引线31安装于正极集电体33A的端部，并通过焊接等将负极引线32安装于负极集电体34A的端部。接着，将形成有电解质层36的正极33和负极34隔着隔膜35层叠而制成层叠体，然后将该层叠体沿其长度方向卷绕，在最外周部粘接保护带37而形成卷绕型电极体30。最后，例如，在外包装构件40之间夹入卷绕型电极体30，通过热熔接等使外包装构件40的外缘部彼此紧贴而封入卷绕型电极体30。此时，在正极引线31与外包装构件40之间以及负极引线32与外包装构件40之间插入紧贴膜41。由此，得到图8和图9所示的二次电池。
另外，该二次电池也可以按如下方式制作。首先，如上所述，制作正极33和负极34，并将正极引线31安装于正极33，将负极引线32安装于负极34。接着，将正极33和负极34隔着隔膜35层叠并卷绕，在最外周部粘接保护带37，形成卷绕体。接着，将该卷绕体夹在外包装构件40中，将除了一边以外的外周缘部热熔接而制成袋状，并收纳于外包装构件40的内部。接着，准备包含溶剂、电解质盐、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的阻聚剂等其它材料的电解质用组合物，注入到外包装构件40的内部。
接着，在将电解质用组合物注入到外包装构件40内之后，将外包装构件40的开口部在真空气氛下热熔接而密封。接着，加热而使单体聚合来制成高分子化合物，由此形成凝胶状的电解质层36。通过以上操作，得到图9所示的二次电池。
[实施例]
下面，通过实施例来更具体地说明本技术，但本技术并非只限定于这些实施例。
表1示出参考例1-1、1-2、3-1、3-2和实施例1-1、1-2、3-1、3-2的负极活性物质的构成以及制作条件。
表1
<使用了非晶质SiOx粉末作为负极活性物质的参考例、实施例>
[参考例1～1]
准备非晶质SiOx的粉末(大阪钛制)，将其作为参考例1-1。
[参考例1～2]
(锂预掺杂：萘催化剂循环)
首先，在100ml玻璃容器中加入50ml甲基叔丁基醚，混合搅拌2g的萘，使其溶解，得到无色透明的溶液。在其中投入金属锂箔(0.8mm厚度)1.7g，再投入10g参考例1-1的负极活性物质(SiOx粉末)，用磁力搅拌器搅拌24小时，由此使负极活性物质与溶液进行了反应。以下，将该反应工艺称为粉末掺杂工艺。该步骤全部在氩置换的手套箱内进行。
经过24小时后，金属锂箔已完全地溶解、消失。这是因为，锂通过催化剂作用而与萘连续反应，最终金属锂箔用完。由于大部分锂应该与萘反应，所以掺杂量能够用金属锂的投入量来控制。此时，理论上，萘化锂的氧化还原电位大约为0.3V，因此即使投入锂量过量，由于电位限制，锂掺杂量也停止在某一上限，避免了如锂析出这样的过量掺杂。在锂发生了析出的情况下，萘与析出锂反应，锂析出被去除。在反应结束后，过滤反应溶液，将掺杂锂的负极活性物质密封后取出，在干燥室中重复进行两次DMC(碳酸二甲酯)清洗及过滤，然后使其在80℃下进行真空干燥。通过以上操作，得到作为目标的负极活性物质。
[实施例1-1]
(萘螯合)
首先，与参考例1-2同样地实施直至粉末掺杂工艺为止的工序。接着，将包含负极活性物质的溶液静置1小时，用移液管去除褐色或黑色的上清液。然后，投入50ml的甲基叔丁基醚和5g的萘，搅拌5小时。搅拌后静置1小时，用移液管去除褐色或黑色的上清液。重复上述步骤直至上清液变为透明。
(干燥处理)
在上述萘螯合处理后，过滤反应溶液或使反应溶液干燥，将掺杂锂的负极活性物质密封后取出，在干燥室中重复进行两次DMC清洗和过滤，然后使其在80℃下干燥。通过以上操作，得到作为目标的负极活性物质。
[实施例1-2]
(水洗处理)
在活性物质干燥处理后，还进行以下的水洗处理的工序，除此以外，均与实施例1-1同样地操作，得到作为目标的负极活性物质。将负极活性物质带出到干燥室外，将负极活性物质和水在玻璃容器中进行了混合。确认无发热，通过离心分离取出沉淀物，使其干燥。由此，得到作为目标的负极活性物质。水洗处理伴有危险，因此必须在实施上述的萘处理后进行。在无萘处理的情况下，与水剧烈反应，是危险的。另外，即使采用醇清洗处理也没关系，但存在着火可能性，因此必须注意。
[实施例2-1]
按如下方式制作纽扣型半电池(以下称为“纽扣电池”)，该纽扣型半电池将含有实施例1-1的负极活性物质作为负极活性物质的负极作为工作电极，将锂金属箔作为对电极，并为2016尺寸(直径20mm、高度1.6mm的尺寸)。
首先，称量实施例1-1的负极活性物质、LiPAA(聚丙烯酸锂)、KS6(碳粉末：TIMCAL公司制造)、DB(Denka Black：电气化学工业公司制造)使其以质量比(负极活性物质：LiPAA：KS6：DB)计为8：1：0.75：0.25，将它们分散在适当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成为负极合剂浆料。
接着，将制备好的负极合剂浆料涂布于铜箔(负极集电体)，然后利用真空煅烧炉在125℃下干燥，在铜箔上形成负极活性物质层，由此得到负极。接着，将该负极冲裁成直径15mm的圆形状，然后利用压制机进行压缩。由此，得到目标负极。
接着，准备已冲裁成直径15mm的圆形状的锂金属箔作为对电极。接着，准备聚乙烯制的微多孔膜作为隔膜。接着，在将碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以质量比(EC：FEC：DMC)成为40：10：50的方式混合所得到的溶剂中溶解作为电解质盐的LiPF6使其浓度成为1mol/kg，从而制备非水电解液。
接着，将制作好的正极和负极隔着微多孔膜层叠而制成层叠体，使非水电解液与该层叠体一起收容在外包装杯和外包装壳的内部，并隔着垫片进行铆接。由此，得到目标纽扣电池。
[实施例2-2]
除了使用实施例1-2的负极活性物质代替实施例1-1的负极活性物质以外，均与实施例3-1同样地操作而得到纽扣电池。
[参考例2-1]
除了使用参考例1-1的负极活性物质代替实施例1-1的负极活性物质以外，均与实施例3-1同样地操作而得到纽扣电池。
[参考例2-2]
除了使用参考例1-2的负极活性物质代替实施例1-1的负极活性物质以外，均与实施例3-1同样地操作而得到纽扣电池。
[评价]
(XPS)
通过XPS(X射线光电子能谱法)对实施例1-1、1-2、参考例1-1、1-2的负极活性物质进行了分析。以下示出测定装置和测定条件：
装置：JEOL JPS9010
测定：宽能谱扫描、窄能谱扫描(Si2p、C1s、O1s、Li1s)。
用C1s的248.4eV对所有峰进行校正，并进行本底去除和谱峰拟合，由此解析键合状态。
图10A、图10B为示出实施例1-1、1-2、参考例1-1、1-2的负极活性物质内部的XPS谱图(Ar蚀刻后)的曲线图。在预掺杂处理后的负极活性物质(参考例1-2)中，观测到表示过量掺杂的LiySi的肩(Si2p的97.8eV附近)。另一方面，在萘螯合处理后的负极活性物质(实施例1-1)中，确认Li4SiO4和Li2SiO3的硅酸盐成分未变化，LiySi已消失。由此，证实了能够通过螯合处理来选择性除去LiySi。
图11A、图11B为示出实施例1-1、1-2、参考例1-1、1-2的负极活性物质表面的XPS谱图的曲线图。可知，在预掺杂和萘处理后的负极活性物质(参考例1-2、实施例1-1)的表面残留有碳酸锂。利用电化学掺杂、热反应掺杂等其它方法也确认了该碳酸锂，设想粘合剂固化、产生气体等不良影响。因此，在实施例1-2中，进行水洗处理，进行了碳酸锂的除去。由图11A、图11B可知，通过水洗处理，碳酸锂已被除去。另外，由图10A、图10B也可知，在负极活性物质内部没有由水洗处理引起的变质。
通过萘处理，实现了LiySi的除去，在大气中和水中也能够处理锂预掺杂的SiOx。另一方面，在不进行萘处理的情况下，由于锂溶出而产生氢和着火的危险性高，因此大气暴露或向水中投入是禁忌的。需要说明的是，只要能够在不生成副产物的情况下安全地将锂螯合，则也可以使用萘以外的物质。
(ToF-SIMS)
对实施例1-2、参考例1-1的负极活性物质，利用ToF-SIMS(Time-of-FlightSecondary Ion Mass Spectrometry：飞行时间二次离子质谱仪)进行了分析。以下示出测定条件。
测定条件：粉体表面的质谱测定(正，负)
图12A为示出实施例1-2、参考例1-1的负极活性物质表面的ToF-SIMS谱图的曲线图。图12B为示出实施例1-2、参考例1-1的负极活性物质表面的利用了ToF-SIMS的成分分析的结果的曲线图。在实施例1-2的负极活性物质的表面存在有作为预掺杂前体的萘和/或烃类分子。认为这些有机分子配体具有抑制SEI的增大(界面电阻上升)的效果。需要说明的是，关于界面电阻上升的抑制，在后述的循环特性的评价中进行说明。
(初次充放电特性)
对实施例2-2、参考例2-1、2-2的纽扣电池，在以下的条件下进行充放电试验，研究纽扣电池的初次充放电特性。
充电0V CCCV 0.05C(0.04mA截止)，放电1.5V CC 0.05C
在图13A、图13B、图13C分别示出参考例2-1、2-2、实施例2-2的纽扣电池的初次充放电特性的评价结果。对于使用进行了预掺杂的负极活性物质的纽扣电池(参考例2-2)而言，可知，已过量掺杂到初次充放电效率为125％程度。另外，进行了预掺杂的负极活性物质与水剧烈反应，为过量掺杂。也就是说，对于进行了预掺杂的负极活性物质而言，认为，如式(4)所示不仅形成Li4SiO4，还同时发生了LiySi的形成。这意味着，在电位上而言优先生成Li4SiO4，但难以完全抑制LiySi的生成。
[化4]
对于实施例1-1、1-2的负极活性物质而言，尝试了利用上述的萘基化反应的逆反应。萘与锂的反应电位为1.86V，认为能够从LiySi中抽出锂。另外，也已知，在直至2V为止的放电中Li4SiO4不进行放电分解，因此能够如式(5)那样仅选择性地将掺杂于Si的锂螯合除去。
[化5]
对于使用通过萘处理除去了LiySi的负极活性物质(实施例2-2)的纽扣电池而言，初次充放电效率稳定在95％。另外，如表1所示，负极活性物质的粉末的颜色由于预掺杂处理而从红褐色变为了黑色，未由于萘处理而从黑色发生变化。
(dQ/dV曲线)
测定实施例2-1、2-2、参考例2-1、2-2的纽扣电池的dQ/dV曲线。
图14A为示出实施例2-1、2-2、参考例2-1、2-2的纽扣电池的初次充电时的dQ/dV曲线的曲线图。图14B为示出实施例2-1、2-2、参考例2-1、2-2的纽扣电池的初次放电时的dQ/dV曲线的曲线图。
实施例2-1、2-2、参考例2-1、2-2全部放电时的dQ/dV曲线几乎重叠，未找到不同点。另一方面，对于充电时的dQ/dV曲线而言，在进行了预掺杂的参考例2-1中，高电位成分(锂硅酸盐反应)消失，在进行了萘处理的实施例2-1中，0.2～0.3V成分(低浓度LiySi反应)复活了。该数据也支持了通过萘处理进行的LiySi除去。
(循环特性)
对于实施例2-2、参考例2-1的纽扣电池，在以下的条件下进行充放电试验，研究了纽扣电池的循环特性和平均放电电压。
第一循环:充电0V CCCV 0.05C(0.04mA截止)，放电1.5V CC 0.05C
第二次循环之后:充电0V CCCV 0.5C(0.04mA截止)，放电1.5V CC 0.5C
(按每20个循环以0.2C实施低速率充放电试验)
图15A为示出实施例2-2、参考例2-1的纽扣电池的循环特性的评价结果的曲线图。图15B为示出实施例2-2、参考例2-1的纽扣电池的平均放电电压的评价结果的曲线图。进行了预掺杂、萘处理和水洗的负极活性物质(SiOx)的容量维持率比非处理的负极活性物质(SiOx)的容量维持率提高了。另外，对于进行了预掺杂、萘处理和水洗的负极活性物质(SiOx)而言，平均放电电压和/或1kHz阻抗的上升也得到了抑制。考虑该效果的显现是由于抑制了负极活性物质的界面电阻上升。这种界面电阻上升的抑制，考虑如在上述的利用了ToF-SIMS的成分分析的评价结果中所说明的那样是由于作为预掺杂前体的萘和/或烃类分子存在于负极活性物质表面而引起的。
在本实施例中，作为抑制锂从锂预掺杂的SiOx活性物质溶出的方法，利用了萘化锂的逆反应。显示出能够通过萘处理除去LiySi并通过水洗除去表面的碳酸锂。初次充放电效率稳定在95％这样非常高的数值，在大气中或水中也能够对进行了萘处理的锂预掺杂SiOx活性物质进行处理。另外，还显示出通过预掺杂和萘处理能够提高循环特性。
＜使用了非晶质SiOx电极作为负极活性物质的参考例、实施例＞
[参考例3-1]
准备非晶质SiOx电极，将其作为参考例3-1。
[参考例3-2]
(电极用锂掺杂工艺：萘化锂浸渍法)
首先，将甲基叔丁基醚50cc和萘1.6g混合搅拌，使萘溶解，得到无色透明的溶液。接着，在上述溶液中加入0.8mm锂箔0.1g，用搅拌器搅拌5小时，合成褐色或黑色的萘化锂溶液。除去未溶解的锂箔。然后，将参考例3-1的负极(SiOx电极)投入到溶液中，使负极与溶液反应24小时。以下，将该反应过程称为负极掺杂工艺。上述操作在Ar置换的手套箱中进行。在反应后，取出掺杂锂的负极，在干燥室中进行过滤和DMC清洗，然后使其在80℃下进行真空干燥。通过以上操作，得到目标负极。
[实施例3-1]
(萘螯合)
首先，与参考例3-2同样地实施直至负极掺杂工艺为止的工序。接着，将包含负极的溶液静置1小时，用移液管除去褐色或黑色的上清液。然后，投入50ml的甲基叔丁基醚和5g的萘，搅拌5小时。搅拌后静置1小时，用移液管除去褐色或黑色的上清液。重复上述步骤直至上清液变为透明为止。
(干燥处理)
在上述萘螯合处理后，将负极密封后取出，在干燥室中重复进行两次DMC清洗，然后使其在80℃下干燥。通过以上操作，得到目标负极。
[实施例3-2]
(水洗处理)
除了在负极干燥处理后还进行以下的水洗处理的工序以外，均与实施例3-1同样操作而得到负极。即，在80℃下干燥后，将负极带出到干燥室外，将负极浸渍于装有纯水的玻璃容器中，然后使其在120℃下真空干燥。由此，得到目标负极。
[实施例4-1、4-2、参考例4-1、4-2]
除了使用实施例3-1、3-2、参考例3-1、3-2的负极作为负极以外，均与实施例2-1同样地操作来制作纽扣电池。
[评价]
对实施例3-1、3-2、参考例3-1、3-2的负极进行与实施例1-1、1-2、参考例1-1、1-2的负极活性物质同样的评价。其结果，在实施例3-1、3-2、参考例3-1、3-2的负极中，得到了与实施例1-1、1-2、参考例1-1、1-2的负极活性物质大致同样的评价结果。
另外，对实施例4-1、4-2、参考例4-1、4-2的纽扣电池进行与实施例2-1、2-2、参考例2-1、2-2的纽扣电池同样的评价。其结果是，在实施例4-1、4-2、参考例4-1、4-2的纽扣电池中，得到了与实施例2-1、2-2、参考例2-1、2-2的纽扣电池大致同样的评价结果。
＜4应用例1＞
“作为应用例的电池组及电子设备”
在应用例1中，对具备一实施方式或其变形例所涉及的电池的电池组以及电子设备进行说明。
[电池组和电子设备的构成]
以下，参照图16来对作为应用例的电池组300及电子设备400的一构成例进行说明。电子设备400具备作为电子设备主体的电子电路401和电池组300。电池组300通过正极端子331a和负极端子331b而与电子电路401电连接。电子设备400例如具有由用户自如装卸电池组300的构成。需要说明的是，电子设备400的构成并不限定于此，也可以具有电池组300内置于电子设备400内以使得无法由用户从电子设备400上卸下电池组300的构成。
在电池组300的充电时，电池组300的正极端子331a、负极端子331b分别与充电器(图中没示出)的正极端子、负极端子连接。另一方面，在电池组300放电时(使用电子设备400时)，电池组300的正极端子331a、负极端子331b分别与电子电路401的正极端子、负极端子连接。
作为电子设备400，可列举出：例如笔记本式个人电脑、平板式电脑、便携式电话(例如智能手机等)、便携式信息终端(个人数字助理：PDA)、显示装置(LCD、EL显示器、电子纸等)、摄像装置(例如数字静态照相机、数字摄像机等)、音频设备(例如便携式音频播放器)、游戏机、无绳电话子机、电子书、电子词典、收音机、耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声音响装置、热水器、微波炉、餐具清洗机、洗衣机、干燥器、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号器等，但并非限定于此。
(电子电路)
电子电路401具备例如CPU、外围逻辑部、接口部以及存储部等，控制整个电子设备400。
(电池组)
电池组300具备组合电池301和充放电电路302。组合电池301通过将多个二次电池301a串联和/或并联连接而构成。多个二次电池301a被连接成例如n个并联、m个串联(n、m为正整数)。需要说明的是，图16示出了六个二次电池301a被连接成两并联三串联(2P3S)的例子。作为二次电池301a，使用一实施方式或其变形例涉及的电池。
在此，虽然对电池组300具备由多个二次电池301a构成的组合电池301的情况进行说明，但也可以采用电池组300具备一个二次电池301a代替组合电池301的构成。
充放电电路302为控制组合电池301的充放电的控制部。具体而言，在充电时，充放电电路302控制对组合电池301的充电。另一方面，在放电时(即使用电子设备400时)，充放电电路302控制对电子设备400的放电。
＜5.应用例2＞
“作为应用例的车辆中的蓄电系统”
参照图17来对将本公开应用于车辆用的蓄电系统的例子进行说明。图17示意性地示出了采用应用了本公开的串联混合动力系统的混合动力车辆的构成的一个例子。串联混合动力系统是使用由发动机驱动的发电机所发出的电力或预先将其暂存于电池中的电力并通过电力/驱动力转换装置进行行驶的车。
在该混合动力车辆7200上搭载有：发动机7201、发电机7202、电力/驱动力转换装置7203、驱动轮7204a、驱动轮7204b、车轮7205a、车轮7205b、电池7208、车辆控制装置7209、各种传感器7210、充电口7211。对电池7208应用上述的本公开的蓄电装置。
混合动力车辆7200将电力/驱动力转换装置7203作为动力源来行驶。电力/驱动力转换装置7203的一例是电动机。电力/驱动力转换装置7203通过电池7208的电力来工作，该电力/驱动力转换装置7203的旋转力传递至驱动轮7204a、7204b。需要说明的是，通过在必要的地方使用直流-交流(DC-AC)或逆变换(AC-DC变换)，电力/驱动力转换装置7203不论是交流电动机还是直流电动机均可应用。各种传感器7210经由车辆控制装置7209而控制发动机转速或者控制图中没有示出的节流阀的开度(节气门开度)。各种传感器7210包括速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
发动机7201的旋转力被传递至发电机7202，能够将由发电机7202利用该旋转力生成的电力蓄积于电池7208中。
当混合动力车辆由图中没有示出的制动机构减速时，该减速时的阻力作为旋转力而施加于电力/驱动力转换装置7203，由电力/驱动力转换装置7203利用该旋转力而生成的再生电力被蓄积于电池7208中。
电池7208通过与混合动力车辆的外部的电源连接，也能够将充电口211作为输入口而从该外部电源接受供电并蓄积接收到的电力。
虽然图中没有示出，但是可以具有根据关于二次电池的信息而进行关于车辆控制的信息处理的信息处理装置。作为这样的信息处理装置，例如具有根据关于二次电池的余量的信息而进行电池余量显示的信息处理装置等。
需要注意的是，上述以使用由发动机驱动的发电机所发出的电力或预先将其暂存于电池中的电力而通过电动机行驶的串联混合动力车为例进行了说明。但是，本公开也能有效地应用于将发动机和电动机的输出均作为驱动源并适当切换来使用只通过发动机行驶、只通过电动机行驶、通过发动机和电动机行驶这样的三种方式的并联式混合动力车。并且，本公开也能有效地应用于不使用发动机而只通过驱动电动机的驱动来行驶的所谓的电动车辆。
以上，对能够应用本公开所涉及的技术的混合动力车辆7200的一例进行了说明。本公开所涉及的技术能够合适地应用于以上说明过的构成中的电池7208。
＜6.应用例3＞
“作为应用例的住宅中的蓄电系统”
参照图18来对将本公开应用于住宅用的蓄电系统的例子进行说明。例如在住宅9001用的蓄电系统9100中，将电力从火力发电9002a、原子能发电9002b、水力发电9002c等集中型电力系统9002经由电网9009、信息网9012、智能电表9007、电力集线器9008等而供给至蓄电装置9003。与此同时，将电力从家庭内发电装置9004等独立电源供给至蓄电装置9003。对已供给至蓄电装置9003的电力进行蓄电。使用蓄电装置9003来供应在住宅9001中使用的电力。不局限于住宅9001，关于大厦，也能够使用同样的蓄电系统。
在住宅9001设有发电装置9004、耗电装置9005、蓄电装置9003、控制各个装置的控制装置9010、智能电表9007、取得各种信息的传感器9011。各个装置通过电网9009和信息网9012连接。作为发电装置9004，利用太阳能电池、燃料电池等，发电生成的电力供给至耗电装置9005和/或者蓄电装置9003。耗电装置9005为冰箱9005a、空调装置9005b、电视机9005c、浴室9005d等。并且，耗电装置9005包括电动车辆9006。电动车辆9006为电动汽车9006a、混合动力汽车9006b、电动摩托车9006c。
对蓄电装置9003应用上述的本公开的电池单元。蓄电装置9003由二次电池或电容器构成。例如，由锂离子电池构成。锂离子电池可以是固定式，也可以是在电动车辆9006中使用的电池。智能电表9007具有测量商用电力的用量并将测量出的用量发送至电力公司的功能。电网9009可以为直流供电、交流供电、非接触供电中的任一种或多种的组合。
各种传感器9011为例如人感传感器、照度传感器、物体检测传感器、耗电传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器、红外线传感器等。由各种传感器9011取得的信息被发送至控制装置9010。能够根据来自传感器9011的信息来掌握气象状态、人的状态等并自动控制耗电装置9005而将能量消耗设为最小。并且，控制装置9010能够将关于住宅9001的信息经由因特网而发送至外部的电力公司等。
通过电力集线器9008进行电力线的分支、直流交流转换等处理。作为与控制装置9010连接的信息网9012的通信方式，具有：使用UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：异步串行通信用收发电路)等通信接口的方法；利用Bluetooth(注册商标)、ZigBee、Wi-Fi等基于无线通信标准的传感器网络的方法。Bluetooth方式应用于多媒体通信，能够进行一对多连接的通信。ZigBee使用IEEE(电气和电子工程师协会)802.15.4的物理层。IEEE 802.15.4是被称为PAN(个人局域网)或W(无线)PAN的短距离无线网络标准的名称。
控制装置9010与外部服务器9013连接。该服务器9013可由住宅9001、电力公司和服务提供商中的任一个管理。服务器9013发送和接收的信息为例如耗电信息、生活模式信息、电费、天气信息、自然灾害信息、关于电力交易的信息。这些信息可以从家庭内的耗电装置(例如电视机)发送接收，但也可以从家庭外的装置(例如便携式电话机等)发送接收。这些信息可以显示于具有显示功能的设备例如电视机、便携式电话机、PDA(个人数字助理)等。
控制各部的控制装置9010由CPU(中央处理单元)、RAM(随机存取存储器)、ROM(只读存储器)等构成，在该例中容纳于蓄电装置9003中。控制装置9010通过信息网9012而与蓄电装置9003、家庭内发电装置9004、耗电装置9005、各种传感器9011、服务器9013连接，具有例如调节商用电力的使用量和发电量的功能。需要说明的是，除此以外，可以还具备在电力市场中进行电力交易的功能等。
不仅能够如以上那样将电力从火力9002a、原子能9002b、水力9002c等集中型电力系统9002蓄积于蓄电装置9003，而且能够将家庭内发电装置9004(太阳能发电、风力发电)的发电电力蓄积于蓄电装置9003中。因此，能够进行即使家庭内发电装置9004的发电电力变动也使送出至外部的电量恒定或者按需进行放电等控制。例如，也产生如下这样的用法：将通过太阳能发电得到的电力蓄积在蓄电装置9003中，并且夜间将电价便宜的深夜电力蓄积在蓄电装置9003中，在白天的电费较高的时间段将由蓄电装置9003蓄积的电力进行放电来利用。
需要注意的是，在该例中说明了控制装置9010容纳于蓄电装置9003内的例子，但是，控制装置9010既可以容纳于智能电表9007内，也可以单独构成。并且，既可以将集合住宅中的多个家庭作为对象来使用蓄电系统9100，也可以将多个独户住宅作为对象来使用蓄电系统9100。
以上，对能够应用本公开所涉及的技术的蓄电系统9100的一例进行了说明。本公开所涉及的技术能够合适地应用于以上说明过的构成中的蓄电装置9003所具有的二次电池。
以上虽然对本技术的实施方式及其变形例和实施例进行了具体说明，但是本技术不限定于上述的实施方式及其变形例和实施例，能够基于本技术的技术思想进行各种变形。
例如，在上述的实施方式及其变形例和实施例中列举的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等只不过是例子，可以根据需要而使用与其不同的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等。另外，化合物等的化学式是代表性的，只要是相同的化合物的通用名称，则并不限定于所记载的价数等。
另外，只要不脱离本技术的主旨，上述的实施方式及其变形例和实施例的构成、方法、工序、形状、材料和数值等就能够相互组合。
另外，在上述的实施方式以及实施例中，虽然对将本技术应用于圆筒型以及层压膜型二次电池的例子进行了说明，但电池的形状并没有特别限定。例如，既能够将本技术应用于方型、硬币型等二次电池，也能够将本技术应用于智能手表、头戴式显示器、iGlass(注册商标)等可穿戴终端上所搭载的柔性电池等。
另外，在上述的实施方式以及实施例中，虽然对将本技术应用于卷绕型的例子进行了说明，但电池的结构并没有特别限定，例如，也可以将本技术应用于具有将正极和负极层叠而成的结构(堆叠型电极结构)的二次电池、以及具有将正极和负极折叠而成的结构的二次电池等。
另外，在上述的实施方式以及实施例中，虽然以电极(正极和负极)具备集电体和活性物质层的构成为例进行了说明，但电极的构成并没有特别限定。例如，也可以设为电极仅由活性物质层组成的构成。
另外，正极活性物质层可以为包含正极材料的压粉体，也可以为包含正极材料的生片的烧结体。负极活性物质层也同样可以为压粉体或生片的烧结体。
另外，在上述的实施方式以及实施例中，对将本技术应用于锂离子二次电池以及锂离子聚合物二次电池的例子进行了说明，但能够应用本技术的电池的种类并不限定于此。例如，也可以将本技术应用于体型全固态电池等。
另外，本技术也能够采用以下的构成：
(1)一种负极活性物质，其在表面具有能够与锂形成络化物的化合物。
(2)根据(1)所述的负极活性物质，包含：
锂；
硅、锡和锗中的至少一种；以及
氧和氟中的至少一种。
(3)根据(1)或(2)所述的负极活性物质，包含：含锂SiOx(0.33<x<2)、含锂SnOy(0.33<y<2)和含锂GeOz(0.33<z<2)中的至少一种。
(4)根据(2)或(3)所述的负极活性物质，其中，所述锂的含量为10原子％以上且45原子％以下。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的负极活性物质，其中，所述化合物为芳香族化合物及其衍生物中的至少一种。
(6)根据(5)所述的负极活性物质，其中，所述芳香族化合物为萘、蒽、并四苯和并五苯中的至少一种。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的负极活性物质，其中，具有粒子状、层状或三维形状。
(8)根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
具有包覆所述表面的至少一部分的包覆剂，
所述包覆剂包含碳、氢氧化物、氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、烃化合物和高分子化合物中的至少一种。
(9)根据(8)所述的负极活性物质，其中，所述包覆剂的含量为0.05质量％以上且10质量％以下。
(10)一种负极活性物质的制造方法，包括：使能够与锂形成络化物的化合物与包含锂的负极活性物质反应。
(11)根据(10)所述的负极活性物质的制造方法，其中，所述反应通过将所述负极活性物质浸渍于包含所述化合物的溶液中来进行。
(12)一种负极，其包含(1)所述的负极活性物质。
(13)一种电池，具备：
包含(1)所述的负极活性物质的负极；
正极；以及
电解质。
(14)一种电池组，具备：
(13)所述的电池；以及
控制部，控制所述电池。
(15)一种电子设备，具备(13)所述的电池，
并从所述电池接受供电。
(16)一种电动车辆，具备：
(13)所述的电池；
转换装置，从所述电池接受供电并转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，根据关于所述电池的信息而进行关于车辆控制的信息处理。
(17)一种蓄电装置，具备(13)所述的电池，
并将电力供给至与所述电池连接的电子设备。
(18)根据(17)所述的蓄电装置，具备经由网络与其它设备收发信号的电力信息控制装置，
所述蓄电装置基于所述电力信息控制装置接收到的信息而进行所述电池的充放电控制。
(19)一种电力系统，具备(13)所述的电池，
并从所述电池接受供电。
(20)根据(19)所述的电力系统，其中，所述电力系统将电力从发电装置或电网供给至所述电池。
符号说明
11电池壳 12、13绝缘板
14电池盖 15安全阀机构
15A圆盘板 16热敏电阻元件
17垫片 20卷绕型电极体
21正极 21A正极集电体
21B正极活性物质层 22负极
22A负极集电体 22B负极活性物质层
23隔膜 24中心销
25正极引线 26负极引线。

Claims (20)

1.一种负极活性物质，其特征在于，
所述负极活性物质在表面具有能够与锂形成络化物的化合物。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，包含：
锂；
硅、锡和锗中的至少一种；以及
氧和氟中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
包含：含锂SiOx(0.33<x<2)、含锂SnOy(0.33<y<2)和含锂GeOz(0.33<z<2)中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，
所述锂的含量为10原子％以上且45原子％以下。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
所述化合物为芳香族化合物及其衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于，
所述芳香族化合物为萘、蒽、并四苯和并五苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
所述负极活性物质具有粒子状、层状或三维形状。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
所述负极活性物质具有包覆所述表面的至少一部分的包覆剂，
所述包覆剂包含碳、氢氧化物、氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、烃化合物和高分子化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的负极活性物质，其特征在于，
所述包覆剂的含量为0.05质量％以上且10质量％以下。
10.一种负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：
使能够与锂形成络化物的化合物与包含锂的负极活性物质反应。
11.根据权利要求10所述的负极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述反应通过将所述负极活性物质浸渍于包含所述化合物的溶液中来进行。
12.一种负极，其特征在于，含有权利要求1所述的负极活性物质。
13.一种电池，其特征在于，具备：
包含权利要求1所述的负极活性物质的负极；
正极；以及
电解质。
14.一种电池组，其特征在于，具备：
权利要求13所述的电池；以及
控制部，控制所述电池。
15.一种电子设备，其特征在于，
具备权利要求13所述的电池，
所述电子设备从所述电池接受供电。
16.一种电动车辆，其特征在于，具备：
权利要求13所述的电池；
转换装置，从所述电池接受供电并转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，根据关于所述电池的信息而进行关于车辆控制的信息处理。
17.一种蓄电装置，其特征在于，
具备权利要求13所述的电池，
所述蓄电装置将电力供给至与所述电池连接的电子设备。
18.根据权利要求17所述的蓄电装置，其特征在于，
具备经由网络而与其它设备收发信号的电力信息控制装置，
所述蓄电装置基于所述电力信息控制装置接收到的信息而进行所述电池的充放电控制。
19.一种电力系统，其特征在于，
具备权利要求13所述的电池，
所述电力系统从所述电池接受供电。
20.根据权利要求19所述的电力系统，其特征在于，
所述电力系统将电力从发电装置或电网供给至所述电池。
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