CN114597374B - 一种硅氧负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅氧负极材料及其制备方法，该方法包括：第一内核，所述第一内核包括硅晶粒和氧化硅材料；第二内核，所述第二内核包括硅酸锂；碳材料形成的第一壳体，所述第一内核和所述第二内核均位于所述第一壳体内；富锂导电聚合物形成的第二壳体，所述第一壳体位于所述第二壳体内。本发明通过设置第二壳体，且第二壳体是由富锂导电聚合物形成的，降低了硅体积膨胀的应力，缓解材料因循环体积效应所造成的断裂现象，有效防止了硅氧负极材料退化，此外富锂导电聚合物可降低界面处的离子迁移势垒，从而实现了高界面离子电导率。

Description

一种硅氧负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种硅氧负极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源电动汽车行业的高速发展，市场对更高能量密度的锂离子电池需求逐年增长，具有较高容量(1600mAh/g)的硅氧材料逐步引起行业重视。
然而，硅氧材料在经过补锂工艺改性后，其表面游离锂含量较高水(H2O)和二氧化碳(CO2)发生反应，导致降低结构的稳定性，恶化电池的循环寿命。另外，补锂后的硅氧材料匀浆会析出一部分残碱，破坏粘结剂的部分官能团，造成极片粘结网络破损，降低极片剥离强度，进一步加速电池寿命衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅氧负极材料及其制备方法，降低了硅体积膨胀的应力，有效防止了硅氧负极材料退化，增强硅氧负极材料循环稳定性。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种硅氧负极材料，包括：第一内核，所述第一内核包括硅晶粒和氧化硅材料；第二内核，所述第二内核包括硅酸锂；碳材料形成的第一壳体，所述第一内核和所述第二内核均位于所述第一壳体内；富锂导电聚合物形成的第二壳体，所述第一壳体位于所述第二壳体内。
本发明提供的硅氧负极材料有益效果在于：通过设置第二壳体，且第二壳体是由富锂导电聚合物形成的，富锂导电聚合物其具有丰富的-H键、富N官能团，这些共轭结构可与锂电池粘结剂中的-OH、-COOH基团产生了强大的自愈氢键网络，降低了硅体积膨胀的应力，缓解材料因循环体积效应所造成的断裂现象，有效防止了硅氧负极材料退化，此外富锂导电聚合物可降低界面处的离子迁移势垒，从而实现了高界面离子电导率。
可选的，所述硅晶粒的大小为3-7纳米；所述氧化硅材料的化学式为SiOx，1≤x≤1.5。
可选的，所述第二壳体通过含氮共轭配体聚合物与锂离子配位反应形成；所述含氮共轭配体聚合物为六氮四氮萘、六氮杂萘、2，3-杂氮萘、六氮杂三萘其中的一种。其有益效果在于：该类型聚合物均具有丰富的-H键、富N官能团，这些共轭结构与粘结剂可产生强大的自愈氢键网络，进一步降低了硅体积膨胀的应力。
可选的，所述第一壳体和所述第二壳体之间具有间隙层。其有益效果在于：第一壳体与第二壳体之间由于聚合物分子构型转换产生间隙层，该空间可以容纳第一内核的一部分体积膨胀，从而增强硅氧负极材料循环稳定性。
可选的，所述第一壳体的质量占比为1～5wt％。其有益效果在于：将所述第一壳体的质量占比设置在1～5wt％，可均匀包覆第一内核和第二内核，保护效果强，并且利于锂离子快速传输。
在第二方面，本发明实施例提供一种硅氧负极材料的制备方法，包括：
处理氧化硅材料，得到包括第一内核和第一壳体的第一混合材料；
将所述第一混合材料与含锂化合物均匀混合后进行固相热反应，形成第二内核，得到包括所述第一内核、所述第一壳体和所述第二内核的第二混合材料；
将所述第二混合材料与含氮共轭配体聚合物以质量比例为1～10：1混合加热，得到由富锂导电聚合物形成的第二壳体；
其中，所述第一内核包括硅晶粒和氧化硅材料，所述第二内核包括硅酸锂，所述第一壳体为形成的碳材料。
本发明的有益效果在于：通过设置由富锂导电聚合物形成的第二壳体，富锂导电聚合物其具有丰富的-H键、富N官能团，这些共轭结构可与锂电池粘结剂中的-OH、-COOH基团产生了强大的自愈氢键网络，降低了硅体积膨胀的应力，缓解材料因循环体积效应所造成的断裂现象，有效防止了硅氧负极材料退化，此外富锂导电聚合物可降低界面处的离子迁移势垒，从而实现了高界面离子电导率。并且，将第二混合材料与含氮共轭配体聚合物以质量比例为1～10：1混合，可使形成的第二壳体分布均匀，使第一内核和第二内核保持稳定性。
可选的，所述第二混合材料与所述含氮共轭配体聚合物的质量比例为4～9：1。其有益效果在于：进一步使形成的第二壳体分布均匀，保障了第一内核和第二内核的稳定性。
可选的，所述加热形成第二壳体之前，包括：将所述第二混合材料与所述含氮共轭配体聚合物置于管式炉内，通入保护气体，直至排除所述管式炉内空气；所述加热形成第二壳体，包括：以5～10℃/min将所述管式炉内的温度升至设定的配位反应温度100℃～400℃，并保持反应温度2～6h。其有益效果在于：保障形成第二壳体的可靠性。
可选的，所述配位反应温度为100℃～300℃。
可选的，所述固相热反应的反应温度为600～1000℃。所述含锂化合物至少为烷基锂、金属锂、氢化锂、氧化锂其中的一种。
可选的，所述固相热反应的反应温度为600～800℃。
附图说明
图1为本发明提供的实施例硅氧负极材料的结构示意图；
图2为本发明提供的实施例硅氧负极材料的制备方法流程图；
图3为本发明提供的专利产品和现有产品中容量保持率的对比图。
附图标记：
第一内核1、第二内核2、第一壳体3、第二壳体4、间隙层5。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
针对现有技术存在的问题，本发明的实施例提供了一种硅氧负极材料，参考图1所示包括：第一内核1、第二内核2、第一壳体3和第二壳体4。其中，所述第一内核1包括硅晶粒和氧化硅材料，所述第二内核2包括硅酸锂。并且所述第一内核1和所述第二内核2均位于所述第一壳体3内，所述第一壳体3是由碳材料形成的，所述第二壳体4是由富锂导电聚合物形成的，所述第一壳体3位于所述第二壳体4内。
在本实施例中，第二壳体4是由富锂导电聚合物形成的，富锂导电聚合物其具有丰富的-H键、富N官能团，这些共轭结构可与锂电池粘结剂中的-OH、-COOH基团产生了强大的自愈氢键网络，所以，在锂电池中使用该硅氧负极材料，可降低硅体积膨胀的应力，缓解材料因循环体积效应所造成的断裂现象，有效防止了硅氧负极材料退化，此外富锂导电聚合物可降低界面处的离子迁移势垒，从而实现了高界面离子电导率。
同时，富锂导电聚合物形成的第二壳体4具有强锂亲和力，可促进锂离子的去溶剂化，形成局部高浓度锂盐，可导致LiPF6直接分解为形成LiF，增强了固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，SEI)的稳定，并降低了HF的含量，从而减少了电解液的还原分解量。
可选的，所述硅晶粒的大小为3-7纳米，所述氧化硅材料的化学式为SiOx，1≤x≤1.5，可以理解的是，所述氧化硅材料是高氧含量的氧化硅。
在有些实施例中，所述硅晶粒的大小为3纳米，所述SiOx中的X为1。在有些实施例中，所述硅晶粒的大小为7纳米，所述SiOx中的X为1.5。
可选的，所述第二壳体4通过含氮共轭配体聚合物与锂离子配位反应形成。所述含氮共轭配体聚合物为六氮四氮萘、六氮杂萘、2，3-杂氮萘、六氮杂三萘其中的一种。
在本实施例中，六氮四氮萘、六氮杂萘、2，3-杂氮萘和六氮杂三萘均具有丰富的-H键和富N官能团。
具体的，在一定的热驱动力下，补锂后的硅氧材料内部游离锂会部分析出，并与所述含氮共轭配体聚合物中的-C＝N-基团先行发生配位，于聚合物分子平面的两侧形成-C-N-Li键，根据游离锂的含量以及-C＝N-的活性位点控制，二维的含氮共轭配体形成三维结构，从而导致分子体积迅速增加，随着配位反应的进行，第一壳体3与第二壳体4之间会生成由于聚合物分子构型转换所产生的一定空间，就是间隙层5。该间隙层5可以容纳硅晶粒和氧化硅材料的一部分体积膨胀，从而增强了硅氧负极材料循环稳定性。
可选的，所述第一壳体3的质量占比为1～5wt％。将所述第一壳体3的质量占比设置在1～5wt％，可均匀包覆第一内核1和第二内核2，保护效果强，并且利于锂离子快速传输。因为，若所述第一壳体3的质量比例太高，形成的碳材料包覆层过厚，不利于锂离子快速传输，影响电池容量的有效发挥。当质量比例过低时，第一内核1和第二内核2不易被均匀包覆，保护效果不强。
在本发明公开的又一个实施例中，提供一种硅氧负极材料的制备方法，参考图2所示，该方法包括：
S201，处理氧化硅材料，得到包括第一内核和第一壳体的第一混合材料。
具体的，使用球磨机将大块氧化硅粉碎至样品，在本实施例中，样品的尺寸大小为D50为10μm，但实际样品尺寸大小可根据需要而定。然后将球磨后的样品转移至管式炉中，通入惰性气体排除管式炉中的空气，以一定的升温速率加热至反应温度后保持恒温，随后将惰性气体改为乙炔气体通入炉中采用化学气相沉积法(CVD)沉积，从而形成碳材料的第一壳体。
然后，将乙炔气体改为氩气氛围随炉冷却，即得到包括第一内核和第一壳体的第一混合材料，其中，所述第一内核包括硅晶粒和氧化硅材料。
S202，将所述第一混合材料与含锂化合物均匀混合后进行固相热反应，形成第二内核，得到包括所述第一内核、所述第一壳体和所述第二内核的第二混合材料。
该步骤中，所述固相热反应的反应温度为600～1000℃，优选为600～800℃。所述含锂化合物至少为烷基锂、金属锂、氢化锂、氧化锂其中的一种，最终形成包括硅酸锂的第二内核。
在本实施例中，所述固相热反应的反应温度为600℃，在有些实施例中，所述固相热反应的反应温度为800℃。
S203，将所述第二混合材料与含氮共轭配体聚合物以质量比例为1～10：1混合加热，得到由富锂导电聚合物形成的第二壳体。
具体的，将所述第二混合材料与含氮共轭配体聚合物置于管式炉内，通入保护气体，排除管内空气，以5～10℃/min将温度升至设定的配位反应温度100℃～400℃，并保持反应温度2～6h，反应结束后，随炉冷却即可得到所述第二壳体。
需要说明的是，所述第二混合材料与所述含氮共轭配体聚合物的质量比例优选为4～9：1，所述配位反应温度优选为100℃～300℃。在本实施例中，所述第二混合材料与所述含氮共轭配体聚合物的质量比例为4：1，以5℃/min将温度升至配位反应温度为100℃，并保持反应温度为6h。
在有些实施例中，所述第二混合材料与所述含氮共轭配体聚合物的质量比例为9：1，以10℃/min将温度升至配位反应温度为300℃，并保持反应温度为2h。
在本实施例中，通过设置由富锂导电聚合物形成的第二壳体，富锂导电聚合物其具有丰富的-H键、富N官能团，这些共轭结构可与锂电池粘结剂中的-OH、-COOH基团产生了强大的自愈氢键网络，降低了硅体积膨胀的应力，缓解材料因循环体积效应所造成的断裂现象，有效防止了硅氧负极材料退化，此外富锂导电聚合物可降低界面处的离子迁移势垒，从而实现了高界面离子电导率。并且，将第二混合材料与含氮共轭配体聚合物以质量比例为1～10：1混合，可使形成的第二壳体分布均匀，使第一内核和第二内核保持稳定性。
另外，为了说明采用本发明提供的硅氧负极材料制备锂电池(以下简称专利产品)所带来的好处，将其与现有硅氧负极材料制备的锂电池(以下简称现有产品)进行比较，分别测试材料表面游离锂含量以判断本发明对硅氧材料补锂后的存放稳定性。具体的，采用现有硅氧负极材料和本发明提供的硅氧负极材料均制备出7Ah软包电池，7Ah软包电池的负极配比为活性物质:导电剂:粘结剂＝95:1:4，粘结剂为PAA，其中，活性物质由10％硅氧材料和90％人造石墨组成，软包电池电性能主要测试电池循环寿命和电芯负极的循环前后膨胀反弹率。
通过测试现有产品和本专利产品中硅氧负极材料表面游离锂含量，得到表1。
表1
样品 Li2CO3/wt％ LiOH/wt％
本专利产品 0.032 0.005
现有产品 0.105 2.633
由表1可以看出，通过聚合物配位反应所形成的的第二壳，补锂后的硅氧材料表面游离锂含量得到显著下降，原因主要可以归结为Li+离子与含氮共轭聚合物之间配位反应，该反应利用材料表面游离锂作为原料，实现第二壳包覆的形成。
参考图3所示，将本专利产品和现有产品对应的电池小软包，以1C/1C电流循环，通过比较发现，本专利产品相对于现有产品的容量保持率更好。
以上所述，仅为本申请实施例的具体实施方式，但本申请实施例的保护范围并不局限于此，任何在本申请实施例揭露的技术范围内的变化或替换，都应涵盖在本申请实施例的保护范围之内。因此，本申请实施例的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种硅氧负极材料，其特征在于，包括：
第一内核，所述第一内核包括硅晶粒和氧化硅材料；
第二内核，所述第二内核包括硅酸锂；
碳材料形成的第一壳体，所述第一内核和所述第二内核均位于所述第一壳体内；
富锂导电聚合物形成的第二壳体，所述第一壳体位于所述第二壳体内；
所述第二壳体通过含氮共轭配体聚合物与锂离子配位反应形成；
所述含氮共轭配体聚合物为六氮四氮萘、六氮杂萘、2，3-杂氮萘、六氮杂三萘其中的一种。
2.根据权利要求1所述的硅氧负极材料，其特征在于，所述硅晶粒的大小为3-7纳米；
所述氧化硅材料的化学式为SiOx，1≤x≤1.5。
3.根据权利要求2所述的硅氧负极材料，其特征在于，所述第一壳体和所述第二壳体之间具有间隙层。
4.根据权利要求1所述的硅氧负极材料，其特征在于，所述第一壳体的质量占比为1～5wt％。
5.一种硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
处理氧化硅材料，得到包括第一内核和第一壳体的第一混合材料；
将所述第一混合材料与含锂化合物均匀混合后进行固相热反应，形成第二内核，得到包括所述第一内核、所述第一壳体和所述第二内核的第二混合材料；
将所述第二混合材料与含氮共轭配体聚合物以质量比例为1～10：1混合加热，得到由富锂导电聚合物形成的第二壳体；
其中，所述第一内核包括硅晶粒和氧化硅材料，所述第二内核包括硅酸锂，所述第一壳体为形成的碳材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二混合材料与所述含氮共轭配体聚合物的质量比例为4～9：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加热形成第二壳体之前，包括：
将所述第二混合材料与所述含氮共轭配体聚合物置于管式炉内，通入保护气体，直至排除所述管式炉内空气；
所述加热形成第二壳体，包括：
以5～10℃/min将所述管式炉内的温度升至设定的配位反应温度100℃～400℃，并保持反应温度2～6h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述配位反应温度为100℃～300℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固相热反应的反应温度为600～1000℃；
所述含锂化合物至少为烷基锂、金属锂、氢化锂、氧化锂其中的一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述固相热反应的反应温度为600～800℃。
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