CN114142018B - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用。所述硅基负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层以及包覆于第一碳包覆层表面的第二碳包覆层；所述内核由内至外依次包括实心部分以及多孔部，所述内核包括硅晶粒和硅氧材料。本发明通过提供一种硅基负极材料，其内核中的多孔结构为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间，同时第一碳包覆层和第二碳包覆层一方面提高了硅基负极材料的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅材料因为具有比容量高、安全性和低温性好、原料来源丰富等优点，被认为是新型高性能锂离子电池负极材料。但是，硅材料在充放电过程中因锂合金化产生了巨大的体积膨胀，造成硅活性颗粒的粉化失效，同时硅粒子开裂粉化使活性粒子间与集流体间电接触不良形成“孤岛效应”，断裂面反复形成新的固态电解质界面（SEI），诱发不可逆容量的持续损失的问题，制约了硅基材料的产业化应用。此外，硅是半导体，存在较低的电导率和离子扩散系数，造成锂离子扩散动力学性能下降。
SiOx本身具有1965~2680mAh/g的容量，一般认为是纳米硅晶体分布在非晶态二氧化硅中。将其作为负极材料应用，在初次嵌锂时，形成的活性物质硅均匀分散在惰性物质Li2O和Li4SiO4中，缓解了锂硅合金化的体积变化，可将体积膨胀降低至纯硅的一半，循环性能得以提升，因此具有很好的发展前景。
业内为了进一步降低SiOx材料的体积膨胀问题，对硅基负极的研究主要从硅本体的纳米粒子结构设计、体相的多孔三维结构设计、界面和表面结构设计，SiOx/C核壳结构和稳定载体设计、碳包覆/复合等方面出发，但是目前还没有找到一种好的方法能够较为彻底的解决现有硅基负极材料首次效率低、体积膨胀大、循环性能差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用。本发明通过提供一种硅基负极材料，其内核中的多孔结构为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间，同时第一碳包覆层和第二碳包覆层一方面提高了硅基负极材料的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层以及包覆于第一碳包覆层表面的第二碳包覆层；
所述内核由内至外依次包括实心部以及多孔部，所述内核包括硅晶粒和硅氧材料。
本发明通过提供一种硅基负极材料，其内核中的多孔结构为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间，同时第一碳包覆层和第二碳包覆层一方面提高了硅基负极材料的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能。
本发明中，如果内核中不包括多孔部，则很难实现缓冲硅材料的体积膨胀效应，降低材料整体的体积变化。
优选地，所述硅基负极材料的比表面积为3.21~8.2m2/g，例如3.21m2/g、3.5m2/g、3.8m2/g、4m2/g、4.3m2/g、4.5m2/g、4.8m2/g、5m2/g、5.3m2/g、5.5m2/g、5.8m2/g、6m2/g、6.3m2/g、6.5m2/g、6.8m2/g、7m2/g、7.3m2/g、7.5m2/g、7.8m2/g、8m2/g或8.2m2/g等。
优选地，所述硅基负极材料的电导率为0.66~0.92S/mm，例如0.66S/mm、0.7S/mm、0.73S/mm、0.75S/mm、0.78S/mm、0.8S/mm、0.83S/mm、0.85S/mm、0.88S/mm、0.9S/mm或0.92S/mm等。
优选地，所述硅基负极材料中，第二碳包覆层未包覆前的部分为刻蚀料。
优选地，所述刻蚀料的比表面积为186~320m2/g，例如186m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g、310m2/g或320m2/g等。
优选地，所述刻蚀料的振实密度为0.5~0.85g/cm3，例如0.5g/cm3、0.55g/cm3、0.6g/cm3、0.65g/cm3、0.7g/cm3、0.75g/cm3、0.8g/cm3或0.85g/cm3等。
优选地，所述刻蚀料中，氧的质量占比＜10%，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、9.5%、9.8%或9.9%等。
优选地，所述多孔部的孔径分布＜10nm，例如9.9nm、9.5nm、9nm、8.5nm、8nm、7.5nm、7nm、6.5nm、6nm、5.5nm、5nm、4nm或3nm等。
本发明中，多孔部的孔径分布如果过大，则会导致在长期循环中孔结构坍塌破碎。
优选地，所述硅晶粒的晶粒尺寸为8~10.1nm，例如8nm、8.2nm、8.5nm、8.8nm、9nm、9.2nm、9.5nm、9.8nm、10nm或10.1nm等。
本发明中，硅晶粒的晶粒尺寸如果过大，则会导致在长期循环中硅晶粒容易破碎。
优选地，所述第一碳包覆层为多孔结构。
优选地，所述第一碳包覆层的厚度为3~7nm，例如3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm或7nm等。
本发明中，第一碳包覆层的厚度过厚，碳层过厚增加锂离子迁移的阻力，并降低材料的容量；而如果过薄，又会导致导电性不足。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将SiOx粉体材料放入反应炉中，通入气态碳源对所述SiOx粉体材料进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx，其中，0＜x＜2；
（2）将步骤（1）所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx在900~1150℃惰性气氛下热处理1~10h，使得所述C-SiOx中至少部分SiOx发生自身氧化还原反应：2SiOx=（2-x）Si+xSiO2，之后冷却至室温得到热处理的产物；
（3）将步骤（2）所述热处理的产物和分散剂溶液在反应容器中搅拌均匀后，按照所述C-SiOx与氢氟酸的摩尔比为1:1~1:8加入质量浓度为5~55%的氢氟酸水溶液，在100~1500r/min下反应1~10h，得到多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy，其中，0＜y＜x；
用去离子水洗至少两次P-C-SiOy至pH范围3~7，60~150℃下真空干燥1~20h，过筛处理，得到刻蚀料；
（4）对步骤（3）所述刻蚀料进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆的硅基负极材料。
例如，步骤（1）中所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9等。
例如，步骤（2）中，所述温度可以为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1100℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃或1150℃等，热处理的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
例如，步骤（3）中，C-SiOx与氢氟酸的摩尔比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等，质量浓度为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或55%等，搅拌的转速可以为100r/min、500r/min、1000r/min或1500r/min等，反应时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，pH值可以为3、4、5、6或7等，真空干燥的温度可以为60℃、80℃、100℃、120℃或150℃等，真空干燥的时间可以为1h、5h、10h、15h或20h等。
本发明所提供的硅基负极材料的制备方法，通过对发生自身氧化还原反应后的硅氧材料通过氢氟酸刻蚀，改变材料中的Si/O比，降低了O含量，能够提高材料的循环性能和效率；通过氢氟酸刻蚀产生的多孔结构，为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间；通过双层碳包覆结构设计，一方面提高了SiOx的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能。
本发明中，步骤（1）中的第一碳包覆层采用气相包覆，可以使每个SiOx粉体材料颗粒都包覆碳层，提高了SiOx的导电性，而且可以在后续形成多孔结构的时候不破坏碳层。
在步骤（2）提供的条件下，SiOx发生自身氧化还原反应过程产生的Si纳米晶粒较小，低于晶粒裂开的尺寸，并且形成的为致密堆积的Si纳米晶粒，使得相邻粒子间具有良好的电子导电性。
在步骤（3）中，通过氢氟酸刻蚀掉热处理得到的物质，即内核中的硅氧材料，得到具有一定厚度的多孔结构，同时通过合理控制氢氟酸溶液浓度和刻蚀时间可保留部分SiOx，这样可以使硅基负极材料的内核保留实心部；且通过氢氟酸腐蚀SiOx发生自身氧化还原反应生成的SiO2反应，生成H2O和气态的SiF4，而SiOx发生自身氧化还原反应生成的Si几乎不与氢氟酸反应。因而由此可以改变材料中的Si/O比，降低O含量。
优选地，刻蚀深度为0.3~0.7μm，例如0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等。
优选地，步骤（1）中，所述SiOx粉体材料的中值粒径为3~7μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm或7μm等，所述气相碳源为烷烃类气体或炔烃类的气体，气相包覆的温度为800~1000℃，例如800℃、900℃或1000℃等，碳含量占所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx的质量的2~10%，例如2%、3%、4%、6%、7%、8%、9%或10%等。
优选地，步骤（2）中，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种，所述热处理的温度为900~1100℃，例如900℃、1000℃或1100℃等。
优选地，步骤（3）所述氢氟酸水溶液的质量浓度为5~20wt%，例如5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%等。
优选地，步骤（3）所述多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy的孔隙率为20~80%，例如20%、30%、40%、50%、60%、70%或80%等，优选为40~80%。
本发明中，该孔隙范围内能够有效控制硅基材料内核的体积膨胀，让其膨胀利用自身的孔隙填充，若孔隙率过低，则无法有效控制内核的体积膨胀；若孔隙率过高，则会影响内核的结构稳定性。
优选地，所述散剂溶液包括聚乙烯吡咯烷酮溶液或十二烷基苯磺酸钠溶液；其中，所述分散剂的添加量为所述多孔硅氧复合材料的质量的5~20wt%，例如5wt%、10wt%、15wt%或20wt%等。
优选地，步骤（3）中，搅拌的转速为500~1500r/min，例如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min等。
优选地，步骤（4）步骤（4）所述二次碳包覆包括液相碳包覆和或气相碳包覆。
优选地，所述液相碳包覆的制备方法包括：
将N-甲基吡咯烷酮和碳源按照质量比1:1~5:1溶解后，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，与所述刻蚀料按照质量比1:5~1:20的比例混合，例如1:5、1:10、1:15或1:20等，混合1~4h后放入箱式炉，例如1h、2h、3h或4h等，升温至800~1100℃下高温碳化1~4h，例如800℃、900℃、1000℃或1100℃等，高温碳化时间可以为1h、2h、3h或4h等，得到所述硅基负极材料；所述碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、石油沥青、煤焦油沥青、柠檬酸、蔗糖、聚乙烯或聚吡咯中的任意一中或至少两种的组合；所述硅基负极材料中的碳含量占所述硅基负极材料的总质量的10~20wt%，例如10wt%、15wt%或20wt%等。
优选地，所述气相碳包覆的制备方法包括：
将所述刻蚀料放入反应炉中，通入气态碳源对所述刻蚀料进行气相包覆，得到所述硅基负极材料。
优选地，所述步骤（4）所述二次碳包覆后形成的碳包覆层的厚度为10~100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的硅基负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过提供一种硅基负极材料，其内核中的多孔结构为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间，同时第一碳包覆层和第二碳包覆层一方面提高了硅基负极材料的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能。
（2）本发明所提供的硅基负极材料的制备方法，通过对发生自身氧化还原反应后的硅氧材料通过氢氟酸刻蚀，改变材料中的Si/O比，降低了O含量，能够提高材料的循环性能和效率；通过氢氟酸刻蚀使硅基材料内核产生了多孔结构，为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间；通过双层碳包覆结构设计，一方面提高了SiOx的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能，本发明所提供的电池，0.05C的首效可达77.4%以上。
附图说明
图1为实施例1中所提供的制备方法的各个阶段的产物的XRD图。
图2为实施例1步骤（2）所提供的热处理的产物SEM图。
图3为实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料的SEM图。
图4为实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料经过离子束切割后剖面的SEM图。
图5为实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料的TEM图。
图6为实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料的HRTEM图。
图7为实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料多孔部的孔径分布图。
图8为实施例1所提供的硅基负极材料的SEM图。
图9为实施例1所提供的电池的充放电曲线图。
图10为实施例2所提供的电池的充放电曲线图。
其中，图1中的XRD图中的标号为：1-原料SiO1.2粉体，2-C-SiO1.2，3-热处理产物，4-多孔结构的P-C-SiO，5-硅基负极材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层以及包覆于第一碳包覆层表面的第二碳包覆层；
所述内核由内至外依次包括实心部以及多孔部，所述内核包括硅晶粒和硅氧材料。
所述硅基负极材料的制备方法如下：
（1）将原料SiO1.2粉体放入反应炉中，通入乙炔气体，升温至800℃，进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiO1.2，测得碳含量为2.3%；
（2）将步骤（1）中的C-SiO1.2在氩气气氛下1000℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到热处理产物；
（3）在反应容器中的去离子水中加入占比步骤（2）的高温处理产物质量分数10%的PVP分散剂，搅拌30分钟后，将步骤（2）的高温处理产物加入其中，400r/min搅拌30min后，再加入质量浓度为20%的氢氟酸水溶液，氢氟酸与C-SiO1.2的摩尔比为3:1，在500r/min下刻蚀5h得到振实密度为0.5g/cm3的多孔结构的P-C-SiO；
用去离子多次水洗P-C-SiO0.7至pH=5，并真空干燥12h，除去溶剂，过筛处理，得到刻蚀料；
（4）将NMP和高温沥青按质量比2:1溶解，然后按照高温沥青占多孔硅氧质量分数的10%比例加入上述溶解后所得溶液，混合1h后，放入箱式炉1100℃高温碳化2小时，过筛得到双层碳层包覆的硅基负极材料。
图1示出了实施例1中所提供的制备方法的各个阶段的产物的XRD图，从图1可以看出，经过步骤（2）后，高温歧化反应，使得热处理产物中出现硅的特征峰，且在刻蚀前在26°附近有SiO2峰包，刻蚀后去除一定的SiO2，且最终得到的硅基负极材料可以有无定形碳层峰包。
图2示出了实施例1步骤（2）所提供的热处理的产物SEM图；图3示出了实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料的SEM图，从图2和图3的对比可以看出，未经过刻蚀前，颗粒表面光滑，经过刻蚀后，表面明显变得粗糙。
图4示出了实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料经过离子束切割后剖面的SEM图，可以看出经过刻蚀后，硅基负极材料的内核结构有明显的多孔部的存在。
图5示出了实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料的TEM图；图6示出了实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料的HRTEM图，从图5和图6可以看出，硅基负极材料的内核存在了明显的由内至外的实心部和多孔部。
图7示出了实施例1步骤（3）所提供的刻蚀料多孔部的孔径分布图，从图7可以看出，多孔部的孔径较小。
图8示出了实施例1所提供的硅基负极材料的SEM图，从图8和图3对比得出，经过二次碳包覆后的产品，颗粒表面明显更为光滑。
图9示出了实施例1所提供的电池的充放电曲线图，从图9可以看出，材料可逆容量为1765.6mAh/g，首效为79%。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层以及包覆于第一碳包覆层表面的第二碳包覆层；
所述内核由内至外依次包括实心部以及多孔部，所述内核包括硅晶粒和硅氧材料。
所述硅基负极材料的制备方法如下：
（1）将原料SiO1.2粉体放入反应炉中，通入乙炔气体，升温至800℃，进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiO1.2，测得碳含量为2.3%；
（2）将步骤（1）中的C-SiO1.2在氩气气氛下1000℃热处理5h，随炉冷却至室温，得到热处理产物；
（3）在反应容器中的去离子水中加入占比步骤（2）的热处理产物的质量分数5%的SDBS分散剂，搅拌30min后，将步骤（2）的高温处理产物加入其中，400r/min搅拌30min后，再加入质量浓度为5%的氢氟酸水溶液，氢氟酸与C-SiO1.2的摩尔比为6:1，在500r/min下刻蚀1h得到多孔结构的P-C-SiO；
用去离子多次水洗P-C-SiO至中性，并真空干燥12h，除去溶剂，过筛处理，得到刻蚀料；
（4）酚醛树脂和多孔硅氧按质量比为1:5的比例混合，混合3h，放入箱式炉，升温至1000℃高温碳化4h，过筛得到双层碳层包覆的硅基负极材料。
图10示出了实施例2所提供的电池的充放电曲线图，从图10可以看出，材料可逆容量为1725.2mAh/g，首效为77.3%。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层以及包覆于第一碳包覆层表面的第二碳包覆层；
所述内核由内至外依次包括实心部分以及多孔部，所述内核包括硅晶粒和硅氧材料。
所述硅基负极材料的制备方法如下：
（1）将原料SiO1.2粉体放入反应炉中，通入乙炔气体，升温至700℃，进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiO1.2，测得碳含量为2.7%；
（2）将步骤（1）中的C-SiO1.2在氩气气氛下950℃热处理5h，随炉冷却至室温，得到热处理产物；
（3）在反应容器中的去离子水中加入占比步骤（2）的热处理产物的质量分数20%的CTAB分散剂，搅拌30min后，将步骤（2）的高温处理产物加入其中，400r/min搅拌30min后，再加入质量浓度为20%的氢氟酸水溶液，氢氟酸与C-SiO1.2的摩尔比为4:1，在500r/min下刻蚀10h得到多孔结构的P-C-SiO；
用去离子多次水洗P-C-SiO至中性，并真空干燥12h，除去溶剂，过筛处理，得到刻蚀料；
（4）酚醛树脂和多孔硅氧按质量比为1:5的比例混合，混合3h，放入箱式炉，升温至1000℃高温碳化4h，过筛得到双层碳层包覆的硅基负极材料。
实施例4
（1）将原料SiO1.2粉体放入反应炉中，通入乙炔气体，升温至800℃，进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiO1.2，测得碳含量为2.1%；
（2）将步骤（1）中的C-SiO1.2在氩气气氛下1050℃热处理5h，随炉冷却至室温，得到热处理产物；
（3）在反应容器中的去离子水中加入占比步骤（2）的热处理产物的质量分数5%的SDBS分散剂，搅拌30min后，将步骤（2）的高温处理产物加入其中，400r/min搅拌30min后，再加入质量浓度为18%的氢氟酸水溶液，氢氟酸与C-SiO1.2的摩尔比为3:1，在500r/min下刻蚀8h得到多孔结构的P-C-SiO；
用去离子多次水洗P-C-SiO至中性，并真空干燥12h，除去溶剂，过筛处理，得到刻蚀料；
（4）将刻蚀料粉体放入反应炉中，通入乙炔气体中，800℃保温7h进行气相包覆，过筛得到双层碳层包覆的硅基负极材料。
实施例5
本实施例提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层以及包覆于第一碳包覆层表面的第二碳包覆层；
所述内核由内至外依次包括实心部分以及多孔部，所述内核包括硅晶粒和硅氧材料。
所述硅基负极材料的制备方法如下：
（1）将原料SiO1.2粉体放入反应炉中，通入乙炔气体，升温至800℃，进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiO1.2，测得碳含量为2.3%；
（2）将步骤（1）中的C-SiO1.2在氩气气氛下1000℃热处理2h，随炉冷却至室温，得到热处理产物；
（3）在反应容器中的去离子水中加入占比步骤（2）的热处理产物的质量分数5%的SDBS分散剂，搅拌30min后，将步骤（2）的高温处理产物加入其中，400r/min搅拌30min后，再加入质量浓度为15%的氢氟酸水溶液，氢氟酸与C-SiO1.2的摩尔比为2:1，在500r/min下刻蚀10h得到多孔结构的P-C-SiO；
用去离子多次水洗P-C-SiO至中性，并真空干燥12h，除去溶剂，过筛处理，得到刻蚀料；
（4）将刻蚀料粉体放入反应炉中，通入乙炔气体中，800℃保温7h进行气相包覆，过筛得到双层碳层包覆的硅基负极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行步骤（3），即不进行刻蚀。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不进行步骤（4），即不进行二次碳包覆。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
表1示出了实施例1-5中硅基负极材料以及刻蚀料的各种性质。
表1
从表1中可以看出，本发明所提供的硅基负极材料中多孔部的孔径较小，且硅晶粒尺寸较小，孔结构有利于电解液渗透，负极材料可以在短时间被活化，可以容纳充放电过程中的体积膨胀效应并有利于锂离子脱嵌。硅晶粒尺寸小于10nm，有利于长期缓解Si纳米畴的破碎过程，改善循环性能。
将实施例1-5与对比例1-2所提供的硅基负极材料作为负极活性物质，以负极活性材料:导电炭黑（SP）: 丁苯橡胶（SBR）:羧甲基纤维素钠（CMC）的质量比为7:1:1:1进行混合，制备得到负极极片，以锂片为对电极，制备得到负极扣式电池。
对实施例1-5与对比例1-3所提供的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
1)先在0.05C放电至5mV；2)以0.05mA电流放电至5mV，静置1小时；3）以0.01mA电流放电至5mV，静置5分钟；4）最后以0.05C充电至2V，其结果如表2所示。
表2
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不进行刻蚀，即得到的硅基负极材料中不包括多孔部，无孔的微米级粉末会导致颗粒脱嵌锂的过程中发生巨大的体积膨胀，颗粒破碎，锂离子扩散困难，易与极片剥离等。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，不进行二次碳包覆，即硅基负极材料不包括第二碳包覆层，则极高的比表面积会加剧材料与电解液的副反应，电性能恶化显著，且导电性差。
综上所述，本发明通过提供一种硅基负极材料，其内核中的多孔结构为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间，同时第一碳包覆层和第二碳包覆层一方面提高了硅基负极材料的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能，本发明所提供的电池，0.05C的首效可达77.4%以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅基负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一碳包覆层以及包覆于第一碳包覆层表面的第二碳包覆层；
所述内核由内至外依次包括实心部以及多孔部，所述内核包括硅晶粒和硅氧材料；所述第一碳包覆层为多孔结构；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将SiOx粉体材料放入反应炉中，通入气态碳源对所述SiOx粉体材料进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx，其中，0＜x＜2；
（2）将步骤（1）所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C-SiOx在900~1150℃惰性气氛下热处理1~10h，使得所述C-SiOx中至少部分SiOx发生自身氧化还原反应：2SiOx=（2-x）Si+xSiO2，之后冷却至室温得到热处理的产物；
（3）将步骤（2）所述热处理的产物和分散剂溶液在反应容器中搅拌均匀后，按照所述C-SiOx与氢氟酸的摩尔比为1:1~1:8加入质量浓度为5~55%的氢氟酸水溶液，在100~1500r/min下反应1~10h，得到多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy，其中，0＜y＜x；
用去离子水洗至少两次P-C-SiOy至pH范围3~7，60~150℃下真空干燥1~20h，过筛处理，得到刻蚀料；
（4）对步骤（3）所述刻蚀料进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆的硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔部的孔径分布＜10nm。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述气态碳源为烷烃类气体或炔烃类的气体，气相包覆的温度为800~1000℃。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种，所述热处理的温度为900~1100℃。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氢氟酸水溶液的质量浓度为5~20wt%。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P-C-SiOy的孔隙率为20~80%。
7.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂溶液包括聚乙烯吡咯烷酮溶液或十二烷基苯磺酸钠溶液；其中，所述分散剂的添加量为步骤（2）所述热处理的产物质量的5~20wt%。
8.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，搅拌的转速为500~1500r/min。
9.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述二次碳包覆处理包括液相碳包覆和/或气相碳包覆。
10.根据权利要求9所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述液相碳包覆的制备方法包括：
将N-甲基吡咯烷酮和碳源按照质量比1:1~5:1溶解后，与所述刻蚀料按照质量比1:5~1:20的比例混合，混合1~4h后放入箱式炉，升温至800~1100℃下高温碳化1~4h，得到所述硅基负极材料；所述碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、石油沥青、煤焦油沥青、柠檬酸、蔗糖、聚乙烯或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合；所述硅基负极材料中的碳含量占所述硅基负极材料的总质量的10~20wt%。
11.根据权利要求9所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述气相碳包覆的制备方法包括：
将所述刻蚀料放入反应炉中，通入气态碳源对所述刻蚀料进行气相包覆，得到所述硅基负极材料。
12.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-11任一项所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
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