JP2023534754A - ケイ素／酸素複合材料、負極材料、負極、リチウムイオン電池及びその製造方法 - Google Patents

ケイ素／酸素複合材料、負極材料、負極、リチウムイオン電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本開示はケイ素／酸素複合材料、負極材料、負極、リチウムイオン電池及びその製造方法を開示する。前記ケイ素／酸素複合材料は、コアと、前記コアの表面に形成された炭素層と、を含み、前記コアはリチウム含有化合物と非金属ケイ素含有材料を含み、前記非金属ケイ素含有材料はナノケイ素及び酸化ケイ素のうちの少なくとも１種であり、前記非金属ケイ素含有材料は前記リチウム含有化合物に分散しており、前記ケイ素／酸素複合材料のサイズＤ１０が３．０μｍ～８．２μｍである。本開示は、ケイ素／酸素複合材料の粒子径Ｄ１０を３．０μｍ～８．２μｍの間に制御することにより、プレリチウム化の均一性を向上させ、ナノケイ素が粒子の表面に露出しないようにし、期待される初回効率上昇及び良好なサイクル安定性を得る一方、ケイ素／酸素複合材料は、適切な電子やイオン伝導経路を有するので、粒子の内部抵抗を小さくし、材料のレート特性及びサイクル特性を向上させる。また、製造された負極及びリチウムイオン電池は、高い初回クーロン効率及び優れたサイクル特性を持つ。

Description

関連出願の相互参照
本願は２０２０年０８月３１日に中国特許庁に提出された、出願番号が２０２０１０８９８５８５９、名称が「ケイ素／酸素複合材料、その製造方法、負極材料及びリチウムイオン電池」である中国特許出願の優先権を主張しており、その全内容は引用により本願に組み込まれている。
本開示は電池材料の技術分野に属し、ケイ素／酸素複合材料の負極材料、負極、リチウムイオン電池及びその製造方法に関する。
リチウムイオン電池は動作電圧が高く、サイクル寿命が長く、メモリー効果がなく、自己放電が小さく、環境に優しいなどの利点があるため、携帯電子製品や電気自動車に広く使用されている。
現在、市販されているリチウムイオン電池は主として黒鉛系負極材料を採用しているが、黒鉛系負極材料の理論比容量は３７２ｍＡｈ／ｇと低く、将来のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化に対応できていない。従来のＳｉは理論容量が最大４２００ｍＡｈ／ｇであるにもかかわらず、その膨張が３００％であり、サイクル特性に悪影響を与え、これにより、マーケティングやアプリケーションが制限されてしまう。一方、ケイ素／酸素材料は、リサイクル特性が良いが、初回効率が悪い。初回充電では、ＳＥＩ膜形成のために２０～５０％のリチウムが消費され、これにより、初回クーロン効率が大幅に低下する。
現在多く研究されているケイ素／酸素材料の初回効率を高める方法はプレリチウム化であるが、プレリチウム化は、初回効率を高める反面、ケイ素／酸素材料のサイクル劣化をもたらす。プレリチウム化材料の応用価値を高めるために、プレリチウム化材料のサイクル特性を改善することは非常に重要な意義がある。また、ケイ素系材料の発展と応用に対しても大きな推進作用がある。
他の方式では、リチウムをドープすることにより初回効率などを向上させるが、得られたケイ素系負極はサイクル効果の向上が低かったり、ケイ素／酸素材料のサイクル劣化をもたらしたりするなどの多くの問題点がある。
このため、リチウムドープ後のサイクル特性が良好であり、かつ優れた初回クーロン効率と理論容量とを両立させるケイ素／酸素複合材料、その製造方法、負極材料及びリチウムイオン電池を提供することが必要である。
本開示は、コアと、前記コアの表面に形成された炭素層と、を含み、前記コアはリチウム含有化合物と非金属ケイ素含有材料を含み、前記非金属ケイ素含有材料はナノケイ素及び酸化ケイ素のうちの少なくとも１種を含み、前記非金属ケイ素含有材料は前記リチウム含有化合物に分散しており、
サイズＤ１０が３．０μｍ～８．２μｍであるケイ素／酸素複合材料を提供する。
いくつかの実施形態では、前記リチウム含有化合物はケイ酸リチウム、炭酸リチウム、アルミン酸リチウム及び硝酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記リチウム含有化合物は塩化リチウム、窒化リチウム、炭化リチウム、硫化リチウム、硫酸リチウムのうちの少なくとも１種をさらに含む。
いくつかの実施形態では、前記酸化ケイ素の化学式はＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．８）である。
いくつかの実施形態では、前記ナノケイ素は酸化ケイ素に分散しており、及び／又は、前記ナノケイ素はリチウム含有化合物に分散している。
いくつかの実施形態では、前記酸化ケイ素に分散しているナノケイ素と前記前記リチウム含有化合物に分散しているナノケイ素との質量比が（１５～４６）：（５４～７５）である。
いくつかの実施形態では、前記ナノケイ素のサイズＤ５０が０～１５ｎｍ（０を除く）である。
いくつかの実施形態では、前記ナノケイ素と前記リチウム含有化合物とのモル比が（０．５～１０）：１である。
いくつかの実施形態では、前記酸化ケイ素と前記リチウム含有化合物とのモル比が（０．２～２）：１である。
いくつかの実施形態では、前記炭素層は、アモルファスカーボン、グラフェンシート層、黒鉛化可能なソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、前記ケイ素／酸素複合材料の質量１００％に対し、前記炭素層の含有量が１質量％～１５質量％である。
いくつかの実施形態では、前記ケイ素／酸素複合材料において、前記炭素層の厚さが２００ｎｍ～１０００ｎｍである。
本開示は、
粒子径Ｄ１０が２．５μｍ～７．５μｍとなるようにケイ素源の粒子径を調整するステップと、
前記粒子径を調整されたケイ素源に炭素を被覆して、炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得るステップと、
前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源を混合して焼成し、前記ケイ素／酸素複合材料を得るステップと、を含み、
前記ケイ素／酸素複合材料の粒子径Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍであるケイ素／酸素複合材料の製造方法を提供する。
いくつかの実施形態では、前記ケイ素源の製造には、不活性雰囲気下で酸化ケイ素ガスを生成し得る原料を加熱し、酸化ケイ素ガスを生成し、冷却して前記ケイ素源を得ることが含まれる。
いくつかの実施形態では、前記ケイ素源は一酸化ケイ素である。
いくつかの実施形態では、前記不活性雰囲気はヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、キセノンガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記加熱温度は９００℃～１５００℃である。いくつかの実施形態では、前記酸化ケイ素ガスを生成し得る原料はＳｉとＳｉＯ２の混合物である。
いくつかの実施形態では、前記粒子径の調整方法は破砕、ボールミーリング及び分級のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記炭素被覆方法は気相炭素被覆法及び固相炭素被覆法のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記気相炭素被覆法は、保護性雰囲気下で、前記粒子径を調整されたケイ素源と有機炭素源とを混合し、加熱して前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得ることを含む。
いくつかの実施形態では、前記保護性雰囲気におけるガスは水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記炭素源は６００℃～１０００℃の加熱温度で分解して炭素層を形成する有機炭素源を含む。
いくつかの実施形態では、前記有機炭素源はアルカン、アルケン、アルキン、ケトン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記有機炭素源はメタン、エチレン、アセチレン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記加熱温度は６００℃～１０００℃である。
いくつかの実施形態では、前記固相炭素被覆法は、前記粒子径を調整されたケイ素源と被覆炭素源を融合し、炭化して前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得ることを含む。
いくつかの実施形態では、前記融合時間は０．２ｈ～１ｈである。
いくつかの実施形態では、前記被覆炭素源は針状コークス、樹脂、多価アルコール、エノールのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記被覆炭素源は石炭コークス、石油コークス、糖類、有機酸及びアスファルトのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記炭化温度は６００℃～１０００℃である。
いくつかの実施形態では、前記炭化時間は３ｈ～１０ｈである。
いくつかの実施形態では、前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体の粒度Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍである。
いくつかの実施形態では、前記リチウム源は酸素不含リチウム化合物を含む。
いくつかの実施形態では、前記リチウム源は水素化リチウム、アミノリチウム、アルキルリチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウム単体及び水素化ホウ素リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記リチウム源の粒子径Ｄ１０が０．５μｍ～１０μｍである。
いくつかの実施形態では、前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体と前記リチウム源とのモル比が（１．４～３）：１である。
いくつかの実施形態では、前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体と前記リチウム源の混合方式はＶＣ混合、ニーディング、融合、混練、分散及び撹拌のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記焼成は非酸素ガス環境にて行われる。
いくつかの実施形態では、前記非酸素ガス環境は真空雰囲気、水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、前記焼成温度が３００℃～１０００℃、好ましくは４５０℃～８００℃である。
好適な技術的解決手段では、前記ケイ素／酸素複合材料の製造方法は、
不活性雰囲気下で、ＳｉとＳｉＯ２の混合物を９００℃～１５００℃に加熱し、酸化ケイ素ガスを生成して冷却し、粒子径を調整し、粒子径Ｄ１０が２．５μｍ～７．５μｍのケイ素源を得るステップと、
前記粒子径を調整されたケイ素源に炭素を被覆して、粒度Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍの炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得るステップと、
前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源を混合して、非酸素ガス環境にて温度４５０℃～８００℃の焼成を行い、粒子径Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍのケイ素／酸素複合材料を得るステップと、を含む。
本開示は、前記ケイ素／酸素複合材料又は前記ケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料を含む負極材料を提供する。
いくつかの実施形態では、前記負極材料は、黒鉛と、前記ケイ素／酸素複合材料又は前記ケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料との複合体である。
いくつかの実施形態では、前記負極材料は、チタン酸リチウムと、前記ケイ素／酸素複合材料又は前記ケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料との複合体である。
本開示は、前記ケイ素／酸素複合材料を含む負極を提供する。
本開示は、前記ケイ素／酸素複合材料又は前記ケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
本開示の実施例１によるケイ素／酸素複合材料のＳＥＭ像である。 本開示の実施例１、比較例１及び比較例２によるケイ素／酸素複合材料を用いて製造された半電池の５０サイクル容量維持率の比較図である。 本開示のいくつかの実施形態ではケイ素／酸素複合材料の製造方法のプロセスのフローチャートである。 本開示の実施例２によるケイ素／酸素複合材料のＳＥＭ像である。 本開示の実施例３によるケイ素／酸素複合材料のＳＥＭ像である。 本開示の実施例２及び実施例３によるケイ素／酸素複合材料を用いて製造される半電池の５０サイクル容量維持率を示す図である。 本開示のいくつかの実施形態によるケイ素／酸素複合材料の断面の構造概略図である。 本開示のいくつかの実施形態による陰極の断面の構造概略図である。 本開示のいくつかの実施形態による電池の概略図である。
本開示の利点は以下の明細書において説明され、利点の一部は明細書により明らかになり、又は本開示の実施例を実施することにより得られる。
以下、図面を参照して実施形態によって本開示の技術的解決手段についてさらに説明する。
本開示の目的、技術的解決手段及び利点をより明確にするために、以下、図面及び実施例を参照して、本開示についてさらに詳細に説明する。ここで説明される実施例は本開示を解釈することにのみ使用され、本開示を限定するものではないことが理解されるべきである。さらに、以下で説明される本開示の各実施形態に係る技術的特徴は、互いに矛盾しない限り、互いに組み合わせられてもよい。本開示の実施例の原理を逸脱することなく、いくつかの改良と修飾を行ってもよく、これらの改良と修飾も本開示の実施例の特許範囲に属する。
いくつかの実施形態は、ケイ素／酸素複合材料を提供し、従来技術ではプレリチウム化材料のサイクル特性が劣るという問題を解決し、優れたサイクル特性、初回クーロン効率及び理論容量を兼ね備えるケイ素／酸素複合材料が得られる。別のいくつかの実施形態は、上記ケイ素／酸素複合材料の製造方法を提供する。別のいくつかの実施形態は上記ケイ素／酸素複合材料を含む負極材料を提供する。さらなるいくつかの実施形態は上記ケイ素／酸素複合材料を含む電池を提供する。
Ｉ．ケイ素／酸素複合材料
一実施形態に係るケイ素／酸素複合材料１００は、コアと、コアの表面に形成された炭素層１６０と、を含み、コアはリチウム含有化合物１２０と非金属ケイ素含有材料１４０を含み、非金属ケイ素含有材料１４０はリチウム含有化合物１２０に分散しており、非金属ケイ素含有材料１４０はナノケイ素１４２及び酸化ケイ素１４４のうちの少なくとも１種を含み、ナノケイ素１４２及び酸化ケイ素１４４のうちの少なくとも１種はリチウム含有化合物１２０に分散している。
ケイ素／酸素複合材料１００のサイズＤ１０は３．０μｍ～８．２μｍ、３．２μｍ～８．１μｍ、３．２μｍ～６μｍ、又は６～８．１μｍであり、例えば３．２μｍ、３．５μｍ、３．８μｍ、４μｍ、４．２μｍ、４．５μｍ、４．８μｍ、５μｍ、５．２μｍ、５．５μｍ、５．８μｍ、６μｍ、６．２μｍ、６．５μｍ、７μｍ、７．２μｍ、７．５μｍ、７．８μｍ又は８μｍなどであってもよい。
本開示の実施形態では、ケイ素／酸素複合材料１００の粒子径Ｄ１０を３．０μｍ～８．２μｍの間に制御することにより、プレリチウム化の均一性を向上させ、ナノケイ素１４２がケイ素／酸素複合材料１００の表面に露出しないようにし、期待される初回効率上昇及び良好なサイクル安定性を得る一方、ケイ素／酸素複合材料１００内に適切な電子、イオン伝導経路を有するので、ケイ素／酸素複合材料１００の内部抵抗を小さくし、ケイ素／酸素複合材料１００のレート特性及びサイクル特性を向上させる。Ｄ１０＜３．０μｍでは、プレリチウム化の過程で小粒子ナノケイ素１４２のプレリチウム化が必要以上に行われやすく、これにより、ナノケイ素１４２がケイ素／酸素複合材料１００の表面に露出し、ケイ素／酸素複合材料１００のシリコン酸化を引き起こし、ケイ素／酸素複合材料１００の容量を低下させ、一方では、充放電時のナノケイ素１４２の体積変化膨張が制限、抑制できず、サイクル特性の劣化を招く。Ｄ１０＞８．２μｍでは、ケイ素／酸素複合材料１００全体の粒子が大きすぎ、ケイ素／酸素複合材料１００の内部の電子、イオン伝導経路が長く、これにより、分極現象が深刻化しやすく、ケイ素／酸素複合材料１００の内部抵抗が増大し、ケイ素／酸素複合材料１００の各性能が劣化する。
本開示の実施形態の製品中のリチウム含有化合物１２０と炭素層１６０によって、充放電中のナノケイ素１４２の大きな体積変化を効果的に抑制し、材料のサイクル安定性を向上させることができ、また、リチウム含有化合物１２０は材料のイオン伝導能力を高め、ナノケイ素１４２のリチウムのインターカレーション・デインターカレーション速度を改善することもできる。
（Ａ）非金属ケイ素含有材料１４０及びリチウム含有化合物１２０
いくつかの実施形態では、リチウム含有化合物１２０は、ケイ酸リチウム、炭酸リチウム、アルミン酸リチウム及び硝酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、リチウム含有化合物１２０は、塩化リチウム、窒化リチウム、炭化リチウム、硫化リチウム、硫酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、酸化ケイ素１４４の化学式はＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．８、例えば０．２、０．５、０．８、１、１．２又は１．５など）である。
ｘが０＜ｘ≦１．８の範囲であることにより、電極材料の膨張率を下げ、電池のサイクル特性を向上させ、初回効率を高める。ｘが０である場合、反応に必要な酸素がなく、その結果、電極材料の膨張率が増加し、材料のサイクル特性が低下し、ｘが多すぎる場合、材料中の酸素の割合が大きくなり、材料効率が低く、初回効率が低下する。いくつかの実施形態では、酸化ケイ素１４４の化学式はＳｉＯｘ（ｘの範囲は０＜ｘ≦１．８、０＜ｘ＜１．８、０＜ｘ≦１．６、０．２≦ｘ≦１．８又は０．５≦ｘ＜１．８であってもよく、例えば０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８であってもよい。）である。
いくつかの実施形態では、ナノケイ素１４２は酸化ケイ素１４４に分散しており、及び／又は、ナノケイ素１４２はリチウム含有化合物１２０に分散している。
理論的に制限されないが、いくつかの実施形態では、ナノケイ素１４２は酸化ケイ素１４４に分散している。いくつかの実施形態では、図７に示すように、ナノケイ素１４２の一部は酸化ケイ素１４４に分散しており、残りのナノケイ素１４２はリチウム含有化合物１２０に分散している。いくつかの実施形態では、酸化ケイ素１４４に分散しているナノケイ素１４２とリチウム含有化合物１２０に分散しているナノケイ素１４２との質量比は（１５～４６）：（５４～７５）、例えば１５：７５、２０：７５、２５：７５、３５：７５、２０：７０、２０：６０、２０：５０、４０：５４、４０：６０又は４０：７３などであってもよく、理論的に制限されないが、ナノケイ素１４２の分散比が上記比の範囲内であることにより、材料の初回可逆容量が向上する。いくつかの実施形態では、ナノケイ素１４２のサイズＤ５０は０～１５ｎｍ（０を除く）であり、例えば０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ又は１５ｎｍなどであってもよい。
いくつかの実施形態では、ナノケイ素１４２の平均結晶子サイズは０～１５ｎｍ（０を除く）であり、例えば０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ又は１５ｎｍなどであってもよい。本明細書では、「結晶子サイズ」とはナノケイ素１４２の結晶状態のサイズを指す。実施形態では、ナノケイ素１４２がこの範囲内であると、材料の膨張や材料のサイクル特性の劣化を引き起こすことはない。ナノケイ素１４２の結晶子サイズが大きすぎると、材料の膨張を引き起こし、材料のサイクル特性に悪影響を与える。
いくつかの実施形態では、ナノケイ素１４２とリチウム含有化合物１２０とのモル比は（０．５～１０）：１であり、例えば０．５：１、１：１、２：１、３：１、３．５：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１又は１０：１などであってもよい。ナノケイ素１４２の含有量が多すぎると、リチウム含有化合物１２０の含有量が小さく、材料の膨張が進み、サイクル特性が劣化し、ナノケイ素１４２の含有量が少なすぎると、リチウム含有化合物１２０の含有量が多すぎ、材料の電子伝導能力が低下し、製造された電池の分極が深刻になり、材料の性能の発揮に不利である。
いくつかの実施形態では、酸化ケイ素１４４とリチウム含有化合物１２０とのモル比は（０．２～２）：１であり、例えば０．２：１、０．４：１、０．８：１、１：１、１．２：１、１．５：１、１．６：１、１．８：１又は２：１などであってもよい。酸化ケイ素１４４の含有量が多すぎると、材料の初回効率の上昇が少なく、製造された電極群の初回効率が低く、これにより、電池の正極理論容量の発揮が抑制され、酸化ケイ素１４４の含有量が少なすぎると、材料のサイクル特性が劣化する。
（Ｂ）炭素層
いくつかの実施形態では、炭素層１６０は前記ケイ素／酸素複合材料１００のコアの表面に形成される。
いくつかの実施形態では、炭素層１６０はアモルファスカーボン、グラフェンシート層、黒鉛化可能なソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、ケイ素／酸素複合材料１００の質量１００％に対し、炭素層１６０の含有量は１質量％～１５質量％であり、例えば１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、４．５質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、１０質量％、１１．５質量％、１３質量％又は１５質量％などであってもよい。
いくつかの実施形態では、ケイ素／酸素複合材料１００において、炭素層１６０の厚さは２００ｎｍ～１０００ｎｍであり、例えば２００ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ又は１０００ｎｍなどであってもよい。炭素層１６０の厚さが２００～１０００ｎｍの範囲内であることにより、分子材料の容量を低下させることなく、材料の導電性をさらに向上させることができる。該炭素層１６０が薄すぎると、材料の導電性の上昇が不十分であり、炭素層１６０が厚すぎると、分子材料の容量が低い。
ＩＩ．ケイ素／酸素複合材料の製造
上記ケイ素／酸素複合材料１００の製造方法であって、製造方法のプロセスのフローチャートは図３に示され、ステップＳ１００～Ｓ３００を含む。
ステップＳ１００、粒子径Ｄ１０が２．５μｍ～７．５μｍとなるようにケイ素源の粒子径を調整する。
なお、ケイ素源の粒子径Ｄ１０は２．５μｍ～７．５μｍ、２．５μｍ～２．６μｍ、２．６μｍ～５．６μｍ、又は５．６μｍ～７．５μｍ、例えば３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、５．５μｍ、６μｍ、６．５μｍ又は７μｍなどに制御される。ケイ素源の粒子径Ｄ１０が２．５μｍ～７．５μｍの範囲であることにより、最終的に得られたケイ素／酸素複合材料１００の粒子径Ｄ１０は３．０μｍ～８．２μｍであり、また、ケイ素／酸素複合材料１００の粒子径Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍの範囲であることにより、プレリチウム化の均一性をさらに向上させ、ナノケイ素１４２がケイ素／酸素複合材料１００の表面に露出しないことをさらに確保し、さらに、初回クーロン効率の更なる上昇及び良好なサイクル安定性を得て、これにより、ケイ素／酸素複合材料１００には優れた電気化学的特性を付与する。ケイ素源の粒子径Ｄ１０が２．５μｍ未満であると、後続のプレリチウム化の過程では小粒子ナノケイ素１４２のプレリチウム化が必要以上に行われやすく、その結果、最終製品のサイクル特性が劣化し、ケイ素源の粒子径Ｄ１０が７．５μｍを超えると、粒子は大きすぎて、電子、イオン伝達経路が長くなり、ケイ素／酸素複合材料１００全体の性能の発揮に不利であり、これにより、電極材料の初回効率及びサイクル特性がいずれも劣化する。
いくつかの実施形態では、ケイ素源は一酸化ケイ素である。
いくつかの実施形態では、ケイ素源はステップＳ１１０によって製造されてもよい。
いくつかの実施形態では、ステップＳ１１０、不活性雰囲気下で酸化ケイ素ガスを生成する原料を加熱し、酸化ケイ素ガスを生成し、冷却してケイ素源を得る。
いくつかの実施形態では、粒子径の調整方法は破砕、ボールミーリング及び分級のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、不活性雰囲気は、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、キセノンガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気のうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、加熱温度は９００℃～１５００℃であり、いくつかの実施形態では、加熱温度は９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃又は１４５０℃などであってもよい。本実施形態では、加熱温度が高すぎると、ケイ素結晶粒が急速に成長し、サイクル特性が低下し、焼成温度が低すぎると、リチウム含有化合物１２０とケイ素源とが完全に反応できず、期待されるプレリチウム化効果が実現されにくい。
いくつかの実施形態では、前記酸化ケイ素ガスを生成し得る原料は、ＳｉとＯ２の混合物、ＳｉＯ２と炭素の混合物、又はケイ素、ケイ素を含有する酸化物ＳｉＯｍ（１≦ｍ≦６）のうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選ばれる１種である。
いくつかの実施形態では、酸化ケイ素ガスを生成し得る原料はＳｉとＳｉＯ２の混合物である。
なお、酸化ケイ素ガスを生成し得る原料中のＳｉとＳｉＯ２の割合は特に限定されず、当業者によって経験に基づいて決定されてもよく、一例としてＳｉとＳｉＯ２のモル比は２：１である。
ステップＳ２００、粒子径を調整されたケイ素源に炭素を被覆して、炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得る。
いくつかの実施形態では、炭素被覆方法は気相炭素被覆法及び固相炭素被覆法のうちの少なくとも１種を含む。
（ａ）気相炭素被覆法：
いくつかの実施形態では、気相炭素被覆法は、保護性雰囲気下で、粒子径を調整されたケイ素源と有機炭素源とを混合し、加熱して炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得ることを含む。
いくつかの実施形態では、保護性雰囲気におけるガスは酸素元素を含まないガスを含む。
いくつかの実施形態では、保護性雰囲気におけるガスは、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、有機炭素源は加熱温度６００℃～１０００℃で分解して炭素層１６０を形成する有機炭素源である。
いくつかの実施形態では、有機炭素源は、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、アルカンはＣｍＨ（２ｍ＋２）（１≦ｍ≦１５）である。
いくつかの実施形態では、アルカンは、パラフィン及びシクロアルカンのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、アルカンは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサンのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、アルケンはＣｎＨ２ｎ（１≦ｎ≦１５）である。
いくつかの実施形態では、アルケンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、アルキンはＣｐＨ（２ｐ－２）（１≦ｐ≦１５）である。
いくつかの実施形態では、アルキンは、アセチレン、プロピン、プロピン、ブチン、ペンチンのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、ケトンはアセトン、ブタノン、ペンタノンのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、有機炭素源はメタン、エチレン、アセチレン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、加熱温度は６００℃～１０００℃であり、例えば６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃又は９５０℃などであってもよい。
（ｂ）固相炭素被覆法：
いくつかの実施形態では、固相炭素被覆法は、粒子径を調整されたケイ素源と被覆炭素源とを融合し、炭化して炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得ることを含む。
いくつかの実施形態では、融合時間は０．２ｈ～１ｈであり、例えば０．３ｈ、０．４ｈ、０．５ｈ、０．６ｈ、０．７ｈ、０．８ｈ又は０．９ｈなどであってもよい。
いくつかの実施形態では、融合は融合機にて行われ、融合機の利用可能な回転数は５００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎであり、例えば８００ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、１２００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ、１８００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２２００ｒ／ｍｉｎ、２５００ｒ／ｍｉｎ又は２８００ｒ／ｍｉｎなどであってもよい。
いくつかの実施形態では、被覆炭素源は易黒鉛化炭素材料を含む。いくつかの実施形態では、被覆炭素源は針状コークス、樹脂、多価アルコール、エノールのうちの少なくとも１種をさらに含む。
いくつかの実施形態では、被覆炭素源は石炭コークス、石油コークス、糖類、有機酸及びアスファルトのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、糖類は、スクロース、グリコ―ス、フルクトース又はラクトースのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、有機酸は、カルボキシル、スルホン酸、スルフィン酸又はチオノチオール酸のうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、多価アルコール及び／又はエノールは、ポリエチレングリコール又はポリビニルアルコールのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、炭化温度は６００℃～１０００℃であり、例えば６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃又は９５０℃などであってもよい。
いくつかの実施形態では、炭化時間は３ｈ～１０ｈであり、例えば３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈ、５ｈ、５．５ｈ、６ｈ、６．５ｈ、７ｈ、７．５ｈ、８ｈ、８．５ｈ、９ｈ又は９．５ｈなどであってもよい。
いくつかの実施形態では、炭素含有ケイ素／酸素前駆体の粒度Ｄ１０は３．０μｍ～８．２μｍ、３．２μｍ～８．１μｍ、３．０μｍ～３．２μｍ、３．０μｍ～６μｍ、又は６μｍ～８．１μｍであり、例えば３．２μｍ、３．５μｍ、３．８μｍ、４μｍ、４．２μｍ、４．５μｍ、４．８μｍ、５μｍ、５．２μｍ、５．５μｍ、５．８μｍ、６μｍ、６．２μｍ、６．５μｍ、７μｍ、７．２μｍ、７．５μｍ、７．８μｍ又は８μｍなどであってもよい。理論的に制限されないが、炭素含有ケイ素／酸素前駆体の粒度Ｄ１０はケイ素／酸素複合材料１００のＤ１０によって決定され、炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源とを混合する過程では、リチウム源は、ケイ素／酸素前駆体の炭素被覆層を透過して、ケイ素／酸素前駆体のコアの酸化ケイ素１４４と反応するので、ケイ素／酸素複合材料１００の生成過程において、最終的なケイ素／酸素複合材料１００の粒子径Ｄ１０の大きさにほぼ影響を与えず、即ち、炭素含有ケイ素／酸素前駆体Ｄ１０から最終的なケイ素／酸素複合材料１００まで、材料の粒子径Ｄ１０の大きさがあまり変化していない。
ステップＳ３００、炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源とを混合して焼成し、ケイ素／酸素複合材料１００を得る。
いくつかの実施形態では、リチウム源は酸素不含リチウム化合物である。理論的に制限されないが、酸素不含リチウム源とすることにより、プレリチウム化による酸素元素の混入を回避し、材料の初回効率が期待した通り上昇することをさらに確保する。さらに、酸素不含リチウム源とすることにより、材料のプレリチウム化の深さを大きくし、プレリチウム化生成物が粒子の表面に濃縮されることを回避し、材料が加工されにくくなるというリストを低減させる。
いくつかの実施形態では、リチウム源は水素化リチウム、アミノリチウム、アルキルリチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウム単体及び水素化ホウ素リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、リチウム源の粒子径Ｄ１０は０．５μｍ～１０μｍ、１μｍ～９μｍ、２μｍ～８μｍ、又は１μｍ～７μｍであり、例えば０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍなどであってもよい。リチウム源の粒子径Ｄ１０が０．５μｍ～１０μｍの範囲内であることにより、リチウム源の使用をより安全にし、以上の技術的特徴と組み合わせてプレリチウム化の均一性をさらに向上させる。リチウム源の粒子径Ｄ１０＜０．５μｍでは、使用過程で安全上のリスクが高く、そして変質しやすく、粒子径Ｄ１０＞１０μｍでは、プレリチウム化の均一性が低下し、粒子の一部が必要以上にプレリチウム化されてしまい、その結果、プレリチウム化後の材料の総合的な特性が低下する。
いくつかの実施形態では、炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源とのモル比は（１．４～３）：１であり、いくつかの実施形態では、炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源とのモル比は１．４：１、１．６：１、１．８：１、２：１、２．２：１、２．５：１、２．８：１又は３：１などである。炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源とのモル比が上記範囲であることにより、材料の初回効率及び保存安定性がさらに向上し、当該割合が低すぎる、即ち、炭素含有ケイ素／酸素前駆体の割合が低すぎると、材料の構造が破壊され、また、材料の保存安定性が劣り、材料が空気と反応して使用できなくなりやすく、上記割合が高すぎる、即ち、炭素含有ケイ素／酸素前駆体の割合が高すぎると、ケイ素／酸素材料の初回クーロン効率の上昇が不十分である。
いくつかの実施形態では、炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源の混合方式はＶＣ混合、ニーディング、融合、混練、分散及び撹拌のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、焼成非酸素ガスは環境にて行われる。
いくつかの実施形態では、非酸素ガス環境は真空雰囲気、水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態では、焼成温度は３００℃～１０００℃、３００℃～６００℃、６００－８００、６００℃～８００℃、又は８００℃～１０００℃であり、例えば３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃又は９５０℃など）であってもよく、焼成温度が３００℃～１０００℃であると、以上の技術的特徴と組み合わせて材料のサイクル容量及び初回効率を高いレベルに維持し、温度が低すぎると、反応が不完全になり、材料の初回効率低下を招き、温度が高すぎると、ナノケイ素１４２は急速に成長し、サイクル特性低下、材料のサイクル容量維持率の低下を招く。最適な性能を実現する温度の範囲は４５０℃～８００℃である。
上記実施形態では、まず、ケイ素源に炭素を被覆して、次に、リチウム源と混合して反応させ、このように、ケイ素源中の不可逆的なリチウム消費相がリチウム源によって予め消費されておき、これによって、ケイ素酸素材料の初回クーロン効率が向上する一方、生成したリチウム含有化合物１２０は内部のナノケイ素１４２の体積変化を効果的に緩衝し、材料のサイクル特性を向上させる。また、予め被覆された炭素層１６０はプレリチウム化反応の激しさを低下させ、プレリチウム化の過程でナノケイ素１４２の結晶粒が急激に成長することを回避する。
いくつかの実施形態では、ケイ素／酸素複合材料１００の製造方法は、
不活性雰囲気下で、ＳｉとＳｉＯ２の混合物を９００℃～１５００℃に加熱し、酸化ケイ素ガスを生成して冷却し、粒子径を調整し、粒子径Ｄ１０が２．５μｍ～７．５μｍのケイ素源を得るステップと、
粒子径を調整されたケイ素源に炭素を被覆して、粒度Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍの炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得るステップと、
炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源とを混合し、非酸素ガス環境にて温度４５０℃～８００℃の焼成を行い、粒子径Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍのケイ素／酸素複合材料１００を得るステップと、を含む。
ＩＩＩ、負極材料及び負極
ケイ素／酸素複合材料１００は負極活物質、例えばリチウムイオン電池２００中の負極活物質として有用である。
一実施形態は、上記ケイ素／酸素複合材料１００を含む負極材料を提供する。
いくつかの実施形態では、負極材料は上記ケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料を含む。
いくつかの実施形態では、負極材料は、黒鉛と、上記のいくつかの実施形態におけるケイ素／酸素複合材料１００との複合体である。
いくつかの実施形態では、負極材料は、黒鉛と、上記ケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料との複合体である。
いくつかの実施形態では、負極材料は、チタン酸リチウムと、上記のいくつかの実施形態におけるケイ素／酸素複合材料１００との複合体である。
いくつかの実施形態では、負極材料はチタン酸リチウムと、上記ケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料との複合体である。
いくつかの実施形態では、負極材料はバインダをさらに含む。
いくつかの実施形態では、負極材料は導電剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、負極材料は上記ケイ素／酸素複合材料１００と、バインダと、導電剤と、を含む。
いくつかの実施形態では、負極材料は黒鉛をさらに含む。いくつかの実施形態では、負極材料は、上記ケイ素／酸素複合材料１００と、バインダと、導電剤と、黒鉛と、を含む。
一実施形態では、上記成分を混合するステップを含む負極材料の製造方法が提供される。一実施形態では、ケイ素／酸素複合材料１００、導電剤及びバインダを混合するステップを含む負極材料の製造方法が提供される。一実施形態では、ケイ素／酸素複合材料１００、導電剤、バインダ及び黒鉛を混合するステップを含む負極材料の製造方法が提供される。
一実施形態では、ケイ素／酸素複合材料１００を含む負極２４０が提供される。
図８に示すように、いくつかの実施形態では、負極２４０は、負極集電体２４２と、負極集電体２４２上に位置する負極性材料層２４４と、を含み、負極性材料層２４４は上記負極材料を含む。
一実施形態では、負極集電体２４２上に負極材料を含むスラリーを塗布するステップを含む負極２４０の製造方法が提供される。
いくつかの実施形態では、負極集電体２４２と、負極集電体２４２上に位置する負極活物質層２４４と、を含み、負極活物質層２４４は上記ケイ素／酸素複合材料１００を含む負極２４０が提供される。いくつかの実施形態では、負極活物質層２４４は導電剤とバインダをさらに含む。いくつかの実施形態では、負極活物質層２４４は黒鉛をさらに含む。
いくつかの実施形態では、ケイ素／酸素複合材料１００、導電剤及びバインダの質量比が（９３～９８）：（１．０～２．０）：（１．０～５．０）である。
いくつかの実施形態では、ケイ素／酸素複合材料１００を含むスラリーを前記負極集電体２４２上に施し、前記負極集電体２４２上に負極活物質層２４４を形成するステップと、前記負極活物質層２４４を乾燥させるステップと、を含む負極２４０の製造方法が提供される。
いくつかの実施形態では、乾燥は真空乾燥であってもよい。いくつかの実施形態では、スラリーの全固形分は３０～６０％である。いくつかの実施形態では、スラリー中のケイ素／酸素複合材料１００、導電剤及びバインダの全固形分は３０～６０％である。
いくつかの実施形態では、スラリー中のケイ素／酸素複合材料１００、導電剤、バインダ及び黒鉛の全固形分は３０～６０％である。
いくつかの実施形態では、スラリーを前記負極集電体２４２上に施す前に、負極活物質層２４４中の各成分（例えばケイ素／酸素複合材料１００、導電剤、バインダ、及び任意の黒鉛）を溶媒に分散させて、スラリーを形成するステップを含む。
いくつかの実施形態では、負極集電体２４２は金属であってもよい。いくつかの実施形態では、負極集電体２４２は、銅箔集電体、アルミ箔集電体のうちの１種を含むが、これらに限定されるものではない。
スラリーは溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、該溶媒は水を含むが、これらに限定されるものではない。
バインダは負極活物質粒子同士及び集電体２４２との粘着性を改善することができる。いくつかの実施形態では、バインダは非水性バインダ又は水性バインダのうちの少なくとも１種を含む。非水性バインダは、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン、エチレンオキシを含む重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、又はポリイミドのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。水性バインダは、ゴム系バインダ又はポリマー樹脂系バインダのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。
導電剤は電極の導電性を向上させることができる。導電剤は、導電率の高い材料、例えば金、銅、ニッケル、アルミ、銀、及び／又は類似の金属粉末又は金属繊維及び／又は類似の金属系材料；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維及び／又は類似の炭素系材料；ポリフェニレン誘導体及び／又は類似の導電性高分子；及び／又はこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。
ＩＶ、リチウムイオン電池
いくつかの実施形態は上記ケイ素／酸素複合材料１００を含むリチウムイオン電池２００を提供する。
図９に示すように、いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池２００は、正極２２０と、負極２４０と、電解液２６０と、を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池２００は、正極２２０と、負極２４０と、電解液２６０と、を含んでもよく、負極２４０は負極集電体２４２と、前記負極集電体２４２上に設けられる負極活物質層２４４と、を含み、前記負極活物質層２４４は前記ケイ素／酸素複合材料１００を含む。
図９に示すように、いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池２００は正極２２０と負極２４０との間に介在しているセパレータ２８０を含んでもよい。セパレータ２８０はポリマー微多孔膜、例えばポリプロピレン微多孔膜であってもよい。セパレータ２８０は市販品であってもよい。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池２００はケース２９０を含んでもよい。正極２２０、負極２４０、セパレータ２８０、電解液２６０はケース２９０内に収納されてもよい。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池２００は円筒型電池、角型電池又はボタン型電池であってもよい。リチウムイオン電池２００は剛性ケース型電池又はソフトパック型電池であってもよい。
いくつかの実施形態では、正極２２０は正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層と、を含む。正極活物質層はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション・デインターカレーションすることのできる正極活物質を含み、正極活物質の例はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、かつＭは例えばＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＬａの金属である）、リチウム－遷移金属酸化物のうちの１種を含むが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、電解液２６０は非水有機溶媒、例えば炭酸エステル、エステル、エーテル又はケトンのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、炭酸エステルは、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）又は炭酸ブテン（ＢＣ）のうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。エステルは、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノラクトン、バレロラクトン（ＢＬ）、メバロノラクトン、カプロラクトン（ＢＣ）、酢酸メチル、酢酸エチル又は酢酸プロピルのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されるものではない。エーテルはジブチルエーテルを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。ケトンはポリメチルビニルケトンを含むが、これらに限定されるものではない。
［発明の効果］
上記実施形態は以下の有益な効果を有するが、その効果はこれらに限定されるものではない。
上記実施形態では、コアとコアの表面に形成された炭素層１６０とを含むケイ素／酸素複合材料１００の構造が製造され、コアはリチウム含有化合物１２０と非金属ケイ素含有材料１４０を含み、非金属ケイ素含有材料１４０はナノケイ素１４２及び酸化ケイ素１４４のうちの少なくとも１種を含み、非金属ケイ素含有材料１４０は前記リチウム含有化合物１２０に分散しており、また、ケイ素／酸素複合材料１００の粒子径Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍに制御され、これによって、以下の有益な効果がある。
プレリチウム化の均一性を向上させ、期待される初回効率上昇及び良好なサイクル安定性を得る一方、ケイ素／酸素複合材料１００内に適切な電子、イオン伝導経路を有するので、ケイ素／酸素複合材料１００の内部抵抗を小さくし、ケイ素／酸素複合材料１００のレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
さらに、ケイ素／酸素複合材料１００の粒子径Ｄ１０を３．０μｍ～８．２μｍの間に制御するとともに、上記実施形態のケイ素源の粒子径Ｄ１０を２．５μｍ～７．５μｍの間に調整し、すなわち、ケイ素源の粒子径も相乗的に制御することによって、プレリチウム化の均一性をさらに向上させ、ナノケイ素１４２を完全に被覆することを確保し、また、初回クーロン効率をさらに向上させ、サイクル安定性をさらに良好にし、一方、ケイ素／酸素複合材料のレート特性及びサイクル特性をさらに向上させる。
実施例
以下、本開示の代表的かつ非限定的な実施例を示す。
実施例１
ケイ素／酸素複合材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ケイ素粉末１ｋｇとシリカ２．１ｋｇを秤量し、それぞれ真空反応炉に投入して、アルゴン雰囲気下で１３００℃に昇温して１０ｈ反応させた後、室温に冷却し、材料を取り出して、破砕、ボールミーリング、分級を行い、Ｄ１０＝２．６μｍの一酸化ケイ素（すなわちケイ素源）粒子を得た。
一酸化ケイ素粒子１ｋｇを秤量してＣＶＤロータリーキルンに投入し、８００℃に加熱して、アセチレンガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの通気量で導入して、１００ｍｉｎ反応後、室温に冷却し、材料を取り出して、Ｄ１０＝３．２μｍの炭素含有一酸化ケイ素（すなわち炭素含有ケイ素／酸素前駆体）粒子を得た。
炭素含有一酸化ケイ素１ｋｇと粒子径Ｄ１０が０．５μｍの水素化リチウム２００ｇとを回転数１０００ｒ／ｍｉｎの融合機に投入して２０ｍｉｎ融合し、取り出して黒鉛るつぼに入れ、雰囲気炉に入れて焼成し、導入するガスをアルゴンガスとし、焼成温度を６００℃とし、２ｈ保温した後、室温に冷却し、ケイ素／酸素複合材料を得た。
本実施例で製造されたケイ素／酸素複合材料は、粒子径Ｄ１０が３．２μｍであり、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝０．８）、ナノケイ素、ケイ酸リチウム及び炭素層を含み、酸化ケイ素はケイ酸リチウムに分散しており、ナノケイ素の一部は酸化ケイ素に分散しており、残りのナノケイ素はケイ酸リチウムに分散している。ナノケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は６：１であり、酸化ケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は０．２：１である。
図１は本実施例のケイ素／酸素複合材料のＳＥＭ写真であり、図から分かるように、ケイ素／酸素複合材料の粒度の均一性が高く、このことから、本実施例では、ケイ素源の粒子径については粒子径Ｄ１０が２．５μｍ～７．５μｍの間に制御されるとともに、ケイ素／酸素複合材料の粒子径Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍの間に制御されることによって、プレリチウム化の均一性を向上させ、ケイ素／酸素複合材料に初回クーロン効率の上昇及び良好なサイクル安定性を付与することが明らかになり、表１の実施例１を比較例１及び２と比較した結果、本実施例のケイ素／酸素複合材料はより高い初回クーロン効率、５０サイクル容量維持率を有することも分かった。
実施例２
ケイ素／酸素複合材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ケイ素粉末１ｋｇとシリカ２．１ｋｇを秤量し、それぞれ真空反応炉に投入して、アルゴン雰囲気下で１３００℃に昇温して１０ｈ反応させた後、室温に冷却し、材料を取り出して、破砕、ボールミーリング、分級を行い、Ｄ１０＝５．６μｍの一酸化ケイ素粒子（すなわちケイ素源）を得た。
一酸化ケイ素粒子１ｋｇを秤量してＣＶＤロータリーキルンに投入し、８００℃に加熱して、アセチレンガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの通気量で導入して、１００ｍｉｎ反応後、室温に冷却し、材料を取り出して、Ｄ１０＝６．０μｍの炭素含有一酸化ケイ素粒子（すなわち炭素含有ケイ素／酸素前駆体）を得た。
炭素含有一酸化ケイ素１ｋｇと粒子径Ｄ１０が０．５μｍの水素化アルミニウムリチウム３８０ｇとを回転数２０００ｒ／ｍｉｎの融合機に入れて２０ｍｉｎ融合し、取り出して黒鉛るつぼに入れ、雰囲気炉に入れて焼成し、導入するガスをアルゴンガス、焼成温度を６００℃とし、２ｈ保温した後、室温に冷却して、取り出してケイ素／酸素複合材料を得た。
本実施例で製造されたケイ素／酸素複合材料は、粒子径Ｄ１０が６μｍであり、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝０．２）、ナノケイ素、ケイ酸リチウム及び炭素層を含み、酸化ケイ素はケイ酸リチウムに分散しており、ナノケイ素の一部は酸化ケイ素に分散しており、残りのナノケイ素はケイ酸リチウムに分散している。酸化ケイ素に分散しているナノケイ素とリチウム含有化合物に分散しているナノケイ素との質量比は。ナノケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は３：１であり、酸化ケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は０．８：１である。
図４は本実施例のケイ素／酸素複合材料のＳＥＭ写真であり、図から分かるように、ケイ素／酸素複合材料の粒度も均一性の高い状態を示し、また、ケイ素／酸素複合材料の表面に露出したナノケイ素のクラスターが認められなかった。
実施例３
ケイ素／酸素複合材料の製造方法であって、以下のステップを含む。
ケイ素粉末１ｋｇとシリカ２．１ｋｇを秤量し、それぞれ真空反応炉に投入して、アルゴン雰囲気下で１３００℃に昇温して１０ｈ反応させた後、室温に冷却し、材料を取り出して、破砕、ボールミーリング、分級を行い、Ｄ１０＝７．５μｍの一酸化ケイ素粒子（すなわちケイ素源）を得た。
一酸化ケイ素粒子１ｋｇを秤量してＣＶＤロータリーキルンに投入し、８００℃に加熱して、アセチレンガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの通気量で導入して、１００ｍｉｎ反応後、室温に冷却し、材料を取り出して、Ｄ１０＝８．１μｍの炭素含有一酸化ケイ素粒子（すなわち炭素含有ケイ素／酸素前駆体）を得た。
炭素含有一酸化ケイ素１ｋｇ与粒子径Ｄ１０が１．５μｍのアミノリチウム２２０ｇを回転数１５００ｒ／ｍｉｎの融合機に入れて２０ｍｉｎ融合し、取り出して黒鉛るつぼに入れ、雰囲気炉に入れて焼成し、導入するガスをアルゴンガス、焼成温度を６００℃とし、２ｈ保温した後、室温に冷却し、取り出してケイ素／酸素複合材料を得た。
本実施例で製造されたケイ素／酸素複合材料は、粒子径Ｄ１０が８．１μｍであり、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝１．６）、ナノケイ素、ケイ酸リチウム及び炭素層を含み、酸化ケイ素はケイ酸リチウムに分散しており、ナノケイ素の一部は酸化ケイ素に分散しており、残りのナノケイ素はケイ酸リチウムに分散している。ナノケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は１．１：１であり、酸化ケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は２：１である。
図５は本実施例のケイ素／酸素複合材料のＳＥＭ写真であり、図から分かるように、実施例１及び２と同様に、ケイ素／酸素複合材料の粒度は高い均一性を示し、また、ケイ素／酸素複合材料の表面に露出したナノケイ素のクラスターが認められなかった。
実施例４
実施例１と比較して、焼成温度が２００℃である点は相違する。
本実施例で製造されたケイ素／酸素複合材料は、粒子径Ｄ１０が３．２μｍであり、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８）、ナノケイ素、ケイ酸リチウム及び炭素層を含む。ナノケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は２．３：１であり、酸化ケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は１：１である。
実施例５
実施例１と比較して、焼成温度が１１００℃である点は相違する。
本実施例で製造されたケイ素／酸素複合材料は、粒子径Ｄ１０が３．２μｍであり、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６）、ナノケイ素、ケイ酸リチウム及び炭素層を含む。ナノケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は０．８：１であり、酸化ケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は１．４：１である。
実施例６
実施例１と比較して、一酸化ケイ素の粒子Ｄ１０は２．２μｍであり、炭素含有一酸化ケイ素粒子の粒度Ｄ１０は実施例１と同様であった。
本実施例で製造されたケイ素／酸素複合材料は、粒子径Ｄ１０が３．２μｍであり、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９）、ナノケイ素、ケイ酸リチウム及び炭素層を含む。ナノケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は２．３：１であり、酸化ケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は１：１である。
実施例７
実施例３と比較して、一酸化ケイ素粒子Ｄ１０は７．８μｍであり、炭素含有一酸化ケイ素粒子の粒度Ｄ１０は実施例３と同様であった。
本実施例で製造されたケイ素／酸素複合材料は、粒子径Ｄ１０が８．１μｍであり、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝１．１）、ナノケイ素、ケイ酸リチウム及び炭素層を含む。ナノケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は１．１：１であり、酸化ケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は２：１である。
実施例８
実施例１と比較して、水素化リチウムの粒子径Ｄ１０は０．２μｍである以外、残りの条件は実施例と同様であった。
本実施例で製造されたケイ素／酸素複合材料は、粒子径Ｄ１０が３．２μｍであり、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５）、ナノケイ素、ケイ酸リチウム及び炭素層を含む。ナノケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は１０：１であり、酸化ケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は０．００５：１である。
実施例９
実施例１と比較して、水素化リチウムの粒子径Ｄ１０は１５μｍである以外、残りの条件は実施例と同様であった。
本実施例で製造されたケイ素／酸素複合材料は、粒子径Ｄ１０が３．２μｍであり、酸化ケイ素ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８５）、ナノケイ素、ケイ酸リチウム及び炭素層を含む。ナノケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は０．１２：１であり、酸化ケイ素とケイ酸リチウムとのモル比は５：１である。
比較例１
実施例１と比較して、一酸化ケイ素（すなわちケイ素源）粒子の粒子径Ｄ１０＝２．０μｍ、炭素含有一酸化ケイ素粒子（すなわち炭素含有ケイ素／酸素前駆体）の粒子径Ｄ１０＝２．５μｍ、最終的に製造されたケイ素／酸素複合材料の粒子径Ｄ１０＝２．５μｍである以外、残りの条件は実施例１と同様であった。
比較例２
実施例１と比較して、一酸化ケイ素（すなわちケイ素源）粒子の粒子径Ｄ１０＝１０μｍ、炭素含有一酸化ケイ素粒子（すなわち炭素含有ケイ素／酸素前駆体）の粒子径Ｄ１０＝１０．５μｍ、最終的に製造されたケイ素／酸素複合材料の粒子径Ｄ１０＝１０．５μｍである以外、残りの条件は実施例１と同様であった。
図２は実施例１、比較例１及び比較例２で得られたケイ素／酸素複合材料の半電池の５０サイクル容量維持率の比較図であり、図から分かるように、実施例１で得られたケイ素／酸素複合材料の後期のサイクル特性が安定し、容量減衰が減少し、一方、比較例１及び本比較例２の方法で得られたケイ素／酸素複合材料は容量維持率が低く、サイクル特性が劣る。
図６は実施例２及び実施例３で得られたケイ素／酸素複合材料の半電池の５０サイクル容量維持率図であり、図から分かるように、実施例２及び３で得られたケイ素／酸素複合材料も安定的な後期のサイクル特性を有し、また、容量減衰が減少する。
性能テスト
各実施例と比較例で得られたケイ素／酸素複合材料について以下のように性能をテストした。
（１）日立社製のＳ４８００走査型顕微鏡を用いてサンプルの表面形態を観察した。
（２）マルビン２０００レーザー粒度計を用いて材料の粒子サイズをテストし、テスト方法としては、５０ｍＬビーカーに分散剤と測定対象試料を入れ、所定量の純水を加え、ガラス棒で十分に撹拌し、均一に分散させたサンプルを測定カップに入れ、測定をクリックすると、サンプルごとに３回測定し、該サンプルの粒子サイズとしてその平均値を取った。
（３）サイクル特性のテスト
Ｉ、ボタン型リチウムイオン電池の製造
実施例及び比較例で製造されたケイ素／酸素複合材料と黒鉛とを１：９の質量比で均一に混合したものを活物質とし、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）＋ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１：１の質量比で混合したものを水に加えて溶解し、均一な溶液とし、質量百分率を１．２％に制御して、バインダとし、導電剤として導電性カーボンブラックを用い、活物質、導電剤、バインダを８５：１５：１０の質量比で混合し、混合スラリーを銅箔負極集電体上に塗布して、スラリーの全固形分を５０％に制御し、最後に、ベークして圧延し、上層を負極活物質層とした負極極板を得た。金属リチウム板（直径１０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍ、江西▲ガン▼峰▲リ▼業製）を対電極、ＰＰ／ＰＥ（厚さ１６μｍ、上海恩捷社製）をセパレータ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣの体積比は１：１：１）を電解液として、アルゴンガスが充填されているグローブボックス（ＭＢＲＡＵＮグローブボックス）にて組み立ててボタン電池とした。
ＩＩ、電気化学的特性の特定
５０サイクル容量維持率（％）テスト
５０サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電比容量／１サイクル目の放電比容量×１００％ （式１）
藍電社製の５Ｖ／１０ｍＡ型電池テスター（ＣＴ２００１Ａ、武漢金諾電子有限公司ＬＡＮＤ電池テストシステム）を用いて電池の５０サイクルまでの電気化学的特性をテストし、充電電圧を１．５Ｖとし、０．０１Ｖまで放電し、充放電速度を０．１Ｃとした。電池の１サイクル及び５０サイクル目の放電比容量を測定し、５０サイクル容量維持率を算出し、実施例１～９及び比較例１～２に記載のケイ素／酸素複合材料のテストデータを表１に示す。
（４）１サイクル目の性能のテスト
Ｉ、リチウムイオン電池の製造
図９に示すように、実施例及び比較例で製造されたケイ素／酸素複合材料１００を活物質とし、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）＋ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１：１の質量比で混合したものを水に加えて溶解し、均一な溶液とし、質量百分率を１．２％に制御して、バインダとし、導電剤として導電性カーボンブラックを用い、活物質、導電剤、バインダを８５：１５：１０の質量比で混合し、混合スラリーを銅箔負極集電体２４２上に塗布し、スラリーの全固形分を５０％に制御し、最後に、ベークして圧延し、上層として負極活物質層２４４が形成された負極２４０の極板を得た。金属リチウム板（直径１０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍ、江西▲ガン▼峰▲リ▼業製）を対電極（すなわち正極２２０）、ＰＰ（ポリプロピレン）（セパレータの厚さ１６μｍ、上海恩捷社製）をセパレータ２８０、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣの体積比は１：１：１）を電解液２６０として、ケース２９０を用いて、アルゴンガスが充填されているグローブボックス（ＭＢＲＡＵＮグローブボックス）にて組み立てて模擬電池２００とした。
ＩＩ、電気化学的特性のテスト
ＩＩ、電池特性のテスト
初回可逆比容量（ｍＡｈ／ｇ）：以下の藍電社製の５Ｖ／１０ｍＡ型電池テスターを用いて測定し、データを得た。
初回クーロン効率（％）の式は、『ケイ素炭素』 ＧＢ／Ｔ ３８８２３－２０２０のＤ６．１に記載の式Ｄ．３を参照する。ここで、以下のテスト方法及び器具によって測定し、式により計算した。
藍電社製の５Ｖ／１０ｍＡ型電池テスター（ＣＴ２００１Ａ、武漢金諾電子有限公司ＬＡＮＤ電池テストシステム）を用いてボタン型電池の初回クーロン効率及び初回充電比容量をテストし、充電電圧を１．５Ｖとし、０．０１Ｖまで放電し、充放電速度を０．１Ｃとし、実施例１～９及び比較例１～２に記載のケイ素／酸素複合材料のテストデータを表１に示す。
Figure 2023534754000002
表１のデータから分かるように、実施例の方法によって製造されるケイ素／酸素複合材料は、容量、初回クーロン効率、サイクル特性が全て優れていた。製造されたケイ素／酸素複合材料において、ナノケイ素はより均一に分散している。
実施例１及び実施例４～５の比較から、プレリチウム化反応温度は材料のサイクル特性に大きな影響を与えることが分かり、実施例１では、プレリチウム化反応温度が３００℃～１０００℃の範囲内に制御されることによって、材料のサイクル容量維持率及び初回効率が向上する。一方、実施例４～５では、温度が高すぎると、材料のサイクル容量維持率が低く、温度が低すぎると、材料の初回効率が低くなる。
実施例１及び実施例６～７の比較から分かるように、一酸化ケイ素粒子の粒子径Ｄ１０は材料特性に明らかな影響を与え、プレリチウム化の均一性をさらに向上させるとともに、ナノケイ素がケイ素／酸素複合材料の表面に露出しないことをさらに確保し、また、初回クーロン効率の更なる上昇及び良好なサイクル安定性を確保し、一方、一酸化ケイ素粒子が大きすぎると、材料の初回効率、サイクルは全て劣化し、粒子が小さすぎると、材料のサイクル特性は劣る。
実施例１及び実施例８～９の比較から分かるように、リチウム源のＤ１０の粒子径も材料の特性に明らかな影響を与え、使用をより安全にし、以上の技術的特徴と組み合わせてプレリチウム化の均一性をさらに向上させる。使用されるリチウム源のＤ１０粒子径が大きすぎても小さすぎても、プレリチウム化後の材料の特性改善に不利である。その原因としては、リチウム源Ｄ１０＝０．２μｍである場合、粒子は小さすぎて、性能が活発すぎ、変質しやすく、Ｄ２０＝１５μｍでは、粒子は大きすぎ、プレリチウム化の均一性が低下し、粒子の一部が必要以上にプレリチウム化されやすく、その結果、プレリチウム化後の材料の特性が低下するからである。
実施例１及び比較例１～２の比較から分かるように、本開示の実施例では、炭素のケイ素／酸素前駆体の粒子径が３．０μｍ～８．２μｍの範囲内であることにより、プレリチウム化の均一性をさらに向上させ、ナノケイ素１４２がケイ素／酸素複合材料１００の表面に露出しないことをさらに確保し、また、初回クーロン効率の更なる上昇及び良好なサイクル安定性を得る。炭素含有ケイ素／酸素前駆体の粒子径Ｄ１０＞８．２μｍ又はＤ１０＜３μｍでは、対応する材料のサイクル保持率は低く、その原因としては、Ｄ１０＜３．０μｍでは、プレリチウム化の過程でこの部分の小粒子が必要以上にプレリチウム化されやすく、これにより、含有するケイ素が表面に露出し、繰り返して充電するときに生じた体積変化が緩和、抑制できなくなり、その結果、サイクル特性が劣り、Ｄ１０＞８．２μｍでは、粒子は全体として大きすぎ、粒子内部の電子、イオン伝導経路が長く、これにより、電極の分極が深刻化し、粒子の内部抵抗が増大し、その結果、材料のサイクル寿命が短縮されるからである。このため、実施例１と比較して、比較例１～２の特性が劣る。
本開示は上記実施例によって本開示の詳細なプロセス設備やプロセスの流れを説明したいが、本開示は上記の詳細なプロセス設備やプロセスの流れに限定されず、即ち、本開示は上記の詳細なプロセス設備やプロセスの流れによってしか実施できないわけではないことを出願者が声明する。当業者にとって明らかなように、本開示に対する全ての改良、本開示の製品の各原料の同等置換や補助成分の追加、具体的な形態の選択などは全て本開示の特許範囲及び開示範囲内である。
本開示は、ケイ素／酸素複合材料、負極材料、負極、リチウムイオン電池及びその製造方法を提供する。本開示によるケイ素／酸素複合材料は、高い初回効率及び良好なサイクル安定性を有し、一方、ケイ素／酸素複合材料はケイ素／酸素複合材料内に適切な電子、イオン伝導経路を有するので、内部抵抗を小さくし、高いレート特性及びサイクル特性を持ち、製造された負極材料、負極及びリチウムイオン電池は、高い初回効率及び高いサイクル特性を有する。
１００ ケイ素／酸素複合材料
１２０ リチウム含有化合物
１４０ 非金属ケイ素含有材料
１４２ ナノケイ素
１４４ 酸化ケイ素
１６０ 炭素層
２００ 電池
２２０ 正極
２４０ 負極
２４２ 負極集電体
２４４ 負極活物質層
２６０ 電解液
２８０ セパレータ
２９０ ケース

Claims (15)

  1. コアと、前記コアの表面に形成された炭素層（１６０）と、を含み、前記コアはリチウム含有化合物（１２０）と非金属ケイ素含有材料（１４０）を含み、前記非金属ケイ素含有材料（１４０）はナノケイ素（１４２）及び酸化ケイ素（１４４）のうちの少なくとも１種を含み、前記非金属ケイ素含有材料は前記リチウム含有化合物（１２０）に分散しており、
    Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍであるケイ素／酸素複合材料（１００）。
  2. 前記リチウム含有化合物（１２０）はケイ酸リチウム、炭酸リチウム、アルミン酸リチウム及び硝酸リチウムのうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記酸化ケイ素（１４４）の化学式はＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．８）であり、及び／又は
    前記ナノケイ素（１４２）は酸化ケイ素（１４４）に分散しており、及び／又は、前記ナノケイ素（１４２）はリチウム含有化合物（１２０）に分散しており、及び／又は
    前記前記酸化ケイ素（１４４）に分散しているナノケイ素（１４２）と前記前記リチウム含有化合物（１２０）に分散しているナノケイ素（１４２）との質量比が（１５～４６）：（５４～７５）であり、及び／又は
    前記ナノケイ素（１４２）のＤ５０が０～１５ｎｍ（０を除く）である請求項１に記載のケイ素／酸素複合材料（１００）。
  3. 前記リチウム含有化合物（１２０）は塩化リチウム、窒化リチウム、炭化リチウム、硫化リチウム、硫酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載のケイ素／酸素複合材料（１００）。
  4. 前記ナノケイ素（１４２）と前記リチウム含有化合物（１２０）とのモル比が（０．５～１０）：１であり、及び／又は
    前記酸化ケイ素（１４４）と前記リチウム含有化合物（１２０）とのモル比が（０．２～２）：１であり、及び／又は
    前記炭素層（１６０）はアモルファスカーボン、グラフェンシート層、黒鉛化可能なソフトカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックのうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記ケイ素／酸素複合材料（１００）の質量１００％に対し、前記炭素層（１６０）の含有量が１質量％～１５質量％であり、及び／又は
    前記炭素層（１６０）の厚さが２００ｎｍ～１０００ｎｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素／酸素複合材料（１００）。
  5. 粒子径Ｄ１０が２．５μｍ～７．５μｍとなるようにケイ素源の粒子径を調整するステップと、
    前記粒子径を調整されたケイ素源に炭素を被覆して、炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得るステップと、
    前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源を混合して焼成し、前記ケイ素／酸素複合材料（１００）を得るステップと、を含み、
    前記ケイ素／酸素複合材料（１００）の粒子径Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍであるケイ素／酸素複合材料（１００）の製造方法。
  6. 前記ケイ素源の製造には、不活性雰囲気下で酸化ケイ素ガスを生成し得る原料を加熱し、酸化ケイ素ガスを生成し、冷却して前記ケイ素源を得ることが含まれる請求項５に記載の方法。
  7. 以下の特徴（１）～（５）の少なくとも１つを含む請求項６に記載の方法。
    （１）前記ケイ素源は一酸化ケイ素であること
    （２）前記不活性雰囲気はヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、キセノンガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気のうちの少なくとも１種を含むこと
    （３）前記加熱温度は９００℃～１５００℃であること
    （４）前記酸化ケイ素ガスを生成し得る原料はＳｉとＳｉＯ２の混合物であること
    （５）前記粒子径の調整方法は破砕、ボールミーリング及び分級のうちの少なくとも１種を含むこと
  8. 前記炭素被覆方法は気相炭素被覆法及び固相炭素被覆法のうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記気相炭素被覆法は、保護性雰囲気下で、前記粒子径を調整されたケイ素源と有機炭素源を混合し、加熱して前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得ることを含み、及び／又は
    前記固相炭素被覆法は、前記粒子径を調整されたケイ素源と被覆炭素源を融合し、炭化して前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得ることを含む請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記保護性雰囲気におけるガスは水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記有機炭素源はメタン、エチレン、アセチレン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記加熱温度は６００℃～１０００℃であり、及び／又は
    前記融合時間は０．２ｈ～１ｈであり、及び／又は
    前記被覆炭素源は石炭コークス、石油コークス、糖類、有機酸及びアスファルトのうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記炭化温度は６００℃～１０００℃であり、及び／又は
    前記炭化時間は３ｈ～１０ｈであり、及び／又は
    前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体の粒子径Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍである請求項８に記載の方法。
  10. 前記炭素源は６００℃～１０００℃の加熱温度で分解して炭素層（１６０）を形成する有機炭素源を含み、及び／又は
    前記有機炭素源はアルカン、アルケン、アルキン、ケトン、芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記被覆炭素源は針状コークス、樹脂、多価アルコール、エノールのうちの少なくとも１種を含む請求項８に記載の方法。
  11. 前記リチウム源は酸素不含リチウム化合物を含み、及び／又は
    前記リチウム源は水素化リチウム、アミノリチウム、アルキルリチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウム単体及び水素化ホウ素リチウムのうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記リチウム源の粒子径Ｄ１０が０．５μｍ～１０μｍであり、及び／又は
    前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体と前記リチウム源とのモル比が（１．４～３）：１であり、及び／又は
    前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体と前記リチウム源の混合方式はＶＣ混合、ニーディング、融合、混練、分散及び撹拌のうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記焼成は非酸素ガス環境にて行われ、及び／又は
    前記非酸素ガス環境は真空雰囲気、水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気及びキセノンガス雰囲気のうちの少なくとも１種を含み、及び／又は
    前記焼成温度が３００℃～１０００℃である請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 不活性雰囲気下で、ＳｉとＳｉＯ２の混合物を９００℃～１５００℃に加熱し、酸化ケイ素ガスを生成して冷却し、粒子径を調整し、粒子径Ｄ１０が２．５μｍ～７．５μｍのケイ素源を得るステップと、
    前記粒子径を調整されたケイ素源に炭素を被覆して、粒度Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍの炭素含有ケイ素／酸素前駆体を得るステップと、
    前記炭素含有ケイ素／酸素前駆体とリチウム源を混合して、非酸素ガス環境にて温度４５０℃～８００℃の焼成を行い、粒子径Ｄ１０が３．０μｍ～８．２μｍのケイ素／酸素複合材料（１００）を得るステップと、を含む請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
  13. 請求項１～４のいずれか１項に記載のケイ素／酸素複合材料（１００）又は請求項５～１２のいずれか１項に記載のケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料を含み、
    好ましくは、前記負極材料は、黒鉛と請求項１～４のいずれか１項に記載のケイ素／酸素複合材料（１００）又は請求項５～１２のいずれか１項に記載のケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料との複合体であり、
    好ましくは、チタン酸リチウムと請求項１～４のいずれか１項に記載のケイ素／酸素複合材料（１００）又は請求項５～１２のいずれか１項に記載のケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料との複合体である、負極材料。
  14. 請求項１３に記載の負極材料を含む負極（２４０）。
  15. 請求項１～４のいずれか１項に記載のケイ素／酸素複合材料（１００）又は請求項５～１２のいずれか１項に記載のケイ素／酸素複合材料の製造方法によって得られるケイ素／酸素複合材料を含むリチウムイオン電池（２００）。
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