CN110783531A - 制备电极活性材料和电池电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种制备用于电池电极的活性材料的方法。所述方法包括以下步骤：使氧化硅(SiOx)歧化，从而形成包含硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的复合材料；蚀刻所述复合材料，从而形成包含多孔结构的蚀刻复合材料；以及用碳涂覆所述蚀刻复合材料，从而形成活性材料。所述活性材料在充电/放电期间体积膨胀较小，进而提供了更好的循环稳定性。

Description

制备电极活性材料和电池电极的方法
技术领域
本公开大体上涉及一种用于电极的活性材料、一种用于电池的电极，以及二者的制备方法。
背景技术
由于电子产品行业的快速发展，对具有高能量/功率密度和高循环性能的低成本生态友好型能量储存系统的需求在不断增加。传统的锂离子电池通常使用由石墨化碳材料制成的负极材料，其由于容量有限而无法满足快速增长的能量需求。硅基材料引起了行业内的极大关注，这是因为该材料的理论容量与石墨基负极材料相比要大得多。
在不同的Si基材料中，Si/C复合材料由于提高的稳定性而常用于商用电池中。但是，它们的容量太低，因此无法满足不断增长的能量需求。氧化硅(SiOx)材料被认为是一种在行业实际应用中非常有前景的候选材料，因为该材料具有相对高的比容量，并且与纯硅相比在循环时体积变化较小。然而，在Li离子嵌入和脱嵌期间，SiOx材料仍然呈现出难以接受的大体积变化，这导致容量在循环期间显著下降，进而导致差的循环稳定性。
因此，需要一种能够消除或至少减少上述缺点和问题的、用于电池的新型电极。
发明内容
本文提供了一种制备用于电池电极的活性材料的方法。所述方法包括以下步骤：使氧化硅(SiOx)歧化，从而形成包含硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的复合材料；蚀刻所述复合材料，从而形成包含多孔结构的蚀刻复合材料；以及用碳涂覆所述蚀刻复合材料，从而形成活性材料。
在某些实施方案中，其中x为1.05至1.8。
在某些实施方案中，通过在800℃至1400℃的温度加热SiOx而使SiOx歧化。
在某些实施方案中，所述复合材料的粒度为1μm至30μm。
在某些实施方案中，所述复合材料通过氢氧化钠(NaOH)；氢氧化钾(KOH)；氢氧化锂(LiOH)；氢氟酸(HF)；HF、硝酸(HNO3)与乙酸的混合物；或者氟化铵与HF的混合物而被蚀刻。
在某些实施方案中，所述蚀刻步骤包括使所述复合材料与1M至10M的NaOH溶液或按重量计1％至10％的HF溶液接触。
在某些实施方案中，所述蚀刻复合材料包含孔径为3nm至20nm的孔。
在某些实施方案中，用碳涂覆所述蚀刻复合材料的步骤包括：使所述蚀刻复合材料与碳前体接触，从而形成混合物；以及加热所述混合物，从而形成所述活性材料。
在某些实施方案中，所述碳前体从一组含有碳元素的物质中选取，所述一组含有碳元素的物质包括烃、聚芳烃、醇、碳水化合物和有机聚合物。
在某些实施方案中，所述碳水化合物是蔗糖，所述醇是聚乙烯醇(PVA)，并且所述有机聚合物是间苯二酚甲醛树脂。
在某些实施方案中，所述混合物在500℃至900℃的温度被加热。
在某些实施方案中，所述方法还包括冷凝Si与SiO2的混合物从而形成SiOx的步骤。
在某些实施方案中，所述方法包括以下步骤：使氧化硅(SiOx)歧化，从而形成包含硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的复合材料，其中通过在900℃至1000℃的温度将SiOx加热4小时至6小时而使SiOx歧化，并且所述复合材料的粒度为10μm至20μm；蚀刻所述复合材料，从而形成包含多孔结构的蚀刻复合材料，其中通过使所述复合材料与3M至5M的NaOH溶液或按重量计4％至6％的HF溶液接触而蚀刻所述复合材料，并且所述蚀刻复合材料包含孔径为10nm至14nm的孔；以及用碳涂覆所述蚀刻复合材料，从而形成所述活性材料，其中用碳涂覆所述蚀刻复合材料的步骤包括使所述蚀刻复合材料与蔗糖接触从而形成混合物，以及在550℃至650℃的温度将所述混合物加热从而形成所述活性材料。
本文提供了一种通过本文所述的方法制备的用于电极的活性材料。
本文提供了一种用于制备电池电极的方法。所述方法包括：将本文所述的活性材料、粘合剂和导电剂混合，从而形成电极浆料；将所述电极浆料涂覆在箔上；以及干燥所述电极浆料，从而在箔上形成涂层，继而形成电极。
在某些实施方案中，所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯酸)(PAA)、海藻酸钠、丙烯腈多共聚物、羧甲基几丁质、阿拉伯胶、黄原胶或聚(丙烯酸钠)接枝的羧甲基纤维素(PAA-CMC)。
在某些实施方案中，所述导电剂是石墨、炭黑、碳纤维或其组合。
在某些实施方案中，所述箔上的涂层的厚度为5μm至50μm。
在某些实施方案中，所述粘合剂是PAA，并且所述箔上的涂层的厚度为5μm至15μm。
本文提供了一种电池。所述电池包括本文所述的电极以及包含六氟磷酸锂(LiPF6)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)或碳酸亚乙烯酯(VC)的电解质。
在某些实施方案中，所述电解质还包含碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
在某些实施方案中，所述电解质包含按重量计0.5％至5％的FEC或者按重量计0.5％至5％的VC。
根据以下附图说明、附图、具体实施方式和所附权利要求，本公开的这些方面、特征和优势以及其它方面、特征和优势将变得更加显而易见。
附图说明
附图中包括某些实施方案的图，用以进一步示出和阐明本发明的上述方面、优势和特征以及其它方面、优势和特征。应当理解，这些附图描绘了本发明的实施方案，而并不旨在限制其范围。通过使用附图，将更具体而详细地对本发明进行描述和解释，在所述附图中：
图1是流程图，描绘了根据某些实施方案的、制备用于电极的活性材料的方法；
图2是示意图，描绘了根据某些实施方案的、用于电极的活性材料；
图3是流程图，描绘了根据某些实施方案的、制备锂离子电池的方法；
图4是示意图，描绘了根据某些实施方案的锂离子电池；
图5A示出了原始SiOx以及湿法/干法球磨(bm)和筛分后的SiOx的X射线衍射(XRD)图。
图5B示出了原始SiOx以及湿法/干法球磨(bm)和筛分后的SiOx的循环性能。
图6A示出了由NaOH蚀刻的SiOx表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6B示出了由NaOH蚀刻的SiOx结构的透射电子显微镜(TEM)图像；
图6C示出了由HF蚀刻的SiOx表面的SEM图像；
图6D示出了由HF蚀刻的SiOx结构的TEM图像；
图6E示出了NaOH蚀刻的SiOx负极的比容量和库仑效率；
图6F示出了HF蚀刻的SiOx负极的比容量和库仑效率；
图7A示出了在热处理温度分别为600℃、800℃和900℃的情况下进行碳涂覆之后SiOx的XRD图；
图7B示出了在热处理温度分别为600℃、800℃和900℃的情况下进行碳涂覆之后SiOx的循环容量；
图8A示出了在0.6A/g的电流密度下测试的用PAA、SA、丙烯腈多共聚物(AMC)和PAA-CMC作为粘合剂的SiOx/碳负极的循环性能；
图8B示出了在0.6A/g的电流密度下测试的用PVDF、CM几丁质、阿拉伯胶和黄原胶作为粘合剂的SiOx/碳负极的循环性能；
图9示出了在0.6A/g的电流密度下测试的涂层厚度为8μm、20μm、32μm和50μm的SiOx/碳负极的循环性能；并且
图10示出了在具有六氟磷酸锂(LiPF6)的基础电解质、含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)的基础电解质以及含有碳酸亚乙烯酯(VC)的基础电解质中组装的SiOx/碳负极的循环容量。
具体实施方式
本公开涉及一种用于电极的活性材料、一种用于电池的电极，以及二者的制备方法。
本公开提供了一种制备用于电极的活性材料的方法，由所述活性材料制备的电极容量有提升，且包含该电极的电池具有优异的循环保持率。
本公开还提供了一种制备用于电池的电极的方法，所述电极包括本文提供的活性材料。通过采用如下所述的合适的粘合剂、导电剂和电极涂层厚度，可进一步改善本文提供的电池的容量和循环保持率。
图1是流程图，描绘了根据某些实施方案的、制备用于电极的活性材料的方法。在步骤S10中，使SiOx歧化，从而形成包含硅和二氧化硅的复合材料。在步骤S11中，蚀刻所述复合材料，从而形成包含多孔结构的蚀刻复合材料。在步骤S12中，用碳涂覆所述蚀刻复合材料，从而形成活性材料。
在某些实施方案中，SiOx中的x为1.05至1.8。
在某些实施方案中，通过在800℃至1400℃、850℃至1200℃或者900℃至1000℃的温度加热SiOx而使SiOx歧化。
在某些实施方案中，通过将SiOx加热1小时至10小时、3小时至8小时或者4小时至6小时而使SiOx歧化。
在某些实施方案中，所述复合材料的粒度为1μm至30μm、5μm至25μm，或者10μm至20μm。
在某些实施方案中，所述复合材料通过氢氧化钠(NaOH)；氢氧化钾(KOH)；氢氧化锂(LiOH)；氢氟酸(HF)；HF、硝酸(HNO3)与乙酸的混合物；或者氟化铵与HF的混合物而被蚀刻。
在某些实施方案中，所述蚀刻步骤包括使所述复合材料与1M至10M的NaOH溶液、2M至8M的NaOH溶液或者3M至5M的NaOH溶液接触。
在某些实施方案中，所述蚀刻步骤包括使所述复合材料与按重量计1％至10％的HF溶液、按重量计2％至8％的HF溶液或者按重量计4％至6％的HF溶液接触。
在某些实施方案中，所述蚀刻复合材料包含孔径为3nm至20nm或者5nm至15nm的孔。
在某些实施方案中，用碳涂覆所述蚀刻复合材料的步骤包括使所述蚀刻复合材料与碳前体接触，从而形成混合物；以及加热所述混合物，从而形成活性材料。
在某些实施方案中，所述碳前体从一组含有碳元素的物质中选取，所述一组含有碳元素的物质包括烃、聚芳烃、醇、碳水化合物和有机聚合物。
在某些实施方案中，所述碳水化合物是蔗糖，所述醇是聚乙烯醇(PVA)，并且所述有机聚合物是间苯二酚甲醛树脂。
在某些实施方案中，所述混合物在500℃至900℃、600℃至750℃，或者550℃至650℃的温度被加热。
在某些实施方案中，通过冷凝Si与SiO2的混合物而形成SiOx。
在某些实施方案中，通过在900℃至1000℃的温度将SiOx加热4小时至6小时而使SiOx歧化，并且所述复合材料的粒度为10μm至20μm；通过使所述复合材料与3M至5M的NaOH溶液或者按重量计4％至6％的HF溶液接触而蚀刻所述复合材料，并且所述蚀刻复合材料包含孔径为5nm至15nm的孔；并且用碳涂覆所述蚀刻复合材料的步骤包括使所述蚀刻复合材料与蔗糖接触从而形成混合物，以及在550℃至650℃的温度加热所述混合物从而形成活性材料。
图2是示意图，描绘了根据某些实施方案的活性材料。活性材料20包含复合材料颗粒21。复合材料颗粒21包含Si微晶22、SiO2微晶23、以及位于复合材料颗粒21的表面上和复合材料颗粒21内部的多个孔24。复合材料颗粒21被碳层25覆盖。
在某些实施方案中，所述活性材料可以作为复合材料颗粒和/或复合材料颗粒的聚集体而存在。在某些实施方案中，所述复合材料颗粒的聚集体可以包含2、3、4、5或更多个本文所述的复合材料颗粒。
在某些实施方案中，所述复合材料颗粒的粒度为1μm至30μm或者10μm至20μm。
在某些实施方案中，所述孔的孔径为3nm至20nm或者5nm至15nm。
在某些实施方案中，所述碳层的厚度为1nm至10nm。
图3是流程图，描绘了根据某些实施方案的、制备锂离子电池的方法。在步骤S30中，提供SiOx粉末作为起始材料。在步骤31中，使SiOx材料歧化，从而形成包含Si和SiO2的复合材料粉末。在步骤S32中，进一步对复合材料粉末进行干法或湿法球磨，然后筛分，从而形成复合材料颗粒。在步骤S33中，通过NaOH或HF蚀刻所述复合材料颗粒，从而形成具有多孔结构的蚀刻复合材料颗粒。在步骤S34中，用碳涂覆所述蚀刻复合材料颗粒，从而形成活性材料。在步骤35中，将活性材料与导电剂和粘合剂混合，从而形成浆料。在步骤36中，将浆料涂覆在金属箔上，然后进行干燥，从而形成电极。在步骤37中，将电极、对电极、隔膜和电解质组装在一起，从而形成锂离子电池。
在某些实施方案中，所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯酸)(PAA)、海藻酸钠、丙烯腈多共聚物、羧甲基几丁质、阿拉伯胶或黄原胶或聚(丙烯酸钠)接枝的羧甲基纤维素(PAA-CMC)。
在某些实施方案中，所述导电剂是石墨、炭黑、碳纤维、碳管、银粉、镍粉或铜粉、导电聚合物或其组合。
在某些实施方案中，所述箔上的涂层的厚度为5μm至50μm、5μm至30μm或者5μm至15μm。
在某些实施方案中，所述活性材料的BET表面积为0.5m2/g至100m2/g或者2m2/g至50m2/g。
在某些实施方案中，在蚀刻步骤之后，进一步对所述蚀刻复合材料颗粒进行研磨，以在后续的碳涂覆步骤之前减小其尺寸。
在某些实施方案中，在碳涂覆步骤之后，进一步对所述蚀刻SiOx/碳颗粒进行研磨，以在后续的浆料制备步骤之前减小其尺寸。
图4是示意图，描绘了根据某些实施方案的锂离子电池。锂离子电池40包括负极41、正极42、隔膜43、电解质44和外壳45。负极41包括箔46和负极材料47。负极材料47包含本文所述的活性材料，并且覆盖在箔46的表面上。负极41和正极42被隔膜43隔开。负极41、正极42、隔膜43以及电解质44由外壳45封闭。锂离子电池40与电气设备48电连接。
在某些实施方案中，本公开提供了一种用于锂离子二次电池的负极材料，所述阳极材料的比容量大于1200mAh/g，并且在500次循环后保持其初始容量的90％。
在某些实施方案中，所述负极材料包含本文所述的活性材料、作为粘合剂的聚(丙烯酸)、作为组合导电剂的片状石墨和气相生长碳纤维、以及作为溶剂的水。
在某些实施方案中，起始材料是粒度为325目的SiOx粉末。所述SiOx粉末可以通过物理升华和冷凝金属硅与二氧化硅的混合物来产生。
在某些实施方案中，等摩尔比的二氧化硅粉末(BET表面积＝200m2/g)和陶瓷级金属硅粉末(BET表面积＝4m2/g)的粉末混合物在1350℃和0.1托的热真空气氛中被热处理。所产生的SiO气体沉积在水冷的不锈钢基底上。收集沉积物，并在球磨机中用己烷研磨5小时，得到SiOx粉末。
在某些实施方案中，通过在Ar气氛下在950℃热处理5小时而使SiOx粉末歧化，以获得包含硅和二氧化硅的纳米尺寸复合材料。
对SiOx粉末的粒度进行研究以确定其对负极性能的影响。以20/1的球与粉末的质量比，将325目SiOx粉末与氧化锆球(6mm和10mm)一起引入氧化锆罐(250mL)中。在室温，以500rpm的转速进行高能球磨6小时以获得更小的粒度。之后，筛分球磨过的粉末中尺寸<10μm或者为10-20μm的颗粒。图5A所示的XRD图显示，SiOx结构中没有发生晶格变化，并且此图证明，具有不同尺寸的SiOx的初始比容量是一致的。然而，在充电/放电50个循环后，其容量保持率呈现出不同的趋势。具有10-20μm SiOx的负极在150次循环后显示出对其初始比容量大于60％的保持率，超过了具有其它尺寸SiOx的负极，如图5B中所示。因此，与被测试的其它粒度相比，10-20μm的SiOx颗粒呈现出最佳的长期循环稳定性。不希望受理论束缚，据信由于活性材料和导电剂之间更好的匹配性，10-20μm SiOx颗粒呈现出更好的长期循环稳定性。
研究了以乙醇为溶剂的SiOx粉末的湿法球磨，其中加入100mL乙醇，然后进行球磨24小时。在图5A所示的XRD光谱中可以观察到显著的图案变化，其中出现的SiO2特征峰表明SiOx颗粒的表面氧化。具有氧化的SiOx颗粒的负极提供约700mAh/g的较低初始容量，但在150次循环后提供几乎100％的容量保持率，如图5B所示。
考虑到在充电/放电期间SiOx内部存在大的体积膨胀，在本公开中提出了一种新的多孔结构，以进一步降低锂化应力，其中，对Si与SiO2的纳米尺寸的混合结构中的一部分SiO2进行蚀刻，以提供更多硅膨胀空间，进而可以提高负极材料的结构稳定性和电化学性能。
在某些实施方案中，使用氢氧化钠(NaOH)或氢氟酸(HF)进行选择性蚀刻。
在某些实施方案中，蚀刻步骤包括在室温下将过量的4M NaOH溶液与歧化的SiOx粉末一起搅拌60小时，然后通过离心用去离子(DI)水洗涤粗产物三次。
在某些实施方案中，蚀刻步骤包括在室温下将5％HF溶液与歧化的SiOx粉末一起搅拌60分钟，然后在使用大量DI水洗涤的情况下，通过真空抽滤来收集固体。将经处理的样品在真空烘箱中在80℃干燥过夜。然后，将获得的粉末进行研磨，筛分出尺寸为10-20μm的颗粒用于制造负极。
通过SEM和TEM检查蚀刻SiOx颗粒的形态和内部结构。如图6A和6B所示，NaOH在蚀刻SiOx颗粒的表面上形成孔，但是，所述多孔结构并没有深入延伸超出蚀刻SiOx颗粒的表面。相反，如图6C和6D所示，HF酸在蚀刻SiOx的表面上没有造成明显差异，但TEM图像揭示了在蚀刻SiOx颗粒内部具有更大量的多孔结构。图6E和6F显示，与NaOH蚀刻的SiOx相比，HF蚀刻的SiOx具有更高的初始容量和更好的保持率，从而表明内部多孔结构对减轻循环期间的膨胀应力具有积极影响。
对SiOx材料进行蚀刻有助于进一步减小其在充电/放电期间的体积膨胀，以避免其结构破裂，从而提供更好的循环稳定性。
碳用于与蚀刻SiOx一起制备复合材料，以获得更高的导电率和更好的结构稳定性，以及与电解质更好的相容性。可以通过热解进行碳化将有机物质转化为碳或含碳残余物而形成蚀刻SiOx/碳复合材料。在某些实施方案中，提出了一种制造蚀刻SiOx/碳复合材料的方法，所述方法包括通过如下手段用碳层涂覆蚀刻SiOx颗粒：将所制备(未经处理)的SiOx与蔗糖在DI水中混合并在60℃在强烈搅拌下进行干燥，然后在各种温度进行热处理300分钟。将所得的颗粒研磨并筛分，以制备用于负极的浆料。图7A显示，温度高于800℃时伴随蔗糖层的碳化，硅晶粒在蚀刻SiOx的结构中生长从而导致了明显的相变。在600℃获得的蚀刻SiOx/碳复合材料具有最高的比容量。
在某些实施方案中，锂离子二次电池的负极包含本文所述的活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂。
对于粘合剂而言，聚偏二氟乙烯(PVDF)由于其电化学稳定性和热稳定性而常用于锂离子电池的负极和正极这两者中。然而，由于有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)价格高昂且具有毒性，因此PVDF的工业应用受到了限制。为了解决这个问题，已经将各种水基聚合物应用到本公开中，以研究它们在负极中的性能，所述水基聚合物包括聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠(SA)、丙烯腈多共聚物(AMC)、羧甲基几丁质、阿拉伯胶和黄原胶。如图8A和8B所示，在所有被测试的水基粘合剂中，PAA因具有优异的循环容量和机械稳定性而优于所有其它粘合剂。不希望受理论束缚，据信由于羧基-甲基(-COO-)基团与蚀刻复合材料的表面之间存在强的相互作用，PAA可以与蚀刻复合材料的表面形成强键，进而能够更好地承受充电/放电期间的任何硅体积膨胀。还通过PAA与羧甲基纤维素钠(CMC)的缩合反应制备交联聚合物粘合剂PAA-CMC，其中三维连接的聚合物对应变呈现出高的机械抗性，这可以用于改善锂嵌入后负极的循环性能并减少大体积膨胀。与先前的粘合剂相比，具有PAA-CMC粘合剂的负极显示出不同的性能，其中前200个循环中的容量衰减趋于更温和，尤其是在较高电流密度下测试时。
当使用PVDF作为粘合剂制造工作电极时，将由本文所述的活性材料、导电剂和溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的PVDF组成的浆料涂覆在铜箔上，然后在真空烘箱中在80℃干燥过夜，在铜箔上产生涂层。在某些实施方案中，PVDF和NMP之间的wt％比率可以是1:10，并且浆料中的固体含量为20wt％至40wt％。干燥之后，去除NMP，从而可以得到具有60wt％本文所述活性材料、20wt％导电剂和20wt％PVDF的涂层。对于其它水基粘合剂而言，浆料由60wt％本文所述活性材料、20wt％导电剂以及20wt％的溶解在DI水中的聚合物组成。在某些实施方案中，水基浆料的固体含量为10wt％至45wt％。干燥之后，去除水，从而得到具有60wt％本文所述活性材料、20wt％导电剂以及20wt％聚合物的涂层。
在某些实施方案中，进一步滚轧所述涂层以压实活性材料、导电剂和粘合剂。
以金属锂箔作为对电极，在填充氩气的手套箱中使用CR2032纽扣电池进行电化学测量，其中H2O和O2浓度低于1ppm。工作电极和对电极由薄膜隔膜隔开。
由于SiOx在室温下本质上是非导电的，因此，引入负极中的导电剂在电极循环性能中起重要作用。考虑到使用各种粒度的导电剂的协同效应，在某些实施方案中选择石墨、炭黑和气相生长碳纤维(VGCF)作为组合导电剂来改善锂离子嵌入和脱嵌期间颗粒之间的电接触。在某些实施方案中，粒度为3μm的石墨和粒度为40nm的炭黑构成了用于电子转移的多维导电网络，与仅使用炭黑作为导电剂相比，这显著提高了循环容量。除了石墨和炭黑的体系之外，还可以在负极体系中引入石墨与VGCF的另外的组合，以改善其性能，其中VGCF的柱状形态能够实现与活性材料的有效接触，从而实现电极的最高导电性。在某些实施方案中，使用重量比为5/1的石墨/炭黑或石墨/VGCF作为导电剂，并且负极中导电剂的总比例应在10％至20％的范围。
研究了电极厚度对电池容量和保持率的影响。发现厚电极的能量/功率密度的限制因素是增加的电池极化以及活性材料的未充分利用。后者受活性材料中Li离子扩散和电解质相中Li离子消耗的影响。因此，通过涂覆分别制备电极以产生厚度为8μm、20μm、32μm和50μm的涂层，用以研究其差异。如图9所示，随着涂层厚度的增加，在最初的50个循环中比容量显著降低，这表明活性材料从高厚度的电极网络中剥离。
根据某些实施方案，将溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(EC/DEC/EMC3/3/4＝v/v/v)溶剂中的1M LiPF6用作本文所述的负极的基础电解质，其中选择碳酸亚乙烯酯(VC)和氟化碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。在放电期间，Li离子从正极释放，并通过隔膜传输，以与负极进行反应。当电势低于1.0V对Li/Li+时，有机电解质可以容易地分解，在电极表面上形成钝化层(passive layer)，即所谓的固态电解质界面(SEI)层。SEI层主要由Li2CO3、LiF、Li2O和各种烷基碳酸锂组成。该钝化层是电绝缘和离子导电的，从而防止液体电解质发生进一步副反应。因此，重要的是使SEI层在循环期间保持稳定，从而确保电极的高库仑效率和长循环寿命。如图10所示，加入按重量计2％的VC和/或按重量计2％的FEC在最初30个循环中均可以改善负极的可逆容量。在某些实施方案中，电解质包含按重量计0.5％至5％、1％至3％、1.5％至2.5％或者1.8％至2.2％的FEC。在某些实施方案中，所述电解质包含按重量计0.5％至5％、1％至3％、1.5％至2.5％或者1.8％至2.2％的VC。
实施例1：歧化SiOx
首先将粒度为325目的SiOx粉末在Ar气氛下在950℃热处理5小时以进行歧化，得到硅和二氧化硅的纳米尺寸混合结构。然后通过高能球磨以500rpm将其处理6小时，其中球(6mm和10mm)与粉末在250mL氧化锆罐中的重量比为20/1。球磨过程在室温进行。
实施例2：HF蚀刻SiOx
制备5％HF溶液，在室温将其与所接收(未经处理)的SiOx粉末在搅拌下混合60分钟，然后用大量DI水通过真空抽滤进行洗涤。将经处理的样品在真空烘箱中在80℃干燥过夜。然后，将得到的粉末进行研磨，筛分出尺寸为10-20μm的颗粒。
实施例3：NaOH蚀刻SiOx
对于NaOH蚀刻工艺而言，在室温，将100mL的4M NaOH溶液与4.4g的SiOx粉末在搅拌下混合，反应60小时，然后用分液漏斗去除漂浮在液体表面上的不利白色杂质。用大量DI水通过真空抽滤来洗涤收集的颗粒，然后在真空烘箱中在80℃干燥过夜。然后，将所得的粉末用玛瑙研钵进行研磨。
实施例4：碳涂覆SiOx
通过用薄碳层涂覆蚀刻SiOx颗粒来制造蚀刻SiOx/碳复合材料，其中将1g蔗糖溶解在30mL DI水中，然后与1g SiOx颗粒混合，并在60℃在强烈搅拌下干燥。在600℃进行热处理300分钟，以碳化蔗糖涂层。将所得的颗粒研磨，筛分出尺寸为10-20μm的颗粒，制成用于负极的浆料。
实施例5：制备工作电极
为了制造工作电极，使用Thinky混合器将本文所述的活性材料、导电剂和PAA混合，并溶解在DI水中，获得固体含量为40％的浆料。导电剂含有重量比为5:1的石墨和VGCF。将浆料涂覆在铜箔上，然后在真空烘箱中在80℃干燥过夜。得到具有60wt％本文所述活性材料、20wt％导电剂以及20wt％PAA的涂层。滚轧后涂层的最终厚度为8μm。
实施例6：组装电池
以金属锂箔作为对电极，在填充氩气的手套箱中使用CR2032纽扣电池进行电化学测量，其中H2O和O2浓度低于1ppm。工作电极和对电极被薄膜隔膜隔开。电解质是LiPF6在体积比为3:3:4的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)-碳酸二甲酯(DMC)中的1M溶液，其中按重量计2％的VC和2％的FEC作为添加剂。
尽管已经根据某些实施方案描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员显而易见的其它实施方案也在本发明的范围内。因此，本发明的范围仅由以下权利要求限定。

Claims (25)

1.一种制备用于电池电极的活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
使氧化硅(SiOx)歧化，从而形成包含硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的复合材料；
蚀刻所述复合材料，从而形成包含多孔结构的蚀刻复合材料；以及
用碳涂覆所述蚀刻复合材料，从而形成所述活性材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中x为1.05至1.8。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过在800℃至1400℃的温度将所述SiOx加热而歧化所述SiOx。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合材料的粒度为1μm至30μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合材料通过氢氧化钠(NaOH)；氢氧化钾(KOH)；氢氧化锂(LiOH)；氢氟酸(HF)；HF、硝酸(HNO3)与乙酸的混合物；或者氟化铵与HF的混合物而被蚀刻。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述蚀刻步骤包括使所述复合材料与1M至10M的NaOH溶液或者按重量计1％至10％的HF溶液接触。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻复合材料包含孔径为3nm至20nm的孔。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述用碳涂覆所述蚀刻复合材料的步骤包括：
使所述蚀刻复合材料与碳前体接触，从而形成混合物；以及
加热所述混合物，从而形成所述活性材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碳前体从一组含有碳元素的物质中选取，所述一组含有碳元素的物质包括烃、聚芳烃、醇、碳水化合物和有机聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳水化合物是蔗糖，所述醇是聚乙烯醇(PVA)，并且所述有机聚合物是间苯二酚甲醛树脂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述混合物在500℃至900℃的温度被加热。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
冷凝Si和SiO2的混合物，从而形成所述SiOx。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：
使氧化硅(SiOx)歧化，从而形成包含硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的复合材料，其中通过在900℃至1000℃的温度将所述SiOx加热4小时至6小时来使所述SiOx歧化，并且所述复合材料的粒度为10μm至20μm；
蚀刻所述复合材料，从而形成包含多孔结构的蚀刻复合材料，其中通过使所述复合材料与3 M至5 M的NaOH溶液或者按重量计4％至6％的HF溶液接触来蚀刻所述复合材料，并且所述蚀刻复合材料包含孔径为5nm至15nm的孔；以及
用碳涂覆所述蚀刻复合材料，从而形成所述活性材料，其中所述用碳涂覆所述蚀刻复合材料的步骤包括使所述蚀刻复合材料与蔗糖接触从而形成混合物，以及在550℃至650℃的温度加热所述混合物从而形成所述活性材料。
14.一种通过权利要求1所述的方法制备的用于电极的活性材料。
15.一种通过权利要求13所述的方法制备的用于电极的活性材料。
16.一种制备用于电池的电极的方法，所述方法包括：
将权利要求14所述的活性材料、粘合剂和导电剂混合，从而形成电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在箔上；以及
干燥所述电极浆料，从而在所述箔上形成涂层，继而形成所述电极。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯酸)(PAA)、海藻酸钠、丙烯腈多共聚物、羧甲基几丁质、阿拉伯胶、黄原胶或聚(丙烯酸钠)接枝的羧甲基纤维素(PAA-CMC)。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述导电剂是石墨、炭黑、碳纤维或其组合。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述涂层的厚度为5μm至50μm。
20.一种制备用于电池的电极的方法，所述方法包括：
将权利要求15所述的活性材料、聚(丙烯酸)(PAA)和导电剂混合，从而形成电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在箔上；以及
干燥所述电极浆料，从而在所述箔上形成厚度为5μm至15μm的涂层，继而形成所述电极。
21.一种通过权利要求16所述的方法制备的用于电池的电极。
22.一种通过权利要求20所述的方法制备的用于电池的电极。
23.一种电池，所述电池包括：
根据权利要求21所述的电极；以及
电解质，所述电解质包含六氟磷酸锂(LiPF6)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)或碳酸亚乙烯酯(VC)。
24.根据权利要求23所述的电解质，所述电解质还包含碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
25.根据权利要求23所述的电解质，其中所述电解质包含按重量计0.5％至5％的FEC或者按重量计0.5％至5％的VC。
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