CN111048768B - 活性物质的制造方法、活性物质和电池 - Google Patents

活性物质的制造方法、活性物质和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111048768B
CN111048768B CN201910889942.2A CN201910889942A CN111048768B CN 111048768 B CN111048768 B CN 111048768B CN 201910889942 A CN201910889942 A CN 201910889942A CN 111048768 B CN111048768 B CN 111048768B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
type
compound
negative electrode
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910889942.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111048768A (zh
Inventor
小坂大地
吉田淳
早稻田哲也
大友崇督
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN111048768A publication Critical patent/CN111048768A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111048768B publication Critical patent/CN111048768B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06—Metal silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开的主要目的是提供一种充放电造成的体积变化小的新型活性物质。在本公开中，通过提供一种活性物质的制造方法来解决上述课题，上述制造方法是制造具有由NaxMySi46(M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x、0≤y、y≤x、0<x+y<8)表示的组成、且具有I型硅包合物的晶相的活性物质的方法，具有准备工序和液体处理工序，在上述准备工序中，准备具有上述I型硅包合物的晶相的前体化合物，在上述液体处理工序中，通过使上述前体化合物接触极性液体，使Na元素从上述前体化合物脱离，由此得到上述活性物质。

Description

活性物质的制造方法、活性物质和电池
技术领域
本公开涉及活性物质的制造方法、活性物质和电池。
背景技术
近年，电池开发正在积极地进行。例如，在汽车产业界，电动汽车或混合动力汽车所用的电池开发正在推进。另外，作为电池所用的活性物质，已知Si粒子。
专利文献1公开了含有硅包合物(Silicon Clathrate)的电池用电极。另外，非专利文献1公开了将具有II型硅包合物的晶相的化合物用作锂离子电池的负极活性物质。此外，非专利文献2公开了将Si-Al-Ba压粉体烧成，进行HCl洗涤和NaOH洗涤，制作Ba8Al8Si38包合物。
现有技术文献
专利文献1：美国专利申请公开第2012/0021283
非专利文献1：Thorsten Langer et al.,“Electrochemical Lithiation ofSilicon Clathrate-II”,Journal of The Electrochemical Society,159(8)A1318-A1322(2012)
非专利文献2：Ying Li et al.,“Type I Clathrates as Novel SiliconAnodes:An Electrochemical and Structural Investigation”,Adv.Sci.2015,2,1500057
发明内容
Si粒子的理论容量大，对电池的高能量密度化是有效的。另一方面，Si粒子在充放电时的体积变化大。
本公开是鉴于上述状况而完成的，其主要目的是提供一种充放电造成的体积变化小的新型活性物质。再者，有时将本公开中的活性物质称为硅包合物化合物。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种活性物质的制造方法，上述活性物质具有由NaxMySi46(M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x、0≤y、y≤x、0<x+y<8)表示的组成，且具有I型硅包合物的晶相，上述活性物质的制造方法包括准备工序和液体处理工序，在上述准备工序中，准备具有上述I型硅包合物的晶相的前体化合物，在上述液体处理工序中，通过使上述前体化合物接触极性液体，使Na元素从上述前体化合物脱离，由此得到上述活性物质。
根据本公开，通过进行对具有I型硅包合物的晶相的前体化合物使用极性液体的液体处理，由此能够得到充放电造成的体积变化小的活性物质。特别是通过进行液体处理，能够在维持I型硅包合物晶体结构的同时使Na元素有效地脱离。
在上述公开中，上述极性液体可以含有水、醇和无机酸中的至少一种。
在上述公开中，上述极性液体可以含有水和醇中的至少一种。
在上述公开中，上述准备工序可以是在减压下对至少含有Na元素和Si元素的NaSi化合物进行热处理，使上述Na元素从上述NaSi化合物脱离，由此得到上述前体化合物的工序。
在上述公开中，上述热处理可以是热处理温度小于550℃，热处理时间为12小时以下。
在上述公开中，上述x和上述y可以满足1.1≤x+y。
另外，在本公开中，提供一种活性物质，具有由NaxMySi46(M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x、0≤y、y≤x、0<x+y<8)表示的组成，且具有I型硅包合物的晶相，在上述活性物质的表面存在极性液体的残渣。
根据本公开，由于在活性物质的表面存在极性液体的残渣，所以能够确定使用了上述的制造方法。
在上述公开中，上述极性液体的残渣可以含有醇和无机酸中的至少一种。
另外，在本公开中，提供一种电池，是将正极层、电解质层和负极层以该顺序具有的电池，上述负极层含有上述活性物质。
根据本公开，由于负极层含有上述的活性物质(硅包合物化合物)，所以能够形成充放电造成的体积变化小的电池。因此，可得到容量等的电池特性良好的电池。
在本公开中，发挥能够得到充放电造成的体积变化小的活性物质这一效果。
附图说明
图1是表示本公开中的活性物质的制造方法一例的流程图。
图2是说明本公开中的活性物质的说明图。
图3是表示本公开中的电池一例的概略截面图。
图4是对于比较例1中得到的负极活性物质的XRD测定的结果。
图5是对于实施例1中得到的负极活性物质的XRD测定的结果。
图6是对于实施例2中得到的负极活性物质的XRD测定的结果。
图7是对于比较例2中得到的负极活性物质的XRD测定的结果。
图8是对于比较例3中得到的负极活性物质的XRD测定的结果。
图9是对于比较例4中得到的负极活性物质的XRD测定的结果。
图10是对于比较例5中得到的负极活性物质的XRD测定的结果。
图11是对于比较例6中得到的负极活性物质的XRD测定的结果。
图12是表示Na量x与束缚压增加量的关系的坐标图。
附图标记说明
1…正极层
2…电解质层
3…负极层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…电池
具体实施方式
以下，对于本公开中的活性物质的制造方法、活性物质和电池进行详细说明。
A.活性物质
图1是表示本公开中的活性物质的制造方法一例的流程图。在图1中，首先，准备具有I型硅包合物的晶相的前体化合物(准备工序)。接着，使前体化合物接触极性液体，使Na元素从前体化合物脱离，由此活性物质(液体处理工序)。得到的活性物质具有由NaxMySi46(M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x、0≤y、y≤x、0<x+y<8)表示的组成，且具有I型硅包合物的晶相。
根据本公开，通过进行对具有I型硅包合物的晶相的前体化合物使用了极性液体的液体处理，由此能够得到充放电造成的体积变化小的活性物质。特别是通过进行液体处理，能够在维持I型硅包合物晶体结构的同时使Na元素有效地脱离。
另外，本公开中的活性物质由充放电造成的体积变化小，因此能够得到例如容量、循环特性等电池特性良好的电池。特别是在全固体电池中，为了抑制充放电造成的体积变化，一般需要赋予高的束缚压，但通过使用本公开中的活性物质，能够谋求束缚压的降低，结果能够抑制束缚夹具的大型化。
另外，本公开中的活性物质具有I型硅包合物的晶相。I型硅包合物的晶相中，如图2(a)所示，通过多个Si原子形成包含五边形或六边形的多面体。多面体在内部具有能够包合Li离子等金属离子的空间。通过在该空间中插入金属离子，能够抑制充放电造成的体积变化。另外，I型硅包合物的晶相在内部具有能够包合金属离子的空间，因此具有即使反复进行充放电也容易维持晶体结构这样的优点。再者，通常的Si粒子具有金刚石型的晶相。如图2(b)所示，金刚石型的晶相中，通过多个Si原子形成四面体。四面体在内部不具有能够包合Li离子等金属离子的空间，因此充放电造成的体积变化大。
专利文献1公开了一种含有硅包合物的电池用电极。另一方面，专利文献1中实际上没有合成硅包合物，而是通过模拟来评价了各种LiSi化合物的应力应变等。再者，专利文献1中对于含有Na元素的硅包合物既没有记载也没有启示。
另外，非专利文献1中公开了将具有II型硅包合物的晶相的化合物用作锂离子电池的负极活性物质。更具体而言，公开了将具有由NaxSi136表示的组成且具有II型硅包合物的晶相的化合物用作负极活性物质的锂离子电池。另一方面，非专利文献1的A1318的左栏第8行～第12行记载了如果Na从Na8Si46(I型硅包合物)脱离，则得到NaxSi136(II型硅包合物)。换句话说，对于在使Na脱离的同时能够维持I型硅包合物的晶相既没有记载也没有启示。
本公开中的活性物质具有Na比Na8Si46少的组成，同时具有I型硅包合物的晶相，在这方面可以说是新型的活性物质。特别是本公开中的活性物质由于具有Na比Na8Si46少的组成，因此能够更多地包合Li离子等金属离子，在这点上，也能够抑制充放电造成的体积变化。另外，本公开中的活性物质具有I型硅包合物的晶相。I型硅包合物的晶相与II型硅包合物的晶相相比，以高比率包含空间大的Si多面体，因此在抑制金属离子插入时的体积膨胀和维持晶体结构方面是有利的。
另外，非专利文献2中公开了将Si-Al-Ba压粉体烧成，进行HCl洗涤和NaOH洗涤，制作Ba8Al8Si38包合物。非专利文献2中为了除去烧成后的Si-Al-Ba压粉体中的杂质(BaSi2)，进行HCl洗涤，为了除去未反应Si，进行NaOH洗涤。这样，非专利文献2中，只不过是以Ba8Al8Si38包合物以外的杂质为对象，进行了HCl洗涤和NaOH洗涤而已。
1.准备工序
本公开中的准备工序是准备具有I型硅包合物的晶相的前体化合物的工序。前体化合物可以自行制作准备，也可以从别处购入准备。
前体化合物具有I型硅包合物的晶相。前体化合物可以具有I型硅包合物的晶相作为主相，也可以具有其他晶相作为主相。再者，I型硅包合物的晶相至少含有Na元素和Si元素，可以含有M元素，也可以不含有M元素。
I型硅包合物的晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝19.44°、21.32°、30.33°、31.60°、32.82°、36.29°、52.39°、55.49°的位置具有典型的峰。这些峰位置可以分别在±1.00°的范围前后，可以在±0.50°的范围前后，也可以在±0.30°的范围前后。再者，如果在I型硅包合物的晶相中插入例如锂离子等金属离子，则有时发生峰偏移。因此，优选在没有插入金属离子的状态进行XRD测定。
另外，前体化合物可以具有津特耳(Zintl)相，也可以不具有津特耳相。津特耳相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝16.10°、16.56°、17.64°、20.16°、27.96°、33.60°、35.68°、40.22°、41.14°的位置具有典型的峰。这些峰位置可以分别在±1.00°的范围前后，可以在±0.50°的范围前后，也可以在±0.30°的范围前后。
另外，前体化合物可以具有金刚石型Si晶相，也可以不具有金刚石型Si晶相。金刚石型Si晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝28.44°、47.31°、56.10°、69.17°、76.37°的位置具有典型的峰。这些峰位置可以分别在±1.00°的范围前后，可以在±0.50°的范围前后，也可以在±0.30°的范围前后。
另外，前体化合物可以具有II型硅包合物的晶相，也可以不具有II型硅包合物的晶相。II型硅包合物的晶相通常属于空间群(Fd-3m)。II型硅包合物的晶相在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝20.09°、21.00°、26.51°、31.72°、36.26°、53.01°的位置具有典型的峰。这些峰位置可以分别在±1.00°的范围前后，可以在±0.50°的范围前后，也可以在±0.30°的范围前后。
前体化合物优选具有以NaxMySi46(M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x、0≤y、y≤x、0<x+y≤10)表示的组成。M是Na以外的金属元素，可举出例如碱金属元素。作为碱金属元素，可举出例如Li元素、K元素、Rb元素、Cs元素。另外，作为M的其他例子，可举出碱土族金属元素。作为碱土族金属元素，可举出例如Mg元素、Ca元素、Sr元素、Ba元素。此外，作为M的其他例子，可举出Cu元素、Ag元素、Au元素等第11族元素；Zn元素等第12族元素；B元素、Al元素、Ga元素、In元素、Tl元素等第13族元素；Ge元素等第14族元素；Sb元素等第15族元素；Te元素等第16族元素；La元素、Eu元素等镧系元素。另外，作为M，可以使用Ni元素等过渡金属元素。
上述x通常满足0<x，可以满足4≤x，也可以满足5≤x。另一方面，上述x满足例如x≤10，可以满足x≤9，也可以满足x≤8。另外，上述y可以是0，也可以满足0<y。另外，上述x和上述y满足y≤x。上述x相对于上述x和上述y的合计的摩尔比例((x/(x+y))通常为0.5以上，可以为0.7以上，也可与为0.9以上。
上述x和上述y的合计(x+y)通常满足0<x+y，可以满足4≤x+y，也可以满足5≤x+y。另一方面，x+y满足例如x+y≤10，可以满足x+y≤9，也可以满足x+y≤8。
作为前体化合物的制造方法一例，可举出以下方法：在减压下对至少含有Na元素和Si元素的NaSi化合物进行热处理，使Na元素从NaSi化合物脱离，由此得到前体化合物。
NaSi化合物至少含有Na元素和Si元素。另外，NaSi化合物可以还含有上述M元素，也可以不含有。另外，NaSi化合物优选具有上述津特耳(Zintl)相。因为这容易得到I型硅包合物的晶相。
NaSi化合物可以通过例如对含有Na单质和Si单质的原料混合物进行热处理来得到。原料混合物可以含有M元素的单质，也可以不含有。原料混合物中的Na单质和Si单质的比例不特别限定。Na单质相对于1摩尔份Si单质为例如0.8摩尔份以上，可以为1摩尔份以上，也可以为1.1摩尔份以上。另一方面，Na单质相对于1摩尔份Si单质为例如1.5摩尔份以下，可以为1.3摩尔份以下，也可以为1.2摩尔份以下。热处理温度为例如500℃以上且1000℃以下。另外，热处理时间为例如1小时以上且50小时以下。
另外，对于NaSi化合物在减压下进行热处理，使Na元素从NaSi化合物脱离，由此得到前体化合物。热处理时的压力为例如10Pa以下，可以为1Pa以下，也可以为0.1Pa以下。另外，热处理温度为例如100℃以上，可以为200℃以上，也可以为400℃以上。另一方面，热处理温度为例如小于550℃，可以为500℃以下。热处理时间为例如30分钟以上，可以为3小时以上。另一方面，热处理时间为例如20小时以下，可以为12小时以下。
2.液体处理工序
本公开中的液体处理工序是通过使上述前体化合物接触极性液体，使Na元素从上述前体化合物脱离，由此得到上述活性物质的工序。
作为极性液体，可举出例如水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸)、盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；乙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯等羧酸酯。极性液体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。极性液体的氧化能力越强，与前体化合物的内部所含的Na元素的反应性就越高，推测越容易使Na元素脱离。另外，可以使氯、碘、溴、过氧化氢等氧化剂溶解于极性液体中。
作为使前体化合物接触极性液体的方法，可举出例如将前体化合物浸渗于极性液体中的方法、对前体化合物进行极性液体喷雾的方法。
3.活性物质
本公开中的活性物质具有由NaxMySi46(M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x、0≤y、y≤x、0<x+y<8)表示的组成。
上述x通常满足0<x，可以满足0.1≤x，也可以满足0.5≤x。另一方面，上述x满足例如x<8，可以满足x≤7，可以满足x≤6，可以满足x≤5，可以满足x≤4，可以满足x≤3，也可以满足x≤2。另外，上述y可以是0，也可以满足0<y。另外，上述x和上述y满足y≤x。上述x相对于上述x和上述y的合计的摩尔比例((x/(x+y))通常为0.5以上，可以为0.7以上，也可以为0.9以上。
上述x和上述y的合计(x+y)通常满足0<x+y，可以满足0.1≤x+y，也可以满足0.5≤x+y。x+y通常满足x+y<8，可以满足x+y≤7，可以满足x+y≤6，可以满足x+y≤5，可以满足x+y≤4，可以满足x+y≤3，也可以满足x+y≤2。
本公开中的活性物质具有I型硅包合物的晶相。特别是本公开中的活性物质优选具有I型硅包合物的晶相作为主相。“具有I型硅包合物的晶相作为主相”是指，属于I型硅包合物的晶相的某一个峰在采用X射线衍射测定观察的峰之中是衍射强度最大的峰。
另外，本公开中的活性物质优选不具有金刚石型Si晶相，但若为少量则也可以具有。在此，将I型硅包合物的晶相中的2θ＝32.82°±1.00°的峰的衍射强度设为IA，将金刚石型Si晶相中的2θ＝28.44°±1.00°的峰的衍射强度设为IB。IB相对于IA的比例(IB/IA)优选小。IB/IA的值为例如1.2以下，可以为1.0以下，可以为0.5以下，可以为0.3以下，可以为0.2以下，可以为0.1以下，可以为0.08以下，也可以为0.06以下。另一方面，IB/IA的值可以为0，也可以大于0。
另外，本公开中的活性物质优选不具有II型硅包合物的晶相，但若为少量则也可以具有。在此，将II型硅包合物的晶相中的2θ＝26.51°±1.00°的峰的衍射强度设为IC。IC相对于IA的比例(IC/IA)优选小。IC/IA的值为例如1以下，可以为0.8以下，可以为0.6以下，可以为0.4以下，可以为0.2以下，也可以为0.1以下。另一方面，IC/IA的值可以为0，也可以大于0。
另外，本公开中的活性物质优选不具有津特耳(Zintl)相，但若为少量则也可以具有。在此，将津特耳相中的2θ＝33.60°±1.00°的峰的衍射强度设为ID。ID相对于IA的比例(ID/IA)优选小。ID/IA的值为例如0.5以下，可以为0.25以下，可以为0.1以下，也可以为0.05以下。另一方面，ID/IA的值可以为0，也可以大于0。
作为本公开中的活性物质的形状，可举出例如粒状。活性物质的平均一次粒径为例如50nm以上，可以为100nm以上，也可以为150nm以上。另一方面，活性物质的平均一次粒径为例如3000nm以下，可以为1500nm以下，也可以为1000nm以下。另外，活性物质的平均二次粒径为例如1μm以上，可以为2μm以上，可以为5μm以上，也可以为7μm以上。另一方面，活性物质的平均二次粒径为例如60μm以下，可以为40μm以下。再者，平均一次粒径和平均二次粒径可以采用例如SEM(扫描型电子显微镜)观察来求得。样品数优选多，例如为20以上，可以为50以上，也可以为100以上。平均一次粒径和平均二次粒径可以通过例如适当变更活性物质的制造条件，进行分级处理来适当调整。
另外，在通过上述各工序得到的活性物质的表面可以存在极性液体的残渣，也可以不存在。
B.活性物质
本公开中的活性物质是具有由NaxMySi46(M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x、0≤y、y≤x、0<x+y<8)表示的组成，且具有I型硅包合物的晶相的活性物质，在上述活性物质表面存在极性液体的残渣。
根据本公开，由于在活性物质表面存在极性液体的残渣，所以能够确定使用了上述制造方法。极性液体的残渣量为例如1000ppm以下，可以为100ppm以下。另一方面，极性液体的残渣量为例如1ppm以上。极性液体的残渣量可以通过例如向活性物质添加溶出液(例如甲醇)，进行离心分离，用气相色谱仪分析上层澄清液来求得。
对于本公开中的活性物质，与上述“A.活性物质的制造方法”所记载的内容相同，所以省略在此的记载。另外，本公开中的活性物质通常被用于电池。对于电池，在后述的“C.电池”中详细说明。另外，本公开中的活性物质可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质，但优选前者。
C.电池
图3是表示本公开中的电池一例的概略截面图。图3所示电池10在厚度方向上依次具有正极层1、电解质层2和负极层3。此外，电池10具有进行正极层1的集电的正极集电体4和进行负极层3的集电的负极集电体5。再者，虽不特别图示，但电池10可以具有公知的外装体。在本公开中，特征之一是负极层3含有上述“B.活性物质”所记载的活性物质。
根据本公开，由于负极层含有上述活性物质(硅包合物化合物)，所以能够形成充放电造成的体积变化小的电池。因此，可得到容量等电池特性良好的电池。
1.负极层
负极层是至少含有负极活性物质的层。在本公开中，作为负极活性物质，使用上述“B.活性物质”所记载的活性物质(硅包合物化合物)。
负极层作为负极活性物质可以仅含有硅包合物化合物，也可以含有其他活性物质。后者的情况下，全部负极活性物质中的硅包合物化合物的比例可以为例如50重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。
负极层中的负极活性物质的比例为例如20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，负极活性物质的比例为例如80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
另外，负极层可以根据需要含有电解质、导电材料和粘合剂中的至少一个。对于电解质，在后述的“3.电解质层”中详细说明。作为导电材料，可举出例如碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，可举出例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。另外，作为粘合剂，可举出例如橡胶系粘合剂、氟化物系粘合剂。
负极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
2.正极层
正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层可以根据需要含有电解质、导电材料和粘合剂中的至少一个。
作为正极活性物质，可举出例如氧化物活性物质。作为锂离子电池所用的氧化物活性物质，可举出例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。
另一方面，作为钠离子电池所用的氧化物活性物质，可举出例如O3型层状活性物质、P2型层状活性物质、P3型层状活性物质、Alluaudite(钠磷锰矿)型活性物质。
正极层中的正极活性物质的比例为例如20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例为例如80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
对于正极层所用的导电材料和粘合剂，与上述“1.负极层”所记载的内容相同，所以省略在此的记载。另一方面，对于正极层所用的电解质，在后述的“3.电解质层”中详细说明。
正极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
3.电解质层
电解质层是形成于正极层与负极层之间的层，至少含有电解质。电解质可以是固体电解质，可以是液体电解质(电解液)，也可以是它们的混合物。电解质的种类不特别限定，可以根据电池种类适当选择。
作为固体电解质，典型地可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质；聚合物电解质等有机高分子电解质。
作为具有锂离子传导性的硫化物固体电解质，可举出例如含有Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)以及S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以还含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为卤素元素，可举出例如F元素、Cl元素、Br元素、I元素。作为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质，可举出例如含有Li元素、Y元素(Y是Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)以及O元素的固体电解质。
作为具有钠离子传导性的氧化物固体电解质，可举出例如Nasicon(钠超离子导体)型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、β氧化铝。另外，作为具有锂离子传导性的氮化物固体电解质，可举出例如Li3N。作为具有锂离子传导性的卤化物固体电解质，可举出例如LiCl、LiI、LiBr、Li3YCl6。
电解液优选含有支持盐和溶剂。作为具有锂离子传导性的电解液的支持盐(锂盐)，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐。另一方面，作为具有钠离子传导性的电解液的支持盐(钠盐)，可举出例如NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6等无机钠盐、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等有机钠盐。
电解液所用的溶剂不特别限定，优选为含有高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合溶剂。作为高介电常数溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。另一方面，作为低粘度溶剂，可举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚。再者，电解液所用的溶剂可以是非水溶剂，也可以是水系溶剂。另外，电解质层可以具有隔板。
电解质层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
4.其他结构
本公开中的电池至少具有上述的负极层、正极层和电解质层。此外通常具有进行正极层集电的正极集电体和进行负极层集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，可举出例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电体的材料，可举出例如SUS、铜、镍和碳。
5.电池
本公开中的电池是通常在正极层与负极层之间传导金属离子的电池。作为这样的电池，可举出例如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池。另外，本公开中的电池可以是电解质层含有电解液的液体电池，也可以是电解质层含有固体电解质的全固体电池。
另外，本公开中的电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但其中优选为二次电池。因为其能够反复进行充放电，作为例如车载用电池是有用的。二次电池中也包括二次电池作为一次电池的使用(仅以初次充电为目的的使用)。作为电池形状，可举出例如硬币型、层压型、圆筒型和方型。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开中的专利请求保护的范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥相同作用效果的方案，全都包含在本公开的技术范围中。
实施例
[比较例1]
(负极活性物质的合成)
将Si粒子(纯度：99.999％)和金属Na(纯度：99.5％)按Si粒子：金属Na＝1：1.1的摩尔比称量，投入氮化硼制坩埚中，在Ar气氛下进行密闭。其后，在700℃、20小时的条件下进行热处理。由此，得到NaSi化合物(具有津特耳相的化合物)。将得到的NaSi化合物粉碎，在真空下(约0.1Pa)以升温速度15℃/分钟的条件进行加热。到达400℃后，进行5小时热处理，使Na脱离。将得到的化合物(前体化合物)用研钵粉碎。其后，通过分级调整粒径，得到负极活性物质粒子A(平均二次粒径＝5μm)和负极活性物质粒子B(平均二次粒径＝3μm)。
(评价用电池的制作)
将0.4g固体电解质粒子(Li3PS4)、0.8g得到的负极活性物质粒子A、0.06g导电材料(VGCF)、0.32g粘合剂溶液(以5重量％含有PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液)添加到聚丙烯制容器中。用超声波分散装置对该容器进行30秒超声波处理，使用振动器进行30分钟振动处理，由此得到了负极活性物质的含量相对多的浆液A。
另外，将0.7g固体电解质粒子(Li3PS4)、0.6g得到的负极活性物质粒子B、0.06g导电材料(VGCF)、0.24g粘合剂溶液(以5重量％含有PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液)添加到聚丙烯制容器中。用超声波分散装置对该容器进行30秒超声波处理，使用振动器进行30分钟振动处理，由此得到了负极活性物质的含量相对少的浆液B。
采用使用了敷料器的刮板法，将浆液A涂敷于负极集电体(铜箔)上，进行60分钟自然干燥。其后，在干燥了的涂膜上，采用使用了敷料器的刮板法涂敷浆液B，进行60分钟自然干燥。其后，在调整到100℃的加热板上进行30分钟干燥。由此，得到了具有负极层和负极集电体的负极结构体。
接着，将0.3g固体电解质粒子(Li3PS4)、2g正极活性物质粒子(LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2)、0.03g导电材料(VGCF)、0.3g粘合剂溶液(以5重量％含有PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液)添加到聚丙烯制容器中。用超声波分散装置对该容器进行30秒超声波处理，使用振动器进行30分钟振动处理，由此得到了浆液。采用使用了敷料器的刮板法将得到的浆液涂敷到正极集电体(铝箔)上，进行60分钟自然干燥，其后，在调整到100℃的加热板上进行30分钟干燥。由此，得到具有正极层和正极集电体的正极结构体。
接着，将0.4g固体电解质粒子(Li3PS4、平均粒径D50＝2μm)、0.05g粘合剂溶液(以5重量％含有ABR系树脂的庚烷溶液)添加到聚丙烯制容器中。用超声波分散装置对该容器进行30秒超声波处理，使用振动器进行30分钟振动处理，由此得到了浆液。采用使用了敷料器的刮板法将得到的浆液涂敷到支持体(铝箔)上，进行60分钟自然干燥，其后，在调整到100℃的加热板上进行30分钟干燥。由此，形成固体电解质层。
接着，依次层叠负极结构体、固体电解质层、正极结构体，将得到的层叠体在130℃、200MPa、3分钟的条件下压制，得到了评价用电池。
[实施例1]
与比较例1同样地得到了前体化合物。使得到的前体化合物在乙醇中浸渗24小时。24小时后，确认负极活性物质粒子A、B沉淀，采用倾析除去上层澄清液，干燥沉淀粉末。用研钵粉碎干燥了的粉末。其后，通过分级调整粒径，得到了负极活性物质粒子A(平均二次粒径＝5μm)和负极活性物质粒子B(平均二次粒径＝3μm)。使用得到的负极活性物质粒子A、B，除此以外与比较例1同样地得到了评价用电池。
[实施例2]
使用了水替代乙醇，除此以外与实施例1同样地得到了评价用电池。
[比较例2～6]
将真空热处理条件变更为表1所记载的条件，除此以外与比较例1同样地得到了评价用电池。
[比较例7]
作为负极活性物质，使用具有金刚石型晶相的Si粒子，除此以外与比较例1同样地得到了评价用电池。
[评价]
(XRD测定)
对实施例1、2和比较例1～6中得到的负极活性物质进行了使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。将其结果示于图4～图11。如图4～图6所示，实施例1、2和比较例1中，确认到I型硅包合物的晶相的典型峰。另外，实施例1、2和比较例1中，仅确认到一点金刚石型Si晶相的峰。
另外，如图7所示，比较例2中，确认到I型硅包合物的晶相的峰，同时，仅确认到一点津特耳相的峰。另一方面，比较例2中，没有确认到金刚石型Si晶相的峰。另外，如图8、图9所示，比较例3、4中，全都确认到I型硅包合物的晶相的峰，同时仅确认到一点金刚石型Si晶相的峰。另外，如图10所示，比较例5中，确认到I型硅包合物的晶相的峰和金刚石型Si晶相的峰。另一方面，如图11所示，比较例6中，虽然确认到金刚石型Si晶相的峰，但没有确认到I型硅包合物的晶相的峰。另外，基于各自的图求得IB/IA的值。将其结果示于表1。
(SEM-EDX测定)
对实施例1、2和比较例1～6中得到的负极活性物质进行SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法)测定，测定了Na/Si。Na/Si是根据基于EDX分析的Na和Si的信号强度比的原子数比而算出的。根据Na/Si求得NaxSi46中的x。将其结果示于表1。
(充放电试验)
对实施例1、2和比较例1～6中得到的评价用电池进行充放电试验。充放电试验的条件是束缚压(规定尺寸)5MPa、充电0.1C、放电1C、截止电压3.0V-4.55V，求得初次充电容量和初次放电容量。将其结果示于表1。另外，初次充电时，监视评价用电池的束缚压，测定4.55V时的束缚压，求得从充放电前的状态起的束缚压增加量。将其结果示于表1。再者，表1中的束缚压增加量的结果是将比较例1的结果设为100时的相对值。另外，将Na量x与束缚压增加量的关系示于图12。
表1
Figure BDA0002208389140000171
如表1所示，实施例1、2和比较例1～6的充电容量和放电容量与比较例7大致相同。即，确认了实施例1、2和比较例1～6中得到的活性物质具有与以往的Si粒子同样的性能。另外，对实施例1、2和比较例1进行比较，确认了通过液体处理，能够在维持I型硅包合物晶体结构的同时使Na元素有效地脱离。与之相伴地，束缚压增加量也能够大大下降。另外，在图12中，对实施例1、2和比较例5、6进行比较，x值为相同程度，但束缚压增加量产生了差异。推测比较例5、6的活性物质中，金刚石型Si晶相的比例多，因此束缚压增加量变大。与此相对，实施例1、2的活性物质中，即使在x值小的情况下，I型硅包合物晶体的比例也多，金刚石型Si晶相的比例少。因此，推测能够使束缚压增加量大大下降。
另外，实施例1中，使前体化合物浸渗于乙醇中时，确认了发泡。推测发生了以下化学反应。
Na8Si46+xC2H5OH→Na(8-x)Si46+xC2H5ONa+(x/2)H2
同样地，实施例2中，使前体化合物浸渗于水中时，确认了发泡。推测发生了以下化学反应。
Na8Si46+xH2O→Na(8-x)Si46+xNaOH+(x/2)H2
再者，推测产生金刚石型Si晶相的情况下，发生以下化学反应。
Na8Si46→8Na(气体)+46Si(金刚石)
推测通过这样的化学反应，实施例1、2中，能够在维持I型硅包合物的晶体结构的同时使Na元素有效地脱离。

Claims (10)

1.一种活性物质的制造方法，所述活性物质具有由NaxMySi46表示的组成，且具有I型硅包合物的晶相，M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x、0≤y、y≤x、0<x+y<8，
所述活性物质的制造方法包括准备工序和液体处理工序，
在所述准备工序中，准备具有所述I型硅包合物的晶相的前体化合物，
在所述液体处理工序中，通过使所述前体化合物接触极性液体，使Na元素从所述前体化合物脱离，由此得到所述活性物质。
2.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，
所述极性液体含有水、醇和无机酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，
所述极性液体含有水和醇中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质的制造方法，
所述准备工序是在减压下对至少含有Na元素和Si元素的NaSi化合物进行热处理，使所述Na元素从所述NaSi化合物脱离，由此得到所述前体化合物的工序。
5.根据权利要求4所述的活性物质的制造方法，
所述热处理的热处理温度小于550℃，热处理时间为12小时以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质的制造方法，
所述x和所述y满足1.1≤x+y。
7.一种活性物质，具有由NaxMySi46表示的组成，且具有I型硅包合物的晶相，M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x≤5、0≤y、y≤x、0<x+y<8，
在所述活性物质的表面存在极性液体的残渣。
8.根据权利要求7所述的活性物质，
所述极性液体的残渣含有醇和无机酸中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的活性物质，
所述y满足y＝0。
10.一种电池，依次具有正极层、电解质层和负极层，
所述负极层含有权利要求7～9中任一项所述的活性物质。
CN201910889942.2A 2018-10-15 2019-09-20 活性物质的制造方法、活性物质和电池 Active CN111048768B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018194326A JP7225663B2 (ja) 2018-10-15 2018-10-15 活物質の製造方法、活物質および電池
JP2018-194326 2018-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111048768A CN111048768A (zh) 2020-04-21
CN111048768B true CN111048768B (zh) 2023-04-18

Family

ID=68069646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910889942.2A Active CN111048768B (zh) 2018-10-15 2019-09-20 活性物质的制造方法、活性物质和电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11088367B2 (zh)
EP (1) EP3641027A1 (zh)
JP (1) JP7225663B2 (zh)
KR (1) KR20200042399A (zh)
CN (1) CN111048768B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11502298B2 (en) 2019-07-19 2022-11-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Active material
JP7528548B2 (ja) * 2020-06-05 2024-08-06 トヨタ自動車株式会社 活物質、電池およびこれらの製造方法
JP2022077326A (ja) * 2020-11-11 2022-05-23 トヨタ自動車株式会社 活物質、全固体電池および活物質の製造方法
JP7494800B2 (ja) 2021-06-04 2024-06-04 トヨタ自動車株式会社 ゲストフリーシリコンクラスレートの製造方法、ゲストフリーシリコンクラスレートの製造装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000017104A1 (en) * 1998-09-24 2000-03-30 Arizona Board Of Regents Method of making silicon clathrates
US8414858B1 (en) * 2009-08-19 2013-04-09 University Of South Florida Method for solid state crystal growth
US8968929B2 (en) 2010-07-23 2015-03-03 Southwest Research Institute Silicon clathrate anodes for lithium-ion batteries
KR20120021283A (ko) 2010-08-30 2012-03-08 주식회사한국전통의학연구소 육두구 추출물을 포함하는 전립선암 치료용 조성물 및 기능성 식품
WO2014134350A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Type ii clathrates for rechargeable battery anodes
US9362559B2 (en) * 2013-09-10 2016-06-07 Southwest Research Institute Nitrogen substituted carbon and silicon clathrates
US9416013B2 (en) * 2014-01-31 2016-08-16 Colorado School Of Mines Rapid reduction of sodium occupancy in type II silicon clathrate by chemical etching
JP2016066418A (ja) * 2014-09-22 2016-04-28 新日鐵住金株式会社 電極活物質材料、電極、電池、及び、電極活物質材料の製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemical Lithiation of Silicon Clathrate-II;Thorsten Langer等;《Journal of The Electrochemical Society》;20120720;第159卷;1500057页 *
Group IV clathrates: synthesis, optoelectronic properties,and photovoltaic applications;Lakshmi Krishna等;《PROCEEDINGS OF SPIE》;20140307;第8981卷;A1318-A1322页 *
Oxidation of M4Si4 (M ) Na, K) to Clathrates by HCl or H2O;Bodo Bohme等;《J.AM.CHEM.SOC》;20070404;第129卷;5348-5349页 *
Type I Clathrates as Novel Silicon Anodes: An Electrochemical and Structural Investigation;Ying Li等;《ADVANCED SCIENCE》;20150505;第2卷;898108页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020064716A (ja) 2020-04-23
US20200119352A1 (en) 2020-04-16
KR20200042399A (ko) 2020-04-23
JP7225663B2 (ja) 2023-02-21
EP3641027A1 (en) 2020-04-22
US11088367B2 (en) 2021-08-10
CN111048768A (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6120382B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
CN111048768B (zh) 活性物质的制造方法、活性物质和电池
JP6177345B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法
CN111261867B (zh) 活性物质、电池和活性物质的制造方法
CN110718683B (zh) 活性物质和电池
JP5133020B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極板の製造方法およびその正極板を用いた非水電解液二次電池
CN107834102B (zh) 锂离子二次电池和其制造方法
JP2008311209A (ja) 非水電解質二次電池
US20170301913A1 (en) Silicon-containing particle, negative-electrode material for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2009245940A (ja) 非水電解質二次電池
WO2012144469A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN112758989A (zh) 正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法
KR20160081582A (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지
JP2013095613A (ja) 炭素被覆ＬｉＶＰ２Ｏ７粒子とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2021104921A (ja) プルシアンブルー類似体とカーボンブラックの複合化物およびカリウムイオン二次電池用正極活物質
EP3422445B1 (en) Negative electrode material comprising silicon flakes and preparing method of silicon flakes
JP2017050204A (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
KR101445019B1 (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 상기 음극활물질을 이용한 이차 전지
JP5364865B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
KR101298719B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2021508919A (ja) オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法、これによって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池
CN117296168A (zh) 负极活性物质及其制造方法
JP2004220898A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウム二次電池
JP2023519286A (ja) 新しい固体硫化物電解質
JP2023167083A (ja) 活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant