JP2023519286A - 新しい固体硫化物電解質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、以下のような一般式（Ｉ）：Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；０．００５≦ｘ≦５であり；及び０≦ｙ≦０．５である）に従った固体材料を製造する方法であって、少なくとも硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を任意選択的に１種以上の溶媒中に持ち込む工程を少なくとも含む方法に関する。本発明は、前記固体材料及びとりわけ電気化学デバイスのための固体電解質としてのその使用にも言及する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０２０年３月２３日出願の欧州特許出願公開第２０１６４９６７．０号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、以下のような一般式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲンであり、０．００５≦ｘ≦５であり；及び０≦ｙ≦０．５である）
に従った固体材料を製造する方法であって、少なくとも硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を任意選択的に１種以上の溶媒中に持ち込む工程を少なくとも含む方法に関する。本発明は、前記固体材料及びとりわけ電気化学デバイスのための固体電解質としてのその使用にも言及する。
リチウム電池は、その高いエネルギー及び電力密度のため、携帯エレクトロニクス及び電気自動車に電力を供給するために使用されている。従来のリチウム電池は、有機溶媒中に溶解したリチウム塩から構成される液体電解質を利用している。前述のシステムは、有機溶媒が可燃性であるため、安全性の問題を提起する。リチウムデンドライトが生じ、液体電解質媒体を通過すると、短絡を引き起こし、熱を生成し、それは、重傷につながる事故をもたらす可能性がある。電解質溶液は、引火性液体であるため、電池に使用される場合に漏洩、発火等の発生の懸念がある。そのような懸念を考慮して、より高度な安全性を有する固体電解質の開発は、次世代リチウム電池のための電解質として期待される。
不燃性の無機固体電解質は、安全性の問題に対する解決策を提供する。更に、その機械的安定性は、リチウムデンドライト形成を抑制し、自己放電及び加熱問題を予防し、且つ電池の寿命を延ばすのに役立つ。
固体硫化物電解質は、その高いイオン伝導率及び機械的特性のため、リチウム電池用途にとって有利である。これらの電解質は、ペレット化し、コールドプレスによって電極材料に取り付けることができ、それは、高温組み立て工程の必要性を排除する。高温焼結工程をなくすことで、リチウム電池でリチウム金属アノードを使用することに対する問題の１つが取り除かれる。全固体リチウム電池の普及した使用のため、リチウムイオンに対して高い伝導率を有する固体状態電解質に対する増大する需要がある。重要なクラスのそのような固体電解質は、アルジロダイト構造を有する組成Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）の材料である。アルジロダイトは、古くから知られており、Ｃ．Ｗｉｎｋｌｅｒによって１８８６年に初めて記載されたアルジロダイトＡｇ８ＧｅＳ６に由来し、その分析は、ゲルマニウムの発見につながった。アルジロダイト系統は、１００超の結晶性固体からなり、例えば銀が銅に、ゲルマニウムがガリウム又はリンに、且つ硫黄がセレンに置き換えられているそれらの固体化合物を含む。このように、Ｎｉｔｓｃｈｅ、Ｋｕｈｓ、Ｋｒｅｂｓ、Ｅｖａｉｎ、Ｂｏｕｃｈｅｒ、Ｐｆｉｔｚｎｅｒ及びＮｉｌｇｅｓは、とりわけ、Ｃｕ９ＧａＳ６、Ａｇ７ＰＳｅ６及びＣｕ８ＧａＳ５Ｃｌなどの化合物を記載しており、それらの固体状態構造は、アルジロダイトに由来する。
文献に報告されているように、ほとんどのリチウムアルジロダイト、特にほとんどのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌは、乾式又は湿式メカノケミカルルートによって調製される。
しかしながら、化学的及び機械的安定性のような他の重要な特性を損なうことなく、より高いイオン伝導率及びより低い活性化エネルギーなどの最適化された性能を有する新しい固体硫化物電解質が必要とされている。
意外にも、通常のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ材料と比べてより高いイオン伝導率及びより低い活性化エネルギーを有する新しい固体硫化物電解質が銅ドーパントを使用することによって得られ得ることが見出された。本発明の新しいＬｉＣｕＰＳＸ固体材料は、それらの従来のリチウムアルジロダイトに類似の化学的及び機械的安定性並びに加工性も少なくとも示す。本発明の固体材料は、改善された生産性で且つ得られる生成物のモルフォロジの制御を可能にしても調製され得る。更に、本発明の固体材料は、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＣｌ不純物などの原材料不純物のより低い量を示す。本発明の固体材料は、ガンマ－Ｌｉ３ＰＳ４などの望ましくない相のより低い量も示す。
本発明は、したがって、以下のような一般式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
に従った固体材料に言及する。
本発明は、以下のような一般式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
に従った固体材料を製造する方法であって、少なくとも硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を任意選択的に１種以上の溶媒中に持ち込む工程を少なくとも含む方法にも関する。
本発明は、以下のような一般式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
に従った固体材料の調製のプロセスであって、少なくとも、
ａ）化学量論量の硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を不活性雰囲気下において任意選択的に１種以上の溶媒中で混合することにより、組成物を得るプロセス工程と；
ｂ）工程ａ）で組成物に機械的処理を加えるプロセス工程と；
ｃ）任意選択的に、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去するプロセス工程であって、それにより、固体残渣を得る、プロセス工程と；
ｄ）工程ｃ）で得られた得られた残渣を不活性雰囲気下において１００℃～７００℃の範囲の温度で加熱し、それにより前記固体材料を形成するプロセス工程と；
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）で得られた固体材料を所望の粒度分布まで処理するプロセス工程と
を含むプロセスにも言及する。
本発明は、前記第１のプロセスによって得ることが可能な固体材料に更に関する。
本発明の固体材料は、完全溶液法によっても製造され得る。とりわけ、本発明は、以下のような一般式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
に従った固体材料の調製のプロセスであって、少なくとも、
ａ’）化学量論量のリチウム化合物、硫化物化合物、リン化合物、ハロゲン化合物及び銅化合物を不活性雰囲気下において１種以上の溶媒中で混合することにより、溶液を得るプロセス工程と；
ｂ’）好ましくは不活性雰囲気下で３０℃～２００℃の範囲の温度において、工程ａ’）で得られるような組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去するプロセス工程であって、それにより、固体材料を得る、プロセス工程と；
ｃ’）任意選択的に、工程ｂ’）で得られるような固体材料を不活性雰囲気下において１００℃～７００℃の範囲の温度で加熱するプロセス工程と；
ｄ’）任意選択的に、工程ｃ’）で得られた固体材料を所望の粒度分布まで処理するプロセス工程と
を含むプロセスにも言及する。
本発明は、前記第２のプロセスによって得ることが可能な固体材料に更に関する。
本発明は、以下のような式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
の固体材料の、固体電解質としての使用にも言及する。
本発明は、以下のような式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
の固体材料を少なくとも含む固体電解質にも言及する。
本発明は、以下のような式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
の固体材料を少なくとも含む固体電解質を少なくとも含む電気化学デバイスにも関する。
本発明は、以下のような式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
の固体材料を少なくとも含む固体電解質を少なくとも含む固体電池にも言及する。
本発明は、以下のような式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
の固体材料を少なくとも含む固体電解質を少なくとも含む固体電池を少なくとも含む車両にも関する。
定義
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解される。好ましい実施形態によれば、語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
本明細書において用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数態様を包含する。用語「及び／又は」は、意味「及び」、「又は」及びまたこの用語と関係した要素の他の可能な組合せを全て包含する。
用語「～」は、限界点を含むと理解されるべきである。
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書では、範囲形式で示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために用いられることと、範囲の限界点として明示的に列挙された数値を包含するのみならず、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのように、その範囲内に包含される個々の数値又は部分範囲を全て包含すると柔軟に解釈されるべきであることとが理解されるべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点のみならず、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等などの部分範囲並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃及び１４１．３℃など、明記された範囲内の小数量などの個々の量も包含すると解釈されるべきである。
用語「電解質」は、特に、それを通してイオン、例えばＬｉ＋を移動させるが、それを通して電子を伝導させない材料を指す。電解質は、電解質を通してイオン、例えばＬｉ＋を伝導させる一方、電池のカソードとアノードとを電気的に絶縁するのに有用である。本発明による「固体電解質」は、特に、材料が固体状態にある間にイオン、例えばＬｉ＋がその中で動き回ることができる任意の種類の材料を意味する。
本明細書で用いる場合、用語「アルジロダイト」又は「アルジロダイト結晶」は、結晶構造又は結晶結合配置を指す。この結晶構造又は結合配置は、化学式Ａｇ８ＧｅＳ６で特徴付けられる銀ゲルマニウム硫化物鉱物である天然鉱物、アルジロダイトについての結晶構造に基づく。この結晶構造は、同形のアルジロダイト鉱物、Ａｇ８ＳｎＳ６でも例示される。
本明細書で用いる場合、用語「結晶相」は、結晶特性、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定されるような明確に定められたＸ線回折ピークを示す材料の分画の材料を指す。
本明細書で用いる場合、用語「ピーク」は、バックグラウンドよりも実質的に大きいピーク強度を有する、強度ｖ、度（２Θ）のＸＲＤ粉末パターンのｘ軸上の（２Θ）位置を指す。一連のＸＲＤ粉末パターンピークにおいて、主ピークは、分析中の化合物又は相に関係している最高強度のピークである。第２の主ピークは、第２の最高強度のピークである。第３の主ピークは、第３の最高強度のピークである。
用語「電気化学デバイス」は、特に、例えば電気化学的及び／又は静電的プロセスによって電気エネルギーを発生させ、且つ／又は貯蔵するデバイスを指す。電気化学デバイスには、電池、とりわけ固体電池などの電気化学セルが含まれ得る。電池は、一次（すなわち単一又は「使い捨て」使用のための）電池又は二次（すなわち再充電可能な）電池であり得る。
本明細書で用いる場合、用語「カソード」及び「アノード」は、電池の電極を指す。Ｌｉ二次電池における充電サイクル中、Ｌｉイオンは、カソードから離れ、電解質を通してアノードに移動する。充電サイクル中、電子は、カソードから離れ、外部回路を通してアノードに移動する。Ｌｉ二次電池における放電サイクル中、Ｌｉイオンは、電解質を通して及びアノードからカソードの方に移動する。放電サイクル中、電子は、アノードから離れ、外部回路を通してカソードに移動する。
用語「車両」若しくは「車両の」又は他の同様の用語は、本明細書で用いる場合、一般に、スポーツユーティリティビークル（ＳＵＶ）を含む乗用車、バス、トラック、様々な商用車、様々なボート及び船を含むウォータークラフト、航空機等のモータービークルを含み、ハイブリッド車、電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、水素自動車及び他の代替燃料車（例えば、石油以外の資源に由来する燃料）を含むことが理解される。本明細書で言及されるように、ハイブリッド車は、２つ以上の異なる動力源を有する車両、例えばガソリン動力及び電気動力車である。
本発明は、したがって、一般式（Ｉ）
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から好ましくは選択されるハロゲンであり；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
に従った固体材料に関する。
本発明の固体材料は、中性に帯電している。式（Ｉ）は、元素分析によって決定される実験式（グロス式）であることが理解される。したがって、式（Ｉ）は、固体材料中に存在する全相にわたって平均されている組成を明確に定める。
Ｘは、好ましくは、Ｃｌであり、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、より好ましくは０．０３≦ｘ≦０．６、特に０．０３≦ｘ≦０．０６である。より好ましくは、ｘは、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９及び０．１又はこれらの値から作られる任意の範囲である。より好ましくは、ｙは、０、０．１、０．２、０．３、０．４及び０．５、これらの値から作られる任意の範囲である。
本発明の固体材料は、非晶質（ガラス）及び／又は結晶化（ガラスセラミックス）であり得る。固体材料の一部のみが結晶化し得る。固体材料の結晶化部分は、１つのみの結晶構造を含み得るか、又は複数の結晶構造を含み得る。固体材料の結晶化度（イオン伝導率が非晶体のそれよりも高い結晶構造の結晶化度）は、好ましくは、８０％～１００％に含まれる。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いて測定され得る。具体的には、固体材料の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルが測定され、結果として生じたスペクトルについて、７０～１２０ｐｐｍで観察される共鳴線が非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離され、各曲線の面積の比が得られる。
本発明の固体材料は、好ましくは、結晶相からなる分画を含み、ここで、前記結晶相の１つは、アルジロダイト構造を有する。好ましくは、アルジロダイト相を有する前記結晶相は、結晶相からなる分画の総重量の９０～１００％を構成する。そのような分画は、全ディフラクトグラムのリートベルト改良を用いるＸ線回折によって測定され得る。この改良は、多段階改良オプションを用いることによってＦｕｌｌＰｒｏｆソフトウェアで行うことができる。
本発明の固体材料は、構造単位ＰＳ４ ３－及び構造単位ＰＯ４ ３－を含み得、ここで、好ましくは、構造単位ＰＳ４ ３－の量と構造単位ＰＯ４ ３－の量との間の比は、１０００：１～９：１の範囲である。本発明の固体材料は、２５℃でＣｕＫα放射線を用いるＸ線回折によって分析されるとき、少なくとも１５，６５°±０，５°、２５，５３°±０，５°、３０，１６°±０，５°及び３１，５２°±０，５°（２θ）の位置のピークを含み得る。
本発明の固体材料の結晶空間群は、好ましくは、空間群２２６
Figure 2023519286000001
 である。この空間群において、本発明の固体材料の格子パラメータは、２５℃でＣｕＫα放射線を用いるＸ線回折によって測定され、更にリートベルト及びＬｅ Ｂａｉｌ改良などの改良法を用いて、Ｆｕｌｌｐｒｏｆソフトウェアなどの専用のソフトウェアで計算されるように、９，６８０Å～９，８４０Åの範囲であり得る。
好ましくは、本発明による式（Ｉ）の固体材料は、以下の通りであり得る。
Figure 2023519286000002
式（Ｉ）の化合物の組成は、とりわけ、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）及び誘導結合プラズマ－質量分析法（ＩＰＣ－ＭＳ）など、当業者に周知の技法を用いる化学分析によって決定され得る。
本発明の固体材料は、好ましくは、０．０５μｍ～１０μｍに含まれるＤ５０を有する粒径の分布を有する粉末形態であり得る。粒径は、ＳＥＭ画像解析又はレーザー回折解析で評価することができる。
Ｄ５０は、粒度分布の分野で用いられる通常の意味を有する。Ｄｎは、粒子のｎ％がＤｎ未満である直径を有する粒子の直径に対応する。Ｄ５０（メジアン）は、５０％での累積分布に対応するサイズ値と定義される。これらのパラメータは、通常、機器ソフトウェアによってあらかじめ定められた標準的な手順を用いて、レーザー回折計で得られる、液体中の固体材料の粒子の分散系の直径の容積での分布から決定される。レーザー回折計は、レーザー回折の技法を用いて、レーザー光線が分散した微粒子サンプルを通過するときに散乱される光の強度を測定することにより、粒子のサイズを測定する。レーザー回折計は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎによって製造されるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００であり得る。
Ｄ５０は、とりわけ、超音波下での処理後に測定され得る。超音波下での処理は、液体中の固体材料の分散系中に超音波プローブを挿入することと、分散系を超音波処理にかけることとを含み得る。
本発明は、一般式（Ｉ）に従った固体材料を製造する方法であって、少なくとも硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を任意選択的に１種以上の溶媒中に持ち込む工程を少なくとも含む方法にも言及する。１種以上の硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物が使用され得る。
とりわけ、本発明は、一般式（Ｉ）に従った固体材料を製造する方法であって、少なくとも硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を任意選択的に１種以上の溶媒中で反応させる工程を少なくとも含む方法にも関する。１種以上の硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物が使用され得る。
本発明の固体材料は、例えば、溶融押出法、完全溶液法、機械ミリング法又は任意選択的に原材料が１種以上の溶媒中で反応されるスラリー法など、硫化物ベースのガラス固体電解質を製造するために公知の先行技術で用いられた任意の方法によって製造され得る。
本発明は、したがって、一般式（Ｉ）に従った固体材料の調製のプロセスであって、少なくとも、
ａ）化学量論量の硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を不活性雰囲気下において任意選択的に１種以上の溶媒中で混合することにより、組成物を得るプロセス工程と；
ｂ）工程ａ）で得られた組成物に機械的処理を加えるプロセス工程と；
ｃ）任意選択的に、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去するプロセス工程であって、それにより、固体残渣を得る、プロセス工程と；
ｄ）工程ｃ）で得られた得られた残渣を不活性雰囲気下において１００℃～７００℃の範囲の温度で加熱し、それにより前記固体材料を形成するプロセス工程と；
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）で得られた固体材料を所望の粒度分布まで処理するプロセス工程と
を含むプロセスに言及する。
工程ａ）において使用されるような不活性雰囲気は、不活性ガス；すなわち反応の条件下で有害な化学反応を受けないガスの使用を指す。不活性ガスは、一般に、空気中の酸素及び水分での酸化及び加水分解反応など、望ましくない化学反応が起こることを回避するために使用される。そのため、不活性ガスは、特定の化学反応において、存在する他の試薬と化学反応しないガスを意味する。本開示に関連して、用語「不活性ガス」は、固体材料前駆体と反応しないガスを意味する。「不活性ガス」の例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、キセノン、Ｈ２Ｓ、凝縮を含めて、１０００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水を有するＯ２が挙げられるが、それらに限定されない。ガスは、加圧することもできる。
原材料が窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で互いに接触されるときに撹拌が行われることが好ましい。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下である。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０，００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０，０１Ｐａ～０，５ＭＰａであり得る。好ましくは工程ａ）において、不活性雰囲気は、Ｈ２Ｓ、乾燥Ｎ２、乾燥アルゴン又は乾燥空気などの不活性ガスを含む（乾燥は、凝縮を含めて、８００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水を有するガスを指し得る）。
各元素の組成比は、固体材料が製造されるときに原材料化合物の量を調整することによって制御することができる。前駆体及びそれらのモル比は、標的化学量論に従って選択される。標的化学量論は、副反応及び他の損失なしの完全転化の条件下で前駆体の適用量から得られる、元素Ｌｉ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓ及びＭ間の比を明確に定める。
硫化リチウムは、１つ以上の硫黄原子及び１つ以上のリチウム原子又は代わりに１つ以上の硫黄含有イオン基及び１つ以上のリチウム含有イオン基を含む化合物を指す。特定の好ましい態様において、硫化リチウムは、硫黄原子とリチウム原子とから構成され得る。好ましくは、硫化リチウムは、Ｌｉ２Ｓである。
硫化リンは、１つ以上の硫黄原子及び１つ以上のリン原子又は代わりに１つ以上の硫黄含有イオン基及び１つ以上のリン含有イオン基を含む化合物を指す。特定の好ましい態様において、硫化リンは、硫黄原子とリン原子とから構成され得る。非限定的な例示の硫化リンには、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ４、Ｐ４Ｓ５、Ｐ４Ｓ６、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ８及びＰ４Ｓ９が含まれ得るが、それらに限定されない。
ハロゲン化合物は、化合物を構成する他の原子への化学結合（例えば、イオン結合又は共有結合）を介してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどの１つ以上のハロゲン原子を含む化合物を指す。特定の好ましい態様において、ハロゲン化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの１つ以上又はそれらの組合せと、１つ以上の金属原子とを含み得る。別の好ましい態様において、ハロゲン化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの１つ以上又はそれらの組合せと、１つ以上の非金属原子とを含み得る。非限定的な例としては、好適には、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＫａＦ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＫＩ等などの金属ハロゲン化物が挙げられ得る。特定の好ましい態様において、全固体Ｌｉイオン電池の固体電解質での使用に好適なハロゲン化合物は、１つ以上のハロゲン原子とＬｉとを含み得る。好ましくは、ハロゲン化合物は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びそれらの組合せからなる群から選択され得る。
銅化合物は、化合物を構成する他の原子への化学結合（例えば、イオン結合又は共有結合）を介して１つ以上の銅原子を含む化合物を指す。別の態様において、銅化合物は、金属銅であり得る。特定の好ましい態様において、銅化合物は、１つ以上のＣｕ原子、１つ以上の非金属原子、例えばＳ、Ｃｌ又はＢを含み得る。銅化合物は、好ましくは、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２－ｘＳ（式中、ｘは、０～１に含まれる、とりわけｘ＝０，０６（ジュルレ鉱）、ｘ＝０，１、ｘ＝０，２（ダイジェナイトオ）である）及びＣｕＣｌ２．からなる群において選択される。本発明の銅化合物は、金属銅と元素硫黄とのブレンドでもあり得る。
好ましくは、本発明の固体材料は、以下のような前駆体：Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＣｕ２Ｓを少なくとも使用することによって製造される。硫化リチウムは、したがって、Ｌｉ２Ｓであり、硫化リンは、したがって、Ｐ２Ｓ５であり、ハロゲン化合物は、したがって、ＬｉＣｌであり、及び銅化合物は、したがって、Ｃｕ２Ｓである。
好ましくは、硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物は、０，５μｍ～４００μｍに含まれる平均粒径を有する。粒径は、ＳＥＭ画像解析又はレーザー回折解析で評価することができる。
溶媒は、好適には、硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物から選択される少なくとも１つの化合物を実質的に溶解させ得る極性又は非極性溶媒の１つ以上から選択され得る。前記溶媒は、上記の成分、例えば硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を実質的に懸濁、溶解又はさもなければ混合することもできる。
本発明の溶媒は、したがって、上記の成分の１つ以上の分散系での連続相を工程ａ）において構成する。
成分及び溶媒に応じて、成分のいくつかは、したがって、むしろ溶解しているか、部分的に溶解しているか又はスラリーの形態下にある（すなわち、成分は、溶解しておらず、その結果、溶媒と共にスラリーを形成している）。
特定の好ましい態様において、溶媒は、好適には、極性溶媒である。溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールなど、とりわけ１～６個の炭素原子を有するアルカノール；ジメチルカーボネートなどのカーボネート；酢酸エチルなどのアセテート；ジメチルエーテルなどのエーテル；アセトニトリルなどの有機ニトリル；ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；並びにテトラヒドロフラン、キシレン及びトルエンなどの芳香族炭化水素からなる群において好ましくは選択される極性溶媒である。
本明細書では「溶媒」への言及は、１つ以上の混合溶媒を含むことが理解される。
粉末混合物と溶媒との総重量を基準として約１重量％～８０重量％の量の粉末混合物と、約２０重量％～９９重量％の量の溶媒とが混合され得る。好ましくは、粉末混合物と溶媒との総重量を基準として約２５重量％～７５重量％の量の粉末混合物と、２５重量％～７５重量％の量の溶媒とが混合され得る。特に、粉末混合物と溶媒との総重量を基準として約４０重量％～６０重量％の量の粉末混合物と、約４０重量％～６０重量％の量の溶媒とが混合され得る。
溶媒の存在下での工程ａ）の温度は、好ましくは、溶媒と混合化合物との間の望ましくない反応性が見出されない温度において、選択された溶媒の溶融温度と、選択された溶媒の沸騰温度との間である。好ましくは、工程ａ）は、－２０℃～４０℃、より好ましくは１５℃～４０℃で行われる。溶媒の不在下では、工程ａ）は、－２０℃～２００℃、好ましくは１５℃～４０℃の温度で行われる。工程ａ）の継続時間は、好ましくは、１分～１時間である。
工程ｂ）における組成物への機械的処理は、湿式又は乾式ミリングによって行われ得；とりわけ粉末混合物を溶媒に添加し、次いで１０分～８０時間、より好ましくは約４時間～４０時間の継続時間にわたり、約１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍでミルにかけることによって行われ得る。
前記ミリングは、リチウムアルジロダイトの従来の合成では反応性ミリングとしても知られている。
機械ミリング法は、ガラス混合物の生成と同時に粉砕が起こるという利点も有する。機械ミリング法では、回転ボールミル、タンブリングボールミル、振動ボールミル及び遊星ボールミル等などの様々な方法を用いることができる。機械ミリングは、ＺｒＯ２などのボールを用いて又は用いずに行われ得る。
そのような条件において、硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物は、所定の期間、溶媒中で反応される。
溶媒の存在下での工程ｂ）の温度は、溶媒と化合物との間の望ましくない反応性が見出されない温度において、選択された溶媒の溶融温度と、選択された溶媒の沸騰温度との間である。好ましくは、工程ｂ）は、－２０℃～８０℃、より好ましくは１５℃～４０℃の温度で行われる。溶媒の不在下では、工程ａ）は、－２０℃～２００℃、好ましくは１５℃～４０℃で行われる。工程ｂ）における組成物への機械的処理は、撹拌することにより、とりわけ標準的な粉体ミキサー又はスラリーミキサーを用いることによるなど、当技術分野において周知の技法を用いることによっても行われ得る。
通常、ペースト又はペーストと液体溶媒とのブレンドが工程ｂ）の終わりに得られ得る。
工程ｃ）において、溶媒の少なくとも一部は、とりわけ、使用された溶媒の総重量の少なくとも約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％若しくは１００％又はこれらの値の間に含まれる任意の範囲を除去するための手段で除去される。溶媒除去は、デカンテーション、濾過、遠心分離、乾燥又はそれらの組合せなど、当技術分野において用いられる公知の方法によって実施され得る。
工程ｃ）における温度は、溶媒の除去を可能にするために選択される。好ましくは、乾燥が溶媒除去の方法として選択される場合、温度は、選択された溶媒の沸騰温度未満で且つ溶媒の蒸気分圧の関数として選択される。
工程ｃ）の継続時間は、１秒～１００時間、好ましくは１時間～２０時間である。そのような低継続時間は、例えば、噴霧乾燥によるなど、フラッシュ蒸発を用いることによって得られ得る。
工程ｃ）は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下である。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０，００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０，０１Ｐａ～２０ＭＰａであり得る。とりわけ、圧力は、とりわけ超真空技術を用いることによって０．０００１Ｐａ～０．００１Ｐａの範囲であり得る。とりわけ、圧力は、プライマリー真空技術を用いることによって０，０１Ｐａ～０，１ＭＰａの範囲であり得る。
工程ｄ）において、加熱又は熱処理は、とりわけ、上で得られた非晶化粉末混合物（ガラス）を結晶質の固体材料又はガラスと結晶質との混合物（ガラスセラミックス）に転化させ得る。
熱処理は、とりわけ１分～１００時間、好ましくは３０分～２０時間の継続時間、１００℃～７００℃、好ましくは２５０℃～６００℃の範囲の温度で実施される。熱処理は、直ちに高温で開始し得るか、又は１℃／分～２０℃／分に含まれる速度での温度のランプによるものであり得る。熱処理は、空気急冷、又は加熱温度からの自然冷却、又は１℃／分～２０℃／分に含まれる速度での温度の制御されたランプによって終わり得る。
好ましくは工程ｄ）において、不活性雰囲気は、乾燥Ｎ２又は乾燥アルゴンなどの不活性ガスを含む（乾燥は、凝縮を含めて、８００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水入りのガスを指し得る）。好ましくは、工程ｄ）において、不活性雰囲気は、酸素及び水分の接近を最小限にする、好ましくは排除するために使用される保護ガス雰囲気である。
加熱時の圧力は、標準圧又は減圧下であり得る。雰囲気は、窒素及びアルゴンなどの不活性ガスであり得る。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下であり、－４０℃以下が特に好ましい。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０，００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０，０１Ｐａ～２０ＭＰａであり得る。とりわけ、圧力は、とりわけ超真空技術を用いることによって０．０００１Ｐａ～０．００１Ｐａの範囲であり得る。とりわけ、圧力は、プライマリー真空技術を用いることによって０，０１Ｐａ～０，１ＭＰａの範囲であり得る。
工程ｅ）において、固体材料を所望の粒度分布まで処理することが可能である。必要に応じて、上記のように本発明によるプロセスによって得られた固体材料は、粉末にすり潰される（例えば、ミルにかけられる）。好ましくは、前記粉末は、動的光散乱又は画像解析によって測定されるように、１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の粒度分布のＤ５０値を有する。
好ましくは、前記粉末は、動的光散乱又は画像解析によって測定されるように、１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の粒度分布のＤ９０値を有する。とりわけ、前記粉末は、１μｍ～１００に含まれる粒度分布のＤ９０値を有する。
本発明は、したがって、一般式（Ｉ）に従った固体材料の調製のプロセスであって、少なくとも、
ａ’）化学量論量のリチウム化合物、硫化物化合物、リン化合物、ハロゲン化合物及び銅化合物を不活性雰囲気下において１種以上の溶媒中で混合することにより、溶液を得るプロセス工程と；
ｂ’）工程ａ’）で得られるような組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去するプロセス工程であって、それにより、固体材料を得る、プロセス工程と；
ｃ’）任意選択的に、工程ｂ’）で得られるような固体材料を不活性雰囲気下において１００℃～７００℃の範囲の温度で加熱するプロセス工程と；
ｄ’）任意選択的に、工程ｃ’）で得られた固体材料を所望の粒度分布まで処理するプロセス工程と
を含むプロセスにも言及する。
工程ａ’）の様々な特徴は、基本的には、例えば前駆体及び溶媒に関してなど、工程ａ）のものに類似している。好ましくは、工程ａ）における温度は、－２００℃～１００℃、好ましくは－２００℃～１０℃の範囲である。
工程ｂ’）において述べられるような溶媒の除去における特徴は、工程ｃ）において示されたようなものと類似のものであり得る。好ましくは工程ｂ’）において、温度は、不活性雰囲気下及び好ましくは０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａの圧力下で３０℃～２００℃の範囲である。
工程ｃ’）の加熱は、工程ｄ）において示されたような特徴を有して実施され得る。好ましくは、１００℃～７００℃の範囲の温度、不活性雰囲気下及び好ましくは０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａの圧力下におけるものである。
工程ｄ’）において述べられるような固体材料の処理の特徴は、工程ｅ）において示されたようなものと類似のものであり得る。
本発明は、固体電解質及び式（Ｉ）の固体材料を少なくとも含む固体電解質としての式（Ｉ）の固体材料にも言及する。
前記固体電解質は、したがって、式（Ｉ）の固体材料と、任意選択的に、リチウムアルジロダイトなどの他の固体電解質、ガラス又はガラスセラミックスなどのリチウムチオホスフェート、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７ＰＳ１１及びリチウム充填ガーネットＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）などのリチウム伝導性酸化物、硫化物とを少なくとも含む。前記固体電解質は、任意選択的に、スチレンブタジエンゴムなどのポリマー、ＳｉＯ２などの有機若しくは無機安定剤又は分散剤も含み得る。
本発明は、式（Ｉ）の固体材料を少なくとも含む固体電解質を含む電気化学デバイスにも関する。
好ましくは、電気化学デバイス、特に再充電可能な電気化学デバイスにおいて、固体電解質は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される電気化学デバイスのためのソリッド構造の構成要素である。
本明細書において、好ましくは、固体電解質は、電気化学デバイスのためのソリッド構造の構成要素であり、ここで、ソリッド構造は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される。したがって、本明細書による固体材料は、単独で又はカソード、アノード若しくはセパレータなど、電気化学デバイスのためのソリッド構造を製造するための追加の構成要素と組み合わせて使用することができる。
放電中に正味の負電荷が発生する電極は、アノードと呼ばれ、放電中に正味の正電荷が発生する電極は、カソードと呼ばれる。セパレータは、電気化学デバイスにおいてカソードとアノードとを互いに電気的に分離する。
好適な電気化学的に活性なカソード材料及び好適な電気化学的に活性なアノード材料は、当技術分野において周知である。本発明による電気化学デバイスにおいて、アノードは、好ましくはグラファイト炭素、金属リチウム、Ｓｉ、ＳｉＯｘなどのケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム又はＳｎなどのアノード活物質としてのリチウムを含む金属合金を含む。
本発明による電気化学デバイスにおいて、電極は、好ましくは、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の金属カルコゲナイドを含む。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ得る。それの別の好ましい例としては、式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＮＭＣと言われる）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０，６Ｍｎ０，２Ｃｏ０，２Ｏ２のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系金属酸化物及び式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＮＣＡと言われる）、例えばＬｉＮｉ０，８Ｃｏ０，１５Ａｌ０，０５Ｏ２のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム系金属酸化物が挙げられ得る。カソードは、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム化又は部分リチウム化遷移金属オキシアニオン系材料を含み得る。
例えば、電気化学デバイスは、円筒形様形状又はプリズム形状を有する。電気化学デバイスは、スチール若しくはアルミニウム又は多層フィルムポリマー／金属箔製であり得るハウジングを含むことができる。
本発明の更なる態様は、電池、より好ましくはアルカリ金属電池、特に少なくとも１つ、例えば２つ以上の発明電気化学デバイスを含むリチウム電池に言及する。電気化学デバイスは、発明アルカリ金属電池において互いに例えば直列接続又は並列接続で組み合わせることができる。
本発明は、式（Ｉ）の固体材料を少なくとも含む固体電解質を含む固体電池にも関する。
典型的には、リチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを含む。正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つは、上で定義されたような固体電解質を含む。
全固体電気化学デバイスのカソードは、通常、カソード活物質に加えて更なる構成要素として固体電解質を含む。全固体電気化学デバイスのアノードは、通常、アノード活物質に加えて更なる構成要素として固体電解質も含む。
電気化学デバイス、特に全固体リチウム電池のための固体構造の形態は、特に、製造される電気化学デバイス自体の形態に依存する。本発明は、電気化学デバイスのための固体構造であって、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される固体構造を更に提供し、ここで、電気化学デバイスのための固体構造は、本発明による固体材料を含む。
複数の電気化学セルは、固体電極及び固体電解質を両方とも有する全固体電池に組み合わされ得る。
上で開示された固体材料は、電極の調製に使用され得る。電極は、正極又は負極であり得る。電極は、典型的には、
－ 金属基材；
－ 前記金属基材上に直接接着された少なくとも１つの層であって、少なくとも、
（ｉ）以下のような式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
の固体材料；
（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）；
（ｉｉｉ）任意選択的に、本発明の固体材料以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）；
（ｉｖ）任意選択的に、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）；
（ｖ）任意選択的に、リチウム塩（ＬＩＳ）；
（ｖｉ）任意選択的に、少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）
を含む組成物でできた少なくとも１つの層
を含む。
電気活性化合物（ＥＡＣ）は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にリチウムイオンをその構造中に組み入れるか又は挿入し、且つ放出することができる化合物を意味する。ＥＡＣは、リチウムイオンをその構造中に挿入し、且つ脱離することができる化合物であり得る。正極について、ＥＡＣは、式ＬｉＭｅＱ２（式中、
－ Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＶからなる群において選択される少なくとも１つの金属であり；
－ Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）
の複合金属カルコゲナイドであり得る。
ＥＡＣは、より具体的には、式ＬｉＭｅＯ２のものであり得る。ＥＡＣの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０，６Ｍｎ０，２Ｃｏ０，２Ｏ２、ＬｉＮｉ０，８Ｍｎ０，１Ｃｏ０，１Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）並びにスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４が挙げられる。
ＥＡＣは、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、
－ Ｍ１は、Ｍ１の２０％未満を表す別のアルカリ金属によって部分的に置換され得るリチウムであり；
－ Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルにおける、且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を表す１つ以上の追加の金属によって部分的に置換され得る、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり；
－ ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり；
－ ｆは、概して、０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）
のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質でもあり得る。
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスフェート系である。それは、秩序又は変性カンラン石構造を示し得る。
正極について、ＥＡＣは、硫黄又はＬｉ２Ｓでもあり得る。
正極について、ＥＡＣは、ＦｅＳ２、又はＦｅＦ２、又はＦｅＦ３などの変換型材料でもあり得る。
負極について、ＥＡＣは、リチウムを挿入できるグラファイト炭素からなる群において選択され得る。このタイプのＥＡＣに関する更なる詳細は、Ｃａｒｂｏｎ ２０００，３８，１０３１－１０４１に見出され得る。このタイプのＥＡＣは、典型的には、粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在する。
ＥＡＣは、リチウム金属；リチウム合金組成物（例えば、米国特許第６，２０３，９４４号明細書及び国際公開第００／０３４４４号パンフレットに記載されているもの）；一般に、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を取り込むと低レベルで物理的に膨張する「ゼロ歪み」挿入材料と見なされる）；高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；及び式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金でもあり得る。ＥＡＣは、ケイ素及び／又は酸化ケイ素入り炭素質材料、とりわけグラファイト炭素／ケイ素及びグラファイト／酸化ケイ素に基づく複合材料でもあり得、ここで、グラファイト炭素は、リチウムを挿入できる１つ又は幾つかの炭素から構成されている。
ＥＣＭは、典型的には、導電性炭素質材料及び金属粉末又は繊維からなる群において選択される。導電性炭素質材料は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン及びグラファイト繊維並びにそれらの組合せからなる群において選択され得る。カーボンブラックの例としては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが挙げられる。金属粉末又は繊維には、ニッケル及びアルミニウム粉末又は繊維が含まれる。
リチウム塩（ＬＩＳ）は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ及びリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾールからなる群において選択され得る。
ポリマー結合材料（Ｐ）の機能は、組成物の成分を結び付けることである。ポリマー結合材料は、通常、不活性である。それは、好ましくは、化学的に安定であり、且つ電子的及びイオン的輸送を容易にするべきである。ポリマー結合材料は、当技術分野において周知である。ポリマー結合材料の非限定的な例としては、とりわけ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系（コ）ポリマー、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）（コ）ポリマーが挙げられる。
組成物中の本発明の固体材料の割合は、組成物の総重量を基準として０．１重量％～８０重量％であり得る。特に、この割合は、１．０重量％～６０重量％、より特に５重量％～３０重量％であり得る。電極の厚さは、特に制限されず、用途において必要とされるエネルギー及び出力に関して調整されるべきである。例えば、電極の厚さは、０．０１ｍｍ～１，０００ｍｍであり得る。
無機材料Ｍもセパレータの調製に使用され得る。セパレータは、電池のアノードとカソードとの間に配置されるイオン透過性の膜である。その機能は、電子を遮断し、電極間の物理的分離を確実にしながら、リチウムイオンを透過させることである。
本発明のセパレータは、典型的には、少なくとも、
－ 以下のような式（Ｉ）：
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
－ ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
－ ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
の固体材料；
－ 任意選択的に、少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）；
－ 任意選択的に、少なくとも１種の金属塩、とりわけリチウム塩；
－ 任意選択的に、少なくとも１種の可塑剤
を含む。
電極及びセパレータは、当業者に周知の方法を用いて調製され得る。これは、通常、適切な溶媒中で成分を混合し、溶媒を除去する。例えば、電極は、以下の工程：
－ 組成物の成分と少なくとも１種の溶媒とを含むスラリーを金属基材上に塗布する工程；
－ 溶媒を除去する工程
を含むプロセスによって調製され得る。
当業者に公知の通常の技術は、以下のもの：コーティング及びカレンダー加工、乾式及び湿式押出、３Ｄ印刷、多孔質フォームの焼結、引き続く含浸である。電極及びセパレータの通常の調製技術は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１８ ３８２，１６０－１７５に提供されている。
電気化学デバイス、とりわけ本明細書で記載される固体電池などの電池は、自動車、コンピュータ，携帯端末、携帯電話、時計、カムコーダー、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信設備又はリモートカーロック及びパワープラントのためのエネルギー貯蔵デバイスなどの定置型応用を製造又は運転するために使用することができる。
電気化学デバイス、とりわけ本明細書で記載される固体電池などの電池は、とりわけ、動力車、電動機によって運転される自転車、ロボット、航空機（例えば、ドローンなどの無人航空機）、船又は定置型エネルギー貯蔵所に使用することができる。車両、例えば自動車、自転車、航空機又はボート若しくは船などの水上車両などのモバイルデバイスが好ましい。モバイルデバイスの他の例は、携帯可能であるもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話機又は例えば建設部門からの電動工具、特にドリル、電池駆動スクリュードライバー又は電池駆動鋲打ち機である。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＣｌの粉末ＸＲＤパターン。サンプルＡ：ｘ＝０；サンプルＢ：ｘ＝０，０３；サンプルＣ：ｘ＝０，０６；サンプルＤ：ｘ＝０，３；サンプルＥ：ｘ＝０，６；サンプルＦ：ｘ＝１，５。 ｘ＝０．３及びｙ＝０のＬｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＣｌの３１Ｐ ＮＭＲデータ。星形記号は、ＰＳ４ ３－存在物のシグネチャーを示し、五角形記号は、Ｐ２Ｓ７ ４－存在物のシグネチャーを示し、六角形記号は、ＰＯ４ ３－存在物のシグネチャーを示す。 ｘ＝０．３及びｙ＝０のＬｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＣｌの７Ｌｉ ＮＭＲデータ。
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、限定する特質を有しない。
Ｘ線回折
粉末のＸＲＤディフラクトグラムは、ＣｕＸ線管（１．５４０６ÅのＣｕ Ｋａｌｐｈａ波長）を用いたＢｒａｇｇ ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリでのＸＲＤゴニオメーターで取得した。セットアップは、異なる光学的配置において、すなわち可変又は固定の発散スリット又はＳｏｌｌｅｒスリットで使用され得る。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のモノクロメータ又はＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系のような一次側のフィルタリングデバイスも使用し得る。可変発散スリットが使用される場合、典型的な照射面積は、１０ｍｍ×１０ｍｍである。サンプルホルダーをスピナーにロードし；回転速度は、典型的には、取得中、６０ｒｐｍである。管設定は、可変スリット取得について４０ｋＶ／３０ｍＡで、入射Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系を用いた固定スリット取得について４５ｋＶ／４０ｍＡで動作していた。取得工程は、１工程当たり０．０１７°であった。角度範囲は、典型的には、２シータ以上で５°～９０°である。総取得時間は、典型的には、３０分以上であった。粉末は、空気中水分との反応を防ぐためにカプトンフィルムで覆われている。
伝導率及び電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
伝導率は、５００ＭＰａで作動する一軸プレスを使用して行われるペレットに関して取得した。測定は、４０ＭＰａの荷重下で行い、２枚のカーボン紙箔をＭＴＩ製の圧力セル（ＢＡＴＴＥ－ＣＥＬＬ－００６７ ＥＱ－ＰＳＣ－１５－Ｐ）における集電体として使用する。インピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３デバイスで取得し、温度の制御は、Ｂｉｎｄｅｒ気候チャンバーによって確保する。２つの測定間で温度が平衡化できるように、２時間の持続時間を設定する。インピーダンス分光法は、１０ｍＶの振幅、１ＭＨｚ～１ｋＨｚの周波数の範囲でＰＥＩＳモードにおいて取得する（１０回ごとに２５ポイント、周波数ポイントごとに平均５０回の測定）。
固体ＮＭＲ
固体ＮＭＲスペクトルは、高速ＤＶＴ４プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００分光計で記録した。３１Ｐ及び６Ｌｉ測定は、実験に応じて緩和時間Ｄ１のシングルパルスモードにおいて、１０ｋＨｚの速度でマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）によって行った（以下の実施例を参照されたい）。７Ｌｉ測定は、緩和時間Ｄ１＝１２０秒の静的シングルパルスモードで行った。３１Ｐ ＮＭＲのための基準は、８５％のＨ３ＰＯ４であり、６Ｌｉ ＮＭＲのための基準は、５ｍｏｌＬ－１ＬｉＣｌ水溶液であった。
実施例１：合成
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、両方とも１ｐｐｍ未満の酸素及び水分レベルのＡｒ充満グローブボックス中で実施する。典型的な実験では、３０ｍＬのガラスバイアルを使用してターゲット化学量論Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＣｌ（０．０１５≦ｘ≦１．５及び０≦ｙ≦０．２５）（８ｇの総質量）に従ってＬｉ２Ｓ（≧９９．９％、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）、Ｐ２Ｓ５（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＬｉＣｌ（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＣｕ２Ｓ（≧９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を秤量する。例えば、固体材料Ｌｉ５．９４Ｃｕ０．０６ＰＳ５Ｃｌ（ｘ＝０．０６及びｙ＝０）について、３，３４ｇのＬｉ２Ｓ、３，２７ｇのＰ２Ｓ５、１，２５ｇのＬｉＣｌ及び０，１４ｇのＣｕ２Ｓを使用した。ここで使用される前駆体は、１０μｍ～４００μｍに含まれる平均粒径を有する粉末である。
ガラスバイアルを密閉し、グローブボックスから取り出し、２０分間Ｔｕｒｂｕｌａミキサーで混合する。ガラスバイアルをグローブボックス中に入れ、サンプルを、６６．４ｇの直径Ф５ｍｍのＺｒＯ２ボールを含む４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぐ。次いで、８ｇのｐ－キシレン（≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、無水）をジャーに添加する。ジャーにＶｉｔｏｎシールを備え付け、ジャー内部がＡｒ雰囲気の状態で密閉する。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットする。メカノ合成を１５分の８０サイクル中に８００ｒｐｍで実施する。各サイクル間において、ジャーを３０分間自然冷却する。
メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス中に入れる。生成物及びボールを、ガラス管中にそれら自体入れられた２つの３０ｍＬのガラスバイアル（キャップなし）内にセットする。管を閉じ、グローブボックスから取り出し、Ｂｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットする。サンプルを室温（２５℃）で２ｈ真空下に乾燥させ、その後、１１０℃に５ｈ加熱してｐ－キシレンを蒸発させる。その後、管を閉じ（内部は真空）、グローブボックス中に入れる。粉末を篩い分けし、ミリングバールから分離する。粉末を、ガラス管中にそれ自体入れられたキャプなしの３０ｍＬのガラスバイアル内にセットする。管を閉じ、グローブボックスから取り出し、Ｂｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットする。サンプルを真空下において１５０℃で１ｈ、引き続き２８０℃で１ｈ加熱し、最後に３００℃で１２ｈ加熱する。管を閉じ（内部は真空）、グローブボックス中に入れる。サンプルを管から取り出し、更なる分析のために貯蔵する。
実施例２：特性
組成が、選択された範囲内にあるものはいずれも、粉末ＸＲＤ（図１）は、ｘ≦０．０６である場合、微量のＬｉ２Ｓと共にアルジロダイト相の優位を示す。選択された範囲（ｘ＝１．５）のより高い銅含有量についてさえ、銅含有不純物は、粉末ＸＲＤから見ることができない。粉末ＸＲＤは、銅含有量（ｘ）の増加がＬｉ２Ｓ不純物の量を減少させることも示す。
格子パラメータは、カプトン基板のディフラクトグラムに関して、Ｌｅ Ｂａｉｌ改良を用いて計算した。これは、Ｆｕｌｌｐｒｏｆソフトウェアを用いて行った。
Figure 2023519286000003
ｘ＝０．３サンプルの３１Ｐ ＮＭＲ（図２）は、微量のＰ２Ｓ７ ４－及び潜在的に少量のＬｉ３ＰＯ４不純物と共にＰＳ４ ３－化学種の優位を裏付けている。
ｘ＝０．３サンプルの７Ｌｉ ＮＭＲ（図３）は、文献に見出されるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ相の変位に非常によく一致して、１．３８ｐｐｍに近い変位で単一のＬｉ環境の存在を示す。
電気化学的インピーダンス分光法測定は、５００ＭＰａ下で圧縮された６ｍｍ直径ペレットに関して実施した。ペレットの厚さは、１ｍｍに近い。ＥＩＳ測定結果は、少ない銅含有量が材料の伝導率を向上させることを示す。したがって、０．０３≦ｘ≦０．０６のサンプルは、ｘ＝０サンプルよりも高い伝導率の利益をもたらす。更に、０．０３≦ｘ≦０．０６のサンプルの活性化エネルギーは、２０℃～６０℃で０．４０ｅＶ未満のままである。より高い銅含有量（ｘ≧０．３）について、下の表に示されるように、伝導率は、低下し、活性化エネルギーは、増加する。
Figure 2023519286000004

Claims (22)

  1. 以下のような一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
    － ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
    － ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
    に従った固体材料。
  2. Ｘは、Ｃｌである、請求項１に記載の固体材料。
  3. ０．０２≦ｘ≦０．８である、請求項１又は２に記載の固体材料。
  4. 前記固体材料の結晶化度は、８０％～１００％に含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体材料。
  5. ２５℃でＣｕＫα放射線を用いるＸ線回折によって分析されるとき、少なくとも１５，６５°±０，５°、２５，５３°±０，５°、３０，１６°±０，５°及び３１，５２°±０，５°（２θ）の位置のピークを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体材料。
  6. ０．０５μｍ～１０μｍに含まれるＤ５０を有する粒径の分布を有する粉末形態である、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体材料。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の固体材料を製造する方法であって、少なくとも硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を任意選択的に１種以上の溶媒中に持ち込む工程を少なくとも含む方法。
  8. 請求項１～６のいずれか一項に記載の固体材料の調製のプロセスであって、少なくとも、
    ａ）化学量論量の硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化合物及び銅化合物を不活性雰囲気下において任意選択的に１種以上の溶媒中で混合することにより、組成物を得るプロセス工程と；
    ｂ）工程ａ）で得られた前記組成物に機械的処理を加えるプロセス工程と；
    ｃ）任意選択的に、工程ｂ）で得られた前記組成物から前記１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去するプロセス工程であって、それにより、固体残渣を得る、プロセス工程と；
    ｄ）工程ｃ）で得られた前記得られた残渣を不活性雰囲気下において１００℃～７００℃の範囲の温度で加熱し、それにより前記固体材料を形成するプロセス工程と；
    ｅ）任意選択的に、工程ｄ）で得られた前記固体材料を所望の粒度分布まで処理するプロセス工程と
    を含むプロセス。
  9. 前記銅化合物は、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２－ｘＳ（式中、ｘは、０～１に含まれ、とりわけｘ＝０，０６、ｘ＝０，１、ｘ＝０，２である）及びＣｕＣｌ２からなる群において選択される、請求項８に記載のプロセス。
  10. 硫化リチウムは、Ｌｉ２Ｓであり、硫化リンは、Ｐ２Ｓ５であり、ハロゲン化合物は、ＬｉＣｌであり、及び銅化合物は、Ｃｕ２Ｓである、請求項８又は９に記載のプロセス。
  11. 前記溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールなど、とりわけ１～６個の炭素原子を有するアルカノール；ジメチルカーボネートなどのカーボネート；酢酸エチルなどのアセテート；ジメチルエーテルなどのエーテル；アセトニトリルなどの有機ニトリル；ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；並びにテトラヒドロフラン、キシレン及びトルエンなどの芳香族炭化水素からなる群において選択される、請求項８～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 工程ｂ）において、前記機械的処理は、湿式又は乾式ミリングによって行われる、請求項８～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 請求項８～１２のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることが可能な固体材料。
  14. 請求項１～６のいずれか一項に記載の固体材料の調製のプロセスであって、少なくとも、
    ａ’）化学量論量のリチウム化合物、硫化物化合物、リン化合物、ハロゲン化合物及び銅化合物を不活性雰囲気下において１種以上の溶媒中で混合することにより、溶液を得るプロセス工程と；
    ｂ’）工程ａ’）で得られるような前記組成物から前記１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去するプロセス工程であって、それにより、固体材料を得る、プロセス工程と；
    ｃ’）任意選択的に、工程ｂ’）で得られるような前記固体材料を不活性雰囲気下において１００℃～７００℃の範囲の温度で加熱するプロセス工程と；
    ｄ’）任意選択的に、工程ｃ’）で得られた前記固体材料を所望の粒度分布まで処理するプロセス工程と
    を含むプロセス。
  15. 請求項１４に記載のプロセスによって得ることが可能な固体材料。
  16. 以下のような式（Ｉ）：
    Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
    － ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
    － ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
    の固体材料の、固体電解質としての使用。
  17. 以下のような式（Ｉ）：
    Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
    － ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
    － ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
    の固体材料を少なくとも含む固体電解質。
  18. 以下のような式（Ｉ）：
    Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
    － ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
    － ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
    の固体材料を少なくとも含む固体電解質を少なくとも含む電気化学デバイス。
  19. 以下のような式（Ｉ）：
    Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
    － ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
    － ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
    の固体材料を少なくとも含む固体電解質を少なくとも含む固体電池。
  20. 以下のような式（Ｉ）：
    Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
    － ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
    － ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
    の固体材料を少なくとも含む固体電解質を少なくとも含む固体電池を少なくとも含む車両。
  21. 電極であって、少なくとも、
    － 金属基材；
    － 前記金属基材上に直接接着された少なくとも１つの層であって、
    （ｉ）以下のような式（Ｉ）：
    Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
    － ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
    － ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
    の固体材料；
    （ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）；
    （ｉｉｉ）任意選択的に、本発明の前記固体材料以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）；
    （ｉｖ）任意選択的に、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）；
    （ｖ）任意選択的に、リチウム塩（ＬＩＳ）；
    （ｖｉ）任意選択的に、少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）
    を含む組成物でできた少なくとも１つの層
    を含む電極。
  22. セパレータであって、少なくとも、
    － 以下のような式（Ｉ）：
    Ｌｉ６－ｘ－２ｙＣｕｘＰＳ５－ｙＸ （Ｉ）
    （式中、
    － Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択され；
    － ０．００５≦ｘ≦５；好ましくは０．０１５≦ｘ≦１．５であり；及び
    － ０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２５である）
    の固体材料；
    － 任意選択的に、少なくとも１種のポリマー系結合材料（Ｐ）；
    － 任意選択的に、少なくとも１種の金属塩、とりわけリチウム塩；
    － 任意選択的に、少なくとも１種の可塑剤
    を含むセパレータ。
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