JP2023526984A - 新規の固体硫化物電解質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、以下の一般式（Ｉ）による新規の固体材料に関する：Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、式中、０＜ｘ≦１。本発明はまた、少なくとも硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を、任意選択的に１種以上の溶媒中に導入することを少なくとも含む、固体材料を製造するための方法に関する。本発明はまた、前記固体材料、及び特に電気化学デバイス用の固体電解質としてのそれらの使用に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０２０年５月２６日に欧州特許出願第２０１７６５２５．２号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、以下の一般式（Ｉ）による新規の固体材料に関する：Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、式中、０＜ｘ≦１。本発明はまた、少なくとも硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を、任意選択的に１種以上の溶媒中に導入することを少なくとも含む、固体材料を製造するための方法に関する。本発明はまた、その固体材料、及び特に電気化学デバイス用の固体電解質としてのそれらの使用に関する。
リチウム電池は、その高いエネルギー及び電力密度のため、携帯エレクトロニクス及び電気自動車に電力を供給するために使用されている。従来のリチウム電池は、有機溶媒中に溶解したリチウム塩から構成される液体電解質を利用している。前述のシステムは、有機溶媒が可燃性であるため、安全性の問題を提起する。リチウムデンドライトが生じ、液体電解質媒体を通過すると、短絡を引き起こし、熱を生成し、それは、重傷につながる事故をもたらす可能性がある。電解質溶液は、引火性液体であるため、電池に使用される場合に漏洩、発火等の発生の懸念がある。そのような懸念を考慮して、より高度な安全性を有する固体電解質の開発は、次世代リチウム電池のための電解質として期待される。
不燃性の無機固体電解質は、安全性の問題に対する解決策を提供する。さらに、その機械的安定性は、リチウムデンドライト形成を抑制し、自己放電及び加熱問題を予防し、且つ電池の寿命を延ばすのに役立つ。
固体硫化物電解質は、その高いイオン伝導率及び機械的特性のため、リチウム電池用途にとって有利である。これらの電解質は、ペレット化し、コールドプレスによって電極材料に取り付けることができ、それは、高温組み立て工程の必要性を排除する。高温焼結工程をなくすことで、リチウム電池でリチウム金属アノードを使用することに対する問題の１つが取り除かれる。全固体リチウム電池の普及した使用のため、リチウムイオンに対して高い伝導率を有する固体状態電解質に対する増大する需要がある。
相対的に安定した固体電解質の例として、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６（ヘキサチオリン酸リチウム）が、チオリン酸リチウム電解質のいくつかの高温調製品において、合成又は分解生成物として特定されている。その特徴的なＰ－Ｐ結合は、その相対的に高い熱的、水分、電気化学的安定性に部分的に関与している場合がある。しかしながら、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６のイオン伝導率はわずかであり、固体電解質としての利用を損なう。
しかしながら、電池のより高い出力を達成するという観点から、化学的及び機械的安定性などの他の重要な特性を損なうことなく、より高いイオン伝導率及びより低い活性化エネルギーなどの、最適化された性能を有する新規の固体硫化物電解質が必要とされている。
驚くべきことに、亜鉛ドーパントを使用することにより、通常のＬｉ４Ｐ２Ｓ６材料と比べてより高いイオン伝導率及びより低い活性化エネルギーを有する新規な固体硫化物電解質が得られることが見出された。本発明の新規なＬｉＺｎＰＳ固体材料は、その従来の硫化リチウム電解質のように少なくとも類似した化学的及び機械的安定性並びに加工性も示す。本発明の固体材料は、改善された生産性で製造することもでき、また得られる生成物の形態の制御も可能にする。さらに、本発明の固体材料は、Ｌｉ２Ｓなどの原料不純物の量がより少ない。本発明の固体材料はまた、γ－Ｌｉ３ＰＳ４などのような望ましくない相の量がより少ない。また、本発明の相は、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６と比較して室温において３桁のイオン伝導率で改善を提供し、Ｓｃ及びＭｇを用いて報告された以前のドーパントよりも良好である。加えて、これらの相は、ドープされていないＬｉ４Ｐ２Ｓ６と比較して、Ｈ２Ｓの放出がより少ない、強化された水分安定性を示す。
本発明は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示す固体材料に言及する。好ましくは、固体材料は、以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを有する。
好ましくは、本発明の固体材料は、以下の一般式（Ｉ）による固体材料である：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、好ましくは、ｘは、０．２～０．７、より好ましくは０．３３～０．５から選択される。
本発明はまた、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、による固体材料などの、本発明の固体材料を製造するための方法であって、
少なくとも硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を、任意選択的に１種以上の溶媒中に導入することと、次いで、不活性雰囲気下にて、３７５℃～９００℃の範囲の温度で熱処理を進め、それによって固体材料を形成することと、を少なくとも含む、方法に関する。
本発明はまた、そのプロセスによって得られやすい固体材料に言及する。
本発明はまた、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、による固体材料を調製するためのプロセスであって、少なくとも、
ａ）不活性雰囲気下にて、任意選択的に１種以上の溶媒中でＬｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ７を得るために、化学量論量の硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を混和することによって組成物を得ることと、
ｂ）工程ａ）で得られた組成物に機械的処理を施すことと、
ｃ）固体残渣を得るために、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を任意選択的に除去することと、
ｄ）工程ｃ）で得られた取得残渣を、不活性雰囲気下にて、３７５℃～９００℃の範囲の温度で加熱し、それによって固体材料を形成することと、
ｅ）工程ｄ）で得られた固体材料を所望の粒度分布に任意選択的に処理することと、
からなるプロセス工程を含む、プロセスに言及する。
本発明はさらに、そのプロセスによって得られやすい固体材料に関する。
本発明はまた、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、で表される、固体材料の、固体電解質としての使用に言及する。
本発明はまた、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、で表される、少なくとも固体材料を含む、固体電解質に言及する。
本発明はまた、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、で表される、少なくとも固体材料を含む、少なくとも固体電解質を含む電気化学デバイスに関する。
本発明はまた、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、で表される、少なくとも固体材料を含む、少なくとも固体電解質を含む固体電池に言及する。
本発明はまた、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、で表される、少なくとも固体材料を含む、少なくとも固体電解質を含む少なくとも固体電池を備える車両に関する。
定義
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解される。好ましい実施形態によれば、語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
本明細書において用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数態様を包含する。用語「及び／又は」は、意味「及び」、「又は」及びまたこの用語と関係した要素の他の可能な組合せを全て包含する。
用語「～」は、限界点を含むと理解されるべきである。
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書では、範囲形式で示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために用いられることと、範囲の限界点として明示的に列挙された数値を包含するのみならず、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのように、その範囲内に包含される個々の数値又は部分範囲を全て包含すると柔軟に解釈されるべきであることとが理解されるべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点のみならず、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等などの部分範囲並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃及び１４１．３℃など、明記された範囲内の小数量などの個々の量も包含すると解釈されるべきである。
用語「電解質」は、特に、それを通してイオン、例えばＬｉ＋を移動させるが、それを通して電子を伝導させない材料を指す。電解質は、電解質を通してイオン、例えばＬｉ＋を伝導させる一方、電池のカソードとアノードとを電気的に絶縁するのに有用である。本発明による「固体電解質」は、特に、材料が固体状態にある間にイオン、例えばＬｉ＋がその中で動き回ることができる任意の種類の材料を意味する。
本明細書で用いる場合、用語「結晶相」は、結晶特性、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定されるような明確に定められたｘ線回折ピークを示す材料の分画の材料を指す。
本明細書で用いる場合、用語「ピーク」は、バックグラウンドよりも実質的に大きいピーク強度を有する、強度ｖ、度（２Θ）のＸＲＤ粉末パターンのｘ軸上の（２Θ）位置を指す。一連のＸＲＤ粉末パターンピークにおいて、主ピークは、分析中の化合物又は相に関係している最高強度のピークである。第２の主ピークは、第２の最高強度のピークである。第３の主ピークは、第３の最高強度のピークである。
用語「電気化学デバイス」は、特に、例えば電気化学的及び／又は静電的プロセスによって電気エネルギーを発生させ、且つ／又は貯蔵するデバイスを指す。電気化学デバイスには、電池、とりわけ固体電池などの電気化学セルが含まれ得る。電池は、一次（すなわち単一又は「使い捨て」使用のための）電池又は二次（すなわち再充電可能な）電池であり得る。
本明細書で用いる場合、用語「カソード」及び「アノード」は、電池の電極を指す。Ｌｉ二次電池における充電サイクル中、Ｌｉイオンは、カソードから離れ、電解質を通してアノードに移動する。充電サイクル中、電子は、カソードから離れ、外部回路を通してアノードに移動する。Ｌｉ二次電池における放電サイクル中、Ｌｉイオンは、電解質を通して及びアノードからカソードの方に移動する。放電サイクル中、電子は、アノードから離れ、外部回路を通してカソードに移動する。
用語「車両」若しくは「車両の」又は他の同様の用語は、本明細書で用いる場合、一般に、スポーツユーティリティビークル（ＳＵＶ）を含む乗用車、バス、トラック、様々な商用車、様々なボート及び船を含むウォータークラフト、航空機等のモータービークルを含み、ハイブリッド車、電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、水素自動車及び他の代替燃料車（例えば、石油以外の資源に由来する燃料）を含むことが理解される。本明細書で言及されるように、ハイブリッド車は、２つ以上の異なる動力源を有する車両、例えばガソリン動力及び電気動力車である。
本発明は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示す固体材料に言及する。好ましくは、固体材料は、以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを有する。
本発明はまた、以下の一般式（Ｉ）による固体材料に関する：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１。
本発明の固体材料は、中性の電荷である。式（Ｉ）は、元素分析によって決定される実験式（グロス式）であることが理解される。したがって、式（Ｉ）は、固体材料中に存在する全ての相にわたって平均化された組成を規定する。
０＜ｘ≦１、好ましくは、ｘは、０．２～０．７、より好ましくは０．３３～０．５から選択され、特にｘは、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、及び０．６６であり、又はこれらの値からなる任意の範囲にある。
本発明の固体材料は、非晶質（ガラス）及び／又は結晶化（ガラスセラミック）であり得る。固体材料の一部のみが、結晶化し得る。好ましくは、本発明の固体材料は、完全に結晶性である。固体材料の結晶化部分は、１つのみの結晶構造を含み得るか、又は複数の結晶構造を含み得る。
三方空間群Ｐ－３１ｍにおけるインデックス化が可能である。本発明の固体材料の結晶学的空間群は、空間群１６２（Ｐ－３１ｍ）であることが好ましい。この空間群において、本発明の固体材料のセルパラメータは、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により測定され、さらにＲｉｅｔｖｅｌｄ及びＬｅ Ｂａｉｌ精密化などの精密化法を使用する、Ｆｕｌｌｐｒｏｆソフトウェアなどの専用ソフトウェアを用いて計算されたときに、ａ＝ｂ＝６．０１オングストローム～６．１１オングストローム及びｃ＝６．５５オングストローム～ｃ＝６．６４オングストロームの範囲に及び得る。式原子あたりの容積は、２０６Å３／ｆ．ｕ～２１５Å３／ｆ．ｕの範囲に及び得る。
例えば、固体材料Ｌｉ３．３３Ｚｎ０．３３Ｐ２Ｓ６の場合、セルパラメータは、ａ＝ｂ＝６．０６Å及びｃ＝６．５９Åであり、式原子あたりの容積は、２０９Å３／ｆ．ｕ．である。
好ましくは、本発明による式（Ｉ）の固体材料は、Ｌｉ３．８Ｚｎ０．１Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３．６Ｚｎ０．２Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３．３３Ｚｎ０．３３Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３．２Ｚｎ０．４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３Ｚｎ０．５Ｐ２Ｓ６、及びＬｉ２．６６６Ｚｎ０．６６６Ｐ２Ｓ６からなる群から選択される。
式（Ｉ）の化合物の組成は、とりわけ、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）及び誘導結合プラズマ－質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）など、当業者に周知の技法を用いる化学分析によって決定され得る。
本発明の固体材料は、好ましくは、０．０５μｍ～１０μｍの間に含まれるＤ５０を有する粒径の分布を有する粉末形態であり得る。粒径は、ＳＥＭ画像解析又はレーザー回折解析で評価することができる。
Ｄ５０は、粒度分布の分野で用いられる通常の意味を有する。Ｄｎは、粒子のｎ％がＤｎ未満である直径を有する粒子の直径に対応する。Ｄ５０（メジアン）は、５０％での累積分布に対応するサイズ値と定義される。これらのパラメータは、通常、機器ソフトウェアによってあらかじめ定められた標準的な手順を用いて、レーザー回折計で得られる、液体中の固体材料の粒子の分散系の直径の容積での分布から決定される。レーザー回折計は、レーザー回折の技法を用いて、レーザー光線が分散した微粒子サンプルを通過するときに散乱される光の強度を測定することにより、粒子のサイズを測定する。レーザー回折計は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎによって製造されるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００であり得る。
Ｄ５０は、とりわけ、超音波下での処理後に測定され得る。超音波下での処理は、液体中の固体材料の分散系中に超音波プローブを挿入することと、分散系を超音波処理にかけることとを含み得る。
本発明はまた、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、による固体材料を製造するための方法であって、
少なくとも硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を、任意選択的に１種以上の溶媒中に導入することと、次いで、不活性雰囲気下にて、３７５℃～９００℃の範囲の温度で熱処理を進め、それによって固体材料を形成することと、を少なくとも含む、固体材料を製造するための方法に関する。
硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物のうちの１つ以上を使用することができる。
本発明の固体材料は、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６を製造するために知られている従来技術で使用されている任意の方法、例えば溶融抽出法、フル・ソリューション（ｆｕｌｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法、機械ミリング法、又は原料が任意選択的には１種以上の溶媒の中で反応するスラリー法によって製造することができる。
本発明は次いで、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示す、固体材料を調製するためのプロセスであって、そのプロセスが、少なくとも以下のプロセス工程、すなわち、
ａ）不活性雰囲気下にて、任意選択的に１種以上の溶媒中で、化学量論量の硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を混和することによって組成物を得ることと、
ｂ）工程ａ）で得られた組成物に機械的処理を施すことと、
ｃ）任意選択的に、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去し、固体残渣を得ることと、
ｄ）工程ｃ）で得られた取得残渣を、不活性雰囲気下にて、３７５℃～９００℃の範囲の温度で加熱し、それによって固体材料を形成することと、
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）で得られた固体材料を所望の粒度分布に処理することと、
からなるプロセス工程を含む、プロセスに言及する。
本発明はまた、一般式（Ｉ）による固体材料を調製するためのプロセスであって、そのプロセスが、少なくとも以下のプロセス工程、すなわち、
ａ）不活性雰囲気下にて、任意選択的に１種以上の溶媒中でＬｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ７を得るために、化学量論量の硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を混和することによって組成物を得ることと、
ｂ）工程ａ）で得られた組成物に機械的処理を施すことと、
ｃ）任意選択的に、工程ｂ）で得られた組成物から１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去し、固体残渣を得ることと、
ｄ）工程ｃ）で得られた取得残渣を、不活性雰囲気下にて、３７５℃～９００℃の範囲の温度で加熱し、それによって固体材料を形成することと、
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）で得られた固体材料を所望の粒度分布に処理することと、
からなるプロセス工程を含む、プロセスに言及する。
工程ａ）において使用される不活性雰囲気は、不活性ガス；すなわち反応の条件下で有害な化学反応を受けないガスの使用を指す。不活性ガスは、一般に、空気中の酸素及び水分での酸化及び加水分解反応など、望ましくない化学反応が起こることを回避するために使用される。そのため、不活性ガスは、特定の化学反応において、存在する他の試薬と化学反応しないガスを意味する。本開示に関連して、用語「不活性ガス」は、固体材料前駆体と反応しないガスを意味する。「不活性ガス」の例としては、凝縮を含めて１０００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水を含む窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、キセノン、Ｈ２Ｓ、Ｏ２が挙げられるが、それらに限定されない。ガスは、加圧することもできる。
原材料が窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で互いに接触されるときに撹拌が行われることが好ましい。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下である。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０．００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０．０１Ｐａ～０．５ＭＰａであり得る。
好ましくは工程ａ）において、不活性雰囲気は、Ｈ２Ｓ、乾燥Ｎ２、乾燥アルゴン又は乾燥空気などの不活性ガスを含む（乾燥は、凝縮を含めて、８００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水を有するガスを指し得る）。
各元素の組成比は、固体材料が製造されるときに原材料化合物の量を調整することによって制御することができる。前駆体及びそれらのモル比は、式（Ｉ）の固体材料の製造のための目標化学量論に従って選択される。目標化学量論は、副反応及び他の損失なしの完全転化の条件下で前駆体の適用量から得られる、元素Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳの間の比を定める。
硫化リチウムは、１つ以上の硫黄原子及び１つ以上のリチウム原子、又は代わりに１つ以上の硫黄含有イオン基及び１つ以上のリチウム含有イオン基を含む化合物を指す。特定の好ましい態様において、硫化リチウムは、硫黄原子とリチウム原子とから構成され得る。好ましくは、硫化リチウムは、Ｌｉ２Ｓである。
硫化リンとは、硫黄原子の１つ以上及びリン原子の１つ以上、或いは、硫黄含有イオン性基の１つ以上及びリン含有イオン性基の１つ以上を含む化合物を指す。特定の好ましい態様では、硫化リンは、硫黄原子及びリン原子とから構成され得る。非限定的である例示的な硫化リンは、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ４、Ｐ４Ｓ５、Ｐ４Ｓ６、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ８、及びＰ４Ｓ９を含み得るが、これらに限定されるものではない。
亜鉛化合物とは、化合物を構成する他の原子と化学結合（例えば、イオン結合又は共有結合）を介して、Ｚｎ原子を１つ以上含む化合物を指す。別の態様では、亜鉛化合物は、金属亜鉛であり得る。特定の好ましい態様では、亜鉛化合物は、１つ以上のＺｎ原子、Ｓなどの１つ以上の非金属原子、例えば含み得る。亜鉛化合物は、好ましくは、ＺｎＳ及びＺｎからなる群から選択される。本発明の亜鉛化合物はまた、金属亜鉛及び素硫黄のブレンドであってもよい。
好ましくは、本発明の固体材料は、少なくともＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＺｎＳである前駆体を使用して作成される。
好ましくは、硫化リチウム、硫化リン、亜鉛化合物は、０．５μｍ～４００μｍからなる平均粒径を有する。粒径は、ＳＥＭ画像解析又はレーザー回折解析で評価することができる。
溶媒は、好適には、硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物から選択される少なくとも１つの化合物を実質的に溶解し得る極性溶媒又は非極性溶媒の１種以上から選択されてもよい。また、溶媒は、上述した成分、例えば、硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を実質的に懸濁、溶解、又はその他の方法で混和することができる。
本発明の溶媒は、したがって、上記の成分の１つ以上の分散系での連続相を工程ａ）において構成する。
成分及び溶媒に応じて、成分のいくつかは、したがって、むしろ溶解しているか、部分的に溶解しているか又はスラリーの形態下にある（すなわち、成分は、溶解しておらず、その結果、溶媒と共にスラリーを形成している）。
特定の好ましい態様でが、溶媒は、好適には極性溶媒であり得る。溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどの、特に１～６個の炭素原子を有するアルカノール類、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、酢酸エチルなどのアセテート類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの有機ニトリル類、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、並びにキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素、からなる群から選択される極性溶媒である。
本明細書では「溶媒」への言及は、１つ以上の混合溶媒を含むことが理解される。
粉末混合物と溶媒との総重量を基準として約１重量％～８０重量％の量の粉末混合物と、約２０重量％～９９重量％の量の溶媒とが混合され得る。好ましくは、粉末混合物と溶媒との総重量を基準として約２５重量％～７５重量％の量の粉末混合物と、２５重量％～７５重量％の量の溶媒とが混合され得る。特に、粉末混合物と溶媒との総重量を基準として約４０重量％～６０重量％の量の粉末混合物と、約４０重量％～６０重量％の量の溶媒とが混合され得る。
溶媒の存在下での工程ａ）の温度は、好ましくは、溶媒と混合化合物との間の望ましくない反応性が見出されない温度において、選択された溶媒の溶融温度と、選択された溶媒の沸騰温度との間である。好ましくは、工程ａ）は、－２０℃～４０℃、より好ましくは１５℃～４０℃で行われる。溶媒の不在下では、工程ａ）は、－２０℃～２００℃、好ましくは１５℃～４０℃の温度で行われる。
工程ａ）の継続時間は、好ましくは、１分～１時間である。
工程ｂ）における組成物への機械的処理は、湿式又は乾式ミリングによって行われ得；とりわけ粉末混合物を溶媒に添加し、次いで１０分～８０時間、より好ましくは約４時間～４０時間の継続時間にわたり、約１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍでミルにかけることによって行われ得る。
前記ミリングは、ＬｉＰＳ化合物の従来の合成では反応性ミリングとしても知られている。
機械ミリング法は、ガラス混合物の生成と同時に粉砕が起こるという利点も有する。機械ミリング法では、回転ボールミル、タンブリングボールミル、振動ボールミル及び遊星ボールミル等などの様々な方法を用いることができる。機械ミリングは、ＺｒＯ２などのボールを用いて又は用いずに行われ得る。
そのような条件で、硫化リチウム、硫化リン、亜鉛化合物を、溶媒中で所定の時間反応させる。
溶媒の存在下での工程ｂ）の温度は、溶媒と化合物との間の望ましくない反応性が見出されない温度において、選択された溶媒の溶融温度と、選択された溶媒の沸騰温度との間である。好ましくは、工程ｂ）は、－２０℃～８０℃、より好ましくは１５℃～４０℃の温度で行われる。溶媒の不在下では、工程ａ）は、－２０℃～２００℃、好ましくは１５℃～４０℃で行われる。
工程ｂ）における組成物への機械的処理はまた、攪拌によって、特に、標準的な粉末又はスラリー混合器を使用することなど、当該技術分野において周知の技術を用いることによって、行うことができる。
通常、ペースト又はペーストと液体溶媒とのブレンドが工程ｂ）の終わりに得られ得る。
工程ｃ）において、使用される溶媒の総重量の少なくとも約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、若しくは１００％、又はこれらの値の間に含まれる任意の範囲を除去するために、溶媒の少なくとも一部を除去することを特に意味する。溶媒除去は、デカンテーション、濾過、遠心分離、乾燥又はそれらの組合せなど、当技術分野において用いられる公知の方法によって実施され得る。
工程ｃ）の温度は、溶媒を除去することができるように選択される。好ましくは、乾燥が溶媒除去の方法として選択される場合、温度は、選択された溶媒の沸騰温度未満で且つ選択された溶媒の蒸気分圧の関数として選択される。
工程ｃ）の継続時間は、１秒～１００時間、好ましくは１時間～２０時間である。そのような低継続時間は、例えば、噴霧乾燥によるなど、フラッシュ蒸発を用いることによって得られ得る。
工程ｃ）は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行われるのが好ましい。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下である。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０．００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０．０１Ｐａ～２０ＭＰａであり得る。とりわけ、圧力は、とりわけ超真空技術を用いることによって０．０００１Ｐａ～０．００１Ｐａの範囲であり得る。とりわけ、圧力は、プライマリー真空技術を用いることによって０．０１Ｐａ～０．１ＭＰａの範囲であり得る。
工程ｄ）において、加熱又は熱処理は、とりわけ、上で得られた非晶化粉末混合物（ガラス）を結晶質の固体材料又はガラスと結晶質との混合物（ガラスセラミック）に変換することが可能である。
熱処理は、３７５℃～９００℃、好ましくは４００℃～７００℃、より好ましくは５５０℃～６５０℃の範囲の温度で、特に１分～１００時間、好ましくは４時間～４０時間の持続時間にわたって行われる。熱処理は、高温で直接開始されてもよく、或いは１℃／分～２０℃／分に含まれる速度で昇温して開始されてもよい。熱処理は、空気急冷、又は加熱温度からの自然冷却、又は１℃／分～２０℃／分に含まれる速度での温度の制御されたランプによって終わり得る。
好ましくは、工程ｄ）において、不活性雰囲気は、乾燥Ｎ２又は乾燥アルゴンなどの不活性ガスを含む（乾燥は、凝縮を含めて、８００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水入りのガスを指し得る）。好ましくは、工程ｄ）において、不活性雰囲気は、酸素及び水分の接近を最小限にするために、好ましくは排除するために使用される保護ガス雰囲気である。
加熱時の圧力は、標準圧又は減圧下であり得る。雰囲気は、窒素及びアルゴンなどの不活性ガスであり得る。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下であり、－４０℃以下が特に好ましい。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０．００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０．０１Ｐａ～２０ＭＰａであり得る。とりわけ、圧力は、とりわけ超真空技術を用いることによって０．０００１Ｐａ～０．００１Ｐａの範囲であり得る。とりわけ、圧力は、プライマリー真空技術を用いることによって０．０１Ｐａ～０．１ＭＰａの範囲であり得る。
理論にとらわれることなく、工程ｄ）における熱処理により、Ｓ元素の昇華、及び一般式（Ｉ）による固体材料の生成、特に以下のような反応による生成が可能となる。
（２－ｘ）Ｌｉ４－２ｘＺｎｙＰ２Ｓ７－（ｘ－ｙ）＋（ｘ－ｙ）ＺｎＳ＝Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６＋Ｓ
工程ｅ）において、固体材料を望みの粒子サイズ分布に処理することが可能である。必要に応じて、上記のように本発明によるプロセスによって得られた固体材料は、粉末にすり潰される（例えば、ミルにかけられる）。好ましくは、前記粉末は、動的光散乱又は画像解析によって測定されるように、１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の粒度分布のＤ５０値を有する。
好ましくは、前記粉末は、動的光散乱又は画像解析によって測定されるように、１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の粒度分布のＤ９０値を有する。とりわけ、前記粉末は、１μｍ～１００μｍに含まれる粒度分布のＤ９０値を有する。
本発明はまた、固体電解質としての本発明の固体材料、並びに少なくとも本発明の固体材料を含む固体電解質に言及する。
前記固体電解質は、したがって、本発明の少なくとも１種の固体材料、特に式（Ｉ）の固体材料と、任意選択的な他の固体電解質、例えばリチウムアルジロダイト、リチウムチオホスフェート、例えばガラス又はガラスセラミックＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７ＰＳ１１、及びリチウム伝導性酸化物、例えばリチウム充填ガーネットＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）を含む。
前記固体電解質は、任意選択的に、スチレンブタジエンゴムなどのポリマー、ＳｉＯ２などの有機若しくは無機安定剤又は分散剤も含み得る。
本発明は、本発明の少なくとも１種の固体材料、特に式（Ｉ）の固体材料を含む固体電解質を含む電気化学デバイスにも関する。
好ましくは、電気化学デバイス、特に再充電可能な電気化学デバイスにおいて、固体電解質は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される電気化学デバイスのための固体構造の構成要素である。
本明細書において、好ましくは、固体電解質は、電気化学デバイスのための固体構造の構成要素であり、ここで、固体構造は、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される。したがって、本発明による固体材料は、単独で又はカソード、アノード若しくはセパレータなど、電気化学デバイスのための固体構造を製造するための追加の構成要素と組み合わせて使用することができる。
放電中に正味の負電荷が発生する電極は、アノードと呼ばれ、放電中に正味の正電荷が発生する電極は、カソードと呼ばれる。セパレータは、電気化学デバイスにおいてカソードとアノードとを互いに電気的に分離する。
好適な電気化学的に活性なカソード材料及び好適な電気化学的に活性なアノード材料は、当技術分野において周知である。本発明による電気化学デバイスにおいて、アノードは、好ましくは黒鉛炭素、金属リチウム、Ｓｉ、ＳｉＯｘなどのケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム又はＳｎなどのアノード活物質としてのリチウムを含む金属合金を含む。
本発明による電気化学デバイスにおいて、カソードは、好ましくは、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の金属カルコゲナイドを含む。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ得る。それの別の好ましい例としては、式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＮＭＣと言われる）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系金属酸化物及び式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＮＣＡと言われる）、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム系金属酸化物が挙げられ得る。カソードは、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム化又は部分リチウム化遷移金属オキシアニオン系材料を含み得る。
例えば、電気化学デバイスは、円筒形様形状又はプリズム形状を有する。電気化学デバイスは、スチール若しくはアルミニウム又は多層フィルムポリマー／金属箔製であり得るハウジングを含むことができる。
本発明の更なる態様は、電池、より好ましくはアルカリ金属電池、特に少なくとも１つ、例えば２つ以上の発明電気化学デバイスを含むリチウム電池に言及する。電気化学デバイスは、発明アルカリ金属電池において互いに例えば直列接続又は並列接続で組み合わせることができる。
本発明は、本発明の少なくとも１種の固体材料、特に式（Ｉ）の固体材料を含む固体電解質を含む固体電池にも関する。
典型的には、リチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを含む。正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つは、上で定義されたような固体電解質を含む。
全固体電気化学デバイスのカソードは、通常、カソード活物質に加えて更なる構成要素として固体電解質を含む。全固体電気化学デバイスのアノードは、通常、アノード活物質に加えて更なる構成要素として固体電解質も含む。
電気化学デバイス、特に全固体リチウム電池のための固体構造の形態は、特に、製造される電気化学デバイス自体の形態に依存する。本発明は、電気化学デバイスのための固体構造であって、カソード、アノード及びセパレータからなる群から選択される固体構造をさらに提供し、ここで、電気化学デバイスのための固体構造は、本発明による固体材料を含む。
複数の電気化学セルは、固体電極及び固体電解質を両方とも有する全固体電池に組み合わされ得る。
上で開示された固体材料は、電極の調製に使用され得る。電極は、正極又は負極であり得る。
電極は、典型的には、少なくとも、
－ 金属基材と、
－ 金属基材上に直接接着された少なくとも１つの層であって、
（ｉ）Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、で表される、固体材料と、
（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）と、
（ｉｉｉ）任意選択的に、本発明の固体材料以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）と、
（ｉｖ）任意選択的に、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）と、
（ｖ）任意選択的に、リチウム塩（ＬＩＳ）と、
（ｖｉ）任意選択的に、少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）と、
を含む組成物で作成された少なくとも１つの層と、を含む。
電気活性化合物（ＥＡＣ）は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にリチウムイオンをその構造中に組み入れるか又は挿入し、且つ放出することができる化合物を意味する。ＥＡＣは、リチウムイオンをその構造中に挿入し、且つ脱離することができる化合物であり得る。正極について、ＥＡＣは、式ＬｉＭｅＱ２（式中、
－ Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＶからなる群において選択される少なくとも１つの金属であり；
－ Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）
の複合金属カルコゲナイドであり得る。
ＥＡＣは、より具体的には、式ＬｉＭｅＯ２のものであり得る。ＥＡＣの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）並びにスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４が挙げられる。
ＥＡＣは、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、
－ Ｍ１は、Ｍ１の２０％未満を占める別のアルカリ金属によって部分的に置換され得るリチウムであり；
－ Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルにおける、且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を表す１つ以上の追加の金属によって部分的に置換され得る、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり；
－ ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり；
－ ｆは、概して、０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）
のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質でもあり得る。
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスフェート系である。それは、秩序又は変性カンラン石構造を示し得る。
正極について、ＥＡＣは、硫黄又はＬｉ２Ｓであってもよい。
正極について、ＥＡＣは、ＦｅＳ２、又はＦｅＦ２、又はＦｅＦ３などの変換型材料であってもよい。
負極について、ＥＡＣは、リチウムを挿入できる黒鉛炭素からなる群において選択され得る。このタイプのＥＡＣに関する更なる詳細は、Ｃａｒｂｏｎ ２０００，３８，１０３１－１０４１に見出され得る。このタイプのＥＡＣは、典型的には、粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在する。
ＥＡＣは、リチウム金属；リチウム合金組成物（例えば、米国特許第６，２０３，９４４号明細書及び国際公開第００／０３４４４号パンフレットに記載されているもの）；一般に、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を取り込むと低レベルで物理的に膨張する「ゼロ歪み」挿入材料と見なされる）；高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；及び式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金でもあり得る。ＥＡＣは、ケイ素及び／又は酸化ケイ素入り炭素質材料、とりわけ黒鉛炭素／ケイ素及び黒鉛／酸化ケイ素に基づく複合材料でもあり得、ここで、黒鉛炭素は、リチウムを挿入できる１つ又は幾つかの炭素から構成されている。
ＥＣＭは、典型的には、導電性炭素質材料及び金属粉末又は繊維からなる群において選択される。導電性炭素質材料は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン及び黒鉛繊維並びにそれらの組合せからなる群において選択され得る。カーボンブラックの例としては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが挙げられる。金属粉末又は繊維には、ニッケル及びアルミニウム粉末又は繊維が含まれる。
リチウム塩（ＬＩＳ）は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ及びリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾールからなる群において選択され得る。
ポリマー結合材料（Ｐ）の機能は、組成物の成分を結び付けることである。ポリマー結合材料は、通常、不活性である。それはまた、好ましくは、化学的に安定であり、且つ電子的及びイオン的輸送を容易にするべきである。ポリマー結合材料は、当技術分野において周知である。ポリマー結合材料の非限定的な例としては、とりわけ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系（コ）ポリマー、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）（コ）ポリマーが挙げられる。
組成物中の本発明の固体材料の割合は、組成物の総重量を基準として０．１重量％～８０重量％であり得る。特に、この割合は、１．０重量％～６０重量％、より特に５重量％～３０重量％であり得る。電極の厚さは、特に制限されず、用途において必要とされるエネルギー及び出力に関して調整されるべきである。例えば、電極の厚さは、０．０１ｍｍ～１，０００ｍｍであり得る。
本発明の固体材料もセパレータの調製に使用され得る。セパレータは、電池のアノードとカソードとの間に配置されるイオン透過性の膜である。その機能は、電子を遮断し、電極間の物理的分離を確実にしながら、リチウムイオンを透過させることである。
本発明のセパレータは、典型的には、少なくとも、
－ Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、
２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
式中、０＜ｘ≦１、で表される、固体材料と、
－ 任意選択的に、少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）と、
－ 任意選択的に、少なくとも１種の金属塩、特にリチウム塩と、
－ 任意選択的に、少なくとも１種の可塑剤と、を含む。
電極及びセパレータは、当業者に周知の方法を用いて調製され得る。これは、通常、適切な溶媒中で成分を混合し、溶媒を除去する。例えば、電極は、以下の工程：
－ 組成物の成分と少なくとも１種の溶媒とを含むスラリーを金属基材上に塗布する工程；
－ 溶媒を除去する工程
を含むプロセスによって調製され得る。
当業者に公知の通常の技術は、以下のもの：コーティング及びカレンダー加工、乾式及び湿式押出、３Ｄ印刷、多孔質フォームの焼結、引き続く含浸である。電極及びセパレータの通常の調製技術は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１８ ３８２，１６０－１７５に提供されている。
電気化学デバイス、とりわけ本明細書で記載される固体電池などの電池は、自動車、コンピュータ，携帯端末、携帯電話、時計、カムコーダー、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信設備又はリモートカーロック及びパワープラントのためのエネルギー貯蔵デバイスなどの定置型応用を製造又は運転するために使用することができる。
電気化学デバイス、とりわけ本明細書で記載される固体電池などの電池は、とりわけ、動力車、電動機によって運転される自転車、ロボット、航空機（例えば、ドローンなどの無人航空機）、船又は定置型エネルギー貯蔵所に使用することができる。車両、例えば自動車、自転車、航空機又はボート若しくは船などの水上車両などのモバイルデバイスが好ましい。モバイルデバイスの他の例は、携帯可能であるもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話機又は例えば建設部門からの電動工具、特にドリル、電池駆動スクリュードライバー又は電池駆動鋲打ち機である。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
例１～４及び６のサンプルの粉末ＸＲＤパターンである。円は、例４におけるＺｎＳの寄与を強調表示している。 例２及び５のサンプルの粉末ＸＲＤパターンである。星は、例５におけるＬｉＺｎＰＳ４型相の回折ピークを示している。
実施例
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、限定する特質を有しない。
Ｘ線回折
サンプルのＸ線回折は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して、常温でＣｕ Ｋα放射線を用いて収集した（２５℃でＣｏ Ｋα放射線で収集された例１を除く）。サンプルは、実験前に、Ａｒ充填グローブボックス内でＢｅ装備のサンプルホルダに密封した。回折は、１０°～１００°の２θ範囲で１３時間にわたって収集した。格子パラメータは、Ｆｕｌｌ－Ｐｒｏｆ Ｓｕｉｔｅを使用する回折プロファイルのフィッティングによって判定した。
導電率及び電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
インピーダンス分光測定の前に、粉末サンプルを、Ａｒ充填グローブボックス内で、５３０ＭＰａでコールドプレスした。次に、ペレットをあらかじめ乾燥させたカーボン紙電極で挟み、次いで気密性の高いサンプルホルダ内にロードした。ＡＣインピーダンススペクトルを、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＭＴＺ－３５周波数応答分析器を使用することによって収集した。測定中、励起用のＡＣ電位は、全てのサンプルに対して５０ｍＶに設定した。例１の測定の周波数範囲は０．０１Ｈｚ～３０ＭＨｚであったが、例２、例３、例４、及びカウンタ例５の測定では、０．１Ｈｚ～３０ＭＨｚの範囲を適用した。インピーダンス測定は、例１に対しては２０℃～６０℃、例２に対しては－１０℃～８０℃、例３に対しては－１０℃～７０℃、例４に対しては０℃～５０℃、及び例５に対しては０℃～８０℃の間で、１０℃の工程で安定した温度で行った。イオン伝導率値は、ＺＶｉｅｗソフトウェアを用いて、データを等価回路モデルにフィッティングすることにより取得した。σＴ対１／Ｔプロットの傾きを使用して、活性化エネルギー値を判定した。
水分安定性
Ｈ２Ｓセンサ（Ｍｏｌｅｘ社製Ｓｅｎｓｏｒｃｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏ）を使用して水分安定性を測定した。Ｈ２Ｓ遊離速度は、各サンプルの３０ｍｇを周囲非乾燥空気で満たした１０Ｌデシケータ（相対湿度７０％～９０％、非制御）内で、２３℃で測定した。センサが示す値（ｐｐｍ単位）を２０秒ごとに１５分間記録し、周囲空気１リットル及びサンプル１グラムあたりに生成されるＨ２Ｓのモル数で変換した。
カウンタ例１：ソリッドステートルートを介して合成されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（両方ともＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、≧９９％）を開始材料として、Ａｒ充填グローブボックス内で乳鉢と乳棒を用いて混合した。得られた粉末を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。このペレットをカーボンコーティングした石英管に真空密封し、次いで７５０℃で６０時間アニールした。アニール工程後、２５℃までゆっくりと冷却し、Ａｒ充填グローブボックス内に開放した。
ＸＲＤパターンは、良好な結晶性を示した（ＸＲＤピーク（Ｃｕα波による２θ位置）：１６．８°、２７°、３２°、３２．４°）。三方空間群Ｐ－３１ｍでのインデックス化が可能であり、セルパラメータは、ａ＝ｂ＝６．０８Å及びｃ＝６．６０Å、並びに式原子あたりの容積は２１１Å３／ｆ．ｕ．である。
６０℃でのイオン伝導率は、９＊１０－９Ｓ／ｃｍで、活性化エネルギーは０．６１ｅＶである。室温でのイオン伝導率は、１０－９Ｓ／ｃｍ程度と、低すぎて直接測定できなかった。
１２分後のＨ２Ｓ生成量は、５４μｍｏｌ／Ｌａｉｒ／ｇｓａｍｐｌｅであった。
例２：Ｌｉ３．３３Ｚｎ０．３３Ｐ２Ｓ６
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（両方ともＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、≧９９％）、及びＺｎＳ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、≧９９％）を開始材料として使用した。所望のモル比で全粉末２ｇを、Ａｒ充填グローブボックス内で、ＺｒＯ２ボール１５個（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）と共に４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーに投入した。ジャーをスコッチ及びパラフィルムで密封して、空気に触れないようにした後、グローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７内に配置した。ジャーが過剰に加熱されるのを防ぐため、粉砕の１５分ごとに１５分のブレイクを採用しながら、５１０ＲＰＭの回転速度で３８時間ボールミル粉砕した。次いで、Ａｒ充填グローブボックス内でジャーを移動させて、粉末を収集した。得られた粉末を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。このペレットをカーボンコーティングした石英管に真空密封し、次いで６００℃で３６時間アニールした。アニール工程後、２５℃までゆっくりと冷却し、Ａｒ充填グローブボックス内に開放した。
ＸＲＤパターンは良好な結晶性を示した（ＸＲＤピーク（Ｃｕα波による２θ位置）：
１３．４°、１６．９°、２７．１°、３２．１°、３２．６°）。三方空間群Ｐ－３１ｍでのインデックス化が可能であり、セルパラメータは、ａ＝ｂ＝６．０６Å及びｃ＝６．５９Å、並びに式原子あたりの容積は２０９Å３／ｆ．ｕ．である。
余剰相は検出されず、Ｚｎが構造中に挿入されていることが証明された。
２５℃でのイオン伝導率は、１．１０－６Ｓ／ｃｍで、活性化エネルギーは０．５１ｅＶである。
１２分後のＨ２Ｓ生成量は、１４μｍｏｌ／Ｌａｉｒ／ｇｓａｍｐｌｅであった。
例３：Ｌｉ３Ｚｎ０．５Ｐ２Ｓ６
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（両方ともＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、≧９９％）、及びＺｎＳ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、≧９９％）を開始材料として使用した。所望のモル比で全粉末２ｇを、Ａｒ充填グローブボックス内で、ＺｒＯ２ボール１２個（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）と共に４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーに投入した。ジャーをスコッチ及びパラフィルムで密封して、空気に触れないようにした後、グローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７内に配置した。ジャーが過剰に加熱されるのを防ぐため、粉砕の１５分ごとに１５分のブレイクを採用しながら、５１０ＲＰＭの回転速度で３８時間ボールミル粉砕した。次いで、Ａｒ充填グローブボックス内でジャーを移動させて、粉末を収集した。得られた粉末を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。このペレットをカーボンコーティングした石英管に真空密封し、次いで６００℃で３６時間アニールした。アニール工程後、２５℃までゆっくりと冷却し、Ａｒ充填グローブボックス内に開放した。
ＸＲＤパターンは良好な結晶性を示した（ＸＲＤピーク（Ｃｕα波による２θ位置）：１３．４°、１６．９°、２７°、３２°、３２．５°）。三方空間群Ｐ－３１ｍでのインデックス化が可能であり、セルパラメータは、ａ＝ｂ＝６．０６Å及びｃ＝６．５９Å、並びに式原子あたりの容積は２１０Å３／ｆ．ｕ．である。
余剰相は検出されず、Ｚｎが新規の構造中に挿入されていることが証明された。
２０℃でのイオン伝導率は、３．１０－７Ｓ／ｃｍで、活性化エネルギーは０．５１ｅＶである。
１２分後のＨ２Ｓ生成量は、１μｍｏｌ／Ｌａｉｒ／ｇｓａｍｐｌｅであった。
例４：Ｌｉ２．６６６Ｚｎ０．６６６Ｐ２Ｓ６
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（両方ともＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、≧９９％）、及びＺｎＳ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、≧９９％）を開始材料として使用した。所望のモル比で全粉末２ｇを、Ａｒ充填グローブボックス内で、ＺｒＯ２ボール１５個（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）と共に４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーに投入した。ジャーをスコッチ及びパラフィルムで密封して、空気に触れないようにした後、グローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７内に配置した。ジャーが過剰に加熱されるのを防ぐため、粉砕の１５分ごとに１５分のブレイクを採用しながら、５１０ＲＰＭの回転速度で３８時間ボールミル粉砕した。次いで、Ａｒ充填グローブボックス内でジャーを移動させて、粉末を収集した。得られた粉末を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。このペレットをカーボンコーティングした石英管に真空密封し、次いで６００℃で３６時間アニールした。アニール工程後、２５℃までゆっくりと冷却し、Ａｒ充填グローブボックス内に開放した。
ＸＲＤパターンは良好な結晶性を示した（ＸＲＤピーク（Ｃｕα波による２θ位置）：１３．４°、１６．９°、２７°、３２．１°、３２．５°）。三方空間群Ｐ－３１ｍでのインデックス化が可能であり、セルパラメータは、ａ＝ｂ＝６．０６Å及びｃ＝６．５９Å、並びに式原子あたりの容積は２０９Å３／ｆ．ｕ．である。
ＺｎＳ余剰相が少量検出され、Ｚｎの大部分が構造中に挿入されているが、溶解度限界にほぼ達していることが証明された。
２０℃でのイオン伝導率は、５．１０－７Ｓ／ｃｍで、活性化エネルギーは０．５６ｅＶである。
１２分後のＨ２Ｓ生成量は、０μｍｏｌ／Ｌａｉｒ／ｇｓａｍｐｌｅであった。
カウンタ例５：３５０°ＣにおけるＬｉ３．３３Ｚｎ０．３３Ｐ２Ｓ６
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（両方ともＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、≧９９％）、及びＺｎＳ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を開始材料として使用した。所望のモル比で全粉末２ｇを、Ａｒ充填グローブボックス内で、ＺｒＯ２ボール１５個（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）と共に４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーに投入した。ジャーをスコッチ及びパラフィルムで密封して、空気に触れないようにした後、グローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７内に配置した。ジャーが過剰に加熱されるのを防ぐため、粉砕の１５分ごとに１５分のブレイクを採用しながら、５１０ＲＰＭの回転速度で３８時間ボールミル粉砕した。次いで、Ａｒ充填グローブボックス内でジャーを移動させて、粉末を収集した。得られた粉末を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。このペレットをカーボンコーティングした石英管に真空密封し、次いで３５０℃で３６時間アニールした。アニール工程後、２５℃までゆっくりと冷却し、Ａｒ充填グローブボックス内に開放した。
ＸＲＤパターンは良好な結晶性を示した（ＸＲＤピーク（Ｃｕα波による２θ位置）：１３．４°、１６．９°、１８．３°、２７°、２９．７°、３２．１°、３２．５°）。
この回折ピークのセットは、ＺｎドープＬｉ４Ｐ２Ｓ６相とＬｉＺｎＰＳ４型相との組み合わせとしてインデックス化することができる。１８．３°及び２９．７°付近のピークは、ＬｉＺｎＰＳ４型相の存在を示している。
２０℃でのイオン伝導率は、３．１０－７Ｓ／ｃｍで、活性化エネルギーは０．５６ｅＶである。
１２分後のＨ２Ｓ生成量は、１９μｍｏｌ／Ｌａｉｒ／ｇｓａｍｐｌｅであった。
カウンタ例６：３５０℃におけるボールミリングを介して合成されたＬｉ４Ｐ２Ｓ６
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（両方ともＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、≧９９％）を開始材料として使用した。所望のモル比で全粉末５ｇを、Ａｒ充填グローブボックス内で、ＺｒＯ２ボール１５個（３ｇ／ボール、直径１０ｍｍ）と共に４５ｍＬのＺｒＯ２ジャーに投入した。ジャーをスコッチ及びパラフィルムで密封して、空気に触れないようにした後、グローブボックスから取り出し、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｌｌ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７内に配置した。ジャーが過剰に加熱されるのを防ぐため、粉砕の１５分ごとに１５分のブレイクを採用しながら、５１０ＲＰＭの回転速度で６４時間ボールミル粉砕した。次いで、Ａｒ充填グローブボックス内でジャーを移動させて、粉末を収集した。得られた粉末を、直径６ｍｍのダイを用いて５３０ＭＰａでペレット化した。このペレットをカーボンコーティングした石英管に真空密封し、次いで３５０℃で３６時間アニールした。アニール工程後、２５℃までゆっくりと冷却し、Ａｒ充填グローブボックス内に開放した。
ＸＲＤパターンは、良好な結晶性を示した（ＸＲＤピーク（Ｃｕα波による２θ位置）：１６．８°、２７°、３２°、３２．４°）。三方空間群Ｐ－３１ｍでのインデックス化が可能であり、セルパラメータは、ａ＝ｂ＝６．０８Å及びｃ＝６．６１Å、並びに式原子あたりの容積は２１１Å３／ｆ．ｕ．である。
イオン伝導率は、低すぎて直接測定できなかったため、２５°で１０－１０Ｓ／ｃｍ程度と推定された。
１２分後のＨ２Ｓ生成量は、１２６μｍｏｌ／Ｌａｉｒ／ｇｓａｍｐｌｅであった。

Claims (22)

  1. Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示す、固体材料。
  2. 固体材料が、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを有する、請求項１に記載の固体材料。
  3. 固体材料が、以下の一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）
    式中、０＜ｘ≦１、好ましくは、ｘが、０．２～０．７から選択される、
    で表される、請求項１又は２に記載の固体材料。
  4. ｘが、０．３３～０．５から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体材料。
  5. 固体材料が、０．０５μｍ～１０μｍの間に含まれるＤ５０を有する粒径の分布を伴う粉末形態である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体材料。
  6. 固体材料が、Ｌｉ３．８Ｚｎ０．１Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３．６Ｚｎ０．２Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３．３３Ｚｎ０．３３Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３．２Ｚｎ０．４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３Ｚｎ０．５Ｐ２Ｓ６、及びＬｉ２．６６６Ｚｎ０．６６６Ｐ２Ｓ６からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体材料。
  7. 少なくとも硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を、任意選択的に１種以上の溶媒中に導入することと、次いで、不活性雰囲気下にて、３７５℃～９００℃の範囲の温度で熱処理を進め、それによって前記固体材料を形成することと、を少なくとも含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体材料を製造するための方法。
  8. Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示す、固体材料を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも以下のプロセス工程、すなわち、
    ａ）不活性雰囲気下にて、任意選択的に１種以上の溶媒中で、化学量論量の硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を混和することによって組成物を得ることと、
    ｂ）工程ａ）で得られた前記組成物に機械的処理を施すことと、
    ｃ）任意選択的に、工程ｂ）で得られた前記組成物から前記１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去し、固体残渣を得ることと、
    ｄ）工程ｃ）で得られた前記取得残渣を、不活性雰囲気下にて、３７０℃～９００℃の範囲の温度で加熱し、それによって前記固体材料を形成することと、
    ｅ）任意選択的に、工程ｄ）で得られた前記固体材料を所望の粒度分布に処理することと、
    からなるプロセス工程を含む、プロセス。
  9. 以下の一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
    式中、０＜ｘ≦１、好ましくは、ｘが０．２～０．７から選択される、
    による固体材料を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも以下のプロセス工程、すなわち、
    ａ）不活性雰囲気下にて、任意選択的に１種以上の溶媒中でＬｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ７を得るために、化学量論量の硫化リチウム、硫化リン、及び亜鉛化合物を混和することによって組成物を得ることと、
    ｂ）工程ａ）で得られた前記組成物に機械的処理を施すことと、
    ｃ）任意選択的に、工程ｂ）で得られた前記組成物から前記１種以上の溶媒の少なくとも一部を除去し、固体残渣を得ることと、
    ｄ）工程ｃ）で得られた前記取得残渣を、不活性雰囲気下にて、３７５℃～９００℃の範囲の温度で加熱し、それによって前記固体材料を形成することと、
    ｅ）任意選択的に、工程ｄ）で得られた前記固体材料を所望の粒度分布に処理することと、
    からなるプロセス工程を含む、プロセス。
  10. 前記亜鉛化合物が、ＺｎＳ及びＺｎからなる群から選択される、請求項８又は９に記載のプロセス。
  11. 硫化リチウムがＬｉ２Ｓであり、硫化リンがＰ２Ｓ５であり、亜鉛化合物がＺｎＳである、請求項８～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどの、特に１～６個の炭素原子を有するアルカノール類、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、酢酸エチルなどのアセテート類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの有機ニトリル類、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、並びにキシレン及びトルエンなどの芳香族炭化水素、からなる群から選択される、請求項８～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 工程ｂ）において、前記機械的処理が、湿式ミリング又は乾式ミリングによって行われる、請求項８～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 工程ｄ）において、前記熱処理が、４００℃～７００℃、好ましくは５５０℃～６５０℃の範囲の温度で実施される、請求項８～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 請求項８～１４のいずれか一項に記載のプロセスによって得やすい固体材料。
  16. Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）
    式中、０＜ｘ≦１、
    で表される、固体材料の、固体電解質としての使用。
  17. Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
    式中、０＜ｘ≦１、
    で表される、少なくとも固体材料を含む、固体電解質。
  18. Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
    式中、０＜ｘ≦１、
    で表される、少なくとも固体材料を含む、少なくとも固体電解質を含む電気化学デバイス。
  19. Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
    式中、０＜ｘ≦１、
    で表される、少なくとも固体材料を含む、少なくとも固体電解質を含む固体電池。
  20. Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
    式中、０＜ｘ≦１、
    で表される、少なくとも固体材料を含む、少なくとも固体電解質を含む少なくとも固体電池を備える車両。
  21. 電極であって、少なくとも、
    － 金属基材と、
    － 前記金属基材上に直接接着された少なくとも１つの層であって、
    （ｉ）Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
    式中、０＜ｘ≦１、
    で表される、固体材料と、
    （ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）と、
    （ｉｉｉ）任意選択的に、本発明の前記固体材料以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）と、
    （ｉｖ）任意選択的に、少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）と、
    （ｖ）任意選択的に、リチウム塩（ＬＩＳ）と、
    （ｖｉ）任意選択的に、少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）と、
    を含む組成物で作成された少なくとも１つの層と、を含む、電極。
  22. セパレータであって、少なくとも、
    － Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳ元素を含み、少なくとも以下の位置、すなわち、２５℃でＣｕＫα放射線を使用するＸ線回折により分析されたときに、１３．４°＋／－０．５°、１６．９°＋／－０．５°、２７．１°＋／－０．５°、３２．１°＋／－０．５°、３２．６°＋／－０．５°の位置においてピークを示し、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）：
    Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＰ２Ｓ６（Ｉ）、
    式中、０＜ｘ≦１、
    で表される、固体材料と、
    － 任意選択的に、少なくとも１種のポリマー結合材料（Ｐ）と、
    － 任意選択的に、少なくとも１種の金属塩、特にリチウム塩と、
    － 任意選択的に、少なくとも１種の可塑剤と、を含む、セパレータ。
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