CN116194323A - 新型固体硫化物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种根据以下通式(I)的新型固体材料：Li4‑2xZnxP2S6(I)，其中0<x≤1。本发明还涉及一种用于生产固体材料的方法，该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷和锌化合物。本发明还涉及所述固体材料及其作为固体电解质尤其是用于电化学装置的用途。

Description

新型固体硫化物电解质
本申请要求于2020年5月26日在欧洲以Nr 20176525.2提交的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种根据以下通式(I)的新型固体材料：Li4-2xZnxP2S6(I)，其中0<x≤1。本发明还涉及一种用于生产固体材料的方法，该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷和锌化合物。本发明还涉及所述固体材料及其作为固体电解质尤其是用于电化学装置的用途。
背景技术
锂电池因其高能量密度和功率密度而被用于为便携电子设备和电动车辆供能。常规的锂电池利用由溶解在有机溶剂中的锂盐构成的液体电解质。上述体系产生了安全性问题，因为有机溶剂是可燃的。锂枝晶的形成和穿过液体电解质介质可能造成短路并产生热，这造成导致严重损伤的事故。由于电解质溶液是可燃液体，当用在电池中时，人们担心出现泄漏、点燃或类似问题。在考虑到这些担心的情况下，期望开发具有更高安全度的固体电解质作为用于下一代锂电池的电解质。
不可燃无机固体电解质为安全问题提供了解决方案。另外，它们的机械稳定性帮助抑制锂枝晶的形成，从而防止自放电和加热问题，并且延长电池的使用寿命。
固体硫化物电解质由于其高离子电导率和机械特性而有利于锂电池应用。这些电解质可以通过冷压被造粒并附着到电极材料上，这消除了高温组装步骤的必要性。去除高温烧结步骤消除了在锂电池中使用锂金属阳极的挑战之一。由于所有固态锂电池的广泛使用，对具有高锂离子电导率的固态电解质存在越来越多的需求。
作为比较稳定的固体电解质的实例，六硫代次二磷酸锂(Li4P2S6)已经被确定为是硫代磷酸锂电解质的几种高温制备中的合成或分解产物。其特有的P-P键可能是其比较高的热稳定性、水分稳定性和电化学稳定性的部分原因。然而，Li4P2S6的离子电导率有限，这不利于其用作固体电解质。
然而，从实现电池较高输出的观点来看，需要具有优化的性能(如更高的离子电导率和更低的活化能)而不损害其他重要特性(像化学和机械稳定性)的新型固体硫化物电解质。
发明内容
出人意料地，已经发现，与通常的Li4P2S6材料相比具有更高的离子电导率和更低的活化能的新型固体硫化物电解质可以通过使用锌掺杂剂获得。本发明的新型LiZnPS固体材料还显示出至少与那些常规硫化锂电解质类似的化学和机械稳定性以及可加工性。本发明的固体材料还可以以提高的生产率来制备并且允许控制所获得产物的形貌。此外，本发明的固体材料显示出较低量的原料杂质，如Li2S。本发明的固体材料还显示出较低量的不希望的相，如γ-Li3PS4。另外，与Li4P2S6相比，本发明的相提供室温下离子电导率三个数量级的提高，并且比所报告的具有Sc和Mg的先前的掺杂剂更优良。此外，与未掺杂的Li4P2S6相比，这些相展现出增加的水分稳定性，且H2S的释放较低。
另外，本发明涉及一种固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°。优选地，当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时，所述固体材料具有在以下位置的峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°。
优选地，本发明的固体材料是根据以下通式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1，优选地，x从0.2至0.7并且更优选地从0.33至0.5中选择。
本发明还涉及一种方法，该方法用于生产本发明的固体材料，如包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰的固体材料：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选根据以下通式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1；
该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷和锌化合物，然后在从375℃至900℃范围内的温度下、在惰性气氛下进行热处理，从而形成固体材料。
本发明还涉及一种易于通过所述方法获得的固体材料。
本发明还涉及一种用于制备根据以下通式(I)的固体材料的方法：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1；
该方法至少包括以下方法步骤：
a)为了获得Li4-2xZnxP2S7，在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷和锌化合物来获得组合物；
b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；
c)任选地从步骤b)中获得的组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；
d)在惰性气氛下，在从375℃至900℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残余物，从而形成该固体材料；以及
e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。
本发明另外涉及一种易于通过所述方法获得的固体材料。
本发明还涉及固体材料作为固体电解质的用途，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1。
本发明还涉及一种固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1。
本发明还涉及一种电化学装置，该电化学装置至少包含固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1。
本发明还涉及一种固态电池，该固态电池至少包含固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1。
本发明还涉及一种车辆，该车辆至少包括固态电池，该固态电池至少包含固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1。
定义
贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”或“包括(include)”或者变体如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”将理解为暗示包含所陈述的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组，但是不排除任何其他的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组。根据优选的实施例，术语“包含”和“包括”及其变体意指“排他地由……组成”。
如本说明书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数情况。术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的要素的所有其他可能的组合。
术语“在……之间”应理解为包括限值。
比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围形式来呈现。应理解的是，使用这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁，并且应灵活地解释为不仅包含作为范围限值明确提及的数值，而且还包含被涵盖在此范围之内的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确提及一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应解释为不仅包括明确提及的限值约120℃至约150℃，而且还包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等等，以及所指定范围内的单独的量、包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。
术语“电解质”具体是指允许离子、例如Li+迁移穿过其中但是不允许电子穿过其中传导的材料。电解质对于在允许离子例如Li+穿过电解质传输的同时将电池的阴极和阳极电绝缘而言是有用的。根据本发明的“固体电解质”具体意指其中离子例如Li+可以到处移动而材料处于固态的任何种类的材料。
如在本文中所使用的，术语“晶相”是指展现出结晶特性(例如如通过X射线衍射(XRD)测量的经充分限定的x射线衍射峰)的材料或材料的一部分。
如在本文中所使用的，术语“峰”是指强度相对于角度(2θ)的XRD粉末谱图的x轴上的具有显著大于背景的峰强度的(2θ)位置。在一系列XRD粉末谱图峰中，主峰是与被分析的化合物或相相关联的最高强度的峰。第二主峰是具有第二高强度的峰。第三主峰是具有第三高强度的峰。
术语“电化学装置”具体是指例如通过电化学和/或静电过程生成和/或储存电能的装置。电化学装置可以包括电化学电池单元，如电池、尤其是固态电池。电池可以是一次(即单次或“一次性”使用的)电池或二次(即可再充电的)电池。
如在本文中所使用的，术语“阴极”和“阳极”是指电池的电极。在Li二次电池的充电循环期间，Li离子离开阴极并且移动穿过电解质到达阳极。在充电循环期间，电子离开阴极并且穿过外电路移动到阳极。在Li二次电池的放电循环期间，Li离子从阳极并且穿过电解质向阴极迁移。在放电循环期间，电子离开阳极并且穿过外电路移动到阴极。
应理解，如在本文中所使用的，术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包含如乘用汽车包括运动型多功能车辆(SUV)、公交车、卡车、各种商用车辆的一般而言的机动车辆，包括各种小船和船舶的水运交通工具，飞行器等等，并且包含混合动力车辆、电动车辆、插入式混合电动车辆、氢能车辆和其他替代燃料车辆(例如衍生自除石油以外的其他资源的燃料)。如本文中所指的，混合动力车辆是具有两种或更多种不同动力源的车辆，例如同时用汽油和电力供能的车辆。
具体实施方式
另外，本发明涉及一种固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°。优选地，当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时，所述固体材料具有在以下位置的峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°。
另外，本发明还涉及一种根据通式(I)的固体材料
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1。
本发明的固体材料是电中性的。应理解的是，式(I)是通过元素分析确定的经验式(粗略式)。因此，式(I)定义了对固体材料中存在的所有相平均的组合物。
0<x≤1，优选地x从0.2至0.7并且更优选地从0.33至0.5中选择，x尤其是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65和0.66或者由这些值构成的任何范围。
本发明的固体材料可以是非晶态(玻璃)和/或结晶的(玻璃陶瓷)。仅固体材料的一部分可以是结晶的。优选地，本发明的固体材料是完全结晶的。固体材料的结晶部分可以只包括一种晶体结构或者可以包括多种晶体结构。
三角空间群P-31m中的指数化是可能的。本发明的固体材料的结晶学空间群优选地是空间群162(P-31m)。在此空间群中，本发明的固体材料的晶胞参数范围可以从a＝b＝6.01埃至6.11埃并且c＝6.55埃至c＝6.64埃，如在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射测量并进一步用专用软件(如Fullprof软件)使用精修方法(如Rietveld和Le Bail精修)计算的。每个式原子的体积范围可以从
Figure BDA0004048051960000071
至/>
Figure BDA0004048051960000072
例如，对于固体材料Li3.33Zn0.33P2S6，晶胞参数为a＝b＝6.06A并且c＝6.59A，并且每个式原子的体积为
Figure BDA0004048051960000073
优选地，根据本发明的具有式(I)的固体材料选自由以下项组成的组：Li3.8Zn0.1P2S6、Li3.6Zn0.2P2S6、Li3.5Zn0.25P2S6、Li3.33Zn0.33P2S6、Li3.2Zn0.4P2S6、Li3Zn0.5P2S6、和Li2.666Zn0.666P2S6。
具有式(I)的化合物的组成可以尤其通过化学分析使用技术人员熟知的技术(例如像X射线衍射(XRD)和电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS))来确定。
本发明的固体材料可以呈具有优选包括在0.05μm与10μm之间的D50的颗粒直径分布的粉末形式。粒度可以用SEM图像分析或激光衍射分析来估算。
D50具有在粒度分布领域中通常使用的含义。Dn对应于如下的颗粒直径，对于该颗粒直径，n％的颗粒具有小于Dn的直径。D50(中位数)被定义为对应于50％的累积分布的尺寸值。这些参数通常由固体材料颗粒在溶液中的分散体的直径的体积分布来确定，利用激光衍射仪、使用仪器软件预定的标准流程来获得。激光衍射仪使用激光衍射技术通过测量在激光束穿过分散的颗粒状样品时衍射光的强度来测量颗粒大小。激光衍射仪可以为例如由马尔文公司(Malvern)制造的Mastersizer 3000。
尤其可以在超声波下处理之后测量D50。超声波下的处理可以为将超声波探针插入到固体材料在溶液中的分散体中，并且使分散体经受超声波。
本发明还涉及一种用于生产固体材料的方法，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选根据以下通式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1；
该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷和锌化合物，然后在从375℃至900℃范围内的温度下、在惰性气氛下进行热处理，从而形成固体材料。
可以使用一种或多种硫化锂、硫化磷和锌化合物。
本发明的固体材料可通过现有技术中使用的已知用于生产Li4P2S6的任何方法来生产，例如像熔融萃取法、全溶液法、机械研磨法或浆料法，在这些方法中使原料任选地在一种或多种溶剂中反应。
另外，本发明涉及用于制备固体材料的方法，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，所述方法至少包括以下方法步骤：
a)在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷和锌化合物来获得组合物；
b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；
c)任选地从步骤b)中获得的组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；
d)在惰性气氛下，在从375℃至900℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残余物，从而形成该固体材料；以及
e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。
本发明还涉及一种用于制备根据通式(I)的固体材料的方法，所述方法至少包括以下方法步骤：
a)为了获得Li4-2xZnxP2S7，在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷和锌化合物来获得组合物；
b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；
c)任选地从步骤b)中获得的组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；
d)在惰性气氛下，在从375℃至900℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残余物，从而形成该固体材料；以及
e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。
如步骤a)中使用的惰性气氛是指使用惰性气体；即在反应条件下不发生有害化学反应的气体。惰性气体一般用于避免发生不希望的化学反应，例如与空气中的氧气和水分的氧化和水解反应。因此，惰性气体意指不与在特定化学反应中存在的其他试剂发生化学反应的气体。在本披露的上下文中，术语“惰性气体”意指不与固体材料前体发生反应的气体。“惰性气体”的实例包括但不限于氮、氦、氩、二氧化碳、氖、氙、H2S、O2，其具有小于1000ppm的液态和气态形式的水，包括冷凝。气体还可以被加压。
优选的是，当使原料在惰性气体如氮气或氩气的气氛中彼此接触时可以进行搅拌。惰性气体的露点优选为-20℃或更低、特别优选-40℃或更低。压力可以为从0.0001Pa至100MPa、优选从0.001Pa至20MPa、优选从0.01Pa至0.5MPa。
优选地在步骤a)中，惰性气氛包括惰性气体，如H2S、干燥的N2、干燥的氩气或干燥的空气(干燥的可以是指具有小于800ppm的液态和气态形式的水(包括冷凝)的气体)。
可以在生产固体材料时通过调节原料化合物的量来控制每种元素的组成比。根据生产具有式(I)的固体材料的目标化学计量选择前体及其摩尔比。目标化学计量定义了元素Li、Zn、P与S之间的比率，该比率在没有副反应和其他损失的情况下在完全转化条件下由施加的前体的量可获得。
硫化锂是指包含以下项的化合物：一个或多个硫原子和一个或多个锂原子，或者可替代地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含锂的离子基团。在某些优选的方面，硫化锂可以由硫原子和锂原子组成。优选地，硫化锂是Li2S。
硫化磷是指包含以下项的化合物：一个或多个硫原子和一个或多个磷原子，或者可替代地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含磷的离子基团。在某些优选的方面，硫化磷可以由硫原子和磷原子组成。非限制性的示例性的硫化磷可包括但不限于P2S5、P4S3、P4S10、P4S4、P4S5、P4S6、P4S7、P4S8和P4S9。
锌化合物是指包括通过化学键(例如，离子键或共价键)键合至构成化合物的其他原子的一个或多个Zn原子的化合物。在另一个方面，锌化合物可以是金属锌。在某个优选的方面，锌化合物可以包括一个或多个Zn原子，一个或多个非金属原子，如S。锌化合物优选选自由以下项组成的组：ZnS和Zn。本发明的锌化合物还可以是金属锌和元素硫的共混物。
优选地，本发明的固体材料通过使用至少以下前体制成：Li2S、P2S5和ZnS。
优选地，硫化锂、硫化磷和锌化合物具有包括在0.5μm与400μm之间的平均粒径。粒度可以用SEM图像分析或激光衍射分析来估算。
溶剂可以适当地选自极性或非极性溶剂中的一种或多种，这些溶剂可以基本上溶解选自以下项的至少一种化合物：硫化锂、硫化磷和锌化合物。所述溶剂还可以基本上悬浮、溶解或以其他方式混合上述组分，例如，硫化锂、硫化磷和锌化合物。
然后，本发明的溶剂在步骤a)中构成具有上述组分中的一种或多种的分散体的连续相。
然后，取决于组分和溶剂，这些组分中的一部分被溶解、部分溶解或呈浆料的形式。(即一种或多种组分未溶解，并且然后与溶剂形成浆料)。
在某个优选的方面，溶剂可以适当地是极性溶剂。溶剂优选地是极性溶剂，其优选地选自由以下项组成的组：烷醇，尤其是具有1至6个碳原子的烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；碳酸酯，如碳酸二甲酯；乙酸酯，如乙酸乙酯；醚，如二甲醚、四氢呋喃；有机腈，如乙腈；脂肪族烃，如己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷和环己烷；和芳香族烃，如二甲苯和甲苯。
应理解的是，本文中提及的“溶剂”包括一种或多种混合溶剂。
基于粉末混合物和溶剂的总重量，可以将约1wt％至80wt％的量的粉末混合物和约20wt％至99wt％的量的溶剂混合。优选地，基于粉末混合物和溶剂的总重量，可以将约25wt％至75wt％的量的粉末混合物和25wt％至75wt％的量的溶剂混合。特别地，基于粉末混合物和溶剂的总重量，可以将约40wt％至60wt％的量的粉末混合物和约40wt％至60wt％的量的溶剂混合。
在存在溶剂的情况下，步骤a)的温度优选在所选溶剂的熔化温度与所选溶剂的沸腾温度之间，处于溶剂与混合化合物之间不存在不希望的反应性的温度。优选地，步骤a)在-20℃与40℃之间、并且更优选在15℃与40℃之间完成。在不存在溶剂的情况下，步骤a)在-20℃与200℃之间、并且优选在15℃与40℃之间的温度下完成。
步骤a)的持续时间优选在1分钟与1小时之间。
在步骤b)中对组合物的机械处理可通过湿法或干法研磨进行；尤其通过将粉末混合物添加到溶剂中并且然后以约100rpm至1000rpm研磨来进行，尤其持续从10分钟至80小时、更优选约4小时至40小时的持续时间。
所述研磨在常规的LiPS化合物合成中也被称为反应性研磨。
机械研磨法还具有以下优点，即，与玻璃混合物的生产同时发生粉末化。在机械研磨法中，可以使用各种方法，如旋转球磨、滚筒球磨、振动球磨和行星球磨等。机械研磨可以在有或没有球如ZrO2的情况下进行。
在这种条件下，允许硫化锂、硫化磷和锌化合物在溶剂中反应预定的时间段。
在存在溶剂的情况下，步骤b)的温度在所选溶剂的熔化温度与所选溶剂的沸腾温度之间，处于溶剂与化合物之间不存在不希望的反应性的温度。优选地，步骤b)在-20℃与80℃之间、并且更优选在15℃与40℃之间的温度下完成。在不存在溶剂的情况下，步骤a)在-20℃与200℃之间、并且优选在15℃与40℃之间完成。
在步骤b)中对组合物的机械处理也可以通过搅拌进行，尤其通过使用本领域熟知的技术进行，如通过使用标准的粉末或浆料混合器进行。
在步骤b)结束时通常可以获得糊料或者糊料和液体溶剂的共混物。
在步骤c)中，去除溶剂的至少一部分尤其意指去除所使用的溶剂的总重量的至少约30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或100％，或包括在这些值之间的任何范围。去除溶剂可以通过已知的本领域中使用的方法来进行，如倾析、过滤、离心、干燥或其组合。
步骤c)中的温度被选择为允许去除溶剂。当选择干燥作为用于去除溶剂的方法时，优选将温度选择为低于沸腾温度且作为所选溶剂的蒸气分压的函数来进行选择。
步骤c)的持续时间在1秒与100小时之间，优选地在1小时与20小时之间。这样短的持续时间例如可以通过使用闪蒸、如通过喷雾干燥来获得。
优选的是，步骤c)在惰性气体如氮气或氩气气氛下进行。惰性气体的露点优选为-20℃或更低、特别优选-40℃或更低。压力可以为从0.0001Pa至100MPa、优选从0.001Pa至20MPa、优选从0.01Pa至20MPa。尤其通过使用超真空技术，压力范围尤其可以从0.0001Pa至0.001Pa。通过使用主真空技术(primary vacuum techniques)，压力范围尤其可以从0.01Pa至0.1MPa。
在步骤d)中，加热或热处理尤其可以允许将以上获得的非晶化粉末混合物(玻璃)转化为固体材料晶体或玻璃和晶体的混合物(玻璃陶瓷)。
热处理是在从375℃至900℃、优选从400℃至700℃、更优选从550℃至650℃范围内的温度下进行，尤其持续1分钟至100小时、优选从4小时至40小时的持续时间。可以直接在高温下或者经过以包括在1℃/min至20℃/min之间的速率的温度坡度开始热处理。可以利用空气骤冷或者从加热温度经过自然冷却或者经过以包括在1℃/min至20℃/min之间的速率的受控温度坡度来完成热处理。
优选地，在步骤d)中，惰性气氛包括如干燥N2、或干燥氩气等惰性气体(干燥可以是指具有小于800ppm的液态和气态形式的水(包括冷凝)的气体)。优选地，在步骤d)中，惰性气氛是所使用的保护性气体气氛，以便最小化、优选排除氧气和水分的进入。
在加热时的压力可以是正常压力或减压。气氛可以是惰性气体，如氮气和氩气。惰性气体的露点优选为-20℃或更低、特别优选-40℃或更低。压力可以为从0.0001Pa至100MPa、优选从0.001Pa至20MPa、优选从0.01Pa至20MPa。尤其通过使用超真空技术，压力范围尤其可以从0.0001Pa至0.001Pa。通过使用主真空技术，压力范围尤其可以从0.01Pa至0.1MPa。
不受理论的束缚，步骤d)的热处理使得S元素升华并且产生了根据通式(I)的固体材料，尤其通过如下反应：
(2-x)Li4-2xZnyP2S7-(x-y)+(x-y)ZnS＝Li4-2xZnxP2S6+S
在步骤e)中，可以将固体材料处理成所希望的粒度分布。如果必要，将通过根据如上所述的本发明的方法获得的固体材料碾磨(例如，研磨)成粉末。优选地，所述粉末具有小于100μm、更优选小于10μm、最优选小于5μm的粒度分布的D50值，如通过动态光散射或图像分析所确定的。
优选地，所述粉末具有小于100μm、更优选小于10μm、最优选小于5μm的粒度分布的D90值，如通过动态光散射或图像分析所确定的。所述粉末尤其具有包括在从1μm至100μm的粒度分布的D90值。
本发明还涉及作为固体电解质的本发明的固体材料，以及一种至少包含本发明的固体材料的固体电解质。
所述固体电解质则至少包含本发明的固体材料、尤其是式(I)的固体材料，以及任选地另一种固体电解质，如锂硫银锗矿、硫代磷酸锂(如玻璃或玻璃陶瓷Li3PS4、Li7PS11)、以及锂导电氧化物如锂填充石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)。
所述固体电解质还可以任选地包括聚合物如苯乙烯丁二烯橡胶、有机或无机的稳定剂如SiO2或分散剂。
本发明还涉及一种电化学装置，该电化学装置包含固体电解质，该固体电解质至少包含本发明的固体材料、尤其是式(I)的固体材料。
优选地，在该电化学装置、特别是可再充电的电化学装置中，该固体电解质是电化学装置的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构的组分。
本文中，优选地，固体电解质是电化学装置的固体结构的组分，其中固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组。因此，根据本发明的固体材料可以单独使用或与用于生产电化学装置的固体结构(如阴极、阳极或隔膜)的附加组分组合使用。
在放电期间出现净负电荷的电极被称为阳极，而在放电期间出现净正电荷的电极被称为阴极。隔膜在电化学装置中将阴极和阳极彼此电子隔离。
适合的有电化学活性的阴极材料和适合的有电化学活性的阳极材料是本领域中为人熟知的。在根据本发明的电化学装置中，阳极优选包括石墨碳，金属锂，硅化合物如Si、SiOx，钛酸锂如Li4Ti5O12或者包括锂作为阳极活性材料的金属合金如Sn。
在根据本发明的电化学装置中，阴极优选地包含具有式LiMQ2的金属硫族化物，其中M是选自过渡金属(如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V)的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M与以上所定义的一样。其优选的实例可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)和尖晶石结构的LiMn2O4。其另一个优选的实例可以包括具有式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1，被称为NMC)的基于锂镍锰钴的金属氧化物例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，以及具有式LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1，被称为NCA)的基于锂镍钴铝的金属氧化物例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。阴极可以包括基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的材料，如LiFePO4。
例如，该电化学装置具有圆柱状的或棱柱状的形状。该电化学装置可以包括可以由钢或铝或多层膜聚合物/金属箔形成的壳体。
本发明的另一个方面涉及电池、更优选涉及碱金属电池、具体地涉及包括至少一个(例如两个或更多个)本发明电化学装置的锂电池。电化学装置可以在本发明的碱金属电池中彼此组合，例如串联连接或并联连接。
本发明还涉及一种固态电池，该固态电池包含固体电解质，该固体电解质至少包含本发明的固体材料、尤其是具有式(I)的固体材料。
典型地，锂固态电池包括含有正极活性材料的正极活性材料层、含有负极活性材料的负极活性材料层、以及在正极活性材料层与负极活性材料层之间形成的固体电解质层。正极活性材料层、负极活性材料层以及固体电解质层中的至少一个包括如上文定义的固体电解质。
除了活性阴极材料之外，全固态电化学装置的阴极通常还包括固体电解质作为另外的组分。而且，除了活性阳极材料之外，全固态电化学装置的阳极通常还包括固体电解质作为另外的组分。
电化学装置、特别是全固态锂电池的固体结构的形式具体地取决于所生成的电化学装置自身的形式。本发明还提供了一种用于电化学装置的固体结构，其中该固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组，其中用于电化学装置的固体结构包括根据本发明的固体材料。
多个电化学电池单元可以被组合成具有固体电极和固体电解质两者的全固态电池。
上文披露的固体材料可以用于制备电极。电极可以是正极或负极。
该电极典型地至少包括：
-金属基底；
-直接附着于所述金属基底上的至少一个层，该至少一个层由包含以下项的组合物制成：
(i)固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1；
(ii)至少一种电活性化合物(EAC)；
(iii)除本发明的固体材料之外任选地至少一种传导锂离子的材料(LiCM)；
(iv)任选地至少一种导电材料(ECM)；
(v)任选地锂盐(LIS)；
(vi)任选地至少一种聚合物型粘合材料(P)。
电活性化合物(EAC)表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将锂离子结合或插入到其结构中并且能够释放锂离子的化合物。EAC可以是能够使锂离子插层到其结构中并且能够使锂离子脱层的化合物。对于正极而言，EAC可以是具有式LiMeQ2的复合金属硫族化物，其中：
-Me是选自由Co、Ni、Fe、Mn、Cr、Al和V组成的组的至少一种金属；
-Q是硫族元素如O或S。
更具体地，EAC可以具有式LiMeO2。EAC的优选实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNixCoyMnzO2(0<x,y,z<1并且x+y+z＝1)，例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z＝1)以及尖晶石结构的LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4。
EAC还可以是具有式M1M2(JO4)fE1-f的基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中：
-M1是锂，可以被代表小于M1的20％的另一种碱金属部分替代；
-M2是氧化价为+2的选自Fe、Co、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，可以部分被氧化价在+1与+5之间并且代表小于M2金属的35％(包括0)的一种或多种附加的金属部分替代；
-JO4是其中J为P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合的任何氧阴离子；
-E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；
-f是JO4氧阴离子的摩尔分数，其通常包括在0.75与1之间。
如上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选是基于磷酸盐的。它可以展现出有序的结构或改性的橄榄石结构。
对于正极而言，EAC还可以是硫或Li2S。
对于正极而言，EAC还可以是转换型材料，如FeS2或FeF2或FeF3。
对于负极而言，EAC可以选自由能够使锂插层的石墨碳组成的组。关于此类EAC的更多细节可以在Carbon[碳]2000，38，1031-1041中找到。这种类型的EAC典型地以粉末、薄片、纤维或球体(例如中间相碳微珠)的形式存在。
EAC还可以是：锂金属；锂合金组合物(例如US 6,203,944和WO 00/03444中描述的那些)；钛酸锂，通常由式Li4Ti5O12表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；锂-硅合金，通常被称为具有高Li/Si比的硅化锂，特别是为具有式Li4.4Si的硅化锂，以及锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的晶相。EAC还可以是基于含碳材料与硅和/或硅氧化物的复合材料，尤其是石墨碳/硅和石墨/硅氧化物，其中石墨碳由一种或若干种能够使锂插层的碳构成。
ECM典型地选自由导电含碳材料和金属粉末或纤维组成的组。导电含碳材料例如可以选自由碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯和石墨纤维及其组合组成的组。碳黑的实例包括科琴黑和乙炔黑。金属粉末或纤维包括镍和铝粉末或纤维。
锂盐(LIS)可以选自由以下项组成的组：LiPF6、双(三氟代甲烷磺酸)酰亚胺锂、双(氟代磺酸)酰亚胺锂、LiB(C2O4)2、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiNO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiSbF6、LiF、LiBr、LiCl、LiOH和2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂。
聚合物型粘合材料(P)的功能是将组合物的组分保持在一起。聚合物型粘合材料通常是惰性的。它优选地还应是化学上稳定的并且有助于电子和离子传输。聚合物型粘合材料是本领域中为人熟知的。聚合物型粘合材料的非限制性实例尤其包括基于偏氟乙烯(VDF)的(共)聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚(四氟乙烯)(PTFE)和聚(丙烯腈)(PAN)(共)聚合物。
本发明的固体材料在组合物中的比例可以是基于组合物的总重量在0.1wt％至80wt％之间。具体地，这个比例可以在1.0wt％至60wt％之间、更具体地在5wt％至30wt％之间。电极的厚度不受特别限定并且应关于应用中所要求的能量和功率来进行适配。例如，电极的厚度可以在0.01mm至1.000mm之间。
本发明的固体材料还可以用于制备隔膜。隔膜是放置在电池的阳极与阴极之间的可透过离子的膜。其功能是允许锂离子透过同时阻挡电子并且确保电极之间的物理分离。
本发明的隔膜典型地至少包括：
-固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6 (I)
其中0<x≤1；
-任选地至少一种聚合物型粘合材料(P)；
-任选地至少一种金属盐，尤其是锂盐；
-任选地至少一种增塑剂。
可以使用本领域技术人员熟知的方法来制备电极和隔膜。这通常将各组分在适当的溶剂中混合并且去除溶剂。例如，可以通过包括以下步骤的方法来制备电极：
-将包括组合物的各组分和至少一种溶剂的浆料施用到金属基底上；
-去除溶剂。
技术人员已知的常用技术是以下技术：涂覆和压延、干法和湿法挤出、3D打印、多孔泡沫烧结随后浸渍。制备电极和隔膜的常用技术在Journal of Power Sources[电源杂志],2018 382,160-175中提供。
电化学装置、尤其是电池(如本文中所述的固态电池)可以用于制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、便携摄像机、数字相机、温度计、计算器、膝上计算机BIOS、通信设备或远程汽车锁、以及固定应用如用于电厂的储能装置。
电化学装置、尤其是电池(如本文中所述的固态电池)可以尤其用于机动车辆、由电机操作的自行车、机器人、飞行器(例如包括无人机的无人飞行器)、船舶或固定储能器。优选的是移动装置，如车辆，例如汽车、自行车、飞行器或水上交通工具如小船或船舶。移动装置的其他实例是便携式移动装置，例如计算机、尤其是膝上计算机、电话或电力工具，例如来自建筑领域，尤其是钻头、电池驱动的螺丝刀或电池驱动的敲钉器。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
附图说明
图1：实例1-4和6的样品的粉末XRD谱图。圆形突出实例4中的ZnS贡献。
图2：实例2和实例5的样品的粉末XRD谱图。星标指示实例5中的LiZnPS4型相的衍射峰。
实验部分
以下实例用于说明本发明，但不具有限制性。
X射线衍射
样品的X射线衍射是在室温下使用Bruker D8衍射仪用Cu Kα辐射来收集的(除实例1是在25℃下用Co Kα辐射收集的之外)。在实验之前，将样品密封在在充有Ar的手套箱中的配备有Be的样品架中。在13小时内收集10°至100°的2θ范围内的衍射。通过使用Full-Prof Suite拟合衍射曲线来确定晶格参数。
电导率和电化学阻抗谱(EIS)
在阻抗谱测量之前，在充有Ar的手套箱中在530MPa下将粉末样品冷压。然后将粒料夹在预干燥的碳纸电极之间，并且然后装入气密的样品架中。通过使用Biologic MTZ-35频率响应分析仪收集交流阻抗谱。在测量过程中，所有样品的激发交流电势均设置为50mV。实例1的测量的频率范围是0.01Hz至30MHz，而在实例2、实例3、实例4和反例5的测量中应用了0.1Hz至30MHz的范围。在10℃的步骤中，实例1的阻抗测量在20℃与60℃之间的稳定温度下进行，实例2的阻抗测量在在-10℃与80℃之间的稳定温度下进行，实例3的阻抗测量在-10℃与70℃之间的稳定温度下进行，实例4的阻抗测量在在0℃与50℃之间的稳定温度下进行，并且实例5的阻抗测量在0℃与80℃之间的稳定温度下进行。离子电导率值是通过使用ZView软件将数据拟合成等效电路模型获得的。σT相对于1/T图的斜率用于确定活化能值。
水分稳定性
水分稳定性是使用H2S传感器(来自莫莱克斯公司(Molex)的SensorconIndustrial Pro)测量的。H2S释放动力学在23℃下用在充有环境非干燥空气(相对湿度在70％与90％之间，非受控)的10L干燥器中的30mg每种样品来测量。在15分钟内每20秒记录一次由传感器显示的值(以ppm计)并将其转换为每升环境空气和每克样品产生的H2S的摩尔数。
反例1：通过固态路径合成的Li4P2S6
将Li2S和P2S5(均由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)生产，≥99％)用作起始材料，用研钵和研杵在充有Ar的手套箱中混合。将所得粉末用直径为6mm的模具在530MPa下造粒。将粒料真空密封在涂有碳的石英管中，然后将管在750℃下退火60小时。在退火步骤后，将管缓慢冷却至25℃，并在充有Ar的手套箱中打开。
XRD谱图显示出结晶良好的材料，该材料具有以下位置处的XRD峰(2θ位置，用Cuα波长)：16.8°、27°、32°、32.4°。三角空间群P-31m中的指数化是可能的，并且晶胞参数为
Figure BDA0004048051960000211
并且/>
Figure BDA0004048051960000212
并且每个式原子的体积为/>
Figure BDA0004048051960000213
在60℃下的离子电导率为9*10-9S/cm，活化能为0.61eV。室温下的离子电导率太低而不能直接测量，约为10-9S/cm。
12分钟后产生的H2S为54μmol/L空气/g样品。
实例2：Li3.33Zn0.33P2S6
将Li2S、P2S5(均由西格玛奥德里奇公司生产，≥99％)和ZnS(由阿法埃莎公司(Alfa Aesar)生产，≥99％)用作起始材料。在充有Ar的手套箱中，将2g的总粉末以希望的摩尔比放入装有15个ZrO2球(3g/球，直径10mm)的45mL ZrO2瓶中。将瓶用思高胶带和封口膜密封以防止空气暴露，然后从手套箱中取出并放入Fritzch行星式微磨粉碎机7中。将其以510RPM的转速球磨38小时，同时每研磨15分钟休息15分钟，以防止瓶过度加热。然后将瓶移到充有Ar的手套箱中以收集粉末。将所得粉末用直径为6mm的模具在530MPa下造粒。将粒料真空密封在涂有碳的石英管中，然后将管在600℃下退火36小时。在退火步骤后，将管缓慢冷却至25℃，并在充有Ar的手套箱中打开。
XRD谱图显示出结晶良好的材料，该材料具有以下位置处的XRD峰(2θ位置，用Cuα波长)：13.4°、16.9°、27.1°、32.1°、32.6°。三角空间群P-31m中的指数化是可能的，晶胞参数为a＝b＝6.06A并且c＝6.59A，并且每个式原子的体积为
Figure BDA0004048051960000214
没有检测到额外的相，证明Zn被插入到结构中。
在25℃下的离子电导率为1.10-6S/cm，活化能为0.51eV。
12分钟后产生的H2S为14μmol/L空气/g样品。
实例3：Li3Zn0.5P2S6
将Li2S、P2S5(均由西格玛奥德里奇公司生产，≥99％)和ZnS(由阿法埃莎公司生产，≥99％)用作起始材料。在充有Ar的手套箱中，将2g的总粉末以希望的摩尔比放入装有12个ZrO2球(3g/球，直径10mm)的45mL ZrO2瓶中。将瓶用思高胶带和封口膜密封以防止空气暴露，然后从手套箱中取出并放入Fritsch行星式微磨粉碎机7中。将其以510RPM的转速球磨38小时，同时每研磨15分钟休息15分钟，以防止瓶过度加热。然后将瓶移到充有Ar的手套箱中以收集粉末。将所得粉末用直径为6mm的模具在530MPa下造粒。将粒料真空密封在涂有碳的石英管中，然后将管在600℃下退火36小时。在退火步骤后，将管缓慢冷却至25℃，并在充有Ar的手套箱中打开。
XRD谱图显示出结晶良好的材料，该材料具有以下位置处的XRD峰(2θ位置，用Cuα波长)：13.4°、16.9°、27°、32°、32.5°。三角空间群P-31m中的指数化是可能的，晶胞参数为a＝b＝6.06A并且c＝6.59A，并且每个式原子的体积为
Figure BDA0004048051960000221
没有检测到额外的相，证明Zn被插入到新的结构中。
在20℃下的离子电导率为3.10-7S/cm，活化能为0.51eV。
12分钟后产生的H2S为1μmol/L空气/g样品。
实例4：Li2.666Zn0.666P2S6
将Li2S、P2S5(均由西格玛奥德里奇公司生产，≥99％)和ZnS(由阿法埃莎公司生产，≥99％)用作起始材料。在充有Ar的手套箱中，将2g的总粉末以希望的摩尔比放入装有15个ZrO2球(3g/球，直径10mm)的45mL ZrO2瓶中。将瓶用思高胶带和封口膜密封以防止空气暴露，然后从手套箱中取出并放入Fritsch行星式微磨粉碎机7中。将其以510RPM的转速球磨38小时，同时每研磨15分钟休息15分钟，以防止瓶过度加热。然后将瓶移到充有Ar的手套箱中以收集粉末。将所得粉末用直径为6mm的模具在530MPa下造粒。将粒料真空密封在涂有碳的石英管中，然后将管在600℃下退火36小时。在退火步骤后，将管缓慢冷却至25℃，并在充有Ar的手套箱中打开。
XRD谱图显示出结晶良好的材料，该材料具有以下位置处的XRD峰(2θ位置，用Cuα波长)：13.4°、16.9°、27°、32.1°、32.5°。三角空间群P-31m中的指数化是可能的，晶胞参数为a＝b＝6.06A并且c＝6.59A，并且每个式原子的体积为
Figure BDA0004048051960000222
检测到少量的ZnS额外相，证明大部分的Zn被插入到结构中，但可能已经达到溶解度极限。
在20℃下的离子电导率为5.10-7S/cm，活化能为0.56eV。
12分钟后产生的H2S为0μmol/L空气/g样品。
反例5：在350℃下的Li3.33Zn0.33P2S6
将Li2S、P2S5(均由西格玛奥德里奇公司生产，≥99％？)和ZnS(由阿法埃莎公司生产)用作起始材料。在充有Ar的手套箱中，将2g的总粉末以希望的摩尔比放入装有15个ZrO2球(3g/球，直径10mm)的45mL ZrO2瓶中。将瓶用思高胶带和封口膜密封以防止空气暴露，然后从手套箱中取出并放入Fritsch行星式微磨粉碎机7中。将其以510RPM的转速球磨38小时，同时每研磨15分钟休息15分钟，以防止瓶过度加热。然后将瓶移到充有Ar的手套箱中以收集粉末。将所得粉末用直径为6mm的模具在530MPa下造粒。将粒料真空密封在涂有碳的石英管中，然后将管在350℃下退火36小时。在退火步骤后，将管缓慢冷却至25℃，并在充有Ar的手套箱中打开。
XRD谱图显示出结晶良好的材料，该材料具有以下位置处的XRD峰(2θ位置，用Cuα波长)：13.4°、16.9°、18.3°、27°、29.7°、32.1°、32.5°。
此组衍射峰可以指数化为Zn掺杂的Li4P2S6相和LiZnPS4型相的组合。18.3°和29.7°附近的峰表明存在LiZnPS4型相。
在20℃下的离子电导率为3.10-7S/cm，活化能为0.56eV。
12分钟后产生的H2S为19μmol/L空气/g样品。
反例6：在350℃下通过球磨合成的Li4P2S6
将Li2S、P2S5(均由西格玛奥德里奇公司生产，≥99％)用作起始材料。在充有Ar的手套箱中，将5g的总粉末以希望的摩尔比放入装有15个ZrO2球(3g/球，直径10mm)的45mLZrO2瓶中。将瓶用思高胶带和封口膜密封以防止空气暴露，然后从手套箱中取出并放入Fritsch行星式微磨粉碎机7中。将其以510RPM的转速球磨64小时，同时每研磨15分钟休息15分钟，以防止瓶过度加热。然后将瓶移到充有Ar的手套箱中以收集粉末。将所得粉末用直径为6mm的模具在530MPa下造粒。将粒料真空密封在涂有碳的石英管中，然后将管在350℃下退火36小时。在退火步骤后，将管缓慢冷却至25℃，并在充有Ar的手套箱中打开。
XRD谱图显示出结晶良好的材料，该材料具有以下位置处的XRD峰(2θ位置，用Cuα波长)：16.8°、27°、32°、32.4°。三角空间群P-31m中的指数化是可能的，并且晶胞参数为
Figure BDA0004048051960000241
并且/>
Figure BDA0004048051960000242
并且每个式原子的体积为/>
Figure BDA0004048051960000243
25℃下的离子电导率太低而不能直接测量，因此估算为10-10S/cm。
12分钟后产生的H2S为126μmol/L空气/g样品。

Claims (22)

1.一种固体材料，其包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°。
2.根据权利要求1所述的固体材料，其中，当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时，固体材料具有在以下位置的峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°。
3.根据权利要求1或2所述的固体材料，其中，固体材料具有以下通式(I)：
Li4-2xZnxP2S6(I)
其中0<x≤1，优选地，x从0.2至0.7中选择。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体材料，其中，x从0.33至0.5中选择。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体材料，其中，该固体材料呈具有被包括在0.05μm与10μm之间的D50的颗粒直径分布的粉末形式。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体材料，其中，其选自由以下项组成的组：Li3.8Zn0.1P2S6、Li3.6Zn0.2P2S6、Li3.5Zn0.25P2S6、Li3.33Zn0.33P2S6、Li3.2Zn0.4P2S6、Li3Zn0.5P2S6、和Li2.666Zn0.666P2S6。
7.一种用于生产根据权利要求1至6中任一项所述的固体材料的方法，该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷和锌化合物，然后在从375℃至900℃范围内的温度下、在惰性气氛下进行热处理，从而形成该固体材料。
8.一种用于制备固体材料的方法，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，所述方法至少包括以下方法步骤：
a)在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷和锌化合物来获得组合物；
b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；
c)任选地从步骤b)中获得的组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；
d)在惰性气氛下，在从370℃至900℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残余物，从而形成该固体材料；以及
e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。
9.一种用于制备根据以下通式(I)的固体材料的方法：
Li4-2xZnxP2S6(I)
其中0<x≤1，优选地，x从0.2至0.7中选择；
所述方法至少包括以下方法步骤：
a)为了获得Li4-2xZnxP2S7，在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷和锌化合物来获得组合物；
b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；
c)任选地从步骤b)中获得的组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；
d)在惰性气氛下，在从375℃至900℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残余物，从而形成该固体材料；以及
e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，该锌化合物选自由ZnS和Zn组成的组。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，硫化锂是Li2S，硫化磷是P2S5，并且锌化合物是ZnS。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，该溶剂选自由以下项组成的组：烷醇，尤其是具有1至6个碳原子的烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；碳酸酯，如碳酸二甲酯；乙酸酯，如乙酸乙酯；醚，如二甲醚、四氢呋喃；有机腈，如乙腈；脂肪族烃，如己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷和环己烷；和芳香族烃，如二甲苯和甲苯。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，该机械处理通过湿法或干法研磨来进行。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中，在步骤d)中在从400℃至700℃、优选从550℃至650℃范围内的温度下进行该热处理。
15.一种固体材料，其易于通过根据权利要求8至14中任一项所述的方法获得。
16.固体材料作为固体电解质的用途，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6(I)
其中0<x≤1。
17.一种固体电解质，其至少包含固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6(I)
其中0<x≤1。
18.一种电化学装置，其至少包含固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6(I)
其中0<x≤1。
19.一种固态电池，其至少包含固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6(I)
其中0<x≤1。
20.一种车辆，其至少包括固态电池，该固态电池至少包含固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6(I)
其中0<x≤1。
21.一种电极，其至少包括：
-金属基底；
-直接附着于所述金属基底上的至少一个层，该至少一个层由包含以下项的组合物制成：
(i)固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6(I)
其中0<x≤1；
(ii)至少一种电活性化合物(EAC)；
(iii)除本发明的固体材料之外任选地至少一种传导锂离子的材料(LiCM)；
(iv)任选地至少一种导电材料(ECM)；
(v)任选地锂盐(LIS)；
(vi)任选地至少一种聚合物型粘合材料(P)。
22.一种隔膜，其至少包含：
-固体材料，该固体材料包含Li、Zn、P和S元素并且当在25℃下使用CuKα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(I)的固体材料：
Li4-2xZnxP2S6(I)
其中0<x≤1；
-任选地至少一种聚合物型粘合材料(P)；
-任选地至少一种金属盐，尤其是锂盐；
-任选地至少一种增塑剂。
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