CN111261867B - 活性物质、电池和活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的主要目的是提供一种充放电造成的体积变化小的活性物质。在本公开中，通过提供一种活性物质来解决上述课题，该活性物质具有一次粒子，上述一次粒子包含I型硅包合物和II型硅包合物中的至少一种晶相，在上述一次粒子的内部具有孔隙。

Description

活性物质、电池和活性物质的制造方法
技术领域
本公开涉及活性物质、电池和活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，电池的开发正在积极进行。例如在汽车产业界，电动汽车或混合动力汽车所用的电池开发正在推进。另外，作为电池所用的活性物质，已知Si粒子。
专利文献1和非专利文献1作为负极活性物质公开了使用I型硅包合物的锂离子电池。另外，非专利文献2公开了将具有II型硅包合物的晶相的化合物用作锂离子电池的负极活性物质。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第8,968,929
非专利文献
非专利文献1：“Synthesis and Characterization of Silicon Clathrates forAnode Applications in Lithium-IonBatteries”
<URL:https://www.energy.gov/sites/prod/files/2014/03/f13/es149_chan_2013_o.pdf>
非专利文献2：Thorsten Langer et al.,“Electrochemical Lithiation ofSilicon Clathrate-II”,Journal of The Electrochemical Society,159(8)A1318-A1322(2012)
发明内容
Si粒子的理论容量大，对电池的高能量密度化是有效的。但另一方面，Si粒子在充放电时的体积变化大。
本公开是鉴于上述实际状况而完成的，主要目的是提供一种充放电造成的体积变化小的活性物质。再者，有时将本公开中的活性物质称为硅包合物化合物。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种活性物质，具有一次粒子，上述一次粒子包含I型硅包合物和II型硅包合物中的至少一种晶相，在上述一次粒子的内部具有孔隙。
根据本公开，活性物质在一次粒子内部具有孔隙，因此能够吸收由充放电造成的膨胀。因此，能够增大束缚压力开始增大之前的容量、也就是无膨胀区域，能够减小体积变化。
在上述公开中，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，上述I型硅包合物的晶相可以在2θ＝19.44°±1.00°、21.32°±1.00°、30.33°±1.00°、31.60°±1.00°、32.82°±1.00°、36.29±1.00°、52.39±1.00°、55.49±1.00°的位置具有峰。
在上述公开中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，上述II型硅包合物的晶相可以在2θ＝20.09°±1.00°、21.00°±1.00°、26.51°±1.00°、31.72°±1.00°、36.26°±1.00°、53.01°±1.00°的位置具有峰。
在上述公开中，上述一次粒子内部的孔隙率可以为4％以上。
另外，在本公开中，提供一种电池，依次具有正极层、电解质层和负极层，上述负极层具有上述活性物质。
根据本公开，负极层含有上述活性物质，所以能够形成由充放电造成的体积变化小的电池。因此，可得到容量等电池特性良好的电池。
此外，在本公开中，提供一种活性物质的制造方法，是制造上述活性物质的方法，具有准备工序和热处理工序，上述准备工序中，准备至少含有Na元素和Si元素，且至少具有津特耳相(Zintl phase)的前体化合物，上述热处理工序中，对上述前体化合物进行热处理，上述热处理工序具有在减压状态下以100℃/分钟以上的速度升温到第一温度的升温处理，以及在上述升温后，在减压状态下进行烧成的烧成处理。
这样，本公开中的活性物质的制造方法中，以高的升温速度使前体化合物升温，因此能够在一次粒子内部生成孔隙。
在本公开中，发挥能够得到由充放电造成的体积变化小的活性物质这一效果。
附图说明
图1是说明本公开中的活性物质的说明图。
图2是表示本公开中的电池一例的概略截面图。
图3(a)是对于实施例1中得到的活性物质进行XRD测定的结果，图3(b)是活性物质粒子的截面照片。
图4(a)是对于实施例2中得到的活性物质进行XRD测定的结果，图4(b)是活性物质粒子的截面照片。
图5(a)是对于实施例3中得到的活性物质进行XRD测定的结果，图5(b)是活性物质粒子的截面照片。
图6(a)是对于实施例4中得到的活性物质进行XRD测定的结果，图6(b)是活性物质粒子的截面照片。
图7(a)是对于比较例1中得到的活性物质进行XRD测定的结果，图7(b)是活性物质粒子的截面照片。
图8(a)是对于比较例2中得到的活性物质进行XRD测定的结果，图8(b)是活性物质粒子的截面照片。
图9是表示孔隙率与束缚压力增加量的关系的坐标图。
图10是表示硅包合物膨胀的模拟的坐标图。
图11是利用理论计算算出活性物质中的容量与体积变化的关系的坐标图。
图12是在实际电池中用于说明束缚压力开始增加的容量的图。
附图标记说明
1…正极层
2…电解质层
3…负极层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…电池
具体实施方式
以下，对本公开中的活性物质、电池和活性物质的制造方法进行详细说明。
A.活性物质
本公开中的活性物质具有包含I型硅包合物和II型硅包合物中的至少一种晶相的一次粒子，在上述一次粒子的内部具有孔隙。
根据本公开，活性物质在一次粒子内部具有孔隙，因此能够吸收由充放电造成的膨胀。因此，能够增大无膨胀区域，能够减小体积变化。特别是全固体电池中，为了抑制由充放电造成的体积变化，一般需要赋予高的束缚压力，但通过使用本公开中的活性物质，能够谋求束缚压力的降低，结果能够抑制束缚夹具的大型化。
I型硅包合物和II型硅包合物的晶相中，如图1(a)、(b)所示，通过许多Si元素，形成包含五边形或六边形的多面体。多面体在内部具有能够包裹Li离子等金属离子的空间。通过在该空间中插入金属离子，能够抑制由充放电造成的体积变化。另外，由于I型硅包合物和II型硅包合物的晶相在内部具有能够包裹金属离子的空间，因此具有即使反复进行充放电也容易维持晶体结构这一优点。另一方面，通常的Si粒子具有金刚石型晶相。金刚石型晶相中，如图1(c)所示，通过许多Si元素来形成四面体。四面体在内部不具有能够包裹Li离子等金属离子的空间，因此如图11所示，由充放电造成的体积变化大。因此，正在研究向I型硅包合物和II型硅包合物的电池的应用。
如上所述，非专利文献1公开了作为负极活性物质使用I型硅包合物的锂离子电池。另外，非专利文献1公开了硅包合物与锂离子的插入程度相应地膨胀。另外，利用模拟公开了在LixSi46(I型硅包合物)中，直到0<x<23之前没有膨胀，在23<x发生膨胀(图10)。
本发明人将该模拟结果针对“单位重量Si容量”与“Si体积变化率”进行了再次计算(图11)。结果得知以480mAh/g为界开始了膨胀。另一方面，在实际电池中，束缚压力开始增加的点通过读取束缚压力增大时的直线与增大前的“水平”线的交点值来进行了确认(图12)。因此，关于实际电池中的束缚压力，认为在高于480mAh/g的容量范围开始增加。推测这是由于电极内部的孔隙将活性物质膨胀吸收的缘故。另一方面，认为活性物质的一次粒子为实心的情况下，硅包合物因锂离子的插入而膨胀时，应力无处释放，因此无法抑制电极体膨胀。
因此，本发明人反复研究，结果发现如果在具有I型硅包合物和/或II型的晶相的活性物质的一次粒子内部存在孔隙，则该孔隙能够吸收一次粒子的膨胀，能够进一步抑制充电状态中的束缚压力增大。
再者，专利文献1和非专利文献1公开了作为负极活性物质使用I型硅包合物的锂离子电池。另外，非专利文献2公开了具有II型硅包合物的晶相的化合物。但是，任意文献都对于在一次粒子内部具有孔隙的活性物质没有记载和启示。
本公开中的活性物质具有包含I型硅包合物和II型硅包合物中的至少一种晶相的一次粒子。
本公开中的活性物质优选具有I型硅包合物或II型硅包合物的晶相作为主相。“具有I型硅包合物或II型硅包合物的晶相作为主相”是指，属于I型硅包合物或II型硅包合物的晶相的某一峰在用X射线衍射测定观察的峰之中是衍射强度最大的峰。另外，本公开中的活性物质可以具有I型硅包合物和II型硅包合物的晶相这两者，但优选具有I型硅包合物的晶相作为主相或单相。因为I型硅包合物的晶相与II型硅包合物的晶相相比，以高比率包含空间大的Si多面体，因此在金属离子插入时的体积膨胀抑制和晶体结构维持方面更有利。再者，本公开中的活性物质可以具有I型硅包合物的晶相且不具有II型硅包合物的晶相。
I型硅包合物的晶相通常属于空间群(Pm-3n)。另外，II型硅包合物的晶相通常属于空间群(Fd-3m)。再者，I型硅包合物和II型硅包合物的晶相通常至少含有Na元素和Si元素。另外，可以含有Na以外的金属元素，也可以不含有。
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，I型硅包合物的晶相可以在2θ＝19.44°、21.32°、30.33°、31.60°、32.82°、36.29°、52.39°、55.49°的位置具有峰。这些峰位置可以分别在±1.00°的范围前后移动，可以在±0.50°的范围前后移动，也可以在±0.30°的范围前后移动。再者，如果在I型硅包合物的晶相插入例如锂离子等金属离子，则有时发生峰值漂移。因此，优选在没有插入金属离子的状态下进行XRD测定。
另外，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，II型硅包合物的晶相可以在2θ＝20.09°、21.00°、26.51°、31.72°、36.26°、53.01°的位置具有峰。这些峰位置可以分别在±1.00°的范围前后移动，可以在±0.50°的范围前后移动，也可以在±0.30°的范围前后移动。另外，与I型硅包合物同样地，优选在没有插入金属离子的状态下进行XRD测定。
本公开中的活性物质在其一次粒子的内部具有孔隙。一次粒子内部的孔隙率为例如4％以上，也可以为10％以上。另外，孔隙率为例如40％以下，也可以为20％以下。
在本公开中，孔隙率可以利用例如如下顺序求得。首先，对于包含活性物质的电极体，通过离子铣削加工使截面露出。然后利用SEM(扫描型电子显微镜)观察截面，获得粒子照片。根据得到的照片使用图像分析软件对硅部与孔隙部进行严格区分，进行二值化。求得硅部与孔隙部的面积，根据下式算出孔隙率(％)。
孔隙率(％)＝100×(孔隙部面积)/((硅部面积)+(孔隙部面积))
具体的图像分析和孔隙率的计算可以如下进行。作为图像分析软件，使用例如Fiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172(以下称为Fiji)。合成同一视场的二次电子像与反射电子像，进行RGB彩色图像化。然后，为了除去每个像素的噪声，通过Fiji中的功能“Median(滤波器尺寸＝2)”对得到的RGB图像进行晕色。接着，通过Fiji中的功能“WekaMachine Learning”，由人将除去了上述噪声的图像中的任意多个区域分别指定为硅部或孔隙部，制作对硅部与孔隙部进行严格区分的指令数据。然后，基于制成的指令数据，在Fiji内通过机械进行硅部与孔隙部的判别，算出硅部和孔隙部的面积比。
对于RGB彩色图像化，二次电子像与反射电子像一同由灰卡表示，因此例如将二次电子像的各像素中的亮度x分配为Red值，与反射电子像同样地将亮度y分配为Green值。由此，例如对每个像素以R＝x、G＝y、B＝(x+y)/2的形式进行RGB图像化。
将上述“Weka Machine Learning”中的详细条件示于以下。
作为Training features(在机械学习中制作指令数据时，着眼于机械的图像的数值特征)，选择Gaussian blur、Hessian、Membrane projections、Mean、Maximum、Anisotropic diffusion、Sobel filter、Difference of gaussians、Variance、Minimum、Median。另外，作为其他参数，将Membrane thickness设定为3，将Membrane patch size设定为19，将Minimum sigma设定为1.0，并将Maximum sigma设定为16.0。
作为本公开中的活性物质的形状，可举出例如粒状。活性物质的平均一次粒径为例如50nm以上，可以为100nm以上，也可以为150nm以上。另一方面，活性物质的平均一次粒径为例如3000nm以下，可以为1500nm以下，也可以为1000nm以下。另外，活性物质的平均二次粒径为例如1μm以上，可以为2μm以上，可以为5μm以上，也可以为7μm以上。另一方面，活性物质的平均二次粒径为例如60μm以下，可以为40μm以下。再者，平均一次粒径和平均二次粒径可以通过例如由SEM进行观察来求得。样品数优选多，为例如20以上，可以为50以上，也可以为100以上。平均一次粒径和平均二次粒径可以通过例如适当变更活性物质的制造条件、进行分级处理来适当调整。
本公开中的活性物质优选具有由NaxMySi46(M是Na以外的金属元素，x和y满足0<x、0≤y、y≤x、0<x+y<8)表示的组成。M是Na以外的金属元素，可举出例如碱金属元素。作为碱金属元素，可举出例如Li元素、K元素、Rb元素、Cs元素。另外，作为M的其他例，可举出碱土族金属元素。作为碱土族金属元素，可举出例如Mg元素、Ca元素、Sr元素、Ba元素。此外，作为M的另一例，可举出Cu元素、Ag元素、Au元素等第11族元素；Zn元素等第12族元素；B元素、Al元素、Ga元素、In元素、Tl元素等第13族元素；Ge元素等第14族元素；Sb元素等第15族元素；Te元素等第16族元素；La元素、Eu元素等镧系元素。另外，作为M，可以使用Ni元素等过渡金属元素。
上述x通常满足0<x，可以满足0.1≤x。另一方面，上述x满足例如x<8，可以满足x≤7，可以满足x≤6，可以满足x≤5，可以满足x≤4，可以满足x≤3，也可以满足x≤2。另外，上述y可以为0，可以满足0<y。另外，上述x和上述y满足y≤x。上述x相对于上述x和上述y的合计的摩尔比例(x/(x+y))通常为0.5以上，可以为0.7以上，也可以为0.9以上。
上述x和上述y的合计(x+y)通常满足0<x+y，可以满足0.1≤x+y，也可以满足0.5≤x+y。x+y满足例如x+y<8，可以满足x+y≤7，可以满足x+y≤6，可以满足x+y≤5，可以满足x+y≤4，可以满足x+y≤3，也可以满足x+y≤2。
本公开中的活性物质基于后述的“C.活性物质的制造方法”制造即可。另外，本公开中的活性物质通常被用于电池。对于电池，在后述的“B.电池”中详细说明。另外，本公开中的活性物质可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质，但优选前者。
B.电池
图2是表示本公开中的电池一例的概略截面图。图2所示电池10在厚度方向上依次具有正极层1、电解质层2和负极层3。而且，电池10具有进行正极层1的集电的正极集电体4以及进行负极层3的集电的负极集电体5。再者，虽未特别图示，但电池10可以具有公知的外装体。在本公开中，特征之一是负极层3含有上述“A.活性物质”所记载的活性物质。
根据本公开，负极层含有上述的活性物质(硅包合物化合物)，所以能够形成充放电造成的体积变化小的电池。因此，可得到容量等电池特性良好的电池。
1.负极层
负极层是至少含有负极活性物质的层。在本公开中，作为负极活性物质，使用上述“A.活性物质”所记载的活性物质(硅包合物化合物)。
负极层作为负极活性物质，可以仅含有硅包合物化合物，也可以含有其他活性物质。后者的情况下，硅包合物化合物在全部负极活性物质中的比例可以为例如50重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。
负极活性物质在负极层中的比例为例如20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，负极活性物质的比例为例如80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
另外，负极层根据需要可以含有电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。对于电解质，在后述的“3.电解质层”中详细说明。作为导电材料，可举出例如碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，可举出例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。另外，作为粘合剂，可举出例如橡胶系粘合剂、氟化物系粘合剂。
负极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
2.正极层
正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层根据需要可以含有电解质、导电材料、和粘合剂中的至少一种。
作为正极活性物质，可举出例如氧化物活性物质。作为锂离子电池所用的氧化物活性物质，可举出例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等的尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等的橄榄石型活性物质。
另外，在氧化物活性物质的表面可以形成含有Li离子传导性氧化物的被覆层。因为这能够抑制氧化物活性物质与固体电解质(特别是硫化物固体电解质)的反应。作为Li离子传导性氧化物，可举出例如LiNbO3等的铌酸锂、Li4Ti5O12等的钛酸锂、LiWO3等的钨酸锂、LiTaO3等的钽酸锂、LiMoO3等的钼酸锂、Li3PO4等的磷酸锂等。此外，作为Li离子传导性氧化物，可以使用后述的氧化物固体电解质。被覆层的厚度为例如1nm以上。另一方面，被覆层的厚度为例如30nm以下，可以为15nm以下。
另一方面，作为钠离子电池所用的氧化物活性物质，可举出例如O3型层状活性物质、P2型层状活性物质、P3型层状活性物质、钠磷锰矿型活性物质。
作为正极活性物质的形状，可举出例如粒状。正极活性物质的平均粒径(D50)不特别限定，为例如10nm以上，可以为100nm以上。另一方面，正极活性物质的平均粒径(D50)为例如50μm以下，可以为20μm以下。再者，平均粒径(D50)可以根据例如激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)的测定来算出。
正极层中的正极活性物质的比例为例如20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例为例如80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
对于正极层所用的导电材料和粘合剂，与上述“1.负极层”所记载的内容相同，所以省略在此的记载。另一方面，对于正极层所用的电解质，在后述的“3.电解质层”中详细说明。
正极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
3.电解质层
电解质层是形成于正极层和负极层之间的层，至少含有电解质。电解质可以是固体电解质，可以是液体电解质(电解液)，也可以是它们的混合。电解质的种类不特别限定，可以根据电池种类适当选择。
作为固体电解质，典型地可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质；聚合物电解质等有机高分子电解质。
作为具有锂离子传导性的硫化物固体电解质，可举出例如含有Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)以及S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以还含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为卤素元素，可举出例如F元素、Cl元素、Br元素、I元素。作为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质，可举出例如含有Li元素、Y元素(Y是Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)以及O元素的固体电解质。
作为具有钠离子传导性的氧化物固体电解质，可举出例如NASICON(钠超离子导体)型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、β氧化铝。另外，作为具有锂离子传导性的氮化物固体电解质，可举出例如Li3N。作为具有锂离子传导性的卤化物固体电解质，可举出例如LiCl、LiI、LiBr、Li3YCl6。
电解液优选含有支持盐和溶剂。作为具有锂离子传导性的电解液的支持盐(锂盐)，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐。另一方面，作为具有钠离子传导性的电解液的支持盐(钠盐)，可举出例如NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6等无机钠盐、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等有机钠盐。
电解液所用的溶剂不特别限定，优选为含有高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合溶剂。作为高介电常数溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。另一方面，作为低粘度溶剂，可举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯等的乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚。再者，电解液所用的溶剂可以是非水溶剂，也可以是水系溶剂。另外，电解质层可以具有隔板。
电解质层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
4.其他结构
本公开中的电池至少具有上述的负极层、正极层和电解质层。此外，通常具有进行正极层集电的正极集电体和进行负极层集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，可举出例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电体的材料，可举出例如SUS、铜、镍和碳。
另外，本公开中的电池可以还具有束缚夹具，所述束缚夹具沿着厚度方向对正极层、电解质层和负极层赋予束缚压力。作为束缚夹具，可以使用公知的夹具。束缚压力为例如0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，束缚压力为例如100MPa以下，可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
5.电池
本公开中的电池通常是在正极层和负极层之间传导金属离子的电池。作为这样的电池，可举出例如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池。另外，本公开中的电池可以是电解质层含有电解液的液体电池，也可以是电解质层含有固体电解质的全固体电池。
另外，本公开中的电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。因为其能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。二次电池中包括二次电池作为一次电池的使用(仅以初次充电为目的的使用)。
另外，本公开中的电池可以是单电池，也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联型层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联型层叠电池)。作为电池的形状，可举出例如硬币型、层压型、圆筒型和方型。
C.活性物质的制造方法
本公开中的活性物质的制造方法是制造上述活性物质的方法，具有准备工序和热处理工序，在所述准备工序中，准备前体化合物，所述前体化合物至少含有Na元素和Si元素，且至少具有津特耳相，在所述热处理工序中，对上述前体化合物进行热处理，上述热处理工序具有：在减压状态下以100℃/分钟以上的速度升温到第一温度的升温处理、以及在上述升温后在减压状态下进行烧成的烧成处理。
根据本公开，对准备好的前体化合物以100℃/分钟以上的高升温速度升温到第一温度。因此，能够制造在一次粒子内部具有孔隙的活性物质。再者，采用本公开中的制造方法产生孔隙的机理具体并不清楚，但推定是通过津特耳相中的Na元素以高速升温，由此一下子挥发的缘故。
1.准备工序
本公开中的准备工序是准备前体化合物的工序，所述前体化合物至少含有Na元素和Si元素，且至少具有津特耳相。
前体化合物具有津特耳(Zintl)相。在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，津特耳相在2θ＝16.10°、16.56°、17.64°、20.16°、27.96°、33.60°、35.68°、40.22°、41.14°的位置具有典型峰。这些峰位置分别可以在±1.00°的范围前后移动，可以在±0.50°的范围前后移动，也可以在±0.30°的范围前后移动。
另外，前体化合物可以具有I型硅包合物的晶相，也可以不具有。同样地，前体化合物可以具有II型硅包合物的晶相，也可以不具有。
前体化合物优选具有由NaxMySi46(M是Na以外的金属元素，x和y满足8≤x、0≤y、y≤x、8<x+y≤50)表示的组成。对于M如上所述。
上述x通常满足8<x，可以满足20≤x，也可以满足40≤x。另一方面，上述x满足例如x≤50，可以满足x≤46。另外，上述y可以为0，也可以满足0<y。另外，上述x和上述y满足y≤x。上述x相对于上述x和上述y的合计的摩尔比例(x/(x+y))通常为0.5以上，可以为0.7以上，也可以为0.9以上。
上述x和上述y的合计(x+y)通常满足8<x+y，可以满足20≤x+y，也可以满足40≤x+y。另一方面，x+y满足例如x+y≤50，可以满足x+y≤46。
前体化合物可以通过例如对含有Na单质和Si单质的原料混合物进行热处理来得到。原料混合物可以含有M元素的单质，也可以不含有。Si单质和Na单质的比例不特别限定，相对于1摩尔份的Si单质，Na单质为例如0.8摩尔份以上，可以为1摩尔份以上，也可以为1.1摩尔份以上。另一方面，相对于1摩尔份的Si单质，Na单质为例如1.5摩尔份以下，可以为1.3摩尔份以下，也可以为1.2摩尔份以下。
上述热处理中的温度为例如500℃以上且1000℃以下。另外，热处理时间为例如1小时以上且50小时以下。特别优选在约700℃(例如650℃以上且750℃以下)和约20小时(例如15小时以上且25小时以下)的至少一者的条件下进行热处理。
2.热处理工序
本公开中的热处理工序是对上述准备好的前体化合物进行热处理的工序，具有在减压状态下以100℃/分钟以上的速度升温到第一温度的升温处理，以及在上述升温后，在减压状态下进行烧成的烧成处理。
升温处理和烧成处理在减压状态下进行。压力只要可得到本公开中的活性物质就不特别限定，为例如10Pa以下，可以为1Pa以下，也可以为0.1Pa以下。另外，升温处理和烧成处理中压力可以不同也可以相同，但优选为相同压力。
本公开中的热处理工序中，首先对前体化合物在上述减压状态下以100℃/分钟以上的速度升温到第一温度(升温处理)。升温速度可以为150℃/分钟以上，也可以为200℃/分钟以上。上述升温速度只要可得到本公开中的活性物质就不特别限定，为例如小于450℃/分钟，可以为400℃/分钟以下。另外，升温开始温度可以设为常温。上述第一温度也只要可得到本公开中的活性物质就不特别限定，优选为例如100℃以上且650℃以下。特别优选为约450℃(例如400℃以上且500℃以下)。
接着，对前体化合物进行烧成(烧成处理)。烧成温度不特别限定，可以是与上述第一温度相同的温度也可以是不同的温度，但优选是与第一温度相同的温度。另外，烧成时间也不特别限定，可以为例如30分钟以上且120小时以下。
再者，通过在约450℃(例如400℃以上且500℃以下)和约5小时(例如2小时以上且8小时以下)中的至少一者的条件下烧成，容易得到I型硅包合物的晶相。另外，II型硅包合物的晶相通过从I型硅包合物的晶相中进一步除去Na元素来得到。因此，当制造具有II型硅包合物的晶相的活性物质的情况下，将烧成时间设为例如20小时以上等适当调整即可。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，与本公开中的请求保护的范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥同样作用效果的方案全都包括在本公开中的技术范围中。
实施例
[实施例1]
(活性物质的合成)
将Si粒子(纯度99.999％)和金属Na(纯度99.5％)按Si粒子：金属Na＝1：1.1的摩尔比称量，投入氮化硼制坩埚，在Ar气氛下密闭。然后，在700℃进行20小时的热处理，得到了具有津特耳相的块状NaSi化合物(前体化合物)。将得到的NaSi化合物粉碎。
将粉碎了的NaSi化合物放入容器并抽真空，以升温速度100℃/分钟的速度从常温加热到450℃。将温度在450℃保持恒定，一边抽真空一边烧成5小时。由此，得到了硅包合物粉末。将得到的硅包合物粉末粉碎，得到了活性物质A(平均二次粒径＝5μm)和活性物质B(平均二次粒径＝3μm)。
(负极的制作)
将0.4g固体电解质粒子(0.75Li2S-0.25P2S5)、0.8g作为负极活性物质的上述活性物质A、0.06g导电材料(VGCF)和0.32g粘结剂(以5重量％含有PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液)添加到聚丙烯制容器中。在超声波分散装置中对该容器进行30秒超声波处理后，使用振动器进行30分钟振动处理，由此调制了负极活性物质含量相对多的负极合剂用原料A。
将0.7g固体电解质粒子(0.75Li2S-0.25P2S5)、0.6g作为负极活性物质的上述活性物质B、0.06g导电材料(VGCF)和0.24g粘结剂(以5重量％含有PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液)添加到聚丙烯制容器中。在超声波分散装置中对该容器进行30秒超声波处理后，使用振动器进行30分钟振动处理，由此调制了负极活性物质含量相对少的负极合剂用原料B。
以使用敷料器的刮涂法，将负极合剂用原料A涂敷于集电体(铜箔)上，进行60分钟自然干燥。接着，以使用敷料器的刮涂法在自然干燥了的负极合剂用原料A的表面涂敷负极合剂用原料B，进行60分钟自然干燥，得到了负极前体。在100℃的加热板上使得到的负极前体进行30分钟干燥，制作了负极。
(正极的制作)
将0.3g固体电解质粒子(0.75Li2S-0.25P2S5)、2g正极活性物质粒子(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)、0.03g导电材料(VGCF)和0.3g粘结剂(以5重量％含有PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液)添加到聚丙烯制容器中。在超声波分散装置中对该容器进行30秒超声波处理后，使用振动器进行30分钟振动处理，由此调制了正极合剂用原料。以使用敷料器的刮涂法将调制出的正极合剂用原料涂敷于集电体(铝箔)上，进行60分钟自然干燥，得到了正极前体。在100℃的加热板上使得到的正极前体进行30分钟干燥，制作了正极。
(固体电解质层的制作)
将0.4g固体电解质粒子(0.75Li2S-0.25P2S5、平均粒径2μm)和0.05g粘结剂(以5重量％含有ABR系树脂的庚烷溶液)添加到聚丙烯制容器中。在超声波分散装置中对该容器进行30秒超声波处理后，使用振动器进行30分钟振动处理，由此调制了固体电解质材料部用糊。以使用敷料器的刮涂法将调制出的固体电解质材料部用糊涂敷于基座(Al箔)上，在调整为100℃的加热板上进行30分钟干燥，制作了固体电解质层。
(评价用电池的制作)
以得到的负极、固体电解质层和正极按该顺序接触的方式进行层叠。在130℃、200MPa、3分钟的条件下对得到的层叠体进行压制，制作了评价用电池(全固体电池)。
[实施例2～4和比较例1]
将升温速度如表1所示地改变，除此以外与实施例1同样地合成活性物质，制作了评价用电池。
[比较例2]
作为负极活性物质使用金刚石结构的Si粒子(平均二次粒径＝3μm)，除此以外与实施例1同样地制作了评价用电池。
表1
再者，通过采用SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法)测定Na/Si来确认了实施例4和比较例1中制作出的活性物质的组成。将活性物质的组成示于表1。
[评价]
(一次粒子内部的孔隙)
使用实施例和比较例中合成的活性物质制作了电极体。对制作出的电极体采用离子铣削加工使其截面露出。采用SEM观察截面，获得了粒子的照片。在得到的粒子照片中，将Si部和孔隙部严格区分，采用下述图像分析软件(Fiji)进行二值化，根据下述计算式来算出孔隙率。将一次粒子图像示于图3～8，将孔隙率示于表2。
孔隙率(％)＝100×(孔隙部面积)/((Si部面积)+(孔隙部面积))
如图3～8和表2所示，实施例1～4中，在一次粒子内部确认到孔隙。但是，比较例中没有确认到孔隙。特别是比较例1中，从后述的XRD测定结果来看，尽管具有I型硅包合物的晶相，但在一次粒子内部没有确认到孔隙。
(XRD测定)
对于实施例1～4和比较例1～2中得到的活性物质，进行了使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。将其结果示于图3～图8。如图3～图7所示，实施例1～4和比较例1中，确认到I型硅包合物的晶相的典型峰。另外，实施例1、2和比较例1中，仅确认到一点金刚石型的Si晶相的峰。另一方面，如图8所示，比较例2中，无法确认到I型硅包合物的晶相的峰。
(充放电试验)
对实施例1～4和比较例1～2中得到的评价用电池进行了充放电试验。充放电试验的条件设为束缚压力(标准尺寸)5MPa、充电0.1C、放电1C、截止电压3.0V-4.55V，求得初次充电容量和初次放电容量。将其结果示于表2。另外，初次充电时，对评价用电池的束缚压力进行检测，以负极活性物质为基准确认了束缚压力开始增大的容量。此外，测定4.55V时的束缚压力，求得从充放电前的状态起的束缚压力增加量。将其结果示于表2。再者，表2中的束缚压力增加量的结果是将比较例1的结果设为100时的相对值。另外，将孔隙率与束缚压力增加量的关系示于图9。
表2
如表2所示，实施例1～4和比较例1～2中，充电容量和放电容量大致相同。即，确认了实施例1～4中得到的活性物质具有与以往的活性物质同样的性能。但是，在活性物质的一次粒子内部具有孔隙的实施例1～4中，束缚压力开始增大的容量、也就是无膨胀区域也变大，束缚压力增加量被抑制。认为这是由于一次粒子内部的孔隙吸收了膨胀量的缘故。再者，根据XRD测定的结果来看，实施例1～4的活性物质具有I型硅包合物的晶相作为主相。在此，II型硅包合物的晶相能够通过从I型硅包合物的晶相中进一步除去Na元素来得到，因此推测在具有II型硅包合物的晶相的活性物质中，无膨胀区域也变大，束缚压力增加量被抑制。
再者，如图9所示，一次粒子内部的孔隙率与束缚压力增加量没有成为直线关系。认为这是由于孔隙多的样品中，在一次粒子中存在难以有助于充放电的部位(也就是粒子内的电子传导、离子扩散无法到达的部位)的缘故。结果，认为充放电反应集中在部分粒子，粒子的膨胀局部变大。

Claims (7)

1.一种活性物质，具有一次粒子，所述一次粒子包含I型硅包合物和II型硅包合物中的至少一种晶相，并且
在所述一次粒子的内部以4％以上且40％以下的孔隙率具有通过扫描型电子显微镜观察到的孔隙。
2.根据权利要求1所述的活性物质，
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，所述I型硅包合物的晶相在2θ＝19.44°±1.00°、21.32°±1.00°、30.33°±1.00°、31.60°±1.00°、32.82°±1.00°、36.29±1.00°、52.39±1.00°、55.49±1.00°的位置具有峰。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，所述II型硅包合物的晶相在2θ＝20.09°±1.00°、21.00°±1.00°、26.51°±1.00°、31.72°±1.00°、36.26°±1.00°、53.01°±1.00°的位置具有峰。
4.根据权利要求1或2所述的活性物质，所述活性物质具有I型硅包合物的晶相作为主相。
5.根据权利要求1或2所述的活性物质，所述活性物质的平均一次粒径为50～1000nm，所述活性物质的平均二次粒径为1～60μm。
6.一种电池，是依次具有正极层、电解质层和负极层的电池，
所述负极层含有权利要求1～5中任一项所述的活性物质。
7.一种活性物质的制造方法，是制造权利要求1～5中任一项所述的活性物质的方法，具有准备前体化合物的准备工序和对所述前体化合物进行热处理的热处理工序，
所述前体化合物至少含有Na元素和Si元素，且至少具有津特耳相，
所述热处理工序具有在减压状态以100℃/分钟以上的速度升温到第一温度的升温处理、以及所述升温后在减压状态下进行烧成的烧成处理。
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