CN110718682B - 电池 - Google Patents

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Abstract

作为课题，本公开的主要目的是提供具有良好的容量的电池。在本公开中，通过提供下述电池来解决上述课题。所述电池是依次具有正极层、电解质层和负极层的电池，所述负极层含有硅包合物作为负极活性物质，所述硅包合物具有由MxSi46(M为金属元素，x满足0<x<46)表示的组成，具有硅包合物I型的结晶相，所述硅包合物的平均一次粒径为50nm以上且3000nm以下。

Description

电池
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
近年来，电池的开发被积极地进行。例如，在汽车产业界，正在推进用于电动汽车或混合动力汽车中的电池的开发。另外，作为用于电池的活性物质，已知Si粒子。
在专利文献1中公开了一种含有硅包合物的电池用电极。另外，在非专利文献1中公开了：使用具有硅包合物II型的结晶相的化合物作为锂离子电池的负极活性物质。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2012/0021283号
非专利文献
非专利文献1：Thorsten Langer et al.,“Electrochemical Lithiation ofSilicon Clathrate-II”,Journal of The Electrochemical Society,159(8)A1318-A1322(2012)
发明内容
Si粒子的理论容量大，对电池的高能量密度化有效。另一方面，Si粒子的充放电时的体积变化大，容量容易降低。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的是提供具有良好的容量的电池。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种电池，该电池是依次具有正极层、电解质层和负极层的电池，所述负极层含有硅包合物作为负极活性物质，所述硅包合物具有由MxSi46(M为金属元素，x满足0<x<46)表示的组成，具有硅包合物I型的结晶相，所述硅包合物的平均一次粒径为50nm以上且3000nm以下。
根据本公开，由于负极层含有特定的硅包合物作为负极活性物质，因此能够制成具有良好的容量的电池。
在上述公开中，所述硅包合物的平均二次粒径可以为1μm以上且40μm以下。
在上述公开中，也可以：所述硅包合物的平均一次粒径为100nm以上且1000nm以下，所述硅包合物的平均二次粒径为2μm以上且20μm以下。
在上述公开中，所述硅包合物可以具有硅包合物I型的结晶相作为主相。
在上述公开中，所述硅包合物也可以至少具有Na元素作为所述M。
在上述公开中，所述x也可以满足0<x<8。
在上述公开中，所述电解质层也可以含有无机固体电解质。
在上述公开中，所述电解质层也可以含有电解液。
在上述公开中，所述电池也可以是锂离子电池。
在上述公开中，所述电池也可以是钠离子电池。
本公开中的电池，起到具有良好的容量这样的效果。
附图说明
图1是表示本公开中的电池的一例的概略截面图。
图2是说明本公开中的硅包合物的说明图。
图3是表示本公开中的硅包合物的制造方法的一例的流程图。
图4是针对在实施例1中得到的负极活性物质的XRD测定的结果。
图5是针对在实施例1中得到的负极活性物质的SEM观察的结果。
图6是针对在实施例1～5及比较例1中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
图7是针对在实施例6～9中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
附图标记说明
1…正极层
2…电解质层
3…负极层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…电池
具体实施方式
以下，对本公开中的电池进行详细说明。
图1是表示本公开中的电池的一例的概略截面图。图1所示的电池10在厚度方向上依次具有正极层1、电解质层2和负极层3。而且，电池10具有进行正极层1的集电的正极集电体4、和进行负极层3的集电的负极集电体5。再者，虽然未特别图示，但电池10也可以具有公知的外装体。在本公开中，将负极层3含有特定的硅包合物作为负极活性物质作为一个特征。
根据本公开，由于负极层含有特定的硅包合物作为负极活性物质，因此能够制成具有良好的容量的电池。特别是，通过硅包合物的平均一次粒径处于特定的范围，能够制成具有良好的容量的电池。
另外，本公开中的硅包合物具有硅包合物I型的结晶相。在硅包合物I型的结晶相中，如图2(a)所示，由多个Si原子形成包含五角形或六角形的多面体。多面体在内部具有能够包容Li离子等金属离子的空间。通过向该空间中插入金属离子，能够抑制由充放电引起的体积变化。另外，由于硅包合物I型的结晶相在内部具有能够包容金属离子的空间，因此具有即使反复进行充放电也容易维持晶体结构的优点。再者，通常的Si粒子具有金刚石型的结晶相。在金刚石型的结晶相中，如图2(b)所示，由多个Si原子形成四面体。四面体由于在内部不具有能够包容Li离子等金属离子的空间，因此由充放电引起的体积变化大。
1.负极层
负极层是至少含有负极活性物质的层。在本公开中，作为负极活性物质，使用特定的硅包合物。
硅包合物的形状通常为粒子状。硅包合物的平均一次粒径通常为50nm以上，可以为100nm以上，也可以为150nm以上。另一方面，硅包合物的平均一次粒径通常为3000nm以下，可以为1500nm以下，也可以为1000nm以下。另外，硅包合物的平均二次粒径为例如1μm以上，可以为2μm以上，也可以为5μm以上，也可以为7μm以上。另一方面，硅包合物的平均二次粒径为例如60μm以下，可以为40μm以下。再者，平均一次粒径和平均二次粒径例如能够通过利用SEM(扫描型电子显微镜)进行的观察来求出。样品数优选较多，为例如20以上，可以为50以上，也可以为100以上。平均一次粒径及平均二次粒径例如能够通过适当变更硅包合物的制造条件、进行分级处理等来适当调整。
硅包合物具有由MxSi46(M为金属元素，x满足0<x<46)表示的组成。作为M，例如可举出碱金属元素。作为碱金属元素，例如可举出Li元素、Na元素、K元素、Rb元素、Cs元素。另外，作为M的其他例子，可以举出碱土金属元素。作为碱土金属元素，例如可举出Mg元素、Ca元素、Sr元素、Ba元素。进而，作为M的其他例子，可以举出Cu元素、Ag元素、Au元素等第11族元素；Zn元素等第12族元素；B元素、Al元素、Ga元素、In元素、Tl元素等第13族元素；Ge元素等第14族元素；Sb元素等第15族元素；Te元素等第16族元素；La元素、Eu元素等镧系元素。另外，作为M，也可以使用Ni元素等过渡金属元素。
优选硅包合物至少具有Na元素作为M。在该情况下，在硅包合物中，作为M，可以仅具有Na元素，也可以还具有其他金属元素。另外，在后者的情况下，M中的Na元素的比例可以为50mol％以上，也可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。
所述x通常满足0<x，也可以满足0.1≤x。另一方面，所述x通常满足x<46，也可以满足x≤30，也可以满足x≤20。再者，从新型化合物的观点出发，所述x可以满足x<8，也可以满足x≤7.5，也可以满足x≤6。
硅包合物具有硅包合物I型的结晶相。特别地优选硅包合物具有硅包合物I型的结晶相作为主相。“具有硅包合物I型的结晶相作为主相”是指：属于硅包合物I型的结晶相的某一个峰是在通过X射线衍射测定所观察到的峰之中衍射强度最大的峰。硅包合物I型的结晶相通常属于空间群(Pm-3n)。再者，硅包合物I型的结晶相至少含有M元素和Si元素。
硅包合物I型的结晶相，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝19.44°、21.32°、30.33°、31.60°、32.82°、36.29°、52.39°、55.49°的位置具有典型的峰。这些峰位置分别可以在±1.00°的范围前后位移，也可以在±0.50°的范围前后位移，也可以在±0.30°的范围前后位移。再者，若向硅包合物I型的结晶相中插入例如锂离子等金属离子，则有时产生峰位移。因此，优选在未插入金属离子的状态下进行XRD测定。
另外，硅包合物优选不具有金刚石型的Si结晶相，但如果是一点点，则也可以具有。金刚石型的Si结晶相，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝28.44°、47.31°、56.10°、69.17°、76.37°的位置具有典型的峰。这些峰位置分别可以在±1.00°的范围前后位移，也可以在±0.50°的范围前后位移，也可以在±0.30°的范围前后位移。
在此，将硅包合物I型的结晶相中的2θ＝32.82°±1.00°的峰的衍射强度设为IA，将金刚石型的Si结晶相中的2θ＝28.44°±1.00°的峰的衍射强度设为IB。优选IB相对于IA的比例(IB/IA)较小。IB/IA的值为例如0.3以下，可以为0.2以下，也可以为0.1以下，也可以为0.08以下，也可以为0.06以下。另一方面，IB/IA的值可以为0，也可以大于0。
另外，硅包合物优选不具有硅包合物II型的结晶相，但如果是一点点，则也可以具有。硅包合物II型的结晶相通常属于空间群(Fd-3m)。硅包合物II型的结晶相，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝20.09°、21.00°、26.51°、31.72°、36.26°、53.01°的位置具有典型的峰。这些峰位置分别可以在±1.00°的范围前后位移，也可以在±0.50°的范围前后位移，也可以在±0.30°的范围前后位移。
在此，将硅包合物II型的结晶相的2θ＝26.51°±1.00°的峰的衍射强度设为IC。优选IC相对于IA的比例(IC/IA)较小。IC/IA的值为例如1以下，可以为0.8以下，也可以为0.6以下，也可以为0.4以下，也可以为0.2以下，也可以为0.1以下。另一方面，IC/IA的值可以为0，也可以大于0。
另外，硅包合物优选不具有津特耳(Zintl)相，但如果是一点点，则也可以具有。津特耳相，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝16.10°、16.56°、17.64°、20.16°、27.96°、33.60°、35.68°、40.22°、41.14°的位置具有典型的峰。这些峰位置分别可以在±1.00°的范围前后位移，也可以在±0.50°的范围前后位移，也可以在±0.30°的范围前后位移。
在此，将津特耳相的2θ＝33.60°±1.00°的峰的衍射强度设为ID。优选ID相对于IA的比例(ID/IA)较小。ID/IA的值为例如0.5以下，可以为0.25以下，也可以为0.1以下，也可以为0.05以下。另一方面，ID/IA的值可以为0，也可以大于0。
硅包合物的制造方法没有特别限定，例如可以举出具有第一热处理工序和第二热处理工序的方法，所述第一热处理工序是对含有Si粒子和金属元素M的单质(M单质)的混合物进行热处理，来合成MSi化合物的工序，所述第二热处理工序是在减压下对所述MSi化合物进行热处理，来使M脱离的工序。
在第一热处理工序中，Si粒子和M单质的比例没有特别限定，但相对于Si粒子1摩尔份，M单质为例如0.8摩尔份以上，可以为1摩尔份以上，也可以为1.1摩尔份以上。另一方面，相对于Si粒子1摩尔份，M单质为例如1.5摩尔份以下，可以为1.3摩尔份以下，也可以为1.2摩尔份以下。
第一热处理工序中的热处理温度，为例如500℃以上且1000℃以下。另外，第一热处理工序中的热处理时间，为例如1小时以上且50小时以下。
在第二热处理工序中，热处理时的压力为例如10Pa以下，可以为1Pa以下，也可以为0.1Pa以下。另外，第二热处理工序中的热处理温度，为例如100℃以上且650℃以下。另外，第二热处理工序中的热处理时间，为例如30分钟以上且20小时以下。通过第二热处理工序，能够得到硅包合物。
在负极层中，作为负极活性物质，可以仅含有所述的活性物质(硅包合物)，也可以还含有其他的活性物质。在后者的情况下，全部的负极活性物质中的硅包合物的比例为例如50重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。
负极层中的负极活性物质的比例，为例如20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，负极活性物质的比例，为例如80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
另外，负极层也可以根据需要来含有电解质、导电材料和粘合剂中的至少一方。关于电解质，在后述的“3.电解质层”中进行详细说明。
作为导电材料，例如可以举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等的粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等的纤维状碳材料。作为金属粒子，例如可以举出Ni、Cu、Fe、SUS等的粒子。作为导电性聚合物，例如可以举出聚乙炔等的聚乙炔系聚合物；聚苯胺等的聚苯胺系聚合物；3-甲基-4-吡咯羧酸乙酯和3-甲基-4-吡咯羧酸丁酯的共聚物等的聚吡咯系聚合物；将3，4-亚乙基二氧噻吩聚合而成的PEDOT等的聚噻吩系聚合物；聚对苯撑(poly p-phenylene)等的聚苯撑(polyphenylene)系聚合物；聚对苯撑乙烯撑(poly p-phenylene vinylene)等的聚苯撑乙烯撑(polyphenylene vinylene)系聚合物；聚并苯(polyacene)等的聚并苯系聚合物；聚甘菊环烃(polyazulene)等的聚甘菊环烃系聚合物。
作为粘合剂，例如可以举出丁二烯橡胶、氢化丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氢化腈基丁二烯橡胶、乙丙橡胶等的橡胶系粘合剂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯、氟橡胶等的氟化物系粘合剂。另外，作为所述粘合剂的其他例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的聚烯烃系热塑性树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等的酰亚胺系树脂；聚酰胺等的酰胺系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、聚丙烯酸等的丙烯酸树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸等的甲基丙烯酸树脂；聚衣康酸、聚巴豆酸(polycrotonic acid)、聚富马酸、聚当归酸(polyangelicacid)、羧甲基纤维素等的聚羧酸。
另外，作为所述粘合剂的其他例子，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙烯醋酸乙烯酯(polyethylene vinylacetate)、聚缩水甘油、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚胺、聚碳酸烷基酯(polyalkylcarbonate)、聚腈、聚二烯、聚磷腈(polyphosphazene)、将马来酸酐和二醇类共聚而成的不饱和聚酯、具有取代基的聚环氧乙烷衍生物。另外，作为所述粘合剂，也可以选择使构成上述的具体的聚合物的两种以上的单体共聚而成的共聚物。另外，作为所述粘合剂，也可以使用糖原(glycogen)、纤维素、几丁质(chitin)、琼脂糖(agarose)、角叉胶(carrageenan)、肝素(heparin)、透明质酸(hyaluronan)、果胶(pectin)、支链淀粉(amylopectin)、木葡聚糖(xyloglucan)、直链淀粉(amylose)等的多糖类。另外，这些粘合剂也能够作为乳液之类的分散液来使用。
负极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
2.正极层
正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层也可以根据需要来含有电解质、导电材料和粘合剂中的至少一方。
作为正极活性物质，例如可以举出氧化物活性物质。作为用于锂离子电池的氧化物活性物质，例如可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.33Mn0.67O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等的岩盐层状型活性物质；Li2MnO3、Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2、Li1.3Nb0.3Mn0.4O2、Li1.2Ti0.4Mn0.4O2、Li1.3Nb0.3Fe0.4O2等的具有Li过量组成且在充放电中利用部分氧氧化还原的活性物质；LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等的尖晶石型活性物质；LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等的橄榄石型活性物质；Li3V2(PO4)3等的钠超离子导体(NASICON)型活性物质；Li2FeSiO4等的硅酸盐型活性物质；LiFeP2O7等的烧绿石型活性物质。另外，作为氧化物活性物质，也可以使用LiVPO4F、LiFeSO4F。
另外，也可以在氧化物活性物质的表面形成含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为能够抑制氧化物活性物质与固体电解质(特别是硫化物固体电解质)的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可以举出LiNbO3等的铌酸锂、Li4Ti5O12等的钛酸锂、LiWO3等的钨酸锂、LiTaO3等的钽酸锂、LiMoO3等的钼酸锂、Li3PO4等的磷酸锂等。进而，作为Li离子传导性氧化物，也可以使用后述的氧化物固体电解质。涂层的厚度为例如1nm以上。另一方面，涂层的厚度为例如30nm以下，可以为15nm以下。
另一方面，作为在钠离子电池中使用的氧化物活性物质，例如可以举出O3型层状活性物质、P2型层状活性物质、P3型层状活性物质、磷锰钠石(Alluaudite)型活性物质。作为这样的氧化物活性物质的具体例，可以举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NiXMn1-X)O2(0<X<1)、Na(FeXMn1-X)O2(0<X<1)、Na(NiXCoYMn1-X-Y)O2(0<X<1、0<Y<1)、NazFeO2(0.6<z<1)、NazNiO2(0.6<z<1)、NazCoO2(0.6<z<1)、NazMnO2(0.6<z<1)、NazVO2(0.6<z<1)、Naz(NiXMn1-X)O2(0<X<1、0.6<z<1)、Naz(FeXMn1-X)O2(0<X<1、0.6<z<1)、Naz(NiXCoYMn1-X-Y)O2(0<X<1、0<Y<1、0.6<z<1)、NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NiXMn1-X)O2(0<X<1)、Na(FeXMn1-X)O2(0<X<1)、Na(NiXCoYMn1-X-Y)O2(0<X<1、0<Y<1)、Na2Fe2(SO4)3、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、Na4M3(PO4)2P2O7(M为Co、Ni、Fe和Mn中的至少一种)。
作为正极活性物质的形状，例如可以举出粒子状。正极活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定，为例如10nm以上，可以为100nm以上。另一方面，正极活性物质的平均粒径(D50)为例如50μm以下，可以为20μm以下。再者，平均粒径(D50)例如可以通过利用激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)进行的测定来算出。
正极层中的正极活性物质的比例，为例如20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例，为例如80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
关于用于正极层的导电材料及粘合剂，由于与在上述“1.负极层”中记载的内容同样，因此在此省略记载。另一方面，关于用于正极层的电解质，在后述的“3.电解质层”中进行详细说明。
正极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。
3.电解质层
电解质层是形成在正极层与负极层之间的层，至少含有电解质。电解质可以是固体电解质，也可以是液体电解质(电解液)，也可以是它们的混合。电解质的种类没有特别限定，可以根据电池的种类适当选择。
作为固体电解质，典型地可以举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等的无机固体电解质；聚合物电解质等的有机高分子电解质。
作为具有锂离子传导性的硫化物固体电解质，例如可以举出含有Li元素、X元素(X为P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)、和S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质也可以还含有O元素和卤素元素中的至少一方。作为卤素元素，例如可以举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。
硫化物固体电解质可以是玻璃系硫化物固体电解质，也可以是玻璃陶瓷系硫化物固体电解质，也可以是结晶系硫化物固体电解质。
玻璃系硫化物固体电解质，优选具备含有Li元素、A元素(A为P、As、Sb、Si、Ge、Al和B中的至少一种)、和S元素的离子传导体。而且，所述离子传导体优选Li含量高。另外，所述离子传导体，优选具有原位组成(ortho composition)的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。这是因为化学稳定性高。原位组成的阴离子结构的比例，相对于离子传导体中的全部阴离子结构优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。原位组成的阴离子结构的比例，例如可以通过拉曼光谱法、NMR、XPS来确定。
玻璃系硫化物固体电解质，也可以除了所述离子传导体以外还含有卤化锂。作为卤化锂，例如可以举出LiF、LiCl、LiBr及LiI，其中，优选LiCl、LiBr及LiI。玻璃系硫化物固体电解质中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例，为例如5mol％以上，可以为15mol％以上。另一方面，所述LiX的比例，为例如30mol％以下，可以为25mol％以下。
玻璃陶瓷系硫化物固体电解质，例如可以通过对所述的玻璃系硫化物固体电解质进行热处理而得到。作为玻璃陶瓷系硫化物固体电解质的具体例，可以列举xLi2S·(100-x)P2S5(70≤x≤80)、yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(100-x)P2S5)(70≤x≤80、0≤y≤30、0≤z≤30)。
作为结晶系硫化物固体电解质，可以举出Thio-LISICON型固体电解质、LGPS型固体电解质、硫银锗矿(argyrodite)型固体电解质。作为Thio-LISICON型固体电解质，例如可以举出Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)。另外，作为LGPS型固体电解质，例如可以举出Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)。再者，也可以使用Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb来替代Ge和P中的至少一方。另外，也可以将一部分Li置换为Na、K、Mg、Ca、Zn。进而，也可以将一部分S置换为卤素(F、Cl、Br、I)。作为硫银锗矿型固体电解质，例如可以举出Li7-x-2yPS6-x-yXy、Li8-x- 2ySiS6-x-yXy、Li8-x-2yGeS6-x-yXy。再者，X为F、Cl、Br、I中的至少一种，x及y满足0≤x、0≤y。
另外，作为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质，例如可以举出含有Li元素、Y元素(Y为Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)、和O元素的固体电解质。作为具体例，可以举出Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3(Zr2-xNbx)O12(0≤x≤2)、Li5La3Nb2O12等的石榴石型固体电解质；(Li,La)TiO3、(Li,La)NbO3、(Li,Sr)(Ta,Zr)O3等的钙钛矿型固体电解质；Li(Al,Ti)(PO4)3、Li(Al,Ga)(PO4)3等的钠超离子导体型固体电解质；Li3PO4、LIPON(用N置换了Li3PO4中的一部分O的化合物)等的Li-P-O系固体电解质；Li3BO3、用C置换了Li3BO3中的一部分O的化合物等的Li-B-O系固体电解质。
另一方面，作为具有钠离子传导性的氧化物固体电解质，例如可以举出钠超离子导体型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、β-氧化铝。另外，作为具有锂离子传导性的氮化物固体电解质，例如可以举出Li3N。作为具有锂离子传导性的卤化物固体电解质，例如可以举出LiCl、LiI、LiBr、Li3YCl6。
另外，聚合物电解质，优选具有离子传导性单元。作为离子传导性单元，例如可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、聚磷腈、聚烯烃、聚二烯。聚合物电解质可以具有一种或两种以上的离子传导性单元。另外，聚合物电解质优选具有后述的支持电解质。另外，作为聚合物电解质，也可以使用塑性晶体(柔粘性晶体：plastic crystal)。
另一方面，电解液优选含有支持电解质和溶剂。再者，作为电解液，可以使用离子液体。作为具有锂离子传导性的电解液的支持电解质(锂盐)，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等的无机锂盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等的有机锂盐。另一方面，作为具有钠离子传导性的电解液的支持电解质(钠盐)，例如可以举出NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6等的无机钠盐、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等的有机钠盐。
用于电解液的溶剂没有特别限定，优选为含有高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合溶剂。作为高介电常数溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等的环状酯(环状碳酸酯)、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。另一方面，作为低粘度溶剂，例如可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等的链状酯(链状碳酸酯)、醋酸甲酯、醋酸乙酯等的醋酸酯类、2-甲基四氢呋喃等的醚。再者，用于电解液的溶剂，可以是非水溶剂，也可以是水系溶剂。
另外，作为所述电解液或所述溶剂，可以使用离子性液体。离子性液体具有阳离子部和阴离子部。作为阳离子部，例如可以举出有机氮系(咪唑鎓盐、铵盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐等)、有机磷系(鏻盐等)、有机硫系(锍盐等)。另一方面，作为阴离子部，例如可以举出AlCl4-、NO2-、NO3-、I-、BF4-、PF6-、SbF6-、NbF6-、F(HF)2.3-、CH3CO2-、CH3SO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-等。
另外，作为所述电解液，也可以使用溶剂化离子性液体。溶剂化离子性液体，例如可以通过将所述的支持电解质混合于四甘醇二甲醚(tetraglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等的甘醇二甲醚类中而得到。甘醇二甲醚类和支持电解质的比例，例如优选为1：1左右的摩尔比。
电解液中的支持电解质的浓度，为例如0.3mol/L以上，可以为0.5mol/L以上，也可以为0.8mol/L以上。另一方面，电解液中的支持电解质的浓度，为例如6mol/L以下，可以为3mol/L以下。另外，在本公开中，也可以向电解液中添加聚合物来凝胶化。作为聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
另外，电解质层也可以具有隔板。隔板的材料可以是有机材料，也可以是无机材料。具体而言，可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等的多孔膜、树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等的无纺布、陶瓷多孔膜等。另外，隔板可以为单层结构，也可以为层叠结构。
电解质层的厚度，为例如0.1μm以上且1000μm以下。再者，电解质层也可以含有无机物粒子、有机物粒子等的填料。
4.其他的构成
本公开中的电池，至少具有上述的负极层、正极层和电解质层。而且，通常具有进行正极层的集电的正极集电体、以及进行负极层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以举出SUS、铝、镍、铁、钛及碳。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以举出SUS、铜、镍及碳。再者，关于正极集电体及负极集电体的厚度、形状，优选根据电池的用途来适当选择。另外，正极集电体及负极集电体分别可以在电解质层侧的表面具有保护层。作为保护层，例如可以举出碳涂层、树脂涂层、金属镀层。
另外，本公开中的电池也可以还具有拘束夹具，该拘束夹具对正极层、电解质层及负极层沿着厚度方向赋予拘束压力。作为拘束夹具，可以使用公知的夹具。拘束压力为例如0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，拘束压力为例如100MPa以下，可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
5.电池
本公开中的电池，通常是金属离子在正极层和负极层之间传导的电池。作为这样的电池，例如可以举出锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池。另外，本公开中的电池可以是电解质层含有电解液的液体电池，也可以是电解质层含有固体电解质的全固体电池。
另外，本公开中的电池，可以是一次电池，也可以是二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。在二次电池中，也包括二次电池的一次电池性的使用(仅以初次充电为目的的使用)。
另外，本公开中的电池可以是单电池，也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联连接型的层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联连接型的层叠电池)。作为电池的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型以及方型。
再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、并起到同样的作用效果的实施方式，不论是怎样的实施方式都包含在本公开的技术范围中。
实施例
[实施例1]
(负极活性物质的合成)
按照图3所示的流程合成了负极活性物质。以Si粒子：金属Na＝1：1.1的摩尔比称量Si粒子(纯度：99.999％)和金属Na(纯度：99.5％)，投入到氮化硼制坩埚中，在Ar气氛下密闭。然后，在700℃、20小时的条件下进行了热处理。由此，得到NaSi化合物(具有津特耳相的化合物)。将得到的NaSi化合物粉碎，在真空下(约0.1Pa)、450℃、5小时的条件下进行热处理，来使Na脱离。将得到的化合物用研钵粉碎。然后，通过分级来调整粒径，得到负极活性物质粒子(平均一次粒径＝50nm、平均二次粒径＝2μm)。
(评价用电池的制作)
将0.4g的固体电解质粒子(Li3PS4)、0.8g的得到的负极活性物质粒子、0.06g的导电材料(VGCF)、0.32g的粘合剂溶液(含有5重量％的PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液)添加到聚丙烯制容器中。用超声波分散装置对该容器进行30秒钟超声波处理，使用振荡器进行30分钟振荡处理，由此得到浆料。将得到的浆料通过使用敷料器(applicator)的刮刀涂敷法涂敷在负极集电体(铜箔)上，自然干燥60分钟，然后，在调整至100℃的加热板上干燥30分钟。由此，得到具有负极层及负极集电体的负极结构体。
接着，将0.3g的固体电解质粒子(Li3PS4)、2g的正极活性物质粒子(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)、0.03g的导电材料(VGCF)、0.3g的粘合剂溶液(含有5重量％的PVDF系树脂的丁酸丁酯溶液)添加到聚丙烯制容器中。用超声波分散装置对该容器进行30秒钟超声波处理，使用振荡器进行30分钟振荡处理，由此得到浆料。将得到的浆料通过使用敷料器的刮刀涂敷法涂敷在正极集电体(铝箔)上，自然干燥60分钟，然后，在调整至100℃的加热板上干燥30分钟。由此，得到具有正极层及正极集电体的正极结构体。
接着，将0.4g的固体电解质粒子(Li3PS4，平均粒径D50＝2μm)、0.05g的粘合剂溶液(含有5重量％的ABR系树脂的庚烷溶液)添加到聚丙烯制容器中。用超声波分散装置对该容器进行30秒钟超声波处理，使用振荡器进行30分钟振荡处理，由此得到浆料。将得到的浆料通过使用敷料器的刮刀涂敷法涂敷在支持体(铝箔)上，自然干燥60分钟，然后，在调整至100℃的加热板上干燥30分钟。由此，形成了固体电解质层。
接着，依次层叠负极结构体、固体电解质层、正极结构体，将得到的层叠体在130℃、200MPa、3分钟的条件下进行压制，得到了评价用电池。
[实施例2～5及比较例1]
除了将负极活性物质粒子的平均一次粒径分别变更为100nm、200nm、1000nm、3000nm以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用电池(实施例2～5)。另一方面，除了将负极活性物质粒子的平均一次粒径变更为10000nm以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用电池(比较例1)。
[评价]
(XRD测定)
对在实施例1中得到的负极活性物质进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。在图4中示出其结果。如图4所示，在实施例1中，在2θ＝19.44°、21.32°、30.33°、31.60°、32.82°、36.29°、52.39°、55.49°的位置确认到硅包合物I型的结晶相的典型的峰。
另外，如图4所示，在实施例1中，在2θ＝28.44°的位置，稍微确认到金刚石型的Si结晶相的峰。在将硅包合物I型的结晶相的2θ＝32.82°的峰的衍射强度设为IA，将金刚石型的Si结晶相的2θ＝28.44°的峰的衍射强度设为IB的情况下，IB/IA为0.08。
(SEM观察)
对在实施例1～5及比较例1中得到的负极活性物质进行了SEM(扫描型电子显微镜)观察。作为代表性的结果，在图5中示出实施例1的结果。如图5所示，确认到在实施例1中得到的负极活性物质具有一次粒子凝聚而成的二次粒子结构。另外，对在实施例1中得到的负极活性物质，进行SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量分散型X射线光谱法)测定，测定了Na/Si。其结果，Na/Si为0.1。即，确认到在实施例1中得到的负极活性物质具有由Na4.6Si46表示的组成。
(充放电试验)
对在实施例1～5及比较例1中得到的评价用电池进行了充放电试验。充放电试验的条件设为拘束压力5MPa、充电0.1C、放电1C、截止电压3.0V～4.55V，求出初次放电容量。在图6及图1中示出其结果。
表1
Figure BDA0002120501350000171
如图6及表1所示，确认到与比较例1相比，实施例1～5得到良好的容量。另外，实施例1与实施例2相比，容量稍微降低。作为其原因，推测为：由于负极活性物质的比表面积变大，因此在负极活性物质与固体电解质之间难以形成良好的界面。特别是，由于放电时的C速率比较高，所以推测为负极活性物质与固体电解质的界面的状态成为电阻增加的重大的主要因素，作为结果，容量降低。另一方面，比较例1与实施例5相比，容量大幅度降低。作为其原因，推测为：负极活性物质内的Li扩散性(块体中的Li扩散性)的降低成为电阻增加的重大的主要因素，作为结果，容量降低。
[实施例6～9]
除了将负极活性物质粒子的平均一次粒径设为200nm，并且将平均二次粒径分别变更为表2所示的值以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用电池。
[评价]
对在实施例6～9中得到的评价用电池进行了充放电试验。充放电试验的条件设为拘束压力5MPa、充电0.1C、放电1C、截止电压3.0V～4.55V，求出初次放电容量。在图7及表2中示出其结果。
表2
Figure BDA0002120501350000181
如图7及表2所示，确认到在平均二次粒径为1μm以上且40μm以下的情况下，全体性地得到良好的容量。

Claims (9)

1.一种电池，是依次具有正极层、电解质层和负极层的电池，
所述负极层含有硅包合物作为负极活性物质，
所述硅包合物具有由MxSi46表示的组成，具有硅包合物I型的结晶相，所述M为金属元素，所述x满足0<x≤6，
所述硅包合物的平均一次粒径为50nm以上且3000nm以下。
2.根据权利要求1所述的电池，
所述硅包合物的平均二次粒径为1μm以上且40μm以下。
3.根据权利要求1所述的电池，
所述硅包合物的平均一次粒径为100nm以上且1000nm以下，
所述硅包合物的平均二次粒径为2μm以上且20μm以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电池，
所述硅包合物具有硅包合物I型的结晶相作为主相。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的电池，
所述硅包合物至少具有Na元素作为所述M。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的电池，
所述电解质层含有无机固体电解质。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的电池，
所述电解质层含有电解液。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的电池，
所述电池是锂离子电池。
9.根据权利要求1～3的任一项所述的电池，
所述电池是钠离子电池。
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