JP2024066898A - 固体電解質積層体、固体二次電池、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大電流での充電の際に短絡を抑制でき、及び／又は、充放電サイクルを繰り返した場合でも電池容量の劣化を抑制できる固体二次電池を実現可能な、固体電解質積層体を提供する。【解決手段】固体電解質を含む電解質層が３層以上積層された、固体電解質積層体４であって、支持体を有する第１電解質層１と、第１電解質層１を挟んで配置され、かつ、支持体を有さない、第２、及び第３電解質層２，３と、を備え、第２電解質層２の膜厚（Ｔ２）が、第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）に比べて１．５～５倍である。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質積層体、固体電解質積層体を用いた固体二次電池、及び前記固体二次電池の製造方法に関する。

高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池は幅広く普及している。近年では、カーボンニュートラル達成への有力な手段としてガソリン車の電気自動車への転換が求められており、その電池としての利用も加速しつつある。

しかしながら、リチウムイオン二次電池を電気自動車に用いる場合、ガソリン車のガソリン充填時間と比較して長時間となる充電時間がその普及にネックとなっており、ゆえに、より短時間で充電可能な大電流での充電性能が要求されている。

大電流での充電を可能とする技術として、固体の電解質を用いたリチウムイオン固体二次電池（本明細書では、単に「固体二次電池」と称する場合がある。）が提案されている。固体の電解質の多くはそのリチウムイオン輸率が１であり、また、近年のイオン伝導度の向上に伴い、本質的に大電流を流すのに向いた電池となりつつある。

固体の電解質を用いた固体二次電池において、固体電解質は粉末であったり、ゲル状であったりする。それら固体電解質を有し、そしてセパレータとなる固体電解質層は、エネルギー密度を向上させるために薄く形成することが好ましい。同時に、有機系の電解液を用いた既存のリチウムイオン二次電池に使われているポリオレフィン系のセパレータと同様、少なくともその一部が自立化して取り扱えることが望ましい。固体電解質層の少なくとも一部が自立化していることで、粉末状又はゲル状である固体電解質の取り扱いが容易となり、これにより、電池の大面積化、及び量産性の向上を図り易くなる。

この点、貫通孔を多数有するシートを支持体として用いた固体電解質積層体が提案されている（例えば、特許文献１～３を参照。）。

特開２０１６－３１７８９号公報 特開２０１７－２０８２５０号公報 特開２０２１－１５０２０４号公報

しかしながら、特許文献１～３に記載の固体電解質シート（固体電解質積層体）を用いた従来例の固体二次電池では、特に大電流での充電の際に短絡が生じ易く、また、充放電サイクルを繰り返した場合に電池容量が低下し易い、という問題があった。従って、大電流での充電の際に短絡を抑制でき、及び／又は、充放電サイクルを繰り返した場合でも電池容量の劣化を抑制できる固体二次電池を実現することが求められていた。

この点、本発明者らは、鋭意努力した結果、従来例の固体二次電池では、
支持体によってＬｉイオンの移動拡散経路が制限される；
固体電解質シートと正極、及び／又は負極との界面の接合性が低下し、これにより、電池のインピーダンスが上昇する；
支持体を有さないリチウム固体二次電池と比べて、特に大電流での充電の際に負極表面でのＬｉ金属の析出、及びそれによる短絡が起き易くなる；
充放電サイクルの進行に伴い、正極活物質が局所的に劣化して電池容量の低下が進む；
等が、短絡、及び劣化を引き起こしていることを突き止めた。

しかも、本発明者らは、鋭意努力した結果、それらの短絡及び劣化が、セパレータが固体電解質シートであること由来の電池のインピーダンスの増大で起きるわけではないことも見出した。

そこで、本発明は、大電流での充電の際に短絡を抑制でき、及び／又は、充放電サイクルを繰り返した場合でも電池容量の低下を抑制できる固体二次電池を実現可能な、固体電解質積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる固体電解質積層体を用いた固体二次電池、及び該固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、下記のとおりである。
［１］
固体電解質を含む電解質層が３層以上積層された、固体電解質積層体であって、
支持体を有する第１電解質層と、
前記第１電解質層を挟んで配置され、かつ、支持体を有さない、第２、及び第３電解質層と、を備え、
前記第２電解質層の膜厚（Ｔ２）が、前記第３電解質層の膜厚（Ｔ３）に比べて１．５～５倍である、固体電解質積層体。
［２］
前記支持体が織布を含む、項目１に記載の固体電解質積層体。
［３］
前記支持体が織布を含み、かつ、
前記織布の集合繊維幅に比べて、前記第２電解質層の膜厚（Ｔ２）が０．２～２倍である、項目２に記載の固体電解質積層体。
［４］
前記支持体が、不織布、及び短繊維の少なくとも１種を含む、項目１に記載の固体電解質積層体。
［５］
前記支持体が不織布を含み、かつ、
前記支持体を構成する繊維の平均径に比べて、前記第２電解質層の膜厚（Ｔ２）が３～２０倍である、項目４に記載の固体電解質積層体。
［６］
正極と、負極と、項目１～５のいずれか１項に記載の固体電解質積層体と、を備え、
前記第２電解質層が、前記正極又は前記負極に接している、固体二次電池。
［７］
固体二次電池の製造方法であって、以下の工程；
（１）正極合材層、及び負極合材層のいずれか一方に、支持体を有さない第２Ｂ電解質層を設ける工程、
（２）支持体を有する第１電解質層を形成し、その後、前記第１電解質層を挟むように、支持体を有さない、第２Ａ、及び第３電解質層｛ただし、第２Ａ電解質層の膜厚（Ｔ２Ａ）と、第３電解質層の膜厚（Ｔ３）と、は実質的に同等である｝を形成する工程、及び、（３）前記第２Ａ電解質層と前記第２Ｂ電解質層が対向するように、前記正極合材層、前記固体電解質積層体、及び前記負極合材層、を積層することで、前記第３電解質層の膜厚（Ｔ３）に比べて、前記第２Ａ電解質層及び前記第２Ｂ電解質層の合計膜厚（Ｔ２；Ｔ２Ａ＋Ｔ２Ｂ）を１．５～５倍に形成する工程、
を有する、固体二次電池の製造方法。

本発明によれば、支持体を有する固体電解質層を用いながら、大電流での充電の際に短絡を抑制でき、及び／又は、充放電サイクルを繰り返した場合でも電池容量の劣化を抑制できる固体二次電池を実現可能な、固体電解質積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、かかる固体電解質積層体を用いた固体二次電池、及び該固体二次電池の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る固体電解質積層体の構成例を示す断面図である。 実施例３及び比較例４での分析箇所を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る固体電解質積層体の製造例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について図面を参照しながら説明するが、本発明は、本実施形態、及び図面に示される内容のみに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本明細書中、段階的に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換わってよく、また、実施例に示される値に置き換わってよい。図面に示される縮尺、形状及び長さ等は、明確性を更に図るため、誇張して示されている場合がある。

本明細書では、支持体を有する固体電解質層と、支持体を有さない固体電解質層と、は互いに異なる層として扱われる。また、本明細書では、支持体の構成（組成、及び形状等）が異なる場合、並びに、支持体における固体電解質等の組成が異なる場合、互いに異なる層として扱われる。ここで、支持体を有さない固体電解質層Ｂ（Ｂ１層、及びＢ２層）が、支持体を有する固体電解質層で隔てられた場合、そのＢ１層、及びＢ２層は、それぞれ独立した異なる層として扱われる。他方、構成（組成、及び形状等）が同じ、又は異なるに関わらず、支持体を有さない固体電解質層Ｂ（Ｂ１層、及びＢ２層）が接して積層された場合、そのＢ１層、及びＢ２層がまとめて１層の固体電解質層として扱われる。

［固体電解質積層体］
〔概略構成〕
本実施形態の固体電解質積層体（本明細書において、単に「積層体」と称する場合がある。）の一例を、図１に示した。図１は、３層構造からなる固体電解質積層体４の一例を模式的に表す断面図である。

本実施形態に係る固体電解質積層体４は、
固体電解質を含む電解質層が３層以上積層された、固体電解質積層体４であって、
支持体を有する第１電解質層１と、
第１電解質層１を挟んで配置され、かつ、支持体を有さない、第２、及び第３電解質層２，３と、を備え、
第２電解質層２の膜厚（Ｔ２）が、第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）に比べて１．５～５倍である。

積層体４は、その積層体４の両面側（図１における、上面側、及び下面側）に位置する、第２、及び第３電解質層２，３が、少なくとも１つの支持体を有する第１電解質層１を挟むように配置された構造である。積層体４の片方の面側に位置する、支持体を有さない第２電解質層２の膜厚（Ｔ２）が、もう片方の面側に位置する、同じく支持体を有さない第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）に比べて、１．５～５倍、好ましくは１．５～４．０倍である。図中、第２電解質層２が上面側、第３電解質層３が下面側に図示されているが、その配置は逆でも構わない。

膜厚が厚い方の、支持体を有さない固体電解質層（ここでは、第２電解質層２）が、負極合材層に接合するように配されることで、充電時のＬｉ金属の析出に伴う短絡を抑制でき、また、正極合材層に接合するように配されることで、正極活物質の局所的な劣化に伴う電池容量の低下を抑制できる。

第１電解質層１は１層でもよく、異なる構成（組成、及び形状等）の支持体を有する２層以上でもよく、固体電解質、及びバインダー等の組成が異なる２層以上でもよい。第２電解質層２、及び第３電解質層３は、互いに同一構成でもよく、異なる構成でもよい。第２電解質層２、及び第３電解質層３は、膜厚方向、及び／又は面方向に、組成の分布を有してよい。

積層体４は、第２、及び第３電解質層２，３が、正極合材層、又は負極合材層に接合していることで、固体二次電池としての機能を発現する。なお、本発明において、固体電解質層は、活物質を含有しないため、活物質層として機能する正極合材層及び負極合材層とは区別される。ただし、本発明の効果を損なわない範囲及び活物質層として機能しない範囲で、固体電解質層は、任意の活物質を含有してもよい。

積層体４は、それ自体が自立強度を有しているシート（固体電解質シート）である必要は必ずしもない。ただし、支持体を有する構造体（第１電解質層１）の全体又はその一部が自立強度を有することは、積層体４の全体としての強度の向上につながる。そのため、固体電解質の脱落を防止する観点、固体電解質層の割れ発生を防止する観点、そして、それらによって電池の大面積化が容易になる観点、及び、取り扱い性の向上による量産性向上の観点、等から好ましい。

積層体４において、固体電解質層の数の上限は制限されないが、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。積層体４の膜厚は特に限定されないが、膜厚が厚すぎると固体二次電池のエネルギー密度が低下し易いこと、また、膜厚が薄すぎると固体二次電池が短絡する可能性が高くなり易いことから、膜厚は、７～８０μｍが好ましく、１０～７０μｍがより好ましく、１３～６０μｍが更に好ましい。図１中、積層体４の膜厚は、第１電解質層１の膜厚、第２電解質層２の膜厚（Ｔ２）、及び第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）の合計に相当する。

〔支持体を有する固体電解質層〕
固体電解質層は、支持体を有するものと、有さないものと、に大別することができる。このうち、支持体を有する固体電解質層（ここでは、第１電解質層１）における、固体電解質の体積割合は、特に限定されないが、その体積割合が少なすぎると電池の抵抗が増大し易く、そのため、容量の低下を招き易い。また、体積割合が大きすぎると支持体の割合が減少し易く、そのため、支持体による固体電解質層の補強効果が低下し易い。よって、１０～９０％が好ましく、１５～８０％がより好ましく、２０～７０％が更に好ましい。

支持体を有する固体電解質層の厚さは、実質的に、支持体の厚さと同一でよい。具体的に、支持体を有する固体電解質層の厚さは、支持体の厚さに対して、０．９５～１．０５倍の厚さでよい。

＜支持体＞
支持体は、特に限定されないが、織布、不織布、微多孔膜、及び貫通孔が多数形成されたシート等、任意のものを使うことができ、その構成（組成、及び形状等）、また、開口部の構成（サイズ、及び形状等）も限定されない。支持体は、シート状に形成されたもののみに限られず、微細な短繊維と、固体電解質と、を複合化して得られる固体電解質層における短繊維も、本明細書中の「支持体」の概念に含まれる。その場合、短繊維同士は物理的に結着していてもよく、結着せずに固体電解質層中に分散して存在していてもよい。 本実施形態では、支持体が織布を含む（一態様において、支持体が織布である）ことが好ましく、また、支持体が、不織布、及び短繊維の少なくとも１種を含む（一態様において、不織布、及び短繊維の少なくとも１種である）ことが好ましい。

（織布）
上記支持体として、織布を用いることができる。織布は、繊維の基本単位であるモノフィラメントを、必要により集束剤等を用いて複数集束させて織られて成る。ここで、上記支持体として織布を用いる場合、その集束したモノフィラメントの束の幅を織布の厚さ方向から平面視して測長した平均値を、本明細書では「集合繊維幅」と定義する。平面視の方法としては、光学顕微鏡を用いてもよいし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。集合繊維幅に分布がある場合には、その幅を複数測長し、平均値を算出したものが集合繊維幅として扱われる。なお、集合繊維幅は、図２において、符号８で示されている。

集合繊維幅、及び集束させる繊維の本数は、特に限定されないが、集合繊維幅が大きすぎると支持体の開口率が低下し易く、また、小さすぎると繊維の強度が低下し易く、そのため、織布を織ることが困難になり易い。よって、集合繊維幅は、３～２００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましく、７～９０μｍが更に好ましい。織布の織り方は、平織り、綾織り、朱子織り、カラミ織り等が適宜採用されてよい。ただし、形態を保持できるものであれば、特に限定されない。

（不織布）
上記支持体として、不織布を用いることができる。不織布を構成する繊維状物の平均繊維径は、特に限定されないが、平均繊維径が太すぎると支持体の開口率が低下し易く、小さすぎると支持体としての強度が低下し易い。よって、平均繊維径は、０．３～２５μｍが好ましく、０．５～２２μｍがより好ましい。
不織布の目付は、特に限定されないが、目付が大きすぎると開口径及び開口率が低下し易く、そのため、電池の抵抗が増大し易い。また、目付が小さすぎると繊維状物の割合が少なすぎることに起因して支持体としての強度が低下し易い。よって、目付は、１．０～１０．０ｇ／ｍ²が好ましく、１．５～８．０ｇ／ｍ²がより好ましく、２．０～６．０ｇ／ｍ²が更に好ましい。

膜厚に対する空隙率は、特に限定されないが、空隙率が小さすぎると固体電解質の占める割合が減少し易く、そのため、電池の抵抗が増大し易い。また、空隙率が大きすぎると繊維状物の割合が少なくなり易く、そのため、支持体としての強度が低下し易い。よって、空隙率は、３０～９０％が好ましく、４０～８５％がより好ましく、５０～８０％が更に好ましい。

（微多孔膜）
上記支持体として、微多孔膜を用いることができる。微多孔膜における孔の構成（平均孔径、及びその分布幅当）は特に限定されないが、平均孔径が小さすぎると特に粒子状の固体電解質の場合に開口部への充填が困難になり易く、また、大きすぎると特に粒子状の固体電解質の場合に開口部から該粒子が脱落し易い。よって、平均孔径は、０．５～５μｍが好ましく、１～４μｍがより好ましい。

（貫通孔が多数形成されたシート）
上記支持体として、メッシュのようなシート（貫通孔が多数形成されたシート）を用いることができる。シートにおける、貫通孔の構成（平均孔径、及び形状等）は、特に限定されない。例えば、貫通孔の形状は、正方形、及び円形等に限定されず、長方形、ひし形、及び長円形等であってもよい。貫通孔の形成方法としては、金型、及びドリル等を用いて物理的に開口させる方法；レーザーを用いて開口させる方法；フォトリソグラフィー、及び熱リソグラフィーを用いて開口させる方法；等が挙げられる。また、シートに切れ目を入れて両側に引っ張ることで貫通孔を拡口させた支持体を用いてよい。

（短繊維）
上記支持体として、微細な短繊維を用いることができる。短繊維の構成（平均繊維径、その分布、及び平均長さ等）は、特に限定されない。不織布と同様、平均繊維径が太すぎると支持体の開口率が低下し易く、小さすぎると支持体としての強度が低下し易い。よって、平均繊維径は、０．３～２５μｍが好ましく、０．５～２０μｍがより好ましい。また、平均長さが長すぎると固体電解質と複合化する際に繊維が凝集し易く、そのため、均一な複合体が得られ難い。また、平均長さが短すぎると固体電解質と複合化した際に支持体としての強度付与効果が低下し易い。よって、平均長さは、１０～２０００μｍが好ましく、２０～１０００μｍがより好ましく、３０～５００μｍが更に好ましい。

（その他）
支持体の材料は、上記のみに限定されない。支持体を有する固体電解質層を補強できるものであれば、支持材の材料として用いられ得る。例えば、
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；
ポリスチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；
ポリアリレート、セルロース、及びその変成体；
等の、任意の樹脂が、支持材の材料として用いられ得る。

また、Ａｌ₂Ｏ₃、ガラス、ニッケル等の金属等；各種の無機物；等もまた、支持体の材料として用いられ得る。なお、支持体の材料として、絶縁性の高い材料が用いられることは、電極との接触に伴う電池短絡の発生が起こり難い観点から好ましい。

支持体の膜厚は、特に限定されないが、膜厚が厚すぎると電池のエネルギー密度が低下し易く、膜厚が薄すぎると支持体としての強度が低下し易い。よって、２～４０μｍが好ましく、３～３５μｍがより好ましく、４～３０μｍが更に好ましい。

上記膜厚の測定は、従来公知の方法で測定したものでよい。例えば、支持体を、市販のマイクロメーター（例：株式会社ミツトヨ製 高精度デジマチックマイクロメーター ＭＤＨ－２５ＭＢ等）等に挟んで、該支持体の異なる場所を複数回測定し、これにより得られた結果から平均値を算出することで、膜厚が得られる。

支持体として、繊維状物（不織布、及び短繊維等）を用いる場合、その平均繊維径は、特に限定されないが、平均繊維径が大きすぎると支持体の厚みが増加し易く、小さすぎると支持体の厚みが薄くなり易い。よって、前記の厚みに関する問題の発生を抑制する観点から、０．５～２０μｍが好ましく、１～１５μｍがより好ましく、２～１０μｍが更に好ましい。

固体電解質層に含まれる上記繊維状物の平均繊維径、及びその分布の測定は、従来公知の方法で測定したものでよい。例えば、固体電解質積層体を割断して断面を露出させる工程、クロスセクションポリッシャー等で平滑研磨した該断面における繊維部分を、ＳＥＭによる断面観察によって複数個所測定する工程、及び測定された繊維径の平均値と分布を算出する工程、を経ることで、上記を求めることができる。

支持体の開口率は、特に限定されないが、開口率が小さすぎると電池の抵抗が増大し易く、そのため、容量の低下を招き易い。また、開口率が大きすぎると支持体としての強度が低下し易い。よって、開口率は、１０～９０％が好ましく、１５～８０％がより好ましく、２０～７０％が更に好ましい。

支持体の開口率は、該支持体を厚さ方向から平面視したとき、観察対象として扱われる面の面積に対し、支持体を透過して支持体の観察面の反対側が見える面積の割合、として定義される。

支持体を有する固体電解質層における支持体の体積割合は、特に限定されないが、その体積割合が多すぎると電池の抵抗が増大し易く、そのため、容量の低下を招き易い。また、体積割合が少なすぎると支持体の割合が減少し易く、そのため、支持体由来の強度が低下し易い。よって、上記体積割合は、１０～９０％が好ましく、２０～８５％がより好ましく、３０～８０％が更に好ましい。

〔支持体を有ない固体電解質層〕
支持体を有さない固体電解質層に関し、積層体４の片方の表面側に位置する、支持体を有さない固体電解質層の膜厚（ここでは、第２電解質層２の膜厚（Ｔ２））が、もう片方の表面側に位置する、同じく支持体を有さない固体電解質層の膜厚（ここでは、第３電解質層３の膜厚（Ｔ３））の、１．５～５倍であり、より好ましくは１．５～４倍である。第２電解質層２、及び第３電解質層３は、それぞれ、支持体を有する固体電解質層（第１電解質層１）に接する。この点、第２電解質層２の膜厚（Ｔ２）は、第１電解質層１が有する支持体が織布を含む場合、織布の集合繊維幅の０．２～２倍が好ましく、支持体が不織布を含む場合、不織布の平均繊維径の２～２０倍、又は３～２０倍が好ましい。

理論に束縛されないが、本発明者らは、実施例に示す実験の結果、及びＮｅｗｍａｎモデルに基づいた固体電池シミュレーションの結果から、以下のメカニズムによって、短絡、及び劣化が加速することを突き止めた。すなわち、本発明者らは、支持体の存在が原因となって固体電池の内部に電解質電位及びＳＯＣ等の状態斑が発生し、そして、その斑によってＬｉ析出に伴う短絡の発生、及び活物質の劣化といった問題が加速することを突き止めた。

そして、本発明者らは、それらの短絡、及び劣化といった問題が、支持体を構成する集合繊維幅、及び繊維径、並びに、膜厚が厚いほうの固体電解質層の膜厚（図１では、第３電解質層３の膜厚Ｔ３）に相関することを更に見出した。

加えて、本発明者らは、Ｌｉ析出に伴う短絡の発生、及び活物質の劣化といった問題を抑制する所定の関係、具体的には、支持体を構成する集合繊維幅、及び繊維径と、上記の膜厚が厚いほうの固体電解質層の膜厚と、の好適な関係を見出した。
本発明は、本発明者らのこれらの鋭意努力により成されたものである。

支持体を有さない固体電解質層の膜厚は、特に限定されないが、膜厚が厚すぎると電池のエネルギー密度が低下し易く、また、膜厚が薄すぎると電池が短絡する可能性が高くし易い。よって、膜厚は、２～６０μｍが好ましく、４～５０μｍがより好ましく、６～４０μｍが更に好ましい。ここでの膜厚は、支持体を有さない固体電解質層の、それぞれの膜厚を意味する。例えば、図１における、第２電解質層２の膜厚（Ｔ２）と、第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）と、の個々の膜厚を意味する。従って、第２電解質層２の膜厚（Ｔ２）が、第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）に比べて１．５～５倍である、という条件を満たしつつ、第２電解質層２の膜厚（Ｔ２）、及び第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）のいずれも、上記範囲内の膜厚であることが好ましい。

固体電解質層の膜厚の測定は、従来公知の方法で測定したものでよい。例えば、固体電解質積層体を割断して断面を露出させる工程、クロスセクションポリッシャー等で平滑研磨した該断面をＳＥＭにて断面観察し、複数の箇所で膜厚を測定する工程、及び測定された複数の膜厚の平均値を算出する工程、を経ることで求めることができる。

〔固体電解質〕
固体電解質は、それ単独で、又は、支持体の表面上に保持、若しくは支持体中に含有されることで、層としての形態を保持できるものが好ましく、イオン伝導が可能なものがより好ましい。一般的に電池に用いられる電解質のイオン伝導度は高いほど好ましく、本発明においても例外ではない。固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質、ポリマー系固体電解質、ゲル系電解質、水素化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。ただし、支持体の表面上に保持可能であるとしても、流動して層としての形態を保持できないもの、及び、支持体中に含有されるとしても、流動して層としての形態を保持できないもの、は除かれる。

拘束等による電池の加圧時に層厚の減少を起こすものであっても、固体電解質として利用可能である。層厚の減少に伴い固体電解質が流動し、これにより、層から半分以上の固体電解質が押し出されてしまうものは好ましくない。

支持体中の開口部へ充填する固体電解質としては、柔らかく変形し易いことにより充填が容易な、硫化物系固体電解質、ポリマー固体電解質、ゲル電解質、及び水素化物系固体電解質が好ましい。必要に応じて、バインダー成分、及び、充填塗工の際に必要な粘度調整剤等の成分、等を添加してもよい。

硫化物系固体電解質としては、例えば、ガラス系やガラスセラミックス系では、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₃－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＢｒ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＺｎＳ、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｓｂ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ａｌ₂Ｓ₃、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＢＨ₄等が挙げられる。

結晶系では、アルジロダイト型といわれるＬｉ₆ＰＳ₅Ｘ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＸ_x（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、０≦ｘ≦１．８）等や、ＬＧＰＳ型といわれるＬｉ_3.4Ｐ_0.6Ｓｉ_0.4Ｓ₄、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ_4-xＧｅ_1-xＰ_xＳ₄（式中、０≦ｘ≦１）、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ_11.7Ｏ_0.3等が挙げられる。

ポリマー系固体電解質、及び、ゲル系電解質としては、電解質塩が高分子化合物に溶解してイオン伝導性を示すもの、及び、電解質塩がポリマー及びモノマーとともに溶媒に溶解してゲル化し、そして、イオン伝導性を示すものを用いることができる。具体的には、リチウム塩を電解質塩として用いる場合には、リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ₂）₂）Ｎ）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂］等の従来公知のリチウム塩が挙げられる。

ポリマー自体が電解質塩を溶解してイオン伝導性を示すポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、主鎖にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフォスファゼン、ポリシラン等、また、それらの共重合体等であって側鎖にポリオキシエチレン構造を有するポリマー等を用いることができる。

電解質塩がポリマー及びモノマーとともに電解質溶媒に溶解してゲル化し、そして、イオン伝導性を示すゲル電解質において、用いられるポリマー、及びモノマーは特に限定されない。ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリレート、及びそれらの共重合体等が挙げられる。・モノマーとしては、例えば、オルト－カルボラン、メタ－カルボラン、パラ－カルボラン等のカルボラン系材料；２－アダマンタノン、１－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボニトリル、２－アダマンタンカルボニトリル等のアダマンタン系材料；スクシノニトリル、メチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、オクタンジニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル等の、ジニトリル化合物；及び、スルホラン、エチルメチルスルホン、３－メチルスルホランスルホラン等のスルホラン化合物；等が挙げられる。

上記の電解質溶媒としては、環状カーボネート、及び鎖状カーボネートの混合溶媒が挙げられる。環状カーボネートとしては、代表的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられ、また、鎖状カーボネートとしては、代表的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。ただし、これらに限定されない。

電解質溶媒として、イオン液体を用いることもできる。具体的には、例えば、１，２－エチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，２－エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（略称：ＥＭＩｍＦＳＩ）、Ｎ－メチルプロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ－メチルプロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、シエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。ただし。これらに限定されない。

水素化物系固体電解質としては、イオン伝導性を有するものが好ましく、例えば、ＬｉＢＨ₄、ＬｉＡｌＨ₄、Ｌｉ₃ＡｌＨ₆、ＬｉＢＨ（Ｅｔ）₃、ＬｉＢＨ（ｓ－Ｂｕ）₃、ＬｉＮＨ₂、Ｌｉ₂ＮＨ、Ｌｉ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₃ＡｌＨ、Ｌｉ（ＯＣＨ₃）₃ＡｌＨ、Ｌｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｈ、ＬｉＢＨ₄とＬｉＩとのモル比が１：１～２０：１の固体電解質、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂、及びＬｉ₃ＭｏＨ₉等の回転性錯イオン類、並びにそれらが複数固溶したもの等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）、Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃〔式中、ｘ＝０．３～０．７、ｙ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_3.5Ｚｎ_0.25ＧｅＯ₄、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ₂Ｐ₃Ｏ₁₂等が挙げられる。ただし、これらに限定されない。

Ｌｉ、Ｐ、及びＯを含むリン化合物も、固体電解質として用いることができる。例えばＬｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄の酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（式中、Ｄは遷移金属から選ばれる少なくとも１種）、ＬｉＡＯＮ（式中、Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、及びＧａ等から成る群から選ばれる少なくとも１種）等も好ましく挙げられる。ＰではなくＮを用いたＬｉ_３Ｎ等を用いてもよい。

なかでも、高いイオン伝導度を有している観点から、固体電解質としては硫化物系固体電解質が好ましく、また、電気化学的に安定である観点から、結晶系であるアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がより好ましい。

粉体状の硫化物系固体電解質を用いる場合、その平均粒径が小さくなると、支持体の開口部に固体電解質を充填し易くなる。他方、固体電解質をスラリーとして扱う際には固体電解質スラリー中での分散性が低下し易く、そのため、均一な固体電解質シートを得ることが困難になり易い。また、平均粒径が大きくなると、大粒径の固体電解質粒子の割合が大きくなり易く、そのため、支持体の開口部に固体電解質を充填し難くなるばかりでなく、均一な厚みの固体電解質層を得難くなる。よって、硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．１～１０μｍが好ましい。

粉体状の固体電解質の平均粒径、及び粒度分布は、既知の汎用な方法で求めることができる。具体的には、例えば、レーザー回折・散乱を利用した乾式粒度分布測定装置（例：株式会社堀場製作所製 レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置 ＬＡ－９６０Ｖ２）等を用いることができる。固体電解質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

＜バインダー＞
固体電解質層は、支持体と固体電解質層の間、及び／又は、固体電解質層間の結着性を向上させるため、バインダーを含んでよい。バインダーは、公知のものを用いることができ、例えば、ＳＢＳ（スチレンブタジエンブロック重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体）、スチレン－スチレンブタジエン－スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、及びこれらの部分水素化物又は完全水素化物、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、及びそれらのカルボン酸変性物、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アクリル系ラテックス、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

〔固体電解質層の形成方法、及び積層体の形成方法〕
固体電解質層の形成方法としては、一般的な形成方法を採用することができる、例えば、固体電解質及びバインダーを溶媒に溶解又は分散させることでスラリー又は溶液を得て、そして、この固体電解質のスラリー又は溶液を塗布し、その後に乾燥させる方法；固体電解質材料の粉体を塗工し、その後、スキージ等により過剰な粉体を取り除く方法；等が挙げられる。

支持体を有する固体電解質層においては、支持体の開口部に固体電解質を充填させる必要がある。その際、基材となるシート及びフィルム上に支持体を保持し、その上から固体電解質のスラリー若しくは溶液を塗布、又は粉体塗工することで、支持体の開口部に固体電解質が充填保持されるようにしつつ、上記シート及びフィルムと一体化した支持体を有する固体電解質層を一旦作製してもよい。その際、上記シート、及びフィルムを固体電解質層から後に剥離除去できるよう、上記シート、及びフィルムの固体電解質層と接する表面には、離型処理がされていることが好ましい。

支持体を有さない固体電解質層の形成方法も、支持体を有する固体電解質層の形成方法と同様である。すなわち、上記の基材となるシート、及びフィルム上、支持体を有する固体電解質層上、他の支持体を有さない固体電解質層上、正極合材層上、若しくは負極合材層上に、固体電解質のスラリー又は溶液を塗布する方法、また、固体電解質材料を粉体塗工する方法を用いることができる。

上記方法においては、まず、基材となるシート、及びフィルム上に、支持体を有さない固体電解質層を作製し、次に、その上に支持体を載せ、更に固体電解質をスラリー若しくは溶液の塗布、又は粉体塗工により重ねることで、積層体を形成することが好ましい。これにより、上記シート、及びフィルム上に、所望の膜厚を有する、以下の構成：
支持体を有さない固体電解質層、
支持体を有する固体電解質層、及び
支持体を有さない固体電解質層、
を含む、固体電解質積層体を得ることができる。その後、上記シート、及びフィルムを剥離することで、自立した固体電解質シートとして扱ってもよいし、正極又は負極等に転写するとともに上記シート及びフィルムを剥離することで、固体電解質積層体として扱ってもよい。

基材となる上記シート、及びフィルムとしては、例えば、ステンレス箔、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。ただし、特に限定されない。

本実施形態においては、前記の方法で固体電解質層を順次積層すると、乾燥時の収縮応力、及び固体電解質材料の圧縮後の残留応力によって、上記シート、及びフィルムを剥離後、固体電解質積層体が反ってしまう可能性がある。支持体の種類、及び材質にも依存するが、固体電解質層の膜厚の差（図１における、第２電解質層２の膜厚（Ｔ２）と、第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）と、の差）が大きい場合、反りが顕著となる場合が多い。固体電解質積層体を自立した固体電解質シートとして扱う際に、この反りは、固体電解質層の割れ、及び欠けを誘発し易く、そして、電池の短絡を引き起こし易いため、反りを抑制することが好ましい。

そこで、本実施形態では、正極合材層、及び負極合材層のいずれか一方に支持体を有さない固体電解質層を付与した正極又は負極と、固体電解質積層体と、を積層し、そして、接合することで、最終的に、正極合材層もしくは負極合材層のいずれか一方に接する支持体を有さない固体電解質層の膜厚が、もう片方の支持体を有さない固体電解質層の膜厚の少なくとも１．５倍以上５倍以下になるように積層体を作成する方法が採用されることが好ましい。自立強度を有する固体電解質シートにした場合の反りが大きい固体電解質積層体の場合に好ましい方法として挙げることができる。

その際、前記の実質的に支持体を有さない２つの固体電解質層の厚みが同等である固体電解質積層体は、基材である上記のシート、及びフィルムを剥離して自立強度を有する固体電解質シートとして扱ってもよいし、正極合材層又は負極合材層のいずれか一方に転写した後上記のシート、及びフィルムを剥離してもよい。

本発明の固体電解質層、及びその積層体は、必要に応じて加圧することにより、固体電解質材料を圧縮し、固体電解質が粒子からなる場合には粒子同士の接合性を高めるとともに、支持体の開口部に充填することが望ましい。

固体電解質を加圧する方法は、特に限定されず、例えば、ロールプレス、平板プレス、及び静水圧プレス等を用いる手法が挙げられる。ロールプレスは、連続的に加圧することができるため、固体電解質積層体の生産性を向上させる観点が好ましい。

固体電解質を加圧する際には、加熱しながら加圧することがより好ましく、その際、熱ロールプレス、熱平板プレス、及び熱間静水圧プレス等を用いることができる。その際の温度は、支持体の材料、及び固体電解質の種類に依存するが、例えば、６０～２５０℃である。

固体電解質層、及びその積層体を加圧する圧力は、平板プレス、及び静水圧プレス等であれば、例えば、３０～１０００ＭＰａである。また、ロールプレスの線圧であれば、例えば、０．１～５ｔｏｎ／ｃｍである。

〔固体電解質のスラリー又は溶液、及び、それを用いた固体電解質層の作製方法〕
前記の固体電解質のスラリー又は溶液は、固体電解質と、それを分散又は溶解させる溶媒（本明細書における「溶媒」の概念には、分散媒が含まれる。）と、必要に応じて添加される添加剤（バインダー、増粘剤等の、公知の添加剤）と、を含む。

溶媒としては、固体電解質、及び添加剤を良好に分散又は溶解させることができ、そして、固体電解質、及び支持体に電池特性上の大きな支障を及ぼさないものがよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等、テトラヒドロフラン、ジオキサン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン、トルエン、オルト、メタ、パラ各種キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、メシチレン、メトキシベンゼン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、オクタン、ノナン、デカン、ペンタン、シクロペンタン、シクロオクタン、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。

特に、硫化物系固体電解質を用いる場合には、硫化物系固体電解質との反応性が低い、低極性の溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、メシチレン、メトキシベンゼン等が挙げられる。

上記の溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。また、溶媒の水分含有量が低いことが好ましい。水分含有量は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、０ｐｐｍに近ければ近いほど好ましい。特に、硫化物系固体電解質を用いる場合、水分含有量が低いことが好ましい。

固体電解質のスラリー又は溶液を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スピンコート、コンマコート、グラビアコート、スプレー塗工法、バーコーター塗工法、等の一般的に公知の方法を使用できる。

公知の湿式塗工法を用いて固体電解質層を作製する場合、粘度調整等を目的として、既知の増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系重合体又はその共重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、又はフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルと、の共重合体の鹸化（けんか）物；等を添加してよい。

固体電解質のスラリー又は溶液を塗布した後、乾燥させて溶媒を除去することで、固体電解質層を得ることができる。乾燥温度としては、例えば、３０～３００℃が好ましく、６０～２５０℃がより好ましく、７０～２００℃が特に好ましい。真空中又は減圧下で乾燥させてよい。このような温度範囲で加熱することで、固体電解質、及び支持体の劣化を抑制し易い。

［正極］
正極は、固体二次電池の正極として作用するものであり、公知のものであってよい。好ましい正極は、正極活物質と固体電解質とを含有し、場合により、導電助剤、バインダー、及び、固体電解質層が含有しうるものと同様の添加剤を更に含有する。

正極が、正極活物質として電気化学的にイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有すると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）：
Ｌｉ_xＭＯ₂ （２ａ）
Ｌｉ_yＭ₂Ｏ₄ （２ｂ）
｛式中、Ｍは、それぞれ独立に、遷移金属から選ばれる１種以上の金属であり、ｘは、０～１．３の数であり、そしてｙは、０～２の数である。｝のそれぞれで表されるＬｉ含有化合物、及びその他のＬｉ含有化合物が挙げられる。

上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）のそれぞれで表されるＬｉ含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、及びＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ₂に代表されるリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ_zＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇから成る群より選ばれる１種以上の元素であり、そしてｚは、０．９超１．２未満の数である。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。必要に応じて、Ｍに更に他の金属元素を添加してよい。

その他のＬｉ含有化合物としては、Ｌｉを含有するものであればよく、このようなその他のＬｉ含有化合物としては、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物、Ｌｉを有する金属カルコゲン化物、Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、及びＬｉと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えば、Ｌｉ_tＭ_uＳｉＯ₄、Ｍは上記式（２ａ）と同義であり、ｔは、０～１の数であり、そしてｕは、０～２の数である。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、その他のＬｉ含有化合物としては、特に、Ｌｉと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物、並びにリン酸化合物が好ましい。

その他のＬｉ化合物としてより具体的には、Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はＬｉと遷移金属元素とを含む金属カルコゲン化物、及びＬｉを有するリン酸金属化合物がより好ましく、Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物及びＬｉを有するリン酸金属化合物が更に好ましい。例えば、それぞれ下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）：
Ｌｉ_vＭ^IＯ₂ （３ａ）
Ｌｉ_wＭ^IIＰＯ₄ （３ｂ）
｛式中、Ｍ^I及びＭ^IIは、それぞれ１種以上の遷移金属元素であり、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によって異なり、ｖは、０．０５～１．１０の数であり、そしてｗは、０．０１～１．１０の数である。｝で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（３ａ）で表される化合物は、層状構造を有し、上記一般式（３ｂ）で表される化合物は、オリビン構造を有する。これらの化合物は、構造を安定化させる等の観点から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により、遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものであってよい。

正極活物質としては、上記のようなＬｉ含有化合物のみを用いてもよいし、該Ｌｉ含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。

このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、ＦｅＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、及びＮｂＳｅ₂に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が例示される。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が例示される。

本実施形態における正極活物質としては、上記の正極活物質の表面に任意のコーティングを付与したものを使用しても良い。コーティングする材料としては、Ｌｉ，Ｎｂ，Ｐ，Ｏを含むイオン伝導性材料が挙げられるが、これに限定されない。正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

正極合材層中における正極活物質の質量割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒子径（一次粒子径）は、０．０５～１００μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、２～１５μｍが更に好ましい。正極活物質の平均粒子径は、既存の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計等）により測定することができる。

固体電解質としては、前記の固体電解質層に用いられている固体電解質と同様のものを挙げることができ、固体電解質層が有するものと同じものであってよい。固体電解質の質量割合としては、８～４０質量％が好ましく、１２～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％が更に好ましい。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、活性炭、各種コークス、並びにカーボンナノチューブのような炭素繊維が挙げられる。アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉末でもよい。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０～１０μｍ、より好ましくは２０～１μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。導電助剤の質量割合としては、０．５～１０質量％が好ましく、０．８～６質量％がより好ましく１．１～４質量％が更に好ましい。

バインダーとしては、前記の固体電解質層が含有しても良いバインダー種と同様のものを挙げることができ、固体電解質層が有するものと同じものであってよい。バインダーの質量割合としては、０～４質量％が好ましく、０．３～３質量％がより好ましく、０．６～２質量％が更に好ましい。

正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、所定の量の正極活物質と固体電解質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー、添加剤等を加えて混合した正極合材を溶媒に分散させて正極合材含有スラリーを調製する。溶媒としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いてよいが、前記の固体電解質層を湿式で作製する際に例示した溶媒を好適に用いることができる。次いで、この正極合材含有スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する。

正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、チタン箔、ステンレス箔等の金属箔、又は導電性材料を含有し導電性を有する樹脂製のシートにより構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてく、メッシュ状に、又は発泡体の形状に加工されていてよい。正極集電体の厚みは、５～３５μｍが好ましく、７～３０μｍがより好ましく、９～２５μｍが更に好ましい。

正極は、例えば、前記正極合材含有スラリーを前記集電体に塗布、乾燥することにより製造することができる。スラリーの製造、塗布、及び乾燥は、従来公知の方法で実施することができる。

スラリーの製造方法としては、例えば、自公転ミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、及び薄膜旋回型ミキサー等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、例えば、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スピンコート、コンマコート、グラビアコート、スプレー塗工法、バーコーター塗工法、等の一般的に公知の方法を使用できる。

乾燥後に得られた正極合材層を必要に応じてロールプレス等により圧縮することにより、正極集電体上に正極合材層が形成された正極が得られる。圧縮後の正極合材の厚さは、１０～４００μｍが好ましく、２０～３５０μｍがより好ましく、３０～３００μｍが更に好ましい。

［負極］
負極は、固体二次電池の負極として、電気化学的にイオンを吸蔵及び放出するものでよく、公知のものであってよい。好ましい負極は、負極活物質と固体電解質とを含有し、場合により導電助剤、バインダー、及び、固体電解質層が含有しうるものと同様の添加剤を更に含有する。

負極は、負極活物質としてＬｉイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料、及び金属Ｌｉから成る群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、金属Ｌｉ、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料；Ｌｉとの合金を形成可能な元素を含む材料等が挙げられる。上記コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、及び石油コークスが挙げられる。有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外に、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₄Ｃ等の、異種元素又は異種化合物を含んでもよい。異種元素又は異種化合物の含有量としては、０～１０質量％が好ましい。

上記Ｌｉとの合金を形成可能な元素を含む材料としては、金属又は半金属の単体、合金、又は化合物であることができ、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。

本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、若しくは金属間化合物、又はこれらのうちの２種以上が共存することができる。

Ｌｉとの合金を形成可能な金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましい。特に好ましいのは、Ｌｉを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる、チタン、ケイ素、及びスズである。

スズの合金としては、スズ以外の第２の構成元素として、例えば、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロム（Ｃｒ）から成る群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。

ケイ素の合金としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、例えば、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。

チタンの化合物、スズの化合物、及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられる。この場合、チタン、スズ、又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。

負極は、負極活物質として、０．４～３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲でＬｉイオンを吸蔵することが可能な金属化合物を含有してもよい。このような金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、及び金属窒化物が挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）、タングステン酸化物（例えばＷＯ₃）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ₃）、及び酸化珪素（ＳｉＯ）が挙げられる。これらの中でも、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物が好ましい。

リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ₄＋ａＴｉ₅Ｏ₁₂（式中、ａは充放電反応により－１≦ａ≦３の範囲で変化し得る。）｝、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ₂＋ｂＴｉ₃Ｏ₇（式中、ｂは充放電反応により－１≦ｂ≦３の範囲で変化し得る。）｝等が挙げられる。

チタン酸化物としては、充放電前からＬｉを含むもの又は含まないもののいずれをも用いることができる。充放電前（合成時）にＬｉを含まないチタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（例えばＴｉＯ₂、Ｈ₂Ｔｉ₁₂Ｏ₂₅）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅより成る群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するチタン複合酸化物等が挙げられる。ＴｉＯ₂としては、アナターゼ型で熱処理温度が３００～５００℃の低結晶性のものが好ましい。チタン複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂－Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－ＭｅＯ（式中、ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅより成る群から選ばれる少なくとも１種の元素である）が挙げられる。チタン複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存した、又はアモルファス相単独で存在した、ミクロ構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造を有することにより、固体二次電池のサイクル性能を大幅に向上することができる。

充放電前（合成時）からＬｉを含むチタン酸化物としては、例えば、Ｌｉ_cＴｉＯ₂（式中、０＜ｃ≦１．１である）等が挙げられる。

金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ₂）、及び硫化鉄（例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_gＦｅＳ₂（式中、ｇは０≦ｇ≦１である））が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、Ｌｉ_dＣｏ_eＮ、０＜ｄ＜４、０＜ｅ＜０．５）が挙げられる。

本実施形態における固体二次電池は、電池電圧を高められるという観点から、負極が、負極活物質として、リチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。

負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。負極合材層中における負極活物質の質量割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。

負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、０．１～３０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。負極が含有しうる、固体電解質、導電助剤、バインダー、及び、添加剤としては、前記の正極合材層に用いることができるものと同様のものを用いることができる。

固体電解質の質量割合としては、１０～５０質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましく、２０～３５質量％が更に好ましい。導電助剤の質量割合としては、０～１０質量％が好ましく、０．５～６質量％がより好ましく１～４質量％が更に好ましい。バインダーの質量割合としては、０～５質量％が好ましく、０．５～４質量％がより好ましく、１～３質量％が更に好ましい。

負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、所定の量の上記負極活物質と固体電解質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー、添加剤等を加えて混合した負極合材を溶媒に分散させて負極合材含有スラリーを調製する。溶媒としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いてよいが、前記の固体電解質層を湿式で作成する際に例示した溶媒を好適に用いることができる。次いで、この負極合材含有スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥して負極合材層を形成する。

負極集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。負極集電体は、その表面にカーボンコートが施された態様、メッシュ状に加工された態様であってもよい。負極集電体の厚みは５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。

スラリーの塗布方法としては、例えば、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スピンコート、コンマコート、グラビアコート、スプレー塗工法、バーコーター塗工法、等の一般的に公知の方法を使用できる。

乾燥後に得られた負極合材層を必要に応じてロールプレス等により圧縮することにより、負極集電体上に負極合材層が形成された負極が得られる。圧縮後の負極合材層の厚さは１０～３００μｍが好ましく、２０～２８０μｍがより好ましく、３０～２５０μｍが更に好ましい。

［固体二次電池の外装］
固体二次電池の外装の構成は、特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて端部をヒートシールにて封止したものを用いることができる。

ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体及び負極集電体にそれぞれ正極端子（又は正極端子と接続するリードタブ）及び負極端子（又は負極端子と接続するリードタブ）を接続し、両端子（又はリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

［固体二次電池の作製方法］
図３は、本実施形態に係る固体電解質積層体４の製造例を模式的に示す図である。本実施形態の一態様は、上記固体二次電池の製造方法であって、以下の工程；
（１）正極合材層、及び負極合材層のいずれか一方（図中、符号「１１」で示されている。）に、支持体を有さない第２Ｂ電解質層２Ｂを設ける工程、
（２）支持体を有する第１電解質層１を形成し、その後、第１電解質層１を挟むように、支持体を有さない、第２Ａ電解質層２Ａ、及び第３電解質層３｛ただし、第２Ａ電解質層の膜厚（Ｔ２Ａ）と、第３電解質層の膜厚（Ｔ３）と、は実質的に同等である｝を形成する工程、及び、
（３）第２Ａ電解質層２Ａと第２Ｂ電解質層２Ｂが対向するように、正極合材層、固体電解質積層体４、及び負極合材層、を積層することで、第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）に比べて、第２Ａ電解質層２Ａ及び第２Ｂ電解質層２Ｂの合計膜厚（Ｔ２；Ｔ２Ａ＋Ｔ２Ｂ）を１．５～５倍に形成する工程、
を有する。これによれば、上記二次電池を好適に作製することができる。

上記製造方法では、（１）工程において作製した第２Ｂ電解質層と、（２）工程において作製した第２Ａ電解質層とを、（３）工程において積層することで、第２電解質層（図１に示す第２電解質層２）を得る。なお、（２）工程における「実質的に同等」は、第２Ａ電解質層の膜厚（Ｔ２Ａ）と、第３電解質層３の膜厚（Ｔ３）と、の比（Ｔ２Ａ／Ｔ３）が、０．８５以上、０．９５以上、又は、１．１５以下、１．０５以下であること意味する。

本実施形態の固体二次電池は、少なくとも本実施形態の固体電解質積層体を上記正極と上記負極の間に有する。かつ、前記固体電解質積層体の片方の表面側に位置し膜厚が厚いほうの支持体を有さない固体電解質層が、リチウム金属の析出に伴う短絡を抑制する場合には負極合材層と、正極活物質の局所的な劣化に伴う電池容量の低下を抑制する場合には正極合材層と接合するように配して接合される。

正極合材層又は負極合材層のいずれか一方に支持体を有さない固体電解質層を付与した正極又は負極と、実質的に固体電解質積層体の反りが問題にならない範囲で前記の支持体を有さない固体電解質層の厚みが同等である、自立強度を有する固体電解質積層体である固体電解質シートとを、同様に積層し接合してもよい。上記接合の方法としては、例えば、上記正極、上記固体電解質シート、上記負極を積層して、必要に応じラミネートフィルム外装体等で包含した後に、ロールプレス、平板プレス、冷間等方圧プレス、温間等方圧プレスでプレスする方法等が挙げられる。

次いで、電池ケース（電池外装）内に上記の積層体を収容して封印することによって、本実施形態における固体二次電池を作製することができる。本実施形態の固体二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。

本実施形態の固体二次電池は、初回充電により電池として機能し得る。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電が０．０１～１Ｃで行われることが好ましく、０．０５～０．５Ｃで行われることがより好ましく、０．１～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。なお、１Ｃとは、定めた電池の定格容量（満充電に相当する容量）を１時間で放電できる電流を指す。上記の初回充電は複数回行ってよい。

本実施形態の非水系二次電池は、複数個を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。活物質や固体電解質の劣化を抑制しつつ、電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２．２５～５Ｖが好ましく、２．５～４．７５Ｖがより好ましく、２．７５Ｖ～４．５Ｖが特に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を例示する。ただし、これら実施例のみに本発明は限定されない。

［実施例１］
〔固体電解質積層体の作製〕
硫化物系固体電解質として、アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_x（式中、ｘ≒１）の粉末（平均粒径３μｍ）と；
硫化物系固体電解質と反応しない低極性有機溶媒にゴム系樹脂を５質量％溶解したバインダー溶液と；
を用意した。そして、硫化物固体電解質とゴム系樹脂との質量比が９６．０：４．０になるように秤量し、粘度調整のために上記低極性有機溶媒を更に加えて、自公転ミキサーで混練し、これにより、固体電解質スラリーを得た。

卓上塗工機上に、基材として片面が離型処理された厚み約３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、離型処理された面が上側になるように載せた。そして、離型処理された面に対して、固体電解質スラリーを、所定のクリアランスを設けつつアプリケーターを用いて塗布した。そして、これを常圧で温度７０℃、及び１時間に亘って乾燥機で乾燥させ、これにより、ＰＥＴフィルム上に固体電解質層が積層されたシートを得た。次に、前記シートをその固体電解質層が上側になるように卓上塗工機上に載せ、その上にガラス繊維織布（支持体：集合繊維幅約８４μｍ、集合繊維幅の間隔約１７９μｍ、厚み約１８μｍ、及び開口率約４６％）を載せた。次いで、ガラス繊維織布上から更に、固体電解質スラリーを、所定のクリアランスを設けつつアプリケーターを用いて塗布した。そして、これを常圧で温度７０℃、及び１時間に亘って乾燥機で乾燥させた後、減圧して温度７０℃、及び２０時間に亘って乾燥機で乾燥させた。これにより、ＰＥＴフィルム上に、固体電解質層、ガラス繊維織布含有固体電解質層、及び固体電解質層が順次積層された、固体電解質積層体（実施例１）を得た。

〔固体電解質シートの作製〕
なお、ＰＥＴフィルム上に得られた固体電解質積層体を圧力３９２ＭＰａでプレスすることで、該積層体からＰＥＴフィルムを剥離させた。これにより、反りが確認されない、自立強度を有する固体電解質シートを得た。

［正極の作製］
正極活物質として、表面にＬｉとＮｂの複合酸化物が形成されたＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂の粉末（平均粒径５μｍ）と；
アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_x（式中、ｘ≒１）の粉末（平均粒径０．６μｍ）と；
導電助剤として、炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名））と；
硫化物系固体電解質と反応しない低極性有機溶媒にゴム系樹脂を５質量％溶解したバインダー溶液と；
を用意した。そして、正極活物質と硫化物固体電解質と炭素繊維とゴム系樹脂との質量比が８２．７：１５．３：１．２：０．８になるように秤量し、粘度調整のため上記低極性有機溶媒を更に加えて、自公転ミキサーで混練し、これにより、正極スラリーを得た。

卓上塗工機上に、厚み２０μｍのアルミニウム箔を載せ、正極スラリーを、所定のクリアランスを設けつつアプリケーターを用いて塗布した。そして、これを常圧で温度１００℃、及び１時間に亘って乾燥機で乾燥させた後、減圧で温度１００℃、及び２０時間に亘って乾燥機で乾燥させることにより、正極を得た。

［負極の作製］
負極活物質として、天然黒鉛粉末（平均粒径１６μｍ）と；
アルジロダイト型硫化物固体電解質Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_x（式中、ｘ≒１）の粉末（平均粒径０．６μｍ）と；
硫化物系固体電解質と反応しない低極性有機溶媒にゴム系樹脂を５質量％溶解したバインダー溶液と；
を用意した。そして、負極活物質と硫化物固体電解質とゴム系樹脂との重量比が６７．５：３０．５：２になるように秤量し、粘度調整のため上記低極性有機溶媒を更に加えて、自公転ミキサーで混練し、これにより、負極スラリーを得た。

卓上塗工機上に、表面にカーボンがコートされた、合計厚み１０μｍのステンレス箔を載せた。そして、カーボンがコートされた面に対して、負極スラリーを、所定のクリアランスを設けつつアプリケーターを用いて塗布した。そして、これを常圧で温度１００℃、及び１時間に亘って乾燥機で乾燥させた後、減圧で温度１００℃、及び２０時間に亘って乾燥機で乾燥させることにより、負極を得た。

〔負極合材層に付与する固体電解質層の作製〕
卓上塗工機上に、厚み１０μｍのステンレス箔を載せた、そして、カーボンがコートされた面に対して、固体電解質シートの作製に用いたものと同じ固体電解質スラリーを、所定のクリアランスを設けつつアプリケーターを用いて塗布した。そして、これを常圧で温度７０℃、及び１時間に亘って乾燥機で乾燥させ、これにより、ステンレス箔上に固体電解質層が積層されたシートを得た。

ロールプレスのワーク上に、負極合材層が上になるように負極を載せ、その上に、負極合材層と固体電解質層とが接するように前記ステンレス箔を載せ、ロールプレスを実施することで、固体電解質層を負極合材層に転写した。これにより、負極集電箔－負極合材層－固体電解質層からなる負極を得た。

［固体二次電池の作製］
上記正極、上記負極、及び上記固体電解質シートを、それぞれ所定の大きさに打ち抜いた。そして、正極合材層、固体電解質シート、及び負極合材層の順番に重なるよう、これらを重ねることで、積層体を得た。得られた積層体をステンレス箔で包み、その外側をアルミラミネートフィルムで更に包み、そして減圧シールすることにより、積層体を包材の中に入れた。包材の中に入れた積層体を、温間等方圧プレスに基づく手法を用いて、積層体の緻密化と、接合面のプレスと、を実施した。

プレス後の積層体を包材から取り出した後、正極と負極にリードタブをそれぞれ超音波溶接した。次いで、リードタブを取り付けた積層体をアルミラミネートで包み、そして減圧シールすることにより、固体二次電池を作製した。

［固体電解質積層体の構造］
得られた固体二次電池を鋭利なカミソリ刃で割断した後、大気非暴露環境下にて、アルゴンイオンビームを用いたクロスセクションポリッシャーにて断面の平滑化を行い、その断面をＳＥＭで観察した。固体電解質積層体における各層の膜厚は、正極合材層に接する側の層（支持体を有しない層）が１０μｍ、ガラス織布の支持体を有する層が１０μｍ、負極合材層に接する側の層（支持体を有さない層）が３５μｍであった。

［固体二次電池の充放電評価］
作製した固体二次電池を、セルにかかる拘束圧が０．１５トン／ｃｍ²となるようにステンレス製の拘束治具で拘束した。この状態で、充放電評価を実施した。

（初期充放電）
本項目「初期充放電」では、電流正極活物質の４．３５Ｖにおける基準容量２０４ｍＡｈ／ｇを基に、１Ｃ電流を定めた。なお、１Ｃの電流値である「１．０Ｃ」は、満充電状態の電池が電気量を１時間で放電できる電流値である。

一定温度：２５℃の恒温槽中で、充放電装置（東洋システム（株）製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ－３０００）を用いて、０．１Ｃ定電流の後、４．３５Ｖ定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで充電した。その後、０．１Ｃ定電流の後、３．０Ｖの定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで放電した（１サイクル目の充放電）。１サイクル目と同じ条件で、２サイクル目、３サイクル目の充放電を実施した。

（充電負荷特性評価）
本項目「充電負荷特性評価」では、上記初期充放電３サイクル目の０．１Ｃ定電流放電において、満充電から３．０Ｖになるまでの放電容量を、その電池の定格容量として定め、それを基に１Ｃ電流を定めた。なお、本充電負荷特性評価における１Ｃ電流は、電流密度表記で約２．９ｍＡ／ｃｍ²であった。

初期充放電後、同じく２５℃の同恒温槽中で、同充放電装置を用い、０．１Ｃ定電流の放電の後、４．３５Ｖ定電圧で、終止電流が０．０１Ｃになるまで充電した。その後、０．１Ｃ定電流の放電の後、３．０Ｖの定電圧で、終止電流が０．０１Ｃになるまで放電した。その時の充放電効率（％）＝［（放電容量）／（充電容量）］×１００は、９９．８％となった。

その後、１Ｃ定電流で、終止電圧が４．３５Ｖになるまで充電した後、０．１Ｃ定電流の放電の後、３．０Ｖの定電圧で、終止電流が０．０１Ｃになるまで放電した（充放電条件Ａ）。その時の充放電効率は、１００．０％となった。

以後、充電の電流値を２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃにした以外は、充放電条件Ａと同様に充放電を繰り返し実施した。各充電電流値での充放電効率を表１に示す。なお、各充電電流での充放電効率が９５％未満になったとき、又は、充電中に４０ｍＶ以上の電圧降下が起こったとき、電池が短絡したと判断した。充放電評価の結果を表１に示す。５Ｃである約１４．４ｍＡ／ｃｍ²まで充放電効率９５％以上の結果が得られ、高電流密度でも高い短絡耐性を有することが分かった。

［実施例２］
支持体として、ガラス織布の代わりに、ＰＥＴ樹脂からなる不織布（支持体：平均繊維幅約７μｍ、厚み約２２μｍ、及び、目付５ｇ／ｍ²）を用いた以外は、実施例１と同じようにして固体二次電池を作製した。

固体電解質積層体における各層の膜厚は、正極合材層に接する側の層（支持体を有しない層）が９μｍ、ＰＥＴ不織布の支持体を有する層が２７μｍ、負極合材層に接する側の層（支持体を有さない層）が２５μｍであった。

実施例１と同様に充放電評価を実施した結果を同じく表１に示す。５Ｃである約１４．４ｍＡ／ｃｍ²まで充放電効率９５％以上の結果が得られ、高電流密度でも高い短絡耐性を有することが分かった。

［比較例１］
負極合材層に固体電解質層を付与しなかったこと以外は、実施例１と同じようにして固体二次電池を作製した。

固体電解質積層体における各層の膜厚は、正極合材層に接する側の層（支持体を有しない層）が１０μｍ、ガラス織布の支持体を有する層が１１μｍ、負極合材層に接する側の層（支持体を有さない層）が１１μｍであった。

実施例１と同様に充放電評価を実施した結果を同様に表１に示す。３Ｃ充電中に電圧が急降下し短絡してしまう、という結果が得られた。短絡後は、電圧が上がらなくなる、また、それ以上充電することが困難である、という事態が生じた。以上より、比較例１では、電流密度を高くしていくと容易に短絡してしまうことが分かった。

［比較例２］
負極合材層に固体電解質層を付与しなかったこと以外は、実施例２と同じようにして固体二次電池を作製した。

固体電解質積層体における各層の膜厚は、正極合材層に接する側の層（支持体を有しない層）が７μｍ、ＰＥＴ不織布の支持体を有する層が２７μｍ、負極合材層に接する側の層（支持体を有さない層）が９μｍであった。

実施例１と同様に充放電評価を実施した結果を同様に表１に示す。３Ｃ充電において充放電効率が９５％未満となり、５Ｃ充電以降は電圧が急降下し短絡してしまう、という結果が得られた。短絡後は、電圧が上がらなくなる、また、それ以上充電することが困難である、という事態が生じた。ここから、比較例２では、電流密度を高くしていくと容易に短絡してしまうことが分かった。

［比較例３］
負極合材層に付与する固体電解質層を厚くしたこと以外は、実施例１と同じようにして固体二次電池を作製した。ただし、より厚い固体電解質層を付与した負極には反りが発生した。この反りのため、積層体を包材の中に入れプレスした際、包材表面にしわが発生した。

固体電解質積層体における各層の膜厚は、正極合材層に接する側の層（支持体を有しない層）が９μｍ、ガラス織布の支持体を有する層が１１μｍ、負極合材層に接する側の層（支持体を有さない層）が５２μｍであった。

実施例１と同様に充放電評価を実施したが、初期充放電を開始した直後に電圧の降下が発生し電圧が上がらなくなり、それ以上充電することが困難である、という事態が生じた。ここから、比較例３では、電池として機能し難いことが分かった。
なお、比較例３のような、負極合材層に付与する固体電解質層が厚い態様では、低い電流密度での初期充放電の極めて初期の段階で短絡を起こす場合が比較的多い、ということも確かめられた。この態様では、固体電解質層に割れが確認される場合が多く、この割れが、初期の段階で短絡を起こす原因の一つであると推察される。

［比較例３Ａ］
負極合材層に固体電解質層を付与しなかったこと以外は、実施例１と同じようにして固体二次電池を作製した。

固体電解質積層体における各層の膜厚は、正極合材層に接する側の層（支持体を有しない層）が２０μｍ、ガラス織布の支持体を有する層が１２μｍ、負極合材層に接する側の層（支持体を有さない層）が２３μｍであった。

実施例１と同様に充放電評価を実施した。２Ｃ充電中に電圧が急降下し短絡してしまう、という結果が得られた。短絡後は、電圧が上がらなくなる、また、それ以上充電することが困難である、という事態が生じた。以上より、比較例３Ａでは、電流密度を高くしていくと容易に短絡してしまうことが分かった。

［実施例３］
負極合材層ではなく、正極合材層に固体電解質層を付与したこと以外は、実施例１と同じようにして固体二次電池を作製した。
固体電解質積層体における各層の膜厚は、正極合材層に接する側の層（支持体を有しない層）が３４μｍ、ガラス織布の支持体を有する層が１１μｍ、負極合材層に接する側の層（支持体を有さない層）が１１μｍであった。

初期充放電終了後、恒温槽の温度を６０℃に変更した。そして、実施例１の充電負荷特性評価の際の定義と同じ定義によって定めた１Ｃ定電流で、終止電圧が４．３５Ｖになるまで充電した後、終止電圧が３．０Ｖになるまで放電するサイクルを１００回繰り返した。その後、恒温槽の温度を２５℃に変更して、０．１Ｃ定電流の後、４．３５Ｖ定電圧で終止電流が０．０１Ｃになるまで充電した。そして、０．１Ｃ定電流の放電の後、３．０Ｖの定電圧で、終止電流が０．０１Ｃになるまで放電した。これにより、前記定格容量を１００％としたときの、１００サイクルごとの残存容量維持率を、１Ｃ、及び０．１Ｃ定電流にて確認した（充放電条件Ｂ）。この充放電条件Ｂを３回繰り返した際の、１Ｃ定電流での充放電における残存容量維持率の変化を表２に示す。

［比較例４］
比較例１と同様に固体二次電池を作製し、実施例３と同様にして、充放電条件Ｂを３回繰り返した。その際の残存容量維持率の変化を表２に示す。
なお、表２中の「参考例」は、支持体を有さない以外は、実施例１と同じようにして作製された、固体電解質層の厚さが２６μｍの固体二次電池である。

充放電評価が終了した固体二次電池を、鋭利なカミソリ刃で割断した後、大気非暴露環境下にて、アルゴンイオンビームを用いたクロスセクションポリッシャーにて断面の平滑化を行った。その後、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＥＩ製ＶＥＲＳＡ３Ｄ）にて、マイナス１３０℃のステージ温度の下、薄片化加工を実施した。その後、球面収差補正機構付き走査型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）にて、固体電解質層から正極合材層側数μｍの箇所にある正極活物質を観察した。例えば、同装置付帯の電子エネルギー損失スペクトル分析装置（Ｇａｔａｎ社製ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＲ）を用いることで、固体電池の断面における構成元素の電子状態、及びそれを反映した結晶構造が観察される。

図２は、かかる断面の構成例を模式的に示している。図示するように、固体電解質積層体４では、ガラスモノフィラメント５が集束した束６が、面方向に点在している。図中、これらの束６の間が、開口部７として図示されており、また、束６の面方向に沿った幅が、集合繊維幅８として図示されている。固体電解質積層体４には、正極合材層１０が面方向に接している。正極合材層１０中、複数の正極活物質９が模式的に図示されている。正極活物質９のうち、束６の厚み方向直下に位置する正極活物質９が、「集合繊維幅の中央直下の正極活物質」として符号８Ａで示され、また、開口部７の厚み方向直下に位置する正極活物質９が、「開口部の中央直下の正極活物質」として符号７Ａで示されている。

開口部の中央直下、及び、集合繊維幅の中央直下の正極活物質７Ａ、及び８Ａにおいて、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの電子エネルギー損失スペクトルのピークシフト量を測定した。具体的に、正極活物質９の最表面からその内部方向に向かって測定し、ピークシフトが認められる表面からの範囲（活物質が劣化している範囲に相当）を分析した。Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏに関してそれらの平均をとったピークシフトが認められる範囲を、充放電の履歴を経ていない正極活物質の場合とともに、開口部７の中央直下、及び、集合繊維幅８の中央直下の正極活物質７Ａ、及び８Ａごとに、以下に示す。すなわち、上記ピークシフトが認められる範囲は、開口部７の中央直下では５．７ｎｍ、集合繊維幅８の中央直下では１．８ｎｍであった。また、充放電の履歴を経ていない場合、上記ピークシフトが認められる範囲は、いずれも０．４ｎｍであった。開口部の中央直下と、集合繊維幅の中央直下とではピークシフトの認められる範囲に大きく差が生じていることが確かめられた。このことから、開口部における正極活物質の劣化がより進んだことが分かり、言い換えれば、残存容量が減少した理由と推定された。

以上より、実施例にある固体電解質積層体及び固体二次電池は、比較例と比べて、大電流時の短絡抑制に優れ、かつ、容量劣化が抑制されることが確かめられた。

本発明の固体電解質積層体を使用した固体二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電動二輪車、電動自転車、定置用蓄電システム、移動体通信機器、携帯用電子機器等の蓄電池に利用することができる。

１ ：支持体を有する固体電解質層（第１電解質層）
２ ：支持体を有さない固体電解質層（第２電解質層）
３ ：支持体を有さない固体電解質層（第３電解質層）
４ ：固体電解質積層体
５ ：ガラスモノフィラメント
６ ：ガラスモノフィラメントが集束した束
７ ：開口部
７Ａ：開口部の中央直下の正極活物質
８ ：集合繊維幅
８Ａ：集合繊維幅の中央直下の正極活物質
９ ：正極活物質
１０：正極合材層
１１：正極合材層又は負極合材層
Ｔ２：支持体を有さない固体電解質層（第２電解質層）の膜厚
Ｔ３：支持体を有さない固体電解質層（第３電解質層）の膜厚

Claims (7)

1. 固体電解質を含む電解質層が３層以上積層された、固体電解質積層体であって、
   支持体を有する第１電解質層と、
   前記第１電解質層を挟んで配置され、かつ、支持体を有さない、第２、及び第３電解質層と、を備え、
   前記第２電解質層の膜厚（Ｔ２）が、前記第３電解質層の膜厚（Ｔ３）に比べて１．５～５倍である、固体電解質積層体。
2. 前記支持体が織布を含む、請求項１に記載の固体電解質積層体。
3. 前記支持体が織布を含み、かつ、
   前記織布の集合繊維幅に比べて、前記第２電解質層の膜厚（Ｔ２）が０．２～２倍である、請求項２に記載の固体電解質積層体。
4. 前記支持体が、不織布、及び短繊維の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の固体電解質積層体。
5. 前記支持体が不織布を含み、かつ、
   前記支持体を構成する繊維の平均径に比べて、前記第２電解質層の膜厚（Ｔ２）が３～２０倍である、請求項４に記載の固体電解質積層体。
6. 正極と、負極と、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質積層体と、を備え、
   前記第２電解質層が、前記正極又は前記負極に接している、固体二次電池。
7. 固体二次電池の製造方法であって、以下の工程；
   （１）正極合材層、及び負極合材層のいずれか一方に、支持体を有さない第２Ｂ電解質層を設ける工程、
   （２）支持体を有する第１電解質層を形成し、その後、前記第１電解質層を挟むように、支持体を有さない、第２Ａ、及び第３電解質層｛ただし、第２Ａ電解質層の膜厚（Ｔ２Ａ）と、第３電解質層の膜厚（Ｔ３）と、は実質的に同等である｝を形成する工程、及び、（３）前記第２Ａ電解質層と前記第２Ｂ電解質層が対向するように、前記正極合材層、前記固体電解質積層体、及び前記負極合材層、を積層することで、前記第３電解質層の膜厚（Ｔ３）に比べて、前記第２Ａ電解質層及び前記第２Ｂ電解質層の合計膜厚（Ｔ２；Ｔ２Ａ＋Ｔ２Ｂ）を１．５～５倍に形成する工程、
   を有する、固体二次電池の製造方法。

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