KR20200007680A - 전지 - Google Patents

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Abstract

본 개시는, 양호한 용량을 갖는 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시에 있어서는, 정극층, 전해질층 및 부극층을 이 순서로 갖는 전지로서, 상기 부극층이, 부극 활물질로서 실리콘 클라스레이트 화합물을 함유하고, 상기 실리콘 클라스레이트 화합물은 MxSi46(M은 금속 원소이고, x는 0<x<46을 충족시킨다)으로 나타나는 조성을 가지며, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 갖고, 상기 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 일차 입자경이 50nm 이상, 3000nm 이하인, 전지를 제공하는 것에 의해 상기 과제를 해결한다.

Description

전지{BATTERY}
본 개시는 전지에 관한 것이다.
최근, 전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예를 들면, 자동차 산업계에서는, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 이용되는 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 전지에 이용되는 활물질로서 Si입자가 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 실리콘 클라스레이트를 함유하는 전지용 전극이 개시되어 있다. 또, 비특허문헌 1에는, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 갖는 화합물을, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 이용하는 것이 개시되어 있다.
미국 특허출원공개 제2012/0021283
Thorsten Langer et al., "Electrochemical Lithiation of Silicon Clathrate-II", Journal of The Electrochemical Society, 159(8) A1318-A1322(2012)
Si입자는 이론 용량이 크고, 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 그 반면, Si입자는 충방전시의 체적 변화가 크고, 용량이 저하되기 쉽다.
본 개시는 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 용량을 갖는 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 개시에 있어서는, 정극층, 전해질층 및 부극층을 이 순서로 갖는 전지로서, 상기 부극층이, 부극 활물질로서 실리콘 클라스레이트 화합물을 함유하고, 상기 실리콘 클라스레이트 화합물은 MxSi46(M은 금속 원소이고, x는 0<x<46을 충족시킨다)으로 나타나는 조성을 가지며, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 갖고, 상기 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 일차 입자경이 50nm 이상, 3000nm 이하인, 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 부극층이, 부극 활물질로서 특정의 실리콘 클라스레이트 화합물을 함유하는 점에서, 양호한 용량을 갖는 전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 이차 입자경이 1μm 이상, 40μm 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 일차 입자경이 100nm 이상, 1000nm 이하이며, 상기 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 이차 입자경이 2μm 이상, 20μm 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 실리콘 클라스레이트 화합물은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 주상으로서 갖고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 실리콘 클라스레이트 화합물은, 상기 M으로서 Na 원소를 적어도 갖고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 x는 0<x<8을 충족시켜도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 전해질층은 무기 고체 전해질을 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 전해질층은 전해액을 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 전지는 리튬 이온 전지여도 된다.
상기 개시에 있어서, 상기 전지는 나트륨 이온 전지여도 된다.
본 개시에 있어서의 전지는 양호한 용량을 갖는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 실리콘 클라스레이트 화합물을 설명하는 설명도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 실리콘 클라스레이트 화합물의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 부극 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 부극 활물질에 대한 SEM 관찰의 결과이다.
도 6은 실시예 1~5 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 7은 실시예 6~9에서 얻어진 평가용 전지에 대한 충방전 시험의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전지에 대해 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 개시에 있어서의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 전지(10)는, 정극층(1)과, 전해질층(2)과, 부극층(3)을, 두께 방향에 있어서 이 순서로 갖는다. 또, 전지(10)는, 정극층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극층(3)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)를 갖는다. 또한, 특별히 도시하지 않지만, 전지(10)는 공지의 외장체를 갖고 있어도 된다. 본 개시에 있어서는, 부극층(3)이, 부극 활물질로서 특정의 실리콘 클라스레이트 화합물을 함유하는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 개시에 의하면, 부극층이, 부극 활물질로서 특정의 실리콘 클라스레이트 화합물을 함유하는 점에서, 양호한 용량을 갖는 전지로 할 수 있다. 특히, 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 일차 입자경이 특정의 범위에 있는 것에 의해, 양호한 용량을 갖는 전지로 할 수 있다.
또, 본 개시에 있어서의 실리콘 클라스레이트 화합물은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 갖는다. 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에서는, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 복수의 Si원소에 의해, 오각형 또는 육각형을 포함하는 다면체가 형성되어 있다. 다면체는, Li이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 갖는다. 이 공간에 금속 이온이 삽입됨으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 또, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은, 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 갖기 때문에, 충방전을 반복해도 결정 구조가 유지되기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 통상의 Si입자는, 다이아몬드형의 결정상을 갖는다. 다이아몬드형의 결정상에서는, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 복수의 Si원소에 의해 사면체가 형성되어 있다. 사면체는, Li이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 갖지 않기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화가 크다.
1. 부극층
부극층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 본 개시에 있어서는, 부극 활물질로서 특정의 실리콘 클라스레이트 화합물을 이용한다.
실리콘 클라스레이트 화합물의 형상은 통상, 입자상이다. 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 일차 입자경은 통상, 50nm 이상이며, 100nm 이상이어도 되고, 150nm 이상이어도 된다. 한편, 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 일차 입자경은 통상, 3000nm 이하이며, 1500nm 이하여도 되고, 1000nm 이하여도 된다. 또, 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 이차 입자경은, 예를 들면 1μm 이상이며, 2μm 이상이어도 되고, 5μm 이상이어도 되며, 7μm 이상이어도 된다. 한편, 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 이차 입자경은, 예를 들면 60μm 이하이며, 40μm 이하여도 된다. 또한, 평균 일차 입자경 및 평균 이차 입자경은, 예를 들면 SEM(주사형 전자현미경)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는, 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 20개 이상이며, 50개 이상이어도 되고, 100개 이상이어도 된다. 평균 일차 입자경 및 평균 이차 입자경은 예를 들면, 실리콘 클라스레이트 화합물의 제조 조건을 적절히 변경하거나, 분급 처리를 실시함으로써 적절히 조정 가능하다.
실리콘 클라스레이트 화합물은 MxSi46(M은 금속 원소이고, x는 0<x<46을 충족시킨다)으로 나타나는 조성을 갖는다. M으로서는 예를 들면, 알칼리 금속 원소를 들 수 있다. 알칼리 금속 원소로서는 예를 들면, Li원소, Na원소, K원소, Rb원소, Cs원소를 들 수 있다. 또, M의 다른 예로서는, 알칼리 토류 금속 원소를 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 원소로서는 예를 들면, Mg원소, Ca원소, Sr원소, Ba원소를 들 수 있다. 또, M의 다른 예로서는, Cu원소, Ag원소, Au원소 등의 제11족 원소; Zn원소 등의 제12족 원소; B원소, Al원소, Ga원소, In원소, Tl원소 등의 제13족 원소; Ge원소 등의 제14족 원소; Sb원소 등의 제15족 원소; Te원소 등의 제16족 원소; La원소, Eu원소 등의 란타노이드를 들 수 있다. 또, M으로서, Ni원소 등의 천이금속 원소를 이용해도 된다.
실리콘 클라스레이트 화합물은 M으로서 Na원소를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 실리콘 클라스레이트 화합물은 M으로서 Na원소만을 갖고 있어도 되고, 또 다른 금속 원소를 갖고 있어도 된다. 또, 후자의 경우, M에 있어서의 Na원소의 비율은, 50mol% 이상이어도 되고, 70mol% 이상이어도 되며, 90mol% 이상이어도 된다.
상기 x는 통상, 0<x를 충족시키고, 0.1≤x를 충족시켜도 된다. 한편, 상기 x는 통상, x<46을 충족시키고, x≤30을 충족시켜도 되며, x≤20을 충족시켜도 된다. 또한, 신규 화합물의 관점에서는, 상기 x는, x<8을 충족시켜도 되고, x≤7.5를 충족시켜도 되며, x≤6을 충족시켜도 된다.
실리콘 클라스레이트 화합물은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 갖는다. 특히, 실리콘 클라스레이트 화합물은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 「실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 주상으로서 갖는다」란, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에 속하는 어느 한 피크가, X선 회절 측정으로 관찰되는 피크 중에서, 가장 회절 강도가 큰 피크인 것을 말한다. 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은 통상, 공간군 (Pm-3n)에 속한다. 또한, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은, M원소 및 Si원소를 적어도 함유한다.
실리콘 클라스레이트 I형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=19.44°, 21.32°, 30.33°, 31.60°, 32.82°, 36.29°, 52.39°, 55.49°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이러한 피크의 위치는 각각, ±1.00°의 범위 전후여도 되고, ±0.50°의 범위 전후여도 되며, ±0.30°의 범위 전후여도 된다. 또한, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에, 예를 들면 리튬 이온 등의 금속 이온이 삽입되면, 피크 시프트가 발생하는 경우가 있다. 이로 인하여, 금속 이온이 삽입되어 있지 않은 상태로, XRD 측정을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 실리콘 클라스레이트 화합물은, 다이아몬드형의 Si결정상을 갖지 않는 것이 바람직하지만, 약간이라면 갖고 있어도 된다. 다이아몬드형의 Si결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=28.44°, 47.31°, 56.10°, 69.17°, 76.37°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이러한 피크 위치는 각각, ±1.00°의 범위 전후여도 되고, ±0.50°의 범위 전후여도 되며, ±0.30°의 범위 전후여도 된다.
여기에서, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에 있어서의 2θ=32.82°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 다이아몬드형의 Si결정상에 있어서의 2θ=28.44°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IB로 한다. IA에 대한 IB의 비율(IB/IA)은 작은 것이 바람직하다. IB/IA의 값은, 예를 들면 0.3 이하이며, 0.2 이하여도 되고, 0.1 이하여도 되며, 0.08 이하여도 되고, 0.06 이하여도 된다. 한편, IB/IA의 값은 0이어도 되고, 0보다 커도 된다
또, 실리콘 클라스레이트 화합물은, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상을 갖지 않는 것이 바람직하지만, 약간이라면 갖고 있어도 된다. 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상은 통상, 공간군 (Fd-3m)에 속한다. 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=20.09°, 21.00°, 26.51°, 31.72°, 36.26°, 53.01°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이러한 피크 위치는 각각, ±1.00°의 범위 전후여도 되고, ±0.50°의 범위 전후여도 되며, ±0.30°의 범위 전후여도 된다.
여기에서, 실리콘 클라스레이트 II형의 결정상에 있어서의 2θ=26.51°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IC로 한다. IA에 대한 IC의 비율(IC/IA)은 작은 것이 바람직하다. IC/IA의 값은, 예를 들면 1 이하이며, 0.8 이하여도 되고, 0.6 이하여도 되며, 0.4 이하여도 되고, 0.2 이하여도 되며, 0.1 이하여도 된다. 한편, IC/IA의 값은 0이어도 되고, 0보다 커도 된다.
또, 실리콘 클라스레이트 화합물은, 진틀(Zintl)상을 갖지 않는 것이 바람직하지만, 약간이라면 갖고 있어도 된다. 진틀상은, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=16.10°, 16.56°, 17.64°, 20.16°, 27.96°, 33.60°, 35.68°, 40.22°, 41.14°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이러한 피크 위치는 각각, ±1.00°의 범위 전후여도 되고, ±0.50°의 범위 전후여도 되며, ±0.30°의 범위 전후여도 된다
여기에서, 진틀상에 있어서의 2θ=33.60°±1.00°의 피크의 회절 강도를 ID로 한다. IA에 대한 ID의 비율(ID/IA)은 작은 것이 바람직하다. ID/IA의 값은, 예를 들면 0.5 이하이며, 0.25 이하여도 되고, 0.1 이하여도 되며, 0.05 이하여도 된다. 한편, ID/IA의 값은 0이어도 되고, 0보다 커도 된다.
실리콘 클라스레이트 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, Si입자 및 금속 원소 M의 단체(單體)(M단체)를 함유하는 혼합물에 대해서 열처리를 실시하고, MSi화합물을 합성하는 제1 열처리 공정과, 상기 MSi화합물에 대해서 감압하에서 열처리를 실시하고, M을 탈리시키는 제2 열처리 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
제1 열처리 공정에 있어서, Si입자 및 M단체의 비율은 특별히 한정되지 않지만, Si입자 1몰부에 대해서, M단체는, 예를 들면 0.8몰부 이상이며, 1몰부 이상이어도 되고, 1.1몰부 이상이어도 된다. 한편, Si입자 1몰부에 대해서, M단체는, 예를 들면 1.5몰부 이하이며, 1.3몰부 이하여도 되고, 1.2몰부 이하여도 된다.
제1 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도는 예를 들면, 500℃ 이상, 1000℃ 이하이다. 또, 제1 열처리 공정에 있어서의 열처리 시간은 예를 들면, 1시간 이상, 50시간 이하이다.
제2 열처리 공정에 있어서, 열처리시의 압력은 예를 들면, 10Pa 이하이며, 1Pa 이하여도 되고, 0.1Pa 이하여도 된다. 또, 제2 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도는 예를 들면, 100℃ 이상, 650℃ 이하이다. 또, 제2 열처리 공정에 있어서의 열처리 시간은 예를 들면, 30분 이상, 20시간 이하이다. 제2 열처리 공정에 의해, 실리콘 클라스레이트 화합물을 얻을 수 있다.
부극층은, 부극 활물질로서 상기 설명한 활물질(실리콘 클라스레이트 화합물)만을 함유하고 있어도 되고, 다른 활물질을 함유하고 있어도 된다. 후자의 경우, 모든 부극 활물질에 있어서의, 실리콘 클라스레이트 화합물의 비율은, 예를 들면 50중량% 이상이며, 70중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다.
부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은 예를 들면, 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 부극 활물질의 비율은 예를 들면, 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다
또, 부극층은, 필요에 따라 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 전해질에 대해서는, 후술하는 「3. 전해질층」에 있어서 상세히 설명한다.
도전재로서는 예를 들면, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로서는 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 금속 입자로서는 예를 들면, Ni, Cu, Fe, SUS 등의 입자를 들 수 있다. 도전성 폴리머로서는 예를 들면, 폴리아세틸렌 등의 폴리아세틸렌계 폴리머; 폴리아닐린 등의 폴리아닐린계 폴리머; 3-메틸-4-피롤카르복실산 에틸과 3-메틸-4-피롤카르복실산 부틸의 공중합체 등의 폴리피롤계 폴리머; 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 중합한 PEDOT 등의 폴리티오펜계 폴리머; 폴리파라페닐렌 등의 폴리페닐렌계 폴리머; 폴리파라페닐렌비닐렌 등의 폴리페닐렌비닐렌계 폴리머; 폴리아센 등의 폴리아센계 폴리머; 폴리아줄렌 등의 폴리아줄렌계 폴리머를 들 수 있다.
바인더로서는 예를 들면, 부타디엔 고무, 수소화 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 수소화 스티렌부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 수소화 니트릴부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무 등의 고무계 바인더; 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화 비닐리덴-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 플루오르화물계 바인더를 들 수 있다. 또, 상기 바인더의 다른 예로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 열가소성 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지; 폴리아미드 등의 아미드계 수지; 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트, 폴리아크릴산 등의 아크릴 수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크리라트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리메타크릴산 등의 메타크릴산 수지; 폴리이타콘산, 폴리크로톤산, 폴리푸마르산, 폴리안젤산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 폴리카르복실산을 들 수 있다.
또, 상기 바인더의 다른 예로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리글리시돌, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 폴리아민, 폴리알킬카르보네이트, 폴리니트릴, 폴리디엔, 폴리포스파겐, 무수 말레산 및 글리콜류를 공중합한 불포화 폴리에스테르, 치환기를 갖는 폴리에틸렌옥시드 유도체를 들 수 있다. 또, 상기 바인더로서, 상기 설명한 구체적인 폴리머를 구성하는 2종류 이상의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 선택해도 된다. 또, 상기 바인더로서, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 아밀로펙틴, 자일로글루칸, 아밀로오스 등의 다당류도 이용할 수 있다. 또, 이들 바인더는, 에멀젼과 같은 분산액으로서도 이용할 수 있다.
부극층의 두께는 예를 들면, 0.1μm 이상, 1000μm 이하이다.
2. 정극층
정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극층은, 필요에 따라 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질로서는 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 리튬 이온 전지에 이용되는 산화물 활물질로서는 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.33Mn0.67O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 등의 암염층상형 활물질; Li2MnO3, Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2, Li1.3Nb0.3Mn0.4O2, Li1.2Ti0.4Mn0.4O2, Li1.3Nb0.3Fe0.4O2 등의, Li과잉 조성을 가지며, 충방전에 일부 산소 레독스를 활용하는 활물질; LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질; LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질; Li3V2(PO4)3 등의 나시콘형 활물질; Li2FeSiO4 등의 실리케이트형 활물질; LiFeP2O7 등의 파이로클로르형 활물질을 들 수 있다. 또, 산화물 활물질로서 LiVPO4F, LiFeSO4F를 이용할 수도 있다.
또, 산화물 활물질의 표면에는, Li이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있어도 된다. 산화물 활물질과, 고체 전해질(특히 황화물 고체 전해질)의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li이온 전도성 산화물로서는 예를 들면, LiNbO3 등의 니오브산 리튬, Li4Ti5O12 등의 티타늄산 리튬, LiWO3 등의 텅스텐산 리튬, LiTaO3 등의 탄탈럼산 리튬, LiMoO3 등의 몰리브데넘산 리튬, Li3PO4 등의 인산 리튬 등을 들 수 있다. 또, Li이온 전도성 산화물로서 후술하는 산화물 고체 전해질을 이용해도 된다. 코트층의 두께는, 예를 들면 1nm 이상이다. 한편, 코트층의 두께는, 예를 들면 30nm 이하이며, 15nm 이하여도 된다.
한편, 나트륨 이온 전지에 이용되는 산화물 활물질로서는 예를 들면, O3형 층상 활물질, P2형 층상 활물질, P3형 층상 활물질, Alluaudite형 활물질을 들 수 있다. 이러한 산화물 활물질의 구체예로서는, NaFeO2, NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2, NaVO2, Na(NiXMn1-X)O2(0<X<1), Na(FeXMn1-X)O2(0<X<1), Na(NiXCoYMn1-X-Y)O2(0<X<1, 0<Y<1), NazFeO2(0.6<z<1), NazNiO2(0.6<z<1), NazCoO2(0.6<z<1), NazMnO2(0.6<z<1), NazVO2(0.6<z<1), Naz(NiXMn1-X)O2(0<X<1, 0.6<z<1), Naz(FeXMn1-X)O2(0<X<1, 0.6<z<1), Naz(NiXCoYMn1-X-Y)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0.6<z<1), Na2Fe2(SO4)3, NaVPO4F, Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3, Na4M3(PO4)2P2O7(M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중 적어도 일종이다)을 들 수 있다.
정극 활물질의 형상으로서는 예를 들면, 입자상을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10nm 이상이며, 100nm 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 50μm 이하이며, 20μm 이하여도 된다. 또한, 평균 입경(D50)은 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 측정으로 산출할 수 있다.
정극층에 있어서의 정극 활물질의 비율은 예를 들면, 20중량% 이상이며, 30중량% 이상이어도 되고, 40중량% 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 비율은 예를 들면, 80중량% 이하이며, 70중량% 이하여도 되고, 60중량% 이하여도 된다
정극층에 이용되는 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 「1. 부극층」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 한편, 정극층에 이용되는 전해질에 대해서는, 후술하는 「3. 전해질층」에 있어서, 상세히 설명한다.
정극층의 두께는 예를 들면, 0.1μm 이상, 1000μm 이하이다.
3. 전해질층
전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 층이며, 전해질을 적어도 함유한다. 전해질은, 고체 전해질이어도 되고, 액체 전해질(전해액)이어도 되며, 그것들의 혼합이어도 된다. 전해질의 종류는 특별히 한정되지 않고, 전지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
고체 전해질로서는, 전형적으로는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질; 폴리머 전해질 등의 유기 고분자 전해질을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질로서는 예를 들면, Li원소, X원소(X는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 일종이다), 및 S원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질은, O원소 및 할로겐 원소 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로서는 예를 들면, F원소, Cl원소, Br원소, I원소를 들 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 유리계 황화물 고체 전해질이어도 되고, 유리 세라믹스계 황화물 고체 전해질이어도 되며, 결정계 황화물 고체 전해질이어도 된다.
유리계 황화물 고체 전해질은, Li원소, A원소(A는, P, As, Sb, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 일종이다), 및 S원소를 함유하는 이온 전도체를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 상기 이온 전도체는, Li함량이 많은 것이 바람직하다. 또, 상기 이온 전도체는, 오르토 조성의 음이온 구조(PS4 3- 구조, SiS4 4- 구조, GeS4 4- 구조, AlS3 3- 구조, BS3 3- 구조)를 음이온의 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높기 때문이다. 오르토 조성의 음이온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 음이온 구조에 대해서, 70mol% 이상인 것이 바람직하고, 90mol% 이상인 것이 보다 바람직하다. 오르토 조성의 음이온 구조의 비율은 예를 들면, 라만 분광법, NMR, XPS에 의해 결정할 수 있다.
유리계 황화물 고체 전해질은, 상기 이온 전도체에 더해, 할로겐화 리튬을 함유하고 있어도 된다. 할로겐화 리튬으로서는 예를 들면, LiF, LiCl, LiBr 및 LiI를 들 수 있고, 그 중에서도, LiCl, LiBr 및 LiI가 바람직하다. 유리계 황화물 고체 전해질에 있어서의 LiX(X=F, I, Cl, Br)의 비율은, 예를 들면 5mol% 이상이며, 15mol% 이상이어도 된다. 한편, 상기 LiX의 비율은, 예를 들면 30mol% 이하이며, 25mol% 이하여도 된다.
유리 세라믹스계 황화물 고체 전해질은 예를 들면, 상기 설명한 유리계 황화물 고체 전해질을 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 유리 세라믹스계 황화물 고체 전해질의 구체예로서는, xLi2S·(100-x)P2S5(70≤x≤80), yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(100-x)P2S5)(70≤x≤80, 0≤y≤30, 0≤z≤30)를 들 수 있다.
결정계 황화물 고체 전해질로서는, Thio-LISICON형 고체 전해질, LGPS형 고체 전해질, 아기로다이트형 고체 전해질을 들 수 있다. Thio-LISICON형 고체 전해질로서는 예를 들면, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4를 들 수 있다(x는 0<x<1을 충족시킨다). 또, LGPS형 고체 전해질로서는 예를 들면, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x는 0<x<1을 충족시킨다)를 들 수 있다. 또한, Ge 및 P 중 적어도 하나 대신에, Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb를 이용해도 된다. 또, Li의 일부를, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 치환해도 된다. 또, S의 일부를 할로겐(F, Cl, Br, I)으로 치환해도 된다. 아기로다이트형 고체 전해질로서는 예를 들면, Li7-x-2yPS6-x-yXy, Li8-x-2ySiS6-x-yXy, Li8-x-2yGeS6-x-yXy를 들 수 있다. 또한, X는 F, Cl, Br, I 중 적어도 일종이며, x 및 y는 0≤x, 0≤y를 충족시킨다.
또, 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물 고체 전해질로서는 예를 들면, Li원소, Y원소(Y는, Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, S 중 적어도 일종이다), 및 O원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 구체예로서는, Li7La3Zr2O12, Li7-xLa3(Zr2-xNbx)O12(0≤x≤2), Li5La3Nb2O12 등의 가닛형 고체 전해질; (Li, La)TiO3, (Li, La)NbO3, (Li, Sr)(Ta, Zr)O3 등의 페로브스카이트형 고체 전해질; Li(Al, Ti)(PO4)3, Li(Al, Ga)(PO4)3의 나시콘형 고체 전해질; Li3PO4, LIPON(Li3PO4의 O의 일부를 N으로 치환한 화합물) 등의 Li-P-O계 고체 전해질; Li3BO3, Li3BO3의 O의 일부를 C로 치환한 화합물 등의 Li-B-O계 고체 전해질을 들 수 있다.
한편, 나트륨 이온 전도성을 갖는 산화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 나시콘형 고체 전해질, 페로브스카이트형 고체 전해질, β알루미나를 들 수 있다. 또, 리튬 이온 전도성을 갖는 질화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li3N을 들 수 있다. 리튬 이온 전도성을 갖는 할로겐화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 LiCl, LiI, LiBr, Li3YCl6을 들 수 있다.
또, 폴리머·전해질은 이온 전도성 유닛을 갖는 것이 바람직하다. 이온 전도성 유닛으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알킬카르보네이트, 폴리니트릴, 폴리포스파겐, 폴리올레핀, 폴리디엔을 들 수 있다. 폴리머 전해질은, 1종 또는 2종 이상의 이온 전도성 유닛을 갖고 있어도 된다. 또, 폴리머 전해질은, 후술하는 지지염을 갖는 것이 바람직하다. 또, 폴리머 전해질로서 유점성 결정을 이용해도 된다.
한편, 전해액은 지지염 및 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액으로서 이온 액체를 이용해도 된다. 리튬 이온 전도성을 갖는 전해액의 지지염(리튬염)으로서는 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 한편, 나트륨 이온 전도성을 갖는 전해액의 지지염(나트륨염)으로서는 예를 들면, NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaAsF6 등의 무기 나트륨염, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaN(FSO2)2, NaC(CF3SO2)3 등의 유기 나트륨염을 들 수 있다.
전해액에 이용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 고유전율 용매 및 저점도 용매를 함유하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 고유전율 용매로서는 예를 들면, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 등의 환상 에스테르(환상 카르보네이트), γ-부티로락톤, 설포란, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 들 수 있다. 한편, 저점도 용매로서는 예를 들면, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 쇄상 에스테르(쇄상 카르보네이트), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 아세테이트류, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르를 들 수 있다. 또한, 전해액에 이용되는 용매는 비수용매여도 되고, 수계 용매여도 된다.
또, 상기 전해액 또는 상기 용매로서, 이온성 액체를 이용할 수 있다. 이온성 액체는, 양이온부 및 음이온부를 갖는다. 양이온부로서는 예를 들면, 유기 질소계(이미다졸륨염, 암모늄염, 피리디늄염, 피페리디늄염 등), 유기 인계(포스포늄염 등), 유기 황계(설포늄염 등)를 들 수 있다. 한편, 음이온부로서는 예를 들면, AlCl4 -, NO2 -, NO3 -, I-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, NbF6 -, F(HF)2.3 -, CH3CO2 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-을 들 수 있다.
또, 상기 전해액으로서 용매화(溶媒和) 이온성 액체를 이용할 수도 있다. 용매화 이온성 액체는 예를 들면, 테트라글라임, 트리글라임 등의 글라임류에, 상기 설명한 지지염을 혼합하는 것에 의해 얻어진다. 글라임류 및 지지염의 비율은 예를 들면, 1:1 정도의 몰비인 것이 바람직하다.
전해액에 있어서의 지지염의 농도는, 예를 들면 0.3mol/L 이상이며, 0.5mol/L 이상이어도 되고, 0.8mol/L 이상이어도 된다. 한편, 전해액에 있어서의 지지염의 농도는, 예를 들면 6mol/L 이하이며, 3mol/L 이하여도 된다. 또, 본 개시에 있어서는, 전해액에 폴리머를 첨가해 겔화해도 된다. 폴리머로서는 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리아크릴니트릴(PAN) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)을 들 수 있다.
또, 전해질층은 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터의 재료는, 유기 재료여도 되고, 무기 재료여도 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 다공막, 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포, 세라믹 다공막 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다.
전해질층의 두께는 예를 들면, 0.1μm 이상, 1000μm 이하이다. 또한, 전해질층은, 무기물 입자, 유기물 입자 등의 필러를 함유하고 있어도 된다.
4. 그 외의 구성
본 개시에 있어서의 전지는, 상기 설명한 부극층, 정극층 및 전해질층을 적어도 갖는다. 통상은 추가로, 정극층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및 부극층의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로서는 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는 예를 들면, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께, 형상에 대해서는, 전지의 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체는 각각, 전해질층 측의 표면에 보호층을 갖고 있어도 된다. 보호층으로서는, 예를 들면 카본 코트층, 수지 코트층, 금속 도금층을 들 수 있다.
또, 본 개시에 있어서의 전지는, 정극층, 전해질층 및 부극층에 대해서, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 갖고 있어도 된다. 구속 지그로서는, 공지의 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면 0.1MPa 이상이며, 1MPa 이상이어도 되고, 5MPa 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 100MPa 이하이며, 50MPa 이하여도 되고, 20MPa 이하여도 된다.
5. 전지
본 개시에 있어서의 전지는 통상, 정극층 및 부극층의 사이를 금속 이온이 전도하는 전지이다. 이러한 전지로서는 예를 들면, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 칼륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 칼슘 이온 전지를 들 수 있다. 또, 본 개시에 있어서의 전지는, 전해질층이 전해액을 함유하는 액전지여도 되고, 전해질층이 고체 전해질을 함유하는 전고체 전지여도 된다.
또, 본 개시에 있어서의 전지는 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들면 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 이차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(초회 충전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다.
또, 본 개시에 있어서의 전지는 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전지의 형상으로서는 예를 들면, 코인형, 래미네이트형, 원통형 및 각형을 들 수 있다.
또한, 본 개시는 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 개시의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
[실시예 1]
(부극 활물질의 합성)
도 3에 나타내는 플로우를 따라 부극 활물질을 합성했다. Si입자(순도: 99.999%)와, 금속 Na(순도: 99.5%)를, Si입자:금속 Na=1:1.1의 몰비로 칭량하여, 질화 붕소제 도가니에 투입하고, Ar 분위기하에서 밀폐했다. 그 후, 700℃, 20시간의 조건으로 열처리를 실시했다. 이로써, NaSi 화합물(진틀상을 갖는 화합물)을 얻었다. 얻어진 NaSi 화합물을 분쇄하고, 진공하(약 0.1Pa), 450℃, 5시간의 조건으로 열처리를 실시하여, Na를 탈리시켰다. 얻어진 화합물을 유발로 분쇄했다. 그 후, 분급에 의해 입경을 조정하여, 부극 활물질 입자(평균 일차 입자경=50nm, 평균 이차 입자경=2μm)를 얻었다.
(평가용 전지의 제작)
고체 전해질 입자(Li3PS4) 0.4g, 얻어진 부극 활물질 입자 0.8g, 도전재(VGCF) 0.06g, 바인더 용액(PVDF계 수지를 5중량%로 함유하는 부티르산 부틸 용액) 0.32g을, 폴리프로필렌제 용기에 첨가했다. 당해 용기를 초음파 분산 장치로 30초간 초음파 처리하고, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 이용한 블레이드법에 의해, 부극 집전체(구리박) 상에 도공하여 60분간 자연 건조하고, 그 후, 100℃로 조정한 핫 플레이트 상에서 30분간 건조했다. 이로써, 부극층 및 부극 집전체를 갖는 부극 구조체를 얻었다.
다음으로, 고체 전해질 입자(Li3PS4) 0.3g, 정극 활물질 입자(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 2g, 도전재(VGCF) 0.03g, 바인더 용액(PVDF계 수지를 5중량%로 함유하는 부티르산 부틸 용액) 0.3g을, 폴리프로필렌제 용기에 첨가했다. 당해 용기를 초음파 분산 장치로 30초간 초음파 처리하고, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 이용한 블레이드법에 의해, 정극 집전체(알루미늄박) 상에 도공하여 60분간 자연 건조하고, 그 후, 100℃로 조정한 핫 플레이트 상에서 30분간 건조했다. 이로써, 정극층 및 정극 집전체를 갖는 정극 구조체를 얻었다.
다음으로, 고체 전해질 입자(Li3PS4, 평균 입경 D50=2μm) 0.4g, 바인더 용액(ABR계 수지를 5중량%로 함유하는 헵탄 용액) 0.05g을, 폴리프로필렌제 용기에 첨가했다. 당해 용기를 초음파 분산 장치로 30초간 초음파 처리하고, 진탕기를 이용하여 30분간 진탕 처리함으로써 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 이용한 블레이드법에 의해, 지지체(알루미늄박) 상에 도공하여 60분간 자연 건조하고, 그 후, 100℃로 조정한 핫 플레이트 상에서 30분간 건조했다. 이로써, 고체 전해질층을 형성했다.
다음으로, 부극 구조체, 고체 전해질층, 정극 구조체를 이 순서로 적층하고, 얻어진 적층체를 130℃, 200MPa, 3분간의 조건으로 프레스하여 평가용 전지를 얻었다.
[실시예 2~5 및 비교예 1]
부극 활물질 입자의 평균 일차 입자경을, 각각 100nm, 200nm, 1000nm, 3000nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다(실시예 2~5). 한편, 부극 활물질 입자의 평균 일차 입자경을 10000nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다(비교예 1).
[평가]
(XRD 측정)
실시예 1에서 얻어진 부극 활물질에 대해서, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 실시했다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는, 2θ=19.44°, 21.32°, 30.33°, 31.60°, 32.82°, 36.29°, 52.39°, 55.49°의 위치에, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상의 전형적인 피크가 확인되었다.
또, 도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는, 2θ=28.44°의 위치에, 다이아몬드형의 Si결정상의 피크가 약간 확인되었다. 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상에 있어서의 2θ=32.82°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 다이아몬드형의 Si 결정상에 있어서의 2θ=28.44°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA는 0.08이었다.
(SEM 관찰)
실시예 1~5 및 비교예 1에서 얻어진 부극 활물질에 대해서, SEM(주사형 전자현미경) 관찰을 실시했다. 대표적인 결과로서, 실시예 1의 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 부극 활물질은, 일차 입자가 응집한 이차 입자 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1에서 얻어진 부극 활물질에 대해서, SEM-EDX(주사형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광법) 측정을 실시하여 Na/Si를 측정했다. 그 결과, Na/Si가 0.1이었다. 즉, 실시예 1에서 얻어진 부극 활물질은, Na4.6Si46으로 나타나는 조성을 갖는 것이 확인되었다.
(충방전 시험)
실시예 1~5 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지에 대해서, 충방전 시험을 실시했다. 충방전 시험의 조건은, 구속압 5MPa, 충전 0.1C, 방전 1C, 컷 전압 3.0V-4.55V로 하고, 초회 방전 용량을 구했다. 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
도 6 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~5는, 비교예 1에 비해, 양호한 용량이 얻어진다는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1은 실시예 2에 비하면, 용량이 약간 저하되었다. 그 이유로서, 부극 활물질의 비표면적이 커짐으로써, 부극 활물질 및 고체 전해질의 사이에서 양호한 계면이 형성되기 어려워졌기 때문이라고 추측된다. 특히, 방전시의 C레이트가 비교적 높은 점에서, 부극 활물질 및 고체 전해질의 계면 상태가, 저항 증가의 큰 요인이 되어, 결과적으로 용량이 저하되었다고 추측된다. 한편, 비교예 1은 실시예 5에 비하면, 용량이 큰폭으로 저하되었다. 그 이유로, 부극 활물질 내에서의 Li확산성(벌크 Li확산성)의 저하가, 저항 증가의 큰 요인이 되어, 결과적으로 용량이 저하되었다고 추측된다.
[실시예 6~9]
부극 활물질 입자의 평균 일차 입자경을 200nm로 하면서, 평균 이차 입자경을, 각각 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다.
[평가]
실시예 6~9에서 얻어진 평가용 전지에 대해서 충방전 시험을 실시했다. 충방전 시험의 조건은, 구속압 5MPa, 충전 0.1C, 방전 1C, 컷 전압 3.0V-4.55V로 하고, 초회 방전 용량을 구했다. 그 결과를 도 7 및 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
도 7 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 평균 이차 입자경이 1μm 이상 40μm 이하인 경우에, 전체적으로 양호한 용량이 얻어진다는 것이 확인되었다.
1…정극층
2…전해질층
3…부극층
4…정극 집전체
5…부극 집전체
10…전지

Claims (10)

  1. 정극층, 전해질층 및 부극층을 이 순서로 갖는 전지로서,
    상기 부극층이, 부극 활물질로서 실리콘 클라스레이트 화합물을 함유하고,
    상기 실리콘 클라스레이트 화합물은 MxSi46(M은 금속 원소이고, x는 0<x<46을 충족시킨다)으로 나타나는 조성을 가지며, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 갖고,
    상기 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 일차 입자경이 50nm 이상, 3000nm 이하인, 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 이차 입자경이 1μm 이상, 40μm 이하인, 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 일차 입자경이 100nm 이상, 1000nm 이하이며,
    상기 실리콘 클라스레이트 화합물의 평균 이차 입자경이 2μm 이상, 20μm 이하인, 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 클라스레이트 화합물은, 실리콘 클라스레이트 I형의 결정상을 주상으로서 갖는, 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 클라스레이트 화합물은, 상기 M으로서 Na원소를 적어도 갖는, 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x는 0<x<8을 충족시키는, 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층은 무기 고체 전해질을 함유하는, 전지.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층은 전해액을 함유하는, 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이온 전지인, 전지.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 나트륨 이온 전지인, 전지.
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